JP5148056B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電解コンデンサ用電解液、具体的には、テトラフルオロアルミン酸イオンと、単環キノン化合物及び二環キノン化合物からなる群より選択される１種以上とを含有する電解コンデンサ用電解液に関し、またそれを用いた電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for electrolytic capacitors, specifically, an electrolytic solution for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ions and one or more selected from the group consisting of monocyclic quinone compounds and bicyclic quinone compounds. And an electrolytic capacitor using the same.
電解コンデンサは、小型でありながら大きな静電容量を有する点に特徴があり、低周波のフィルターやバイパス用に多用されている。電解コンデンサは、一般に陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回し、これをケースに収納して密封した構造を有する。陽極電極箔には誘電体層として絶縁性酸化皮膜を形成したアルミニウムやタンタル等の金属が使用され、陰極電極箔にはエッチング処理を施したアルミニウム箔が一般に使用されている。そして、陽極と陰極の間に介在するセパレータには電解液が含浸されており、真の陰極として機能している。このため、電解液は電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成物である。 Electrolytic capacitors are characterized by having a large capacitance while being small, and are often used for low-frequency filters and bypasses. An electrolytic capacitor generally has a structure in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil are wound through a separator, and this is housed in a case and sealed. A metal such as aluminum or tantalum having an insulating oxide film formed as a dielectric layer is used for the anode electrode foil, and an aluminum foil subjected to etching treatment is generally used for the cathode electrode foil. The separator interposed between the anode and the cathode is impregnated with an electrolytic solution and functions as a true cathode. For this reason, the electrolytic solution is an important component that greatly affects the characteristics of the electrolytic capacitor.
近年、電気伝導率が高く、熱安定性に選れ、耐電圧性の高い電解コンデンサ用電解液として、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解コンデンサ用電解液が提案されている（例えば特許文献１参照）。 In recent years, electrolytic solutions for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ions have been proposed as electrolytic solutions for electrolytic capacitors that have high electrical conductivity, high thermal stability, and high voltage resistance (for example, Patent Document 1). reference).
ところが、このテトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解液を使用した電解コンデンサの研究を進める中で、このような電解コンデンサには、従来から指摘されていた陰極からの液漏れの問題に加えて、従来、起こりえないと認識されていた陽極にも、厳密にいえば液漏れの問題があることがわかった。
本発明者らは、陰極及び陽極からの液漏れの問題を解決することが、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解液を使用した電解コンデンサの一層の特性向上に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that solving the problem of liquid leakage from the cathode and anode is useful for further improving the characteristics of an electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing tetrafluoroaluminate ions. The invention has been completed.
本発明は、テトラフルオロアルミン酸イオンと、単環キノン化合物及び二環キノン化合物からなる群より選択される１種以上とを含有する、電解コンデンサ用電解液に関する。また、本発明は、陽極電極引出し手段を備えた陽極電極箔と、陰極電極引出し手段を備えた陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回し、かつ上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子；コンデンサ素子を収納する外装ケース；及び外装ケースの開口部を封口する封口体；を有する、電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ions and one or more selected from the group consisting of monocyclic quinone compounds and bicyclic quinone compounds. The present invention also provides a capacitor element in which an anode electrode foil provided with an anode electrode extraction means and a cathode electrode foil provided with a cathode electrode extraction means are wound through a separator and impregnated with the above electrolyte. An outer case for housing the capacitor element; and a sealing body for sealing an opening of the outer case.
本発明の電解液によれば、陰極のみならず、陽極からの液漏れが著しく制御された電解コンデンサが得られる。 According to the electrolytic solution of the present invention, it is possible to obtain an electrolytic capacitor in which leakage of liquid from the anode as well as the cathode is remarkably controlled.
本発明は、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解コンデンサ用電解液に、単環キノン化合物及び二環キノン化合物からなる群より選択される１種以上を配合した電解液に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution in which at least one selected from the group consisting of monocyclic quinone compounds and bicyclic quinone compounds is blended with an electrolytic solution for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ions.
単環キノン化合物及び二環キノン化合物は、単環芳香族化合物及び二環芳香族化合物のＣＨ原子団２つをＣＯ原子団に変え、さらに二重結合をキノイド構造にするのに必要なだけ動かしてできる化合物及びその誘導体をいう。 Monocyclic quinone compounds and bicyclic quinone compounds move as much as necessary to convert two CH atomic groups of monocyclic aromatic compounds and bicyclic aromatic compounds to CO atomic groups, and to make double bonds into quinoid structures. This refers to the compound and its derivatives.
単環キノン化合物としては、例えば、ベンゾキノン及びその誘導体を挙げることができ、具体的には、非置換であるか、あるいはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基等で置換されている、１，２−ベンゾキノン及び１，４−ベンゾキノンが挙げられる。 As the monocyclic quinone compound, for example, benzoquinone and derivatives thereof can be mentioned. Specifically, they are unsubstituted or alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, acyl groups, acyloxy groups, carboxyls. 1,2-benzoquinone and 1,4-benzoquinone substituted with a group or unsubstituted or substituted amino group.
二環キノン化合物としては、例えば、ナフトキノン及びその誘導体を挙げることができ、具体的には、非置換であるか、あるいはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基等で置換されている、１，４−ナフトキノン及び１，２−ナフトキノンが挙げられる。また、例えば、ジフェノキノン及びその誘導体も挙げることができ、具体的には、非置換であるか、あるいはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基等で置換されているジフェノキノンが挙げられる。 Examples of the bicyclic quinone compound include naphthoquinone and derivatives thereof. Specifically, it is unsubstituted or an alkyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, acyloxy group, carboxyl group. 1,4-naphthoquinone and 1,2-naphthoquinone substituted with a group or unsubstituted or substituted amino group. In addition, for example, diphenoquinone and derivatives thereof can also be mentioned. Specifically, it is unsubstituted, or alkyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, acyloxy group, carboxyl group, unsubstituted or And diphenoquinone substituted with a substituted amino group.
ベンゾキノン及びその誘導体としては、下記式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基である）で示される化合物が挙げられる。 (Wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, or an unsubstituted or substituted amino group) Compounds.
また、ナフトキノン及びその誘導体としては、下記式（２）：
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基である）で示される化合物が挙げられる。 (Wherein R 5 to R 10 are each independently hydrogen, alkyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, acyloxy group, carboxyl group, or unsubstituted or substituted amino group) Compounds.
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数６〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。 Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, t- A butyl group and a cyclohexyl group. As an aryl group, a C6-C10 aryl group is mentioned, for example, Preferably, it is a phenyl group.
アルコキシ基としては、基ＲＯ−のＲが、例えば、上記で例示されるアルキル基に相当するものが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。アシル基は、脂肪族アシル基又は芳香族アシル基のいずれでもよい。脂肪族アシル基としては、基ＲＣＯ−のＲが、例えば、上記で例示されるアルキル基に相当するものが挙げられ、例えばアセチル基である。芳香族アシル基としては、基ＲＣＯ−のＲが、上記で示されるアリール基に相当するものが挙げられ、例えばベンゾイル基である。アシロキシ基は、脂肪族アシロキシ基又は芳香族アシロキシ基のいずれでもよい。脂肪族アシロキシ基としては、基ＲＣＯＯ−のＲが、例えば、上記に例示されるアルキル基に相当するものがあげられ、例えばアセトキシ基である。芳香族アシロキシ基としては、基ＲＣＯＯ−のＲが上記で示されるアリール基に相当するものが挙げられ、例えば、ベンゾキシ基である。置換アミノ基は、モノ置換アミノ基又はジ置換アミノ基のいずれでもよく、置換基としては、例えば上記で例示されるアルキル基があげられる。 Examples of the alkoxy group include those in which R of the group RO- corresponds to, for example, the alkyl group exemplified above, and preferably a methoxy group or an ethoxy group. The acyl group may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. Examples of the aliphatic acyl group include those in which R of the group RCO— corresponds to the alkyl group exemplified above, for example, an acetyl group. Examples of the aromatic acyl group include those in which R of the group RCO— corresponds to the aryl group shown above, for example, a benzoyl group. The acyloxy group may be either an aliphatic acyloxy group or an aromatic acyloxy group. Examples of the aliphatic acyloxy group include those in which R of the group RCOO— corresponds to the alkyl group exemplified above, for example, an acetoxy group. Examples of the aromatic acyloxy group include those in which R of the group RCOO— corresponds to the aryl group shown above, for example, a benzoxy group. The substituted amino group may be either a mono-substituted amino group or a di-substituted amino group, and examples of the substituent include the alkyl groups exemplified above.
置換基を有する単環キノン化合物及び二環キノン化合物としては、例えば、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリメチルナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。 Examples of the monocyclic quinone compound and the bicyclic quinone compound having a substituent include 2-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, and 2,5-dimethyl-1,4- Benzoquinone, 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2-t-butyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, 2-phenyl-1,4- Benzoquinone, 2,5-diphenyl-1,4-benzoquinone, tetramethyl-1,4-benzoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl-1,4-naphthoquinone, 2,3,5 -Trimethylnaphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, 2-amino-1,4-naphthoquinone and the like.
電解液への溶解性等の取り扱い易さの点からは、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体が好ましく、特に、液漏れ抑制効果の点から、１，４−ナフトキノン及びその誘導体、例えば１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノンが好ましい。 Benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives are preferred from the viewpoint of ease of handling such as solubility in the electrolytic solution, and in particular, 1,4-naphthoquinone and its derivatives such as 1,4 4-naphthoquinone and 2-methyl-1,4-naphthoquinone are preferred.
単環キノン化合物及び二環キノン化合物からなる群から選ばれる１種以上の含有量は、電解液の総重量中、０．１〜５重量％であることが好ましい。含有量がこの範囲にあると、陰極及び陽極からの液漏れに対して充分な抑制効果が得られる。含有量は、より好ましくは、０．２〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。 The content of one or more selected from the group consisting of a monocyclic quinone compound and a bicyclic quinone compound is preferably 0.1 to 5% by weight in the total weight of the electrolytic solution. When the content is in this range, a sufficient suppressing effect against liquid leakage from the cathode and the anode can be obtained. The content is more preferably 0.2 to 3% by weight, still more preferably 0.5 to 2% by weight.
テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解コンデンサ用電解液は、例えば特開２００３−１４２３４６号公報に記載されている。具体的には、アニオン成分の全部又はその一部にテトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４ −）を使用したものであり、アニオン成分のうちテトラフルオロアルミン酸イオンが５〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、特に好ましくは、５０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。 An electrolytic solution for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ions is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-142346. Specifically, tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 − ) is used for all or a part of the anion component, and the tetrafluoroaluminate ion in the anion component is 5 to 100 mol%. More preferably, it is 30 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, and most preferably 100 mol%.
テトラフルオロアルミン酸イオンは、塩の形態で電解液中に含有させることができる。テトラフルオロアルミン酸塩は、好適には第四級オニウム塩、アミン塩、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩からなる群より選択される１種以上である。 Tetrafluoroaluminate ions can be contained in the electrolyte in the form of a salt. The tetrafluoroaluminate is preferably at least one selected from the group consisting of quaternary onium salts, amine salts, ammonium salts and alkali metal salts.
第四級オニウム塩の好適な例としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級イミダゾリウム塩及び第四級アミジニウム塩が挙げられる。 Preferable examples of the quaternary onium salt include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary imidazolium salts and quaternary amidinium salts.
第四級アンモニウム塩の第四級アンモニウムイオンの好適な例としては、以下が挙げられる。
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム
例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム等が挙げられる。これらはいずれも炭素数の和が４〜１２であるが、炭素数の和が１３以上のものも使用することができ、例えばトリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等が挙げられる。
Preferable examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include the following.
(I) Tetraalkylammonium For example, tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutylammonium, trimethyl -T-butylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium, methyldi-n-propylisopropyl Ammonium, methyl-n-propyldi Isopropylammonium, triethyl-n-propylammonium, triethylisopropylammonium, triethyl-n-butylammonium, triethylisobutylammonium, triethyl-t-butylammonium, dimethyldi-n-butylammonium, dimethyldiisobutylammonium, dimethyldi-t-butylammonium, Dimethyl-n-butylethylammonium, dimethylisobutylethylammonium, dimethyl-t-butylethylammonium, dimethyl-n-butylisobutylammonium, dimethyl-n-butyl-t-butylammonium, dimethylisobutyl-t-butylammonium, diethyldi- n-propylammonium, diethyldiisopropylammonium, diethyl-n-propylisopropyl Pyrammonium, ethyltri-n-propylammonium, ethyltriisopropylammonium, ethyldi-n-propylisopropylammonium, ethyl-n-propyldiisopropylammonium, diethylmethyl-n-propylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, ethylmethyldi-n -Propylammonium, diethylmethylisopropylammonium, ethyldimethylisopropylammonium, ethylmethyldiisopropylammonium, ethylmethyl-n-propylisopropylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, n-propyltriisopropylammonium, di-n- Propyl diisopropyl ammonium, tri-n-propyl isopropyl Le ammonium, trimethyl pentyl ammonium, trimethyl hexyl ammonium, trimethyl heptyl ammonium, trimethyl octyl ammonium, trimethyl nonyl ammonium and the like. These all have 4 to 12 carbon atoms, but those having 13 or more carbon atoms can also be used, and examples include trimethyldecylammonium, trimethylundecylammonium, and trimethyldodecylammonium.
（ii）芳香族置換アンモニウム
例えば、トリメチルフェニルアンモニウム等の炭素数の和が４〜１２のもの、及び、テトラフェニルアンモニウム等の炭素数の和が１３以上のものが挙げられる。
(Ii) Aromatic substituted ammonium Examples include those having a sum of 4 to 12 carbon atoms such as trimethylphenylammonium and those having a sum of 13 or more carbon atoms such as tetraphenylammonium.
（iii）脂肪族環状アンモニウム
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムが挙げられる。これらはいずれも炭素数の和が４〜１２であるが、炭素数の和が１３以上のものも使用することができる。
(Iii) Aliphatic cyclic ammonium Pyrrolidinium such as N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-tetramethylenepyrrolidinium N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, N, N-tetramethylenepiperidinium, N, N-pentamethylenepiperidinium, etc. And morpholinium such as N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium. All of these have 4 to 12 carbon atoms, but those having 13 or more carbon atoms can also be used.
（iv）含窒素ヘテロ環芳香族化合物のイオン
例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等のピリジニウムを挙げることができる。これらはいずれも炭素数の和が４〜１２であるが、炭素数の和が１３以上のものも使用することができる。
(Iv) Ions of nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds For example, pyridiniums such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, Nn-propylpyridinium, N-isopropylpyridinium, Nn-butylpyridinium and the like can be mentioned. . All of these have 4 to 12 carbon atoms, but those having 13 or more carbon atoms can also be used.
第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムイオンの好適な例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。これらはいずれも炭素数の和が４〜１２であるが、炭素数の和が１３以上のものも使用することができる。 Preferable examples of the quaternary phosphonium ion of the quaternary phosphonium salt include tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium and the like. All of these have 4 to 12 carbon atoms, but those having 13 or more carbon atoms can also be used.
第四級イミダゾリウム塩の第四級イミダゾリウムイオンの好適な例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、３−ｎ−プロピル−１，２，４−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができる。これらは、いずれも炭素数の和が４〜１２の第四級イミダゾリウムである。 Suitable examples of the quaternary imidazolium ion of the quaternary imidazolium salt include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3- n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 3-n-propyl-1,2,4-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2 , 3,4,5-pentamethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazole 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4 Trimethylimidazolium, 1,3-dimethylbenzimidazolium, 1-phenyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-2 , 3-dimethylimidazolium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolium, and the like. These are all quaternary imidazoliums having 4 to 12 carbon atoms.
なお、本発明の電解液には、炭素数の和が１３以上の第四級イミダゾリウムも使用することができ、好適な例としては、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基、エーテル基を含有する第四級イミダゾリウムも使用することができ、好適な例としては、２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができる。 In addition, a quaternary imidazolium having 13 or more carbon atoms can also be used in the electrolytic solution of the present invention. As a suitable example, 1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolium is preferable. 1,3-dimethyl-2-n-heptadecylimidazolium and the like. Moreover, the quaternary imidazolium containing a hydroxyl group and an ether group can also be used. As a suitable example, 2- (2'-hydroxy) ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1- (2 '-Hydroxy) ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 2-ethoxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1-ethoxymethyl-2,3-dimethylimidazolium and the like.
第四級アミジニウムの好適な例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、３−ｎ−プロピル−１，２，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等のテトラヒドロピリミジニウムを挙げることができる。これらは、いずれも炭素数の和が４〜１２の第四級アミジニウムである。 Preferable examples of the quaternary amidinium include 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3- Dimethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-n- Propyl imidazolinium, 1-n-butyl-3-methylimidazolinium, 3-n-propyl-1,2,4-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 2 -Ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazoli 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, 1-phenyl-3-methyl Imidazolinium, 1-benzyl-3-methylimidazolinium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-phenyl-1,3-dimethyl Imidazolinium such as imidazolinium and 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolinium; 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3-methyltetrahydro Pyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-triethyltetrahi Ropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2-diethyl-3-methyltetrahydropyrimidinium, 1,3-diethyl- Tetrahydro such as 2-methyltetrahydropyrimidinium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonenium-5, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecenium-7 Mention may be made of pyrimidinium. These are all quaternary amidinium having 4 to 12 carbon atoms.
なお、炭素数の和が１３以上の第四級アミジニウムも使用することができ、好適な例としては、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基、エーテル基を含有する第四級アミジニウムも使用することができ、好適な例としては、２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等を挙げることができる。 A quaternary amidinium having a sum of 13 or more carbon atoms can also be used. Preferred examples include 1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolinium and 1,3-dimethyl-2. -N-heptadecylimidazolinium etc. can be mentioned. Further, a quaternary amidinium containing a hydroxyl group or an ether group can also be used, and preferred examples include 2- (2'-hydroxy) ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1- (2 '-Hydroxy) ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-ethoxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1-ethoxymethyl-2,3-dimethylimidazolinium and the like.
電解液は、第四級オニウム塩以外にもアミン塩、アンモニウム塩（ＮＨ4 +ＡｌＦ4 -）、アルカリ金属塩としてテトラフルオロアルミン酸イオンを含有することができる。 In addition to the quaternary onium salt, the electrolytic solution can contain an amine salt, an ammonium salt (NH 4 + AlF 4 − ), and a tetrafluoroaluminate ion as an alkali metal salt.
アミン塩のアミンの好適な例としては、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデン−７等の第三級アミンが挙げられる。また、上記の第三級アミン以外にも、第一級アミン、第二級アミンを使用することができ、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属の好適な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。 Preferable examples of the amine salt include trimethylamine, ethyldimethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, pyridine, N-methylimidazole, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,8- And tertiary amines such as diazabicyclo [5.4.0] unden-7. In addition to the above tertiary amines, primary amines and secondary amines can be used, for example, diethylamine, diisopropylamine, isobutylamine, di-2-ethylhexylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine. , Hexamethyleneimine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, t-butylamine, sec-butylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and the like. Preferable examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
これらのカチオン成分の中でも、高い電気伝導率の電解液を得るという観点から、炭素数の和が４〜１２である第四級オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。 Among these cationic components, from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having a high electrical conductivity, a quaternary onium having a sum of 4 to 12 carbon atoms is preferable, among which tetraethylammonium, triethylmethylammonium, diethyldimethylammonium, Ethyltrimethylammonium, tetramethylammonium, N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl- 3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolium 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium 1,3-dimethylbenzimidazolium, 1-phenyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-2,3 -Dimethylimidazolium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3,4 Tetramethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2 -N-pentylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, 1 -Phenyl-3-methylimidazolinium, 1-benzyl-3-methylimidazolinium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-phenyl One or more selected from the group consisting of -1,3-dimethylimidazolinium and 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolinium And more preferably 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium.
なお、電解液は、テトラフルオロアルミン酸イオン以外のアニオン成分を含むことができ、これらの具体的な例としては、例えば含フッ素無機イオンテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸イオン、マレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルボレートイオン、パーフルオロアルキルホスフェートイオン等を挙げることができる。塩としては、フタル酸水素塩、マレイン酸水素塩等を併用することができる。例えば、テトラフルオロアルミン酸塩とフタル酸水素塩、マレイン酸水素塩等を併用する場合、テトラフルオロアルミン酸塩が主体となることが好ましく、塩の総重量に対して、テトラフルオロアルミン酸塩が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、比率は高い程、好ましい。 The electrolyte solution may contain an anionic component other than tetrafluoroaluminate ions. Specific examples of these include, for example, fluorine-containing inorganic ions tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluorohyphenates. Fluorine-containing inorganic ions such as acid ion, hexafluoroantimonate ion, hexafluoroniobate ion and hexafluorotantalate ion; carboxylate ions such as phthalate ion, maleate ion, salicylate ion, benzoate ion and adipate ion Sulfonic acid ions such as benzenesulfonic acid ion, toluenesulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion and perfluorobutanesulfonic acid; inorganic oxo acid ions such as boric acid ion and phosphate ion; bis Can be exemplified trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) Mechidoion, perfluoroalkyl borate ions, the perfluoroalkyl phosphate ions. As the salt, hydrogen phthalate, hydrogen maleate and the like can be used in combination. For example, when tetrafluoroaluminate, hydrogen phthalate, hydrogen maleate, etc. are used in combination, it is preferable that tetrafluoroaluminate is the main component, and the tetrafluoroaluminate is based on the total weight of the salt. It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and the higher the ratio, the more preferable.
テトラフルオロアルミン酸塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度である必要があるため、塩は必要により再結晶や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。 When tetrafluoroaluminate is used for an electrolytic capacitor, it needs to have a high purity. Therefore, if necessary, the salt is used after being purified to a desired purity by recrystallization or solvent extraction.
テトラフルオロアルミン酸イオンは、テトラフルオロアルミン酸塩の含有量として、電解液中、５〜４０重量％であることが好ましい。含有量がこの範囲にあると、電気伝導率が良好で、かつ粘性が適切で、低温での塩の析出も抑制できる。含有量は、更に好ましくは１０〜３５重量％である。ただし、一般に、低濃度になるほど電解コンデンサ用電解液の耐電圧は増加する傾向にあるので、所望のコンデンサの定格電圧によって最適な濃度を決定することができる。ただし、本発明の電解液は、塩を５０％以上含有する濃厚溶液であってもよく、常温溶融塩であってもよい。 The tetrafluoroaluminate ion is preferably 5 to 40% by weight in the electrolytic solution as the content of tetrafluoroaluminate. When the content is in this range, the electrical conductivity is good, the viscosity is appropriate, and salt precipitation at low temperatures can be suppressed. The content is more preferably 10 to 35% by weight. In general, however, the withstand voltage of the electrolytic solution for electrolytic capacitors tends to increase as the concentration decreases, so that the optimum concentration can be determined by the desired rated voltage of the capacitor. However, the electrolytic solution of the present invention may be a concentrated solution containing 50% or more of a salt or a room temperature molten salt.
電解液は、さらに優れた電気伝導率、熱安定性、耐電圧性を有する電解液を得る観点から、溶媒を５０重量％以上含有することが好ましい。溶媒は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン、アルコール及び水からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、電解液に使用した場合に、経時的に安定した特性を示す傾向がある、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン及びアルコールから選択することが好ましい。溶媒として、水を用いる場合は、他の溶媒と組合せて、溶媒の一部として用いることが好ましい。 The electrolytic solution preferably contains 50% by weight or more of a solvent from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having further excellent electrical conductivity, thermal stability, and voltage resistance. Examples of the solvent include one or more selected from the group consisting of carbonate ester, carboxylate ester, phosphate ester, nitrile, amide, sulfone, alcohol, and water. However, when used as an electrolyte, the solvent is stable over time. It is preferred to select from carbonates, carboxylic esters, phosphates, nitriles, amides, sulfones and alcohols that tend to exhibit the desired properties. When water is used as the solvent, it is preferably used as a part of the solvent in combination with other solvents.
そのような溶媒の具体的な例としては、以下が挙げられる。鎖状炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル）、環状炭酸エステル（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル）等の炭酸エステル；脂肪族カルボン酸エステル（例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等）、芳香族カルボン酸エステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル等）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等のカルボン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホン；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。 Specific examples of such solvents include the following. Chain carbonate (eg, chain carbonate such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, methyl phenyl carbonate), cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethyl ethylene carbonate) Carbonate esters such as butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic carbonate esters such as 2-vinylethylene carbonate); aliphatic carboxylic acid esters (for example, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, Amyl acetate, etc.), aromatic carboxylic acid esters (eg, aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate), lactones (eg, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc.), etc. Carboxylic acid ester; trimethyl phosphate, ethyl phosphate Phosphate esters such as dimethyl, diethylmethyl phosphate and triethyl phosphate; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile; N-methylformamide, N- Amides such as ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc. Sulfone; Alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as tilether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methylethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide; 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone and the like can be mentioned.
なお、導電性により優れる電解液を得る点からは、溶媒として２５以上の比誘電率（ε、２５℃）を有する非水系溶媒を好ましく用いることができ、また、安全性の観点から、溶媒として７０℃以上の引火点を有する非水系溶媒を好ましく用いることもできる。 In addition, from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution that is more excellent in conductivity, a non-aqueous solvent having a relative dielectric constant (ε, 25 ° C.) of 25 or more can be preferably used as the solvent. A non-aqueous solvent having a flash point of 70 ° C. or higher can also be preferably used.
熱安定性により優れる電解液を得る点からは、沸点２５０℃以上、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上含む。このような溶媒の例としては、スルホンを挙げることができ、特にスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、環境温度１１０〜１５０℃での動作を１０００時間以上保証する、低インピーダンスで高耐電圧な電解コンデンサが得られる。 From the standpoint of obtaining an electrolyte with better thermal stability, a solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher, a melting point of −60 to 40 ° C., and a dielectric constant (ε, 25 ° C.) of 25 or higher is 25 with respect to the total weight of the solvent. It is preferably contained in an amount of not less than 50% by weight, more preferably not less than 40% by weight, particularly preferably not less than 50% by weight. Examples of such a solvent include sulfone, and sulfolane and 3-methylsulfolane are particularly preferable. By using such a solvent in combination with the electrolytic solution, it is possible to obtain an electrolytic capacitor with a low impedance and a high withstand voltage that guarantees an operation at an environmental temperature of 110 to 150 ° C. for 1000 hours or more.
また、より低インピーダンスの電解コンデンサを得る点からは、沸点１９０℃以上、２５０℃未満、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上含む。このような溶媒の例としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド及びアルコールを挙げることができ、特にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、極めて低インピーダンスで高電圧な電解コンデンサが得られる。 Further, from the viewpoint of obtaining a lower impedance electrolytic capacitor, a solvent having a boiling point of 190 ° C. or higher, lower than 250 ° C., a melting point of −60 to 40 ° C., and a dielectric constant (ε, 25 ° C.) of 25 or higher is used. The content is preferably 25% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more. Examples of such solvents include carbonic acid esters, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, nitriles, amides and alcohols, with γ-butyrolactone and ethylene glycol being particularly preferred. By using such a solvent in combination with the electrolytic solution, an electrolytic capacitor with extremely low impedance and high voltage can be obtained.
熱安定性の点からは、溶媒がスルホランであり、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又はテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムを、電解液中、５〜４０重量％で添加した電解液が好ましく、低インピーダンスの電解コンデンサを得ることができる点から、溶媒がγ−ブチロラクトンであり、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又はテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムを、電解液中、５〜４０重量％で添加した電解液が好ましい。ただし、スルホランとγ−ブチロラクトンを併用した溶媒も好ましい。 From the point of thermal stability, the solvent is sulfolane, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate or 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium tetrafluoroaluminate, An electrolyte solution added at 5 to 40% by weight in the electrolyte solution is preferable. From the viewpoint of obtaining a low impedance electrolytic capacitor, the solvent is γ-butyrolactone, and 1-ethyl-2,3-tetrafluoroaluminate is used. An electrolytic solution in which dimethylimidazolinium or 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium tetrafluoroaluminate is added at 5 to 40% by weight in the electrolytic solution is preferable. However, a solvent using both sulfolane and γ-butyrolactone is also preferred.
電解液には、塩及び溶媒の他にも種々の添加剤を用いてもよい。電解液に添加物を加える目的は多岐に渡り、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。添加物の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。 In addition to the salt and the solvent, various additives may be used in the electrolytic solution. The purpose of adding additives to the electrolyte is diverse, including improving electrical conductivity, improving thermal stability, suppressing electrode deterioration due to hydration and dissolution, suppressing gas generation, improving withstand voltage, improving wettability, etc. Can be mentioned. Although content of an additive is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.1-20 weight%, and it is more preferable that it is the range of 0.5-10 weight%.
そのような添加物の例としては、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）との錯化合物等のホウ素化合物；シリカ、アルミノシリケート等の金属酸化物微粒子；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体、シリコーンオイル等の界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of such additives include nitro compounds such as p-nitrophenol, m-nitroacetophenone and p-nitrobenzoic acid; dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, monooctyl phosphonate, monophosphate Phosphorus compounds such as boron compounds such as complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, mannitol, polyvinyl alcohol, etc.); metal oxide fine particles such as silica, aluminosilicate; polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Examples include polyalkylene glycols and copolymers thereof, and surfactants such as silicone oil.
電解液は、これに高分子化合物を添加することにより固体化して、いわゆるゲル化電解液として使用してもよい。このようなゲル化電解液に使用される高分子の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。 The electrolytic solution may be solidified by adding a polymer compound thereto and used as a so-called gelled electrolytic solution. Examples of the polymer used in such a gelled electrolyte include polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate and the like.
なお、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解液を用いたコンデンサは、水分含量の影響によるライフ特性への影響が大きいものであるが、キノン化合物及びヘテロポリ酸からなる群より選択される１種以上を配合した本発明の電解液においては、水分の影響が抑制され、例えば水分含量が０．０１〜３重量％の範囲でも良好な特性を維持できる。本発明の電解液は、水分含量が０．０１〜５重量％の範囲でもよい。
In addition, the capacitor using the electrolytic solution containing tetrafluoroaluminate ions has a great influence on the life characteristics due to the influence of the moisture content, but one or more selected from the group consisting of quinone compounds and heteropolyacids In the electrolytic solution of the present invention formulated with water, the influence of moisture is suppressed, and good characteristics can be maintained even when the moisture content is in the range of 0.01 to 3% by weight, for example. The electrolytic solution of the present invention may have a moisture content in the range of 0.01 to 5% by weight.
本発明はまた、本発明による電解液を使用した電解コンデンサを提供する。電解コンデンサの例としては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサを挙げることができるが、アルミニウム電解コンデンサが特に好ましい。電解コンデンサの構造や材質は、本発明による電解液を使用するものである限り、特に制限されない。従って、従来から使用されている電解コンデンサや新たに提案されている電解コンデンサに本発明の電解液を使用する場合は、全て本発明の範囲内に含まれる。 The present invention also provides an electrolytic capacitor using the electrolytic solution according to the present invention. Examples of the electrolytic capacitor include an aluminum electrolytic capacitor, a tantalum electrolytic capacitor, and a niobium electrolytic capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor is particularly preferable. The structure and material of the electrolytic capacitor are not particularly limited as long as the electrolytic solution according to the present invention is used. Therefore, the case where the electrolytic solution of the present invention is used for a conventionally used electrolytic capacitor or a newly proposed electrolytic capacitor is all included in the scope of the present invention.
以下、代表例としてアルミニウム電解コンデンサについて、図１及び２に示すような構造に基づき説明する。 Hereinafter, an aluminum electrolytic capacitor will be described based on the structure shown in FIGS. 1 and 2 as a representative example.
アルミニウム電解コンデンサは、以下のようにして製造する。まず、コンデンサ素子１を、陽極電極箔２と陰極電極箔３とをセパレータ１１を介して巻回して形成する。陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に示すように陽極引出し手段及び陰極引出し手段である、リード線４及びリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４及びリード線５は、それぞれの箔と接続する接続部７、接続部７と連続した丸棒部６、及び丸棒部６に溶接された外部接続部８より構成されている。なお、それぞれの箔とリード線はステッチ法や超音波溶接等により機械的に接続されている。
The aluminum electrolytic capacitor is manufactured as follows. First, the capacitor element 1 is formed by winding the
上記のようなコンデンサ素子１に本発明の電解液を含浸し、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口端部に、リード線４、５を導出する貫通孔を有する封口体９を挿入し、さらに外装ケース１０の端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行って、アルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
The capacitor element 1 as described above is impregnated with the electrolytic solution of the present invention, accommodated in an
以下に、アルミニウム電解コンデンサの各構成部分について、具体的に説明する。陽極電極箔は、特に限定されず、例えば純度９９．９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的なエッチングにより拡面処理した後、電解質として、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウム等を含むリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等を含むホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等を含むアジピン酸系の化成液等の中で化成処理を行い、その表面に酸化アルミニウム皮膜層を形成したものを用いることができる。 Below, each component of an aluminum electrolytic capacitor is demonstrated concretely. The anode electrode foil is not particularly limited. For example, after an aluminum foil having a purity of 99.9% or more is subjected to a surface expansion treatment by chemical or electrochemical etching in an acidic solution, ammonium dihydrogen phosphate or phosphorous is used as an electrolyte. Chemical conversion treatment in phosphoric acid-based chemicals containing diammonium oxyhydrogen, boric acid-based chemicals containing ammonium borate, adipic acid-based chemicals containing ammonium adipate, etc. The one formed with an aluminum oxide film layer can be used.
陰極電極箔は、特に限定されず、例えば陽極電極箔と同様に純度９９．９％以上のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いることができる。また、陰極電極箔の表面の一部又は全部に、金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成したものも用いることができる。このような陰極電極箔は、例えば特開２００４−１６５２０３号公報に記載されている。具体的には、金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等が、金属としては、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ等が挙げられ、皮膜の厚みとしては、０．０２〜０．１μｍが挙げられる。さらに、銅、鉄、マンガン、スズ、チタンのうち１種又は２種以上を含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなる陰極電極箔も、純度９９．９％以上の陰極電極引出し手段との組み合わせにおいて用いることができる。このような陰極電極箔は、例えば特開２００４−１６５２０４号公報に記載されている。 The cathode electrode foil is not particularly limited, and for example, a material obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99.9% or more can be used similarly to the anode electrode foil. Moreover, what formed the film which consists of a metal nitride or a metal in part or all of the surface of cathode electrode foil can also be used. Such a cathode electrode foil is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-165203. Specifically, examples of the metal nitride include titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, niobium nitride, and the like. Examples of the metal include titanium, zirconium, tantalum, niobium, and the like. The thickness of the film is 0.02. -0.1 micrometer is mentioned. Further, a cathode electrode foil made of aluminum having a purity of less than 99.9% containing one or more of copper, iron, manganese, tin, and titanium is also combined with a cathode electrode extraction means having a purity of 99.9% or more. Can be used. Such a cathode electrode foil is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-165204.
セパレータは、特に限定されず、例えばマニラ紙、クラフト紙等の紙を用いることができることができる。また、セパレータには、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。 The separator is not particularly limited, and for example, paper such as manila paper or kraft paper can be used. Moreover, nonwoven fabrics, such as glass fiber, a polypropylene, and polyethylene, can also be used for a separator.
陽極電極引出し手段であるリード線及び陰極電極引出し手段であるリード線は、特に限定されず、断続的にプレス加工したアルミニウム線材を、所定の寸法に裁断して形成した丸棒部及び接続部からなるアルミニウム導体を作成し、その後に化成処理を行って、表面に陽極酸化皮膜を形成する。その後に、このアルミニウム導体の端面に、銅メッキ鉄鋼線（ＣＰ線）からなる外部接続部を溶接して構成することができる。電極引出し手段には、純度９９．９％以上のアルミニウムを使用することができ、液漏れ防止の観点からは、電極箔と純度が同等であるか、又はより高いことが好ましい。 The lead wire serving as the anode electrode lead-out means and the lead wire serving as the cathode electrode lead-out means are not particularly limited. From the round bar portion and the connection portion formed by cutting an aluminum wire material that has been intermittently pressed into a predetermined size. An aluminum conductor to be formed is prepared, and then a chemical conversion treatment is performed to form an anodized film on the surface. Thereafter, an external connection portion made of a copper-plated steel wire (CP wire) can be welded to the end face of the aluminum conductor. For the electrode drawing means, aluminum having a purity of 99.9% or more can be used. From the viewpoint of preventing liquid leakage, the electrode foil preferably has the same or higher purity than the electrode foil.
なお、電解コンデンサの液漏れ特性向上の点から、陰極電極引出し手段であるリード線は、コンデンサ素子が外装ケースに挿入・封口されたときに、封口体との接触部分にセラミックコーティング層及び／又は絶縁性合成樹脂層が存在するよう、加工されていることが好ましい。このような加工は、例えば特開２００４−１６５２０６号公報及び特開２００４−１６５２０７号公報に記載されている。 In addition, from the viewpoint of improving the liquid leakage characteristics of the electrolytic capacitor, the lead wire as the cathode electrode lead means is provided with a ceramic coating layer and / or a contact portion with the sealing body when the capacitor element is inserted and sealed in the outer case. It is preferable that the insulating synthetic resin layer is processed. Such processing is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-165206 and 2004-165207.
陰極電極引出し手段であるリード線へのセラミックコーティング層は、例えば上記のように表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム導体の丸棒部に、金属アルコキシド系セラミックスからなるコーティング剤を吐出、コートし、その後熱処理し、次いで再度前記コーティング剤を吐出、コートした後、再び熱処理することにより形成することができる。 The ceramic coating layer on the lead wire, which is a cathode electrode extraction means, for example, discharges and coats a coating agent made of a metal alkoxide ceramic on a round bar portion of an aluminum conductor having an anodized film formed on the surface as described above, Thereafter, the film can be formed by heat treatment, and then discharging and coating the coating agent again, followed by heat treatment again.
金属アルコキシド系セラミックスに用いるセラミックスとしては、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２ 、ＭｇＯ、Ｈ２ ＢＯ３ 、Ｃｒ２ Ｏ３、ＢａＴｉＯ３ 、ＰｂＴｉＯ３ 、ＫＴａＯ３ 等が挙げられる。なお、ここで用いられるセラミックスとしては、コーティング特性を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＺｒＯ２の中から選ばれた一種又は二種以上であることが好ましく、さらに、強度を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３ 、ＳｉＯ２ からなる混合物を用いることが好ましい。 Examples of the ceramic used for the metal alkoxide ceramic include Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , MgO, H 2 BO 3 , Cr 2 O 3 , BaTiO 3 , PbTiO 3 , and KTaO 3 . The ceramics used here are preferably one or more selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 in view of coating characteristics, and further considering the strength, It is preferable to use a mixture composed of Al 2 O 3 and SiO 2 .
また、陰極電極引出し手段であるリード線への絶縁性合成樹脂層の形成にあたっては、絶縁性の合成樹脂材料として、例えば、エポキシ、フェノール、フラン、メラミン、キシレン、グアナミン樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素、ブタジエン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ケトン、クマロン、ＭＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を使用することができる。そしてこれらのものには、１０重量％以下の割合で、例えばシラン系、チタネート系等のカップリング剤を配合して使用してもよい。 Further, in forming the insulating synthetic resin layer on the lead wire as the cathode electrode drawing means, as the insulating synthetic resin material, for example, thermosetting resin such as epoxy, phenol, furan, melamine, xylene, guanamine resin, etc. , Fluorine, butadiene, polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polycarbonate, polyvinyl formal, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, ketone, coumarone, MBS resin, etc. be able to. These materials may be used in combination with a coupling agent such as silane or titanate at a ratio of 10% by weight or less.
絶縁性合成樹脂層層は、例えば上記のように表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム導体の丸棒部に、カップリング剤を塗布乾燥してカップリング剤層を形成した後、あるいはカップリング剤を適用せず、加熱もしくは適当な溶剤によって調整された絶縁性合成樹脂の液状溶融物からなるコーティング剤を、吐出、コートし、その後乾燥処理することにより形成することができる。あるいは、熱溶融性の合成樹脂フィルムを成形したものを丸棒部に適用した後、加熱処理して形成してもよい。 The insulating synthetic resin layer layer is formed, for example, by applying a coupling agent to a round bar portion of an aluminum conductor having an anodized film formed on the surface as described above to form a coupling agent layer by drying. The coating agent which consists of the liquid melt of the insulating synthetic resin adjusted by heating or a suitable solvent is discharged, coated, and dried after that. Or you may form by heat-processing, after applying what shape | molded the heat-meltable synthetic resin film to a round bar part.
なお、本発明においては、陰極引出し手段であるリード線のみならず、陽極引出し手段あるリード線にも同様の処理を行い、セラミックコーティング層又は絶縁性合成樹脂層を形成することが、液漏れの防止の点から、好ましい。これらの層は、厚み５〜３０μｍとすることができ、好ましくは１０〜２０μｍである。 In the present invention, not only the lead wire serving as the cathode lead means but also the lead wire serving as the anode lead means is subjected to the same treatment to form a ceramic coating layer or an insulating synthetic resin layer. From the viewpoint of prevention, it is preferable. These layers can have a thickness of 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm.
上記のようにして得られるコンデンサ素子に本発明の電解液を含浸させ、外装ケースに挿入・封口することができる。ただし、本発明においては、陽極電極箔表面の酸化皮膜層の亀裂や損傷部分を修復する点から、電解液の含浸に先立ち、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、修復化成を行うことが好ましい。 The capacitor element obtained as described above can be impregnated with the electrolytic solution of the present invention, and can be inserted / sealed into the outer case. However, in the present invention, from the viewpoint of repairing cracks and damaged portions of the oxide film layer on the surface of the anode electrode foil, it is preferable to perform the repair conversion by immersing the capacitor element in the chemical conversion solution prior to the impregnation with the electrolytic solution.
修復化成の化成液としては、特に限定されず、陽極電極箔の水溶液に用いられる化成液を用いることができる。具体的には、電解質として、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウム等を含むリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等を含むホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等を含むアジピン酸系の化成液が挙げられる。なかでも、リン酸系化成液を用いることが好ましい。化成液の濃度もまた、従来、陽極電極箔の化成に用いられる化成液の濃度とすることができ、例えば、電解質を０．０１〜１重量％含む水溶液とすることができる。なお、修復化成の化成液は、コンデンサ素子の陽極電極箔の化成に用いた化成液と同じであっても、異なっていてもよい。 There is no particular limitation on the chemical conversion liquid for the repair chemical conversion, and a chemical conversion liquid used for the aqueous solution of the anode electrode foil can be used. Specifically, as an electrolyte, phosphoric acid-based chemical conversion liquid containing ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical conversion liquid including ammonium borate, adipic acid including ammonium adipate, etc. Examples of the chemical conversion liquid of the system. Especially, it is preferable to use a phosphoric acid type | system | group chemical conversion liquid. The concentration of the chemical conversion liquid can also be the concentration of the chemical conversion liquid conventionally used for chemical conversion of the anode electrode foil, for example, an aqueous solution containing 0.01 to 1% by weight of electrolyte. In addition, the chemical conversion liquid for restoration chemical conversion may be the same as or different from the chemical conversion liquid used for the chemical conversion of the anode electrode foil of the capacitor element.
修復化成は公知の手段により行うことができ、例えばコンデンサ素子に化成液を含浸させた後、陽極に電圧印加して行うことができる。修復化成は、定格電圧以上、陽極電極箔化成電圧以下で行うことができ、化成時間は、５〜１２０分とすることができる。 The restoration conversion can be performed by a known means, for example, by impregnating a capacitor element with a conversion solution and then applying a voltage to the anode. The restoration formation can be performed at a rated voltage or more and an anode electrode foil formation voltage or less, and the formation time can be 5 to 120 minutes.
修復化成したコンデンサ素子を、洗浄し、乾燥させてから、電解液を含浸させることが好ましい。 It is preferable to wash and dry the repaired capacitor element, and then impregnate with the electrolytic solution.
電解液を含浸させたコンデンサ素子を、外装ケースに挿入し、ケースの開口部を封口する。例えば、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にブチルゴム製の封口体を挿入し、更に外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行うことによりアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。封口体の表面をフッ素樹脂等でコーティングしたり、フェノール樹脂等の板を貼り付けると溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。このようにし得られた電解コンデンサは、その後、必要に応じて、再化成に付すことができる。 The capacitor element impregnated with the electrolytic solution is inserted into the outer case, and the opening of the case is sealed. For example, it is housed in an outer case made of bottomed cylindrical aluminum, a sealing body made of butyl rubber is inserted into the opening end of the outer case, and the end of the outer case is further drawn to seal the electrolytic capacitor. Thus, an aluminum electrolytic capacitor can be obtained. It is more preferable to coat the surface of the sealing body with a fluororesin or the like or attach a plate of phenol resin or the like because the permeability of the solvent vapor is reduced. The electrolytic capacitor thus obtained can then be subjected to re-chemical conversion as necessary.
なお、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解コンデンサ用電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサでは、フタル酸等の第四級アンモニウム塩等を含有する電解液を使用した従来のアルミニウム電解コンデンサよりも、陰極の自然電位が卑であり、かつ経時的にますます卑にシフトしていく度合いも大きく、さらに陽極の自然電位も卑にシフトしていくといった傾向がみられる。その結果、リード線の丸棒部が電極箔より貴になり、この部分での酸化還元反応による水酸化物の生成が液漏れをもたらし、電解コンデンサの特性が変化しやすい。また、従来のアルミニウム電解コンデンサは定格電圧３５Ｖ以下の低い電圧領域で使用されているのに対し、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、定格電圧１００Ｖクラスまでの高い電圧領域で使用可能であり、かつ高耐熱性の要求も満たすものであるため、水分含量の影響が大きい。 In addition, in the aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ion, the cathode is more than the conventional aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution containing quaternary ammonium salt such as phthalic acid. There is a tendency that the natural potential of the anode is low, and the degree to which the natural potential of the anode gradually shifts gradually increases, and the natural potential of the anode also shifts to the low. As a result, the round bar portion of the lead wire becomes nobler than the electrode foil, and the generation of hydroxide due to the oxidation-reduction reaction at this portion causes liquid leakage, and the characteristics of the electrolytic capacitor tend to change. In contrast, conventional aluminum electrolytic capacitors are used in a low voltage range of a rated voltage of 35 V or less, whereas aluminum electrolytic capacitors using an electrolytic solution containing tetrafluoroaluminate ions are high up to a rated voltage of 100 V class. Since it can be used in the voltage range and also satisfies the requirements for high heat resistance, the influence of moisture content is large.
しかしながら、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解コンデンサ用電解液に、単環キノン化合物及び二環キノン化合物からなる群から選ばれる１種以上を配合した本発明の電解液を用いた場合、上記のような傾向がいずれも制御されることがわかった。すなわち、リード線の丸棒部での酸化還元反応の際に、キノン化合物の反応が優先して水酸化物の生成を抑制し、液漏れを防止することができると考えられる。さらに、本発明の電解液においては、アルミニウムの自然電位を貴に制御することができ、その結果、電位を安定化させることができるので、キノン化合物の反応が安定的に進行するものと考えられる。 However, when the electrolytic solution of the present invention in which at least one selected from the group consisting of a monocyclic quinone compound and a bicyclic quinone compound is used in an electrolytic solution for electrolytic capacitors containing tetrafluoroaluminate ions, It was found that all such trends were controlled. That is, during the oxidation-reduction reaction at the round bar portion of the lead wire, it is considered that the reaction of the quinone compound preferentially suppresses the formation of hydroxide and prevents liquid leakage. Furthermore, in the electrolytic solution of the present invention, the natural potential of aluminum can be controlled preciously, and as a result, the potential can be stabilized, so that the reaction of the quinone compound proceeds stably. .
具体的には、本発明の電解コンデンサ用電解液においては、陰極（アルミニウム）の自然電位を−０．９５以上の範囲で制御することができ、好ましくは−０．９５〜−０．５０Ｖ、より好ましくは−０．９０〜−０．５５Ｖの範囲に制御することができる。本発明の電解液を用いた電解液の場合、水分含量の影響も抑制され、例えば水分含量が０．０１〜５重量％であっても、自然電位を上記の範囲とすることが可能である。ここで、自然電位は、電解液にアルミニウム（純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ）を浸漬して、Ｉ３ -／Ｉ-を参照電極とし、ポテンショスタットを用いて測定した、浸漬直後の値をいう。また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、陰極（アルミニウム）の自然電位が時間の経過にしたがって低下することも抑制することもできる。 Specifically, in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention, the natural potential of the cathode (aluminum) can be controlled in the range of −0.95 or more, preferably −0.95 to −0.50 V, More preferably, it can be controlled in the range of -0.90 to -0.55V. In the case of the electrolytic solution using the electrolytic solution of the present invention, the influence of the water content is also suppressed. For example, even if the water content is 0.01 to 5% by weight, the natural potential can be in the above range. . Here, the natural potential is a value immediately after immersion, measured with a potentiostat using I 3 − / I − as a reference electrode by immersing aluminum (purity 99.99%, thickness 1 mm) in the electrolytic solution. Say. Moreover, the electrolytic solution for electrolytic capacitors of this invention can also suppress that the natural potential of a cathode (aluminum) falls with progress of time.
また、陰極電極箔の表面の一部又は全部に、金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成すると、電極箔の自然電位を貴に保つことができ、陽極電極引出し手段及び／又は陰極電極引出し手段が、封口体との接触部分の少なくとも一部にセラミックコーティング層及び／又は絶縁性合成樹脂層を備えると、リード線の丸棒部での反応を抑制できるので、液漏れ抑制には好ましい。 Further, when a film made of metal nitride or metal is formed on a part or all of the surface of the cathode electrode foil, the natural potential of the electrode foil can be kept noble, and the anode electrode extraction means and / or the cathode electrode extraction means However, if a ceramic coating layer and / or an insulating synthetic resin layer is provided on at least a part of the contact portion with the sealing body, the reaction at the round bar portion of the lead wire can be suppressed.
以上、図１及び２に示すようなアルミニウム電解コンデンサを例にとって本発明を説明してきたが、本発明はこれらに限定されず、説明中の材料、形状、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。 As described above, the present invention has been described by taking the aluminum electrolytic capacitor as shown in FIGS. 1 and 2 as an example. However, the present invention is not limited to these, and the materials, shapes, usage amounts, ratios, operations, etc. in the description are not limited to those described above. Modifications can be made as appropriate without departing from the spirit of the invention.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例により限定されるものではなく、実施例中の材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The scope of the present invention is not limited by these examples, and materials, amounts used, ratios, operations, and the like in the examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
〔実施例１〜１３、比較例１１〕
表１に示す溶媒に、テトラフルオロアルミン酸１−エチルー２，３−ジメチルイミダゾリ二ウムを溶解して濃度２５重量％の電解液を調製し、これを１００重量％として、さらに表１に示す種類及び量の化合物、並びに水分を添加して、実施例１〜１３及び比較例１〜３の電解液を得た。これらの電解液にアルミニウム（純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ）を浸漬して、Ｉ３ -／Ｉ-を参照電極とし、ポテンショスタット（北斗電工、ＨＺ３０００）を用いて自然電位を測定した。表１に結果を示す。
[Examples 1 to 13, Comparative Example 11]
1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroaluminate is dissolved in the solvent shown in Table 1 to prepare an electrolyte solution having a concentration of 25% by weight, and this is taken as 100% by weight. The electrolyte solution of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-3 was obtained by adding the compound of a kind and quantity, and a water | moisture content. Aluminum (purity 99.99%, thickness 1 mm) was immersed in these electrolytes, and natural potential was measured using a potentiostat (Hokuto Denko, HZ3000) using I 3 − / I − as a reference electrode. Table 1 shows the results.
実施例１及び比較例１について、５分後のアルミニウムの自然電位を同様に測定したところ、実施例１では、−０．７１Ｖであり、＋０．０６Ｖの変化を示した。一方、比較例１では、−１．２９Ｖであり、−０．２０Ｖの変化を示した。これらの結果より、本発明の電解液によれば、アルミニウムの自然電位が貴に制御できることがわかる。 In Example 1 and Comparative Example 1, when the natural potential of aluminum after 5 minutes was measured in the same manner, in Example 1, it was −0.71 V and showed a change of +0.06 V. On the other hand, in the comparative example 1, it was -1.29V and showed the change of -0.20V. From these results, it can be seen that according to the electrolytic solution of the present invention, the natural potential of aluminum can be controlled preciously.
実施例１、６及び１０と比較例１の電解液について、以下のようにして電解コンデンサを製造した。 For the electrolytic solutions of Examples 1, 6, and 10 and Comparative Example 1, electrolytic capacitors were manufactured as follows.
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。 The anode electrode foil and the cathode electrode foil were wound through a separator to form a capacitor element.
陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した後、化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を、陽極電極箔と同様にエッチングしたものを用いた。 As the anode electrode foil, an aluminum foil having a purity of 99.9% was etched and subjected to a surface expansion treatment, and then a chemical conversion treatment was performed to form an anodized film layer on the surface. A 9% aluminum foil etched in the same manner as the anode electrode foil was used.
陰極電極引出し手段及び陽極電極引出し手段として、電極箔に当接する接続部と、この接続部と一体に形成した丸棒部、及び丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる、リード線を準備した。リード線の接続部及び丸棒部は９９．９％のアルミニウム、外部接続部はＣＰ線からなる。リード線の丸棒部の表面には、Ａｌ２Ｏ３ とＳｉＯ２ の金属アルコキシド系セラミックスからなるコーティング剤を用いて厚み１５μｍのセラミックコーティング層を形成したものを用いた。 As a cathode electrode extraction means and an anode electrode extraction means, a lead wire comprising a connection portion that comes into contact with the electrode foil, a round bar portion formed integrally with the connection portion, and an external connection portion fixed to the tip of the round bar portion is used. Got ready. The lead wire connecting portion and the round bar portion are made of 99.9% aluminum, and the external connecting portion is made of CP wire. On the surface of the round bar portion of the lead wire, a ceramic coating layer having a thickness of 15 μm formed using a coating agent made of a metal alkoxide ceramic of Al 2 O 3 and SiO 2 was used.
これらのリード線を、接続部７において両極電極箔に接続した。
These lead wires were connected to the bipolar electrode foil at the
コンデンサ素子に、実施例１、６及び１０と比較例１の電解液をそれぞれ含浸させ、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に過酸化物加硫ブチルゴムからなる封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封し、再化成処理を行い、実施例１、６及び１０と比較例１の電解液を含むコンデンサ（使用定格電圧：６．３Ｖ、静電容量：２２０μＦ、サイズ：φ６．３×６Ｌ）を得た。 Capacitor elements were impregnated with the electrolyte solutions of Examples 1, 6 and 10 and Comparative Example 1, respectively, and stored in an outer case made of bottomed cylindrical aluminum, and peroxide vulcanized butyl rubber was formed in the opening of the outer case. A capacitor containing the electrolyte solution of Examples 1, 6 and 10 and Comparative Example 1 (use (Rated voltage: 6.3 V, capacitance: 220 μF, size: φ6.3 × 6 L).
〔液漏れの測定〕
これらの電解コンデンサについて、液漏れ状況を測定した。測定方法は、以下のとおりである。電解コンデンサを、８５℃／８５％ＲＨで５００時間及び１０００時間放置した後に、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３７２ 付属書２「判定基準」に基づき液漏れを判定した。液漏れは、同判定基準のＣ、Ｄの判定に対応する。
[Measurement of liquid leakage]
About these electrolytic capacitors, the liquid leak condition was measured. The measuring method is as follows. After leaving the electrolytic capacitor at 85 ° C./85% RH for 500 hours and 1000 hours, liquid leakage was determined based on
これらの結果より、本発明の電解液によれば、電解コンデンサの陰極側及び陽極側のいずれにおいても、液漏れが抑制されていることがわかる。 From these results, it can be seen that according to the electrolytic solution of the present invention, liquid leakage is suppressed on both the cathode side and the anode side of the electrolytic capacitor.
１ コンデンサ素子
２ 陽極電極箔
３ 陰極電極箔
４ 陽極引出し用のリード線
５ 陰極引出し用のリード線
６ 丸棒部
７ 接続部
８ 外部接続部
９ 封口体
１０ 外装ケース
１１ セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (10)
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基である）で示される化合物であり、ナフトキノン及びその誘導体が、下記式（２）：
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基又は非置換若しくは置換アミノ基である）で示される化合物である、請求項２記載の電解コンデンサ用電解液。 Benzoquinone and its derivatives are represented by the following formula (1):
(Wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, or an unsubstituted or substituted amino group) Naphthoquinone and its derivatives are represented by the following formula (2):
(Wherein R 5 to R 10 are each independently hydrogen, alkyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, acyloxy group, carboxyl group, or unsubstituted or substituted amino group) The electrolytic solution for electrolytic capacitors according to claim 2, which is a compound to be obtained.
コンデンサ素子を収納する外装ケース；及び
外装ケースの開口部を封口する封口体；
を有する、電解コンデンサ。 An anode electrode foil provided with an anode electrode extraction means and a cathode electrode foil provided with a cathode electrode extraction means are wound through a separator and impregnated with the electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5. A capacitor element;
An outer case for storing the capacitor element; and a sealing body for sealing the opening of the outer case;
Having an electrolytic capacitor.
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