JP2875187B2 - 印刷回路用銅箔の処理方法 - Google Patents
印刷回路用銅箔の処理方法Info
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Description
方法に関するものであり、特には銅箔の表面に銅−コバ
ルト−ニッケルから成るめっきによる粗化処理後、コバ
ルトめっき層を形成することにより、アルカリエッチン
グ性を有し、しかも良好な耐熱剥離強度及び耐熱酸化性
等を具備すると共に黒色の表面色調を有する印刷回路用
銅箔を生成する処理方法において、耐熱酸化性を更に一
層改善する印刷回路用銅箔の処理方法関するものであ
る。本発明銅箔は、例えばファインパターン印刷回路及
び磁気ヘッド用FPC( Flexible Printed Circuit )
として特に適する。
は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、
特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷
回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基
材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに高温高圧
下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とす
る回路を形成するべくレジスト塗布及び露光工程を経て
必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング
処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けされ
て、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を
形成する。印刷回路板用銅箔に関する品質要求は、樹脂
基材と接着される面(粗化面)と非接触面(光沢面)と
で異なり、それぞれに多くの方法が提唱されている。
として、 保存時における酸化変色のないこと、 基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付
け、薬品処理等の後でも充分なこと、 基材との積層、エッチング後に生じる所謂積層汚点の
ないこと 等が挙げられる。
るものとして、大きな役割を担っている。粗化処理とし
ては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていた
が、その後様々の技術が提唱され、特に耐熱剥離強度、
耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル
粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するように
なった。本件出願人は、特開昭52−145769号に
おいて銅−ニッケル粗化処理を提唱し、成果を納めてき
た。銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシ
ブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒
色が商品としてのシンボルとして認められるに至ってい
る。
耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面
で、近時ファインパターン用処理として重要となってき
たアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、
150μmピッチ回路巾以下のファインパターン形成時
に処理層がエッチング残となってしまう。
本件出願人は、先にCu−Co処理(特公昭63−21
58号及び特願平1−112227号)及びCu−Co
−Ni処理(特願平1−112226号)を開発した。
これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング
性及び耐塩酸性については良好であったが、アクリル系
接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改
めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして
色調も黒色までには至らず、茶〜こげ茶色であった。
多様化への趨勢にともない、 Cu−Ni処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度(特に
アクリル系接着剤を用いたとき)及び耐塩酸性を有する
こと、 アルカリエッチング液で150μmピッチ回路巾以下
の印刷回路をエッチングできること、 Cu−Ni処理の場合と同様に、耐酸化性(180℃
×30分のオーブン中での耐酸化性)を向上すること、 Cu−Ni処理の場合と同様の黒化処理であること が更に要求されるようになった。即ち、回路が細くなる
と、塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向
が強まり、その防止が必要である。回路が細くなると、
半田付け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易
くなり、その防止もまた必要である。ファインパターン
化が進む現在、例えばCuCl2 エッチング液で150
μmピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできるこ
とはもはや必須の要件であり、レジスト等の多様化にと
もないアルカリエッチングも必要要件となりつつある。
黒色表面も、位置合わせ精度及び熱吸収を高めることの
点で銅箔の製作及びチップマウントの観点から重要とな
っている。
箔の表面に銅−コバルト−ニッケルから成るめっきによ
る粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニ
ッケルから成るめっき層を形成することにより、印刷回
路銅箔として上述した多くの一般的特性を具備すること
はもちろんのこと、特にCu−Ni処理と匹敵する上述
した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いた
ときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして
表面色調も黒色である銅箔処理方法を開発することに成
功した(特公平6−54831号)。好ましくは、前記
コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成る
めっき層を形成した後に、クロム酸化物の単独皮膜処理
或いはクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との
混合皮膜処理を代表とする防錆処理が施される。
展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更
に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が
一段と高温となりまた製品となった後の機器使用中の熱
発生により、銅箔と樹脂基材との間での接合力の低下が
あらためて問題となるようになった。本発明の課題は、
特公平6−54831号において確立された銅箔の表面
に銅−コバルト−ニッケルから成るめっきによる粗化処
理後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルか
ら成るめっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法に
おいて耐熱剥離性を更に一層改善することである。
果、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケルから成るめっ
きによる粗化処理後、コバルトめっき層を形成し、更に
その上に亜鉛−ニッケル層を形成することにより、これ
までの利点を生かしたまま耐熱剥離性を一層改善しうる
ことが明らかとなった。この知見に基づいて、本発明
は、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に
銅−コバルト−ニッケルから成るめっきによる粗化処理
後、コバルトめっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル層
を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法
を提供するものである。好ましくは、前記コバルトめっ
き層或いはコバルト及びニッケルから成るめっき層を形
成した後に、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム
酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜処理
を代表とする防錆処理が施される。
おいて、銅箔の表面に付着量が15〜40mg/dm2
銅−100〜3000μg/dm2 、好ましくは200
0〜3000μg/dm2 コバルト−100〜500μ
g/dm2 、好ましくは200〜400μg/dm2 ニ
ッケルであるような銅−コバルト−ニッケルから成る合
金めっきによる粗化処理後、200〜3000μg/d
m2 、好ましくは500〜3000μg/dm2 の付着
量のコバルトめっき層を形成し、更に付着量が10〜1
000μg/dm2 、好ましくは30〜800μg/d
m2 亜鉛−10〜600μg/dm2 、好ましくは30
〜600μg/dm2 ニッケルの亜鉛−ニッケル層を形
成する。望ましくは、コバルトの合計付着量が300〜
5000μg/dm2 、好ましくは2500〜5000
μg/dm2 でありそしてニッケルの合計付着量が11
0〜900μg/dm2 、好ましくは230〜900μ
g/dm2 より好ましくは300〜800μg/dm2
とされる。
は圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基材と
接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さ
を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に
ふしこぶ状の電着を行なう粗化処理が施される。電解銅
箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電
解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明
においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合
金めっきにより行なわれる。粗化前の前処理として通常
の銅めっき等がそして粗化後の仕上げ処理として電着物
の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれる
こともある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾
分異にすることもある。本発明においては、こうした前
処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知
の処理を必要に応じて含め、総称して粗化処理と云うも
のとする。
バルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付
着量が15〜40mg/dm2 銅−100〜3000μ
g/dm2 コバルト−100〜500μg/dm2 ニッ
ケルであるような3元系合金層を形成するように実施さ
れる。Co付着量が100μg/dm2 未満では、耐熱
性が悪化し、エッチング性が悪くなる。Co付着量が3
000μg/dm2 を超えると、磁性の影響を考慮せね
ばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生
じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮されうる。
Ni付着量が100μg/dm2 未満であると、耐熱性
が悪くなる。他方、Ni付着量が500μg/dm2 を
超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチ
ング残ができたり、エッチングできないというレベルで
はないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましい
Co付着量は2000〜3000μg/dm2 でありそ
して好ましいニッケル付着量は200〜400μg/d
m2 である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエ
ッチングした場合、Coが溶解せずに残ってしまうこと
を意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでア
ルカリエッチングした場合、Niが溶解せずに残ってし
まうことを意味するものである。
の一般的浴及びめっき条件は次の通りである: (Cu−Co−Ni3元合金めっき条件) Cu:10〜20g/リットル Co:1〜10g/リットル Ni:1〜10g/リットル pH:1〜4 温度:40〜50℃ 電流密度Dk :20〜30A/dm2 時間:1〜5秒
〜3000μg/dm2 の付着量のコバルトめっき層を
形成する。このコバルトめっきは、銅箔と基板の接着強
度を実質的に低下させない程度に行なう必要がある。コ
バルト付着量が200μg/dm2 未満では、耐熱剥離
強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化する。ま
た、もう一つの理由として、Co量が少ないと処理表面
が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付
着量が3000μg/dm2 を超えると、磁性の影響を
考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチング
シミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮さ
れる。好ましいコバルト付着量は500〜3000μg
/dm2 である。
に、付着量が10〜1000μg/dm2 亜鉛−10〜
600μg/dm2 ニッケルの亜鉛−ニッケル合金めっ
き層を形成する。亜鉛付着量が10μg/dm2 未満で
は耐熱劣化率改善効果がない(耐熱劣化率が40%以上
となる)。他方、亜鉛付着量が1000μg/dm2 を
超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなる(50%以上と
なる)。ニッケル付着量が10μg/dm2 未満では耐
熱劣化率改善効果がなく、また亜鉛−ニッケル被膜中の
Ni比率が低くなると、耐薬品性が低下する。他方、ニ
ッケル付着量が600μg/dm2 を超えると、エッチ
ング残が生じる。好ましくは、亜鉛付着量は30〜80
0μg/dm2 とされそしてニッケル付着量は30〜6
00μg/dm2 とされる。
バルト−ニッケル合金めっき層、コバルトめっき層そし
て亜鉛−ニッケル合金めっき層が順次形成されるが、こ
れら層における合計量のコバルト付着量及びニッケル付
着量が重要であることが見いだされた。理由は定かでな
いが、3層が一体的に挙動する。コバルトの合計付着量
が300〜5000μg/dm2 でありそしてニッケル
の合計付着量が110〜900μg/dm2 とされるこ
とが望ましい。コバルトの合計付着量が300μg/d
m2 未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下する。他方コ
バルトの合計付着量が5000μg/dm2 を超える
と、エッチングシミが生じる。ニッケルの合計付着量が
110μg/dm2 未満では、耐熱性及び耐薬品性が低
下する。ニッケルの合計付着量が900μg/dm2 を
超えると、エッチング残が生じる。好ましくは、コバル
トの合計付着量は2500〜5000μg/dm2 であ
りそしてニッケルの合計付着量は230〜900μg/
dm2 、より好ましくは300〜800μg/dm2 と
される。
る。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物
単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物
との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛/亜鉛
酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛
とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきによ
り亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−
クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。めっき
浴としては、代表的には、K2Cr2O7 、Na2Cr2O7等の重ク
ロム酸塩やCrO3等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、
例えばZnO 、ZnSO4 ・7H2O等少なくとも一種と、水酸化
アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき
浴組成と電解条件例は次の通りである: (クロム防錆処理) K2Cr2O7 (Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/リットル NaOH或いはKOH :10〜50g/リットル ZnO 或いはZnSO4 ・7H2O:0.05〜10g/リットル pH:7〜13 浴温:20〜80℃ 電流密度:0.05〜5A/dm2 時間:5〜30秒 アノード:Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等 クロム酸化物はクロム量として15μg/dm2 以上そ
して亜鉛は30μg/dm2 以上の被覆量が要求され
る。
離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、しかもCuCl
2 エッチング液で150μmピッチ回路巾以下の印刷回
路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも可能
とする。アルカリエッチング液としては、例えば、NH4O
H:6モル/l; NH4Cl:5モル/l;CuCl2:2モル/l
(温度50℃)等の液が知られている。
−Ni処理の場合と同じく黒色を有していることであ
る。こうした黒色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高
いことの点から重要である。詳しくは、リジッド基板及
びフレキシブル基板を含め印刷回路基板は、ICや抵
抗、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、
その際センサーにより回路を読み取りながらチップマウ
ントを行なっている。このとき、カプトンなどのフィル
ムを通して銅箔処理面での位置合わせを行なうことがあ
る。また、スルーホール形成時の位置決めも同様であ
る。このとき処理面が黒に近い程、光の吸収が良いた
め、位置決めの精度が高くなる。更には、基板を作製す
る際、銅箔とフィルムとを熱を加えながらキュワリング
して接着させることが多い。このとき、遠赤外線、赤外
線等の長波長波を用いることにより加熱する場合、処理
面の色調が黒い方が加熱効率が良くなる。
接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗
化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施
される。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプ
レーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ
等いずれでもよい。例えば、特公昭60−15654号
は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカ
ップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板
との接着力を改善することを記載している。詳細はこれ
を参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善
する目的で焼鈍処理を施すこともある。
銅箔に前述した条件範囲で銅−コバルト−ニッケルめっ
き粗化処理を施して、銅を17mg/dm2 、コバルト
を2200μg/dm2 そしてニッケルを300μg/
dm2 付着した後に、水洗し、その上にコバルトめっき
層を形成した。コバルト付着量は700μg/dm2 と
した。従って、コバルトの合計付着量は2900μg/
dm2 であった。サンプルNo.2については、コバル
ト付着量を増加させた例(サンプルNo.2A、2B及
び2C)及びニッケル付着量を増加させた例(サンプル
No.2D及び2E)を追加した。水洗後、付着量を変
化させて亜鉛−ニッケルを付着し、最後に防錆処理を行
ないそして乾燥した。亜鉛−ニッケルを付着しない比較
例サンプルをサンプルNo.10として用意した。
板に積層接着し、常態(室温)剥離強度(kg/cm)
を測定し耐熱劣化は180℃×48時間加熱後の剥離強
度の劣化率(%)として示し、そして耐塩酸劣化は18
%塩酸に1時間浸漬した後の剥離強度を0.2mm幅×
10本回路で測定した場合の劣化率(%)として示し
た。アルカリエッチングは下記の液を使用してエッチン
グ状態の目視による観察をした。 (アルカリエッチング液) NH4 OH:6mol/l NH4 Cl:5mol/l CuCl2 ・2H2 O:2mol/l 温度:50℃ エッチングシミは下記の塩化銅−塩酸液を使用してエッ
チング状態の目視による観察をした。 (塩化銅エッチング液) CuCl2 ・2H2 O:200g/l HCl:150g/l 温度:40℃
であった: [浴組成及びめっき条件] (A)粗化処理(Cu−Co−Ni) Cu:15g/l Co:8.5g/l Ni:8.6g/l pH:2.5 温度:38℃ Dk:20A/dm2 時間:2秒 銅付着量:17mg/dm2 コバルト付着量:2200μg/dm2 ニッケル付着量:300μg/dm2 (B)防錆処理(Co) Co:10g/l pH 2.5 温度:50℃ Dk:5.6−16.7A/dm2 時間:0.5秒 コバルト付着量:700〜3400μg/dm2 (C)耐熱剥離性改善処理(Zn−Ni) Zn:20g/l Ni:5g/l pH:3.5 温度:40℃ Dk:0.3〜1.5A/dm2 時間:1秒 Zn付着量:30〜1100μg/dm2 Ni付着量:40〜700μg/dm2 (D)防錆処理(クロメート) K2 Cr2 O7 (Na2 Cr2 O7 あるいはCrO
3 ):5g/l NaOHあるいはKOH:30g/l ZnOあるいはZnSO4 ・7H2 O:5g/l pH:10 温度:40℃ Dk:2A/dm2 時間10秒 アノード:Pt−Ti板
コバルト付着量と防錆処理のコバルト付着量の合計であ
り、ニッケル付着量の数値は粗化処理のニッケル付着量
と耐熱剥離性改善処理のニッケル付着量の合計である。
アルカリエッチング性はすべてのサンプルについて良好
であった。表1から耐熱劣化率が比較例の44%と大き
く比較して改善されていることがわかる。Zn付着量が
10μg/dm2 未満では、耐熱劣化率が40%以上と
なり好ましくなく、他方Zn付着量が1000μg/d
m2 を超えると、耐塩酸劣化率50%以上となり好まし
くない。両者を勘案して、Zn付着量は10〜1000
μg/dm2 、好ましくは100〜800μg/dm2
である。Co合計付着量が5000μg/dm2 を超え
ると、エッチングシミが発生し、好ましくない。Ni合
計付着量が110μg/dm2 未満であると、耐熱劣化
率40%以上となり、好ましくない。Ni合計付着量が
900μg/dm2 を超えると、エッチングシミが発生
し、好ましくない。
ニッケルから成るめっきによる粗化処理後、コバルトめ
っき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法において、
その有益な利点を生かしたまま、耐熱剥離性を更に一層
改善することに成功し、近時の半導体デバイスの急激な
発展に伴なう処理の高温化並びに印刷回路用の高密度及
び高多層化に対応し得る銅箔の処理方法を提供する。
Claims (8)
- 【請求項1】 印刷回路用銅箔の処理方法において、銅
箔の表面に銅−コバルト−ニッケルから成るめっきによ
る粗化処理後、コバルトめっき層を形成し、更に亜鉛−
ニッケル層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔
の処理方法。 - 【請求項2】 前記亜鉛層を形成した後に防錆処理を施
すことを特徴とする請求項1の印刷回路用銅箔の処理方
法。 - 【請求項3】 防錆処理がクロム酸化物の単独皮膜処理
或いはクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との
混合皮膜処理であることを特徴とする請求項2の印刷回
路用銅箔の処理方法。 - 【請求項4】 印刷回路用銅箔の処理方法において、銅
箔の表面に付着量が15〜40mg/dm2 銅−100
〜3000μg/dm2 コバルト−100〜500μg
/dm2 ニッケルであるような銅−コバルト−ニッケル
から成る合金めっきによる粗化処理後、200〜300
0μg/dm2 の付着量のコバルトめっき層を形成し、
更に付着量が10〜1000μg/dm2 亜鉛−10〜
600μg/dm2 ニッケルの亜鉛−ニッケル層を形成
することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項の印刷
回路用銅箔の処理方法。 - 【請求項5】 コバルトの合計付着量が300〜500
0μg/dm2 でありそしてニッケルの合計付着量が1
10〜900μg/dm2 である請求項4の印刷回路用
銅箔の処理方法。 - 【請求項6】 印刷回路用銅箔の処理方法において、銅
箔の表面に付着量が15〜40mg/dm2 銅−200
0〜3000μg/dm2 コバルト−200〜400μ
g/dm2 ニッケルであるような銅−コバルト−ニッケ
ルから成る合金めっきによる粗化処理後、500〜30
00μg/dm2 の付着量のコバルトめっき層を形成
し、更に付着量が30〜800μg/dm2 亜鉛−30
〜600μg/dm2 ニッケルの亜鉛−ニッケル層を形
成することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項の印
刷回路用銅箔の処理方法。 - 【請求項7】 コバルトの合計付着量が2500〜50
00μg/dm2 でありそしてニッケルの合計付着量が
230〜900μg/dm2 である請求項6の印刷回路
用銅箔の処理方法。 - 【請求項8】 ニッケルの合計付着量が300〜800
μg/dm2 である請求項7の印刷回路用銅箔の処理方
法。
Priority Applications (1)
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JP7164548A JP2875187B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 印刷回路用銅箔の処理方法 |
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JP7164548A JP2875187B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 印刷回路用銅箔の処理方法 |
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1995
- 1995-06-08 JP JP7164548A patent/JP2875187B2/ja not_active Expired - Lifetime
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