JP5147028B2 - 成膜方法及び撥油性基材 - Google Patents

Description

この発明は、成膜方法及び撥油性基材に関する。

ガラスやプラスチックなどの基板の表面に、所定方向の筋状の微細な凹凸面を有するように、深さ１０〜４００ｎｍの疵（きず）をつけ、その後、前記微細な凹凸面の上に所定組成の撥油性膜を形成した撥油性物品が知られている（特許文献１）。

特開平９−３０９７４５号公報

この種の撥油性物品の撥油性膜の表面に指紋などの油分が付着した場合、この油分を拭き取り布などで拭き取ることが行われる。

特許文献１の手法で形成した撥油性物品は、基板の表面に所定方向の筋状の疵が所定深さで形成されている。このため、拭き取り布などを疵の方向とクロスする方向に摺動させて前記油分を拭き取ろうとすると、最表面に形成された撥油性膜が容易に削り取られ、こうした摩耗により撥油性膜の撥油性が消失するという問題があった。

特に特許文献１の手法で形成した撥油性物品は、トラバース摺動試験において、キャンバス布に０．１ｋｇ／ｃｍ^２程度の軽い荷重をかけた状態で摺動試験を行っており（特許文献１の段落００３８を参照）、これでは実用に耐えうる耐摩耗性を有するとは言えない。

発明が解決しようとする課題は、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた撥油性膜を持つ撥油性基材と、このような撥油性基材を製造することができる成膜方法とを提供することである。

この発明は、以下の解決手段によって上記課題を解決する。なお、以下の解決手段では、発明の実施形態を示す図面に対応する符号を付して説明するが、この符号は発明の理解を容易にするためだけのものであって発明を限定する趣旨ではない。

発明に係る成膜方法は、基板（１０１）の表面に乾式法を用いて第１の膜（１０３）を成膜する第１の成膜工程と、第１の膜（１０３）にエネルギーを持つ粒子を照射する第１の照射工程（後照射）と、第１の照射工程後の第１の膜（１０３）の表面に撥油性を有する第２の膜（１０５）を成膜する第２の成膜工程とを、有する。

第１の照射工程に用いるエネルギーを持つ粒子としては、例えば加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ^２のエネルギーを持つ粒子、又は加速電圧が１００〜２０００Ｖで電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ^２のエネルギーを持つ粒子を用いることができる。第１の照射工程において、エネルギーを持つ粒子の照射時間は例えば１〜８００秒とすることができ、またエネルギーを持つ粒子の粒子照射数は例えば１×１０^１３個／ｃｍ^２〜５×１０^１７個／ｃｍ^２とすることができる。第１の照射工程に用いられるエネルギーを持つ粒子は、少なくともアルゴンを含むイオンビーム（例えばアルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビーム）とすることができる。

第１の成膜工程では、第１の膜（１０３）を３〜１０００ｎｍの厚みで成膜することができる。また、第１の成膜工程では、第１の膜（１０３）を、イオンビームを用いたイオンアシスト蒸着法により成膜してもよく、あるいはスパッタ処理とプラズマ処理を繰り返すことにより成膜することもできる。
第１の成膜工程をイオンアシスト蒸着法で行う場合、これに用いるイオンビームとしては、例えば加速電圧が１００〜２０００Ｖのイオンビーム、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ^２のイオンビーム、又は加速電圧が１００〜２０００Ｖで電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ^２のイオンビームを用いることができる。第１の成膜工程において、イオンビームの照射時間は例えば１〜８００秒とすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０^１３個／ｃｍ^２〜５×１０^１７個／ｃｍ^２とすることができる。第１の成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。

第１の成膜工程に先立ち、基板（１０１）の表面に、エネルギーを持つ粒子を照射する第２の照射工程（前照射）を有することができる。第２の照射工程に用いるエネルギーを持つ粒子としては、例えば加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ^２のエネルギーを持つ粒子、又は加速電圧が１００〜２０００Ｖで電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ^２のエネルギーを持つ粒子を用いることができる。第２の照射工程において、エネルギーを持つ粒子の照射時間は例えば６０〜１２００秒とすることができ、またエネルギーを持つ粒子の粒子照射数は例えば５×１０^１４個／ｃｍ^２〜５×１０^１７個／ｃｍ^２とすることができる。第２の照射工程に用いられるエネルギーを持つ粒子は、少なくともアルゴン又は酸素を含むイオンビーム（例えばアルゴンのイオンビーム、酸素のイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビーム）とすることができる。

発明に係る撥油性基材（１００）は、基板（１０１）の表面に第１の膜（１０３）が形成され、第１の膜（１０３）の表面に撥油性を有する第２の膜（１０５）が形成されており、第１の膜（１０３）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した方法で測定された下記表面特性を有する。中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．１〜１０００ｎｍ、十点平均高さ（Ｒｚ）：５〜２０００ｎｍ、最大谷深さ（Ｐｖ）：１５〜２０００ｎｍ。

第１の膜（１０３）の表面に観察される凸部は、０．１〜５０００ｎｍの周期で存在していてもよい。第２の膜（１０５）は、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重によるスチールウール＃００００を５００回を超えて往復させても油性ペンによるインクを拭き取れるものである。第１の膜（１０３）は、基板（１０１）の硬度より高い硬度を持つ材質で構成することができる。硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。第１の膜（１０３）と基板（１０１）の硬度の差は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値で、２段階以上（例えば後者が７Ｈの場合、前者は９Ｈ以上）であることが好ましい。

上記発明によれば、基板の表面に成膜した所定の第１の膜に対して、所定のエネルギーを持つ粒子を照射するので（第１の照射工程）、照射後の第１の膜の表面には適切な凹部が形成される。従って、その後に成膜される、撥油性を有する第２の膜の構成成分（撥油分子）を、第１の膜の凹部にも付着させることができる。これにより、第１の膜の表面に形成される第２の膜の耐摩耗性を実用に耐えうる程度にまで向上させることができる。

図１は第１実施形態に係る撥油性基材を示す断面図である。 図２は図１の撥油性基材を製造可能な第２実施形態に係る成膜装置を正面から見た断面図である。 図３は図１の撥油性基材を製造可能な第３実施形態に係る成膜装置を正面から見た断面図である。 図４は図３の成膜装置を側面から見た要部断面図である。 図５は図３の成膜装置のスパッタ領域周辺を拡大した説明図である。 図６は図３の成膜装置のプラズマ処理領域周辺を拡大した説明図である。

１００…撥油性基材、１０１…基板、１０３…第１の膜、１０５…撥油性膜（第２の膜）、１，１ａ…成膜装置、２…真空容器、３０Ａ…蒸着処理領域、３４，３６…蒸着源、３４ａ，３６ａ，３８ａ…シャッタ、３４ｂ，３６ｂ…坩堝、３４ｃ…電子銃、３４ｄ…電子銃電源、３８…イオン銃、３８ｂ…調整壁、５…ニュートラライザ、５ａ…調整壁、４…回転ドラム、４ａ，４ａ’…基板ホルダ、４０…モータ、５０…水晶モニタ、５１…膜厚検出部、５２…コントローラ、５３…電気ヒータ、５４…温度センサ、６０Ａ…プラズマ処理領域、６０…プラズマ発生手段、７０…反応性ガス供給手段、７１…酸素ガスボンベ、７２…マスフローコントローラ、８０Ａ…スパッタ領域、８０…スパッタ手段、８１ａ，８１ｂ…スパッタ電極、８２ａ，８２ｂ…ターゲット、８３…トランス、８４…交流電源、９０…スパッタガス供給手段、９２…スパッタガスボンベ

以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
《第１実施形態》
本実施形態では、撥油性基材の一例を説明する。

図１に示すように、本実施形態の撥油性基材１００は、基板１０１を含み、この基板１０１の少なくとも一方の面には、第１の膜１０３が形成されている。第１の膜１０３の上には、撥油性を有する第２の膜（以下「撥油性膜」という。）１０５が形成されている。

基板１０１としては、プラスチック基板（有機ガラス基板）や無機基板（無機ガラス基板）の他、ステンレスなどの金属基板が適用可能であり、その厚みは、例えば０．１〜５ｍｍである。なお、基板１０１の一例である無機ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス（６Ｈ〜７Ｈ）、硼珪酸ガラス（６Ｈ〜７Ｈ）などが挙げられる。

第１の膜１０３は、第１に、乾式成膜法を用いて成膜される。例えば第１の膜１０３をＳｉＯ_２で構成する場合において、ゾルゲル法などの湿式成膜法で形成した場合、十分な耐擦傷性が付与されず、結果として、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた、後述する撥油性膜１０５を成膜できないおそれがある。第１の膜１０３は、例えばＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度が９Ｈ超の、例えばＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３などの材質で構成されていることが好ましい。このように、基板１０１の硬度より高い硬度を持つ材質で構成される第１の膜１０３を基板１０１の表面に形成することにより、後述の撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させることが容易となる。

第１の膜１０３は、第２に、その表面に適切な凹部が形成されるように、表面特性（表面粗さ）が適切に調整されている。具体的には、中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均高さ（Ｒｚ）及び最大谷深さ（Ｐｖ）が適切に調整されている。Ｒａ、Ｒｚ及びＰｖは、何れも、第１の膜１０３表面の凹凸具合を表す指標である。なお、本実施形態において、第１の膜１０３の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ、Ｐｖ）とは、その定義についてはＪＩＳ―Ｂ０６０１に準拠するものではあるが、例えば非接触表面粗さ計や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などによって測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さである。

本発明者らは、後述の撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させるために、第１の膜１０３の表面に適切な凹部が形成されるように、表面特性に関する特定指標に着目して検討を進めたところ、数ある表面特性に関するパラメータのうち、表面粗さに関するＲａ、Ｒｚ及びＰｖの値を適切に調整することで、第１の膜１０３の表面に適切な凹部が形成され、その後に形成する撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させることができることを見出した。すなわち本実施形態の第１の膜１０３は、その表面特性が適切に調整されているので、後述の撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させることができる。

中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均高さ（Ｒｚ）及び最大谷深さ（Ｐｖ）は、何れも、第１の膜１０３表面の凹凸具合を表す指標である。

本実施形態では、第１の膜１０３のＲａが、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上に調整されている。第１の膜１０３のＲａを所定値以上に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。その一方で、第１の膜１０３のＲａが大きすぎると、撥油性膜１０５の撥油性が劣化する傾向にある。このため、本実施形態では、第１の膜１０３のＲａは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下に調整されることが望ましい。

本実施形態では、第１の膜１０３のＲｚが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上に調整されている。第１の膜１０３のＲｚを所定値以上に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。その一方で、第１の膜１０３のＲｚが大きすぎると、撥油性膜１０５の撥油性が劣化する傾向にある。このため、本実施形態では、第１の膜１０３のＲｚは、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下に調整されることが望ましい。

本実施形態では、第１の膜１０３のＰｖが、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上に調整されている。第１の膜１０３のＰｖを所定値以上に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。その一方で、第１の膜１０３のＰｖが大きすぎると、撥油性膜１０５の撥油性が劣化する傾向にある。このため、本実施形態では、第１の膜１０３のＰｖは、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下に調整されることが望ましい。

なお、Ｒａ、Ｒｚ、Ｐｖの値は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した値である。

本実施形態では、第１の膜１０３は、その表面に適切な凹部が形成されるとともに、該表面に観察される凸部が、所定の周期で存在するように調整されていることが好ましい。具体的には、第１の膜１０３の表面粗さを直線で走査させ測定した際に観察される凸部が、好ましくは０．１〜５０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの周期で存在するように調整されていることが望ましい。

ここで、第１の膜１０３の表面に存在する凸部の周期とは、第１の膜１０３の表面プロファイルにおいて、ある凸部から凹部を介して次の凸部に至るまでの間隔λを意味しており、直線で走査（測定）した長さをカウントしたピーク個数で除することにより算出することができる。凸部の周期を上述した範囲に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。

こうした第１の膜１０３の表面に存在する凸部の周期の測定は、上述したＲａ、Ｒｚなどと同様に、例えば非接触表面粗さ計や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて行うことができる。

本実施形態の第１の膜１０３は、上述した理由により、湿式成膜法ではない乾式成膜法、例えば、真空蒸着法（イオンアシスト蒸着法を含む。）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法などの乾式メッキ法（ＰＶＤ法）などを用い、その成膜条件を適切に制御することで形成することができる。

真空蒸着法やスパッタリング法などで、基板１０１に形成される第１の膜１０３は、単層で形成されていてもよいし、多層で形成されていてもよい。この段階での第１の膜１０３の厚みは、例えば３〜１０００ｎｍ程度とする。この段階での第１の膜１０３の厚みが薄すぎると、その後、後述のエネルギー粒子を照射すると第１の膜１０３がすべて削り取られ、残存しなくなってしまうとの不都合を生じる。一方で、第１の膜１０３の厚みが厚すぎると、後述のエネルギー粒子を照射しても、第１の膜１０３の表面に不均一な表面粗さを適切に付与することができなくなるおそれがある。

本実施形態では、基板１０１に第１の膜１０３を成膜した後、この第１の膜１０３に対して、エネルギーを持つ粒子の照射処理を行う（第１の照射処理。後照射）。後述の撥油性膜１０５の形成に先立ち、エネルギーを持つ粒子を第１の膜１０３に照射するのは、第１の膜１０３の表面特性を上述した範囲に調整するためである。

エネルギーを持つ粒子としては、例えば、イオン銃によるイオンビームや、プラズマ中の反応性ガスの活性種などを挙げることができる。従って、第１の膜１０３をイオンビームによるイオンアシスト蒸着法で形成した場合には、例えば蒸着終了後に、所定の照射条件に変更した後、イオンビームの照射を継続すればよい。一方、第１の膜１０３をスパッタ工程と反応工程の繰り返しにより形成した場合には、この処理の終了後に、イオンビームの照射を所定の照射条件で照射すればよい。なお、第１の膜１０３をスパッタ工程と反応工程の繰り返しで形成した後、所定の作動条件に変更したプラズマ中の活性種を第１の膜１０３に対して照射してもよい。

後照射後の第１の膜１０３の厚みは、例えば０．１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。この段階での第１の膜１０３の厚みが薄すぎても厚すぎても、後述の撥油性膜１０５を形成した後の、表面の耐擦傷性が充分に得られないおそれがある。

撥油性膜１０５は、油汚れの付着を防止する機能を有する。ここで、「油汚れの付着を防止する」とは、単に油汚れが付着しないだけでなく、たとえ付着しても簡単に拭き取れることを意味する。

すなわち、撥油性膜１０５は撥油性を維持する。具体的には、本実施形態の撥油性膜１０５は、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重によるスチールウール＃００００を、５００回（好ましくは１０００回）を超えて往復させても油性ペンによるインクを拭き取れるように、耐摩耗性が実用に耐えうるレベルにまで向上している。このように耐摩耗性が向上しているのは、上述したエネルギー粒子の照射処理によって、撥油性膜１０５の形成ベース（第１の膜１０３）の表面には適切な凹部が形成され、表面特性が調整されているからである。

撥油性膜１０５は、例えば、一分子中に少なくとも１つの疎水性基及び水酸基と結合可能な少なくとも１つの反応性基を有する有機化合物（単に「疎水性反応性有機化合物」ともいう。）などで構成することができる。疎水性反応性有機化合物としては、例えば、ポリフルオロエーテル基又はポリフルオロアルキル基を含むフッ素含有有機化合物などが挙げられる。

撥油性膜１０５は、その厚みが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。

撥油性膜１０５は、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法などを用い、その成膜条件を適切に制御することで形成することができる。

撥油性膜１０５の形成は、第１の膜１０３の形成と異なる装置で別々に行ってもよいが、同一装置内で連続して行うことが好ましい。これは、蒸着源を第１の膜１０３を形成する成膜材料から、撥油性膜１０５を形成する成膜材料に置換することにより行うことができる。また複数の蒸着源を配置することにより単一の成膜装置で行うこともできる。

本実施形態に係る撥油性基材１００によれば、基板１０１の少なくとも一方の面に形成された第１の膜１０３の表面特性が、上述したように適切に調整されている。このため、第１の膜１０３の表面に形成される撥油性膜１０５の耐摩耗性が実用に耐えうるレベルにまで向上している。

従って、本実施形態の撥油性基材１００は、撥油性が要求される用途、例えば、各種ディスプレイ（例えばプラズマディスプレイパネルＰＤＰ、ブラウン管ＣＲＴ、液晶ディスプレイＬＣＤ、エレクトロルミネッセンスディスプレイＥＬＤなど）；ショーケース；時計や計器のカバーガラス；銀行ＡＴＭや切符の券売機などのタッチパネル式電子機器のタッチ面；上記各種ディスプレイを持つ携帯電話やパソコンなどの各種電子機器；などに適用して好ましい。

《第２実施形態》
本実施形態では、図１の撥油性基材１００を製造可能な成膜装置の一例を説明する。
図２に示すように、本実施形態の成膜装置１は、縦置き円筒状の真空容器２を含む。真空容器２は、排気手段（図示省略）によって所定の圧力に排気されるようになっている。真空容器２には、扉を介して、ロードロック室が接続されていてもよい。ロードロック室を備えていると、真空容器２内の真空状態を保持した状態で、基板１０１の搬入出を行うことが可能となる。

真空容器２の内部の上方には、ステンレス製球面状の基板ホルダ４ａ’が垂直軸回りに回動可能に保持されている。基板ホルダ４ａ’の中心には開口が設けられており、ここには水晶モニタ５０が配設されている。水晶モニタ５０は、その表面に薄膜が付着することによる共振周波数の変化から物理膜厚を膜厚検出部５１で検出する。膜厚の検出結果は、コントローラ５２に送られる。

真空容器２の内部には、基板ホルダ４ａ’を包み込むように電気ヒータ５３が配設されている。基板ホルダ４ａ’の温度は熱電対などの温度センサ５４で検出され、その結果はコントローラ５２に送られる。コントローラ５２はこの温度センサ５４からの出力を用いて電気ヒータ５３を制御して基板１０１の温度を適切に管理する。

真空容器２の内部の下方には、基板ホルダ４ａ’に保持される基板１０１に成膜材料を付着させる蒸発源３４，３６と、正のイオンを基板１０１に向けて照射するイオン銃３８が配設されている。

蒸発源３４は、成膜材料を載せるためのくぼみを上部に備えた坩堝（ボート）３４ｂと、成膜材料に電子ビーム（ｅ⁻）を照射して蒸発させる電子銃３４ｃと、坩堝３４ｂから基板１０１に向かう成膜材料を遮断する位置に開閉可能に設けられたシャッタ３４ａとを備える。坩堝３４ｂに成膜材料を載せた状態で、電子銃電源３４ｄによって電子銃３４ｃに電力を供給し、電子銃３４ｃから電子ビームを発生させ、この電子ビームを成膜材料に照射すると、成膜材料が加熱されて蒸発する。この状態でシャッタ３４ａを開くと、坩堝３４ｂから蒸発する成膜材料は基板１０１に向けて真空容器２の内部を移動して、基板１０１の表面に付着する。

蒸発源３６は、本実施形態では直接加熱方式や間接加熱方式などの抵抗加熱方式の蒸発源であり、成膜材料を載せるためのくぼみを上部に備えた坩堝（ボート）３６ｂと、坩堝３６ｂから基板１０１に向かう成膜材料を遮断する位置に開閉可能に設けられたシャッタ３６ａとを備える。直接加熱方式は、金属製のボートに電極を取り付けて電流を流し、直接、金属製のボートを加熱してボート自体を抵抗加熱器とし、この中に入れた成膜材料を加熱する。間接加熱方式は、ボートが直接の熱源ではなく、ボートとは別に設けられた加熱装置、例えば遷移金属などのレアメタルなどからなる蒸着フィラメントに電流を流すことにより加熱する方式である。坩堝３６ｂに成膜材料を載せた状態で、ボート自体あるいはボートとは別に設けられた加熱装置により、成膜材料を加熱し、この状態でシャッタ３６ａを開くと、坩堝３６ｂから蒸発する成膜材料は基板１０１に向けて真空容器２の内部を移動して、基板１０１の表面に付着する。

イオン銃３８は、イオンアシスト用のイオン源であり、反応性ガス（Ｏ_２など）や希ガス（Ａｒなど）のプラズマから帯電したイオン（Ｏ_２ ^＋、Ａｒ^＋）を引出し、所定の加速電圧により加速して基板１０１に向けて射出する。イオン銃３８の上方にはシャッタ３８ａが開閉可能に配置されている。シャッタ３８ａの上方には、イオン銃３８から引き出されるイオンの指向性を調整するための調整壁３８ｂ，３８ｂが設けられている。

蒸発源３４，３６から基板１０１に向けて移動する成膜材料は、イオン銃３８から照射される正イオンの衝突エネルギーにより、基板１０１の表面に高い緻密性でかつ強固に付着する。このとき、基板１０１はイオンビームに含まれる正イオンにより正に帯電する。

なお、イオン銃３８から射出された正のイオン（例えばＯ_２ ^＋）が基板１０１に蓄積することにより、基板１０１全体が正に帯電する現象（チャージアップ）が起こる。チャージアップが発生すると、正に帯電した基板１０１と他の部材との間で異常放電が起こり、放電による衝撃で基板１０１表面に形成された薄膜（絶縁膜）が破壊されることがある。また、基板１０１が正に帯電することで、イオン銃３８から射出される正のイオンによる衝突エネルギーが低下するため、薄膜の緻密性、付着強度などが減少することもある。

そこで本実施形態では、基板１０１に蓄積した正の電荷を電気的に中和（ニュートラライズ）する目的で、真空容器２の側壁の中程に、ニュートラライザ５を配設している。ニュートラライザ５は、イオン銃３８によるイオンビームの照射中に、電子（ｅ⁻）を基板１０１に向けて放出するものであり、Ａｒなどの希ガスのプラズマから電子を引き出し、加速電圧で加速して電子を射出する。ここから射出される電子は、基板１０１表面に付着したイオンによる帯電を中和する。なお、ニュートラライザ５の上方には、ニュートラライザ５から放出される電子の指向性を調整するための調整壁５ａ，５ａが設けられている。

次に、成膜装置１を用いた成膜方法の一例を説明する。
本実施形態では、蒸発源３４のボートに充填する第１成膜材料として金属ケイ素（Ｓi）または酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いる場合を例示する。蒸発源３６のボートに充填する撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料については特に限定しない。

また、本実施形態では、イオン銃を用いたイオンビームアシスト蒸着法（ＩＡＤ：Ｉｏｎ−ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により第１の膜１０３を成膜し、この第１の膜１０３に対しイオン銃によるイオンビームにより第１の照射処理（後照射）をし、さらに抵抗加熱方式の真空蒸着法により撥油性膜１０５を成膜する場合を例示する。

第１成膜材料の形態としては、特に限定されず、例えばペレット状のものを用いることができる。なお、第１成膜材料の加熱は、電子ビーム加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、抵抗加熱、誘導加熱等、蒸着材料を気化させるのに充分な加熱が可能な熱源を用いることができる。

第２成膜材料の形態としては、特に限定されず、例えば、（ａ）
多孔質セラミックに疎水性反応性有機化合物を含浸させたものや、（ｂ） 金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させたものを用いることができる。これらは、多量の疎水性反応性有機化合物を素早く吸収し、蒸発させることができる。多孔質セラミックは、ハンドリング性の観点からペレット状で用いることが好ましい。

金属繊維又は細線としては、例えば鉄、白金、銀、銅などが挙げられる。金属繊維又は細線は、十分な量の疎水性反応性有機化合物を保持できるように絡みあった形状のもの、例えば織布状や不織布状のものを用いることが好ましい。金属繊維又は細線の塊の空孔率は、疎水性反応性有機化合物をどの程度保持するかに応じて決定することができる。

第２成膜材料として、金属繊維又は細線の塊を用いる場合、これを一端が開放した容器内に保持することが好ましい。容器内に保持した金属繊維又は細線の塊もペレットと同視することができる。容器の形状は特に限定されないが、クヌーセン型、末広ノズル型、直筒型、末広筒型、ボート型、フィラメント型等が挙げられ、蒸着装置の仕様によって適宜選択することができる。容器の少なくとも一端は開放されており、開放端から疎水性反応性有機化合物が蒸発するようになっている。容器の材質としては、銅、タングステン、タンタル、モリブデン、ニッケル等の金属、アルミナ等のセラミック、カーボン等が使用可能であり、蒸着装置や疎水性反応性有機化合物によって適宜選択する。

多孔質セラミックペレット、及び容器に保持した金属繊維又は細線の塊からなるペレットのいずれも、サイズは限定されない。

多孔質セラミック又は金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させる場合、まず疎水性反応性有機化合物の有機溶媒溶液を作製し、浸漬法、滴下法、スプレー法等により溶液を多孔質セラミック又は金属繊維又は細線に含浸させた後、有機溶媒を揮発させる。疎水性反応性有機化合物は反応性基（加水分解性基）を有するので、不活性有機溶媒を使用するのが好ましい。

不活性有機溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でも２種以上を混合しても良い。疎水性反応性有機化合物溶液の濃度は限定的ではなく、疎水性反応性有機化合物を含浸する担体の形態に応じて、適宜設定することができる。

なお、第２成膜材料の加熱は、抵抗加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、電子ビーム、プラズマ電子ビーム、誘導加熱等を用いることもできる。

（１）まず、基板ホルダ４ａ’に複数の基板１０１を固定する。基板ホルダ４ａ’に固定する基板１０１は、形状が例えば板状やレンズ状などに加工されたガラスやプラスチックや金属で構成することができる。なお、基板１０１は、固定前あるいは固定後に、湿式洗浄しておくことが好ましい。

（２）次に、基板ホルダ４ａ’を真空容器２の内部にセットした後、真空容器２内を例えば１０^−４〜１０^−２Ｐａ程度にまで排気する。真空度が１０^−４Ｐａより低いと、真空排気に時間を要し過ぎて生産性を低下させるおそれがある。一方、真空度が１０^−２Ｐａより高いと、成膜が不十分となることがあり、膜の特性が劣化するおそれがある。

（３）次に、電気ヒータ５３に通電して発熱させ、基板ホルダ４ａ’を低速で回転させる。この回転により複数の基板１０１の温度と成膜条件を均一化させる。
コントローラ５２は、基板１０１の温度が、例えば常温〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃になったことを温度センサ５４の出力により判定すると、成膜工程に入る。基板温度が常温未満では成膜される第１の膜１０３の密度が低く、十分な膜耐久性が得られない傾向がある。基板温度が１２０℃を超えると基板１０１としてプラスチック基板を用いている場合に、その基板１０１の劣化や変形が起きる可能性がある。なお、無加熱成膜が好適な材料を用いる場合には常温で成膜することもある。

本実施形態では、成膜工程に入る前に、イオン銃３８をアイドル運転状態としておく。また、蒸発源３４、３６も、シャッタ３４ａ、３６ａの開動作によって直ちに第１成膜材料及び第２成膜材料を拡散（放出）できるように準備しておく。

（４）次に、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力に増大させ、シャッタ３８ａを開くとともに、シャッタ３４ａを開き、第１成膜材料のイオンビームアシスト蒸着（ＩＡＤ）を行う。このとき、ニュートラライザ５の作動も開始する。すなわち、基板１０１の成膜面に対し、蒸発源３４から第１成膜材料を飛散させる工程と、イオン銃３８から引き出される導入ガス（ここでは酸素）のイオンビームを照射する工程と、電子を照射する工程とが並行して行われる（第１の成膜処理）。

イオンビームのアシスト条件は、以下の通りである。イオン銃３８へ導入するガス種としては、例えば、酸素、アルゴン又は酸素とアルゴンの混合ガスとすることが好ましい。イオン銃３８への上記ガス種の導入量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは５〜５０ｓｃｃｍである。「ｓｃｃｍ」とは、「ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍ」の略で、０℃、１０１．３ｋＰａ（１気圧）におけるものを示す。

イオンの加速電圧（Ｖ１）は、例えば１００〜２０００Ｖ、好ましくは２００〜１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ１）は、例えば１〜１２０μＡ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５０μＡ／ｃｍ^２である。

イオン照射の時間（Ｔ１）は、例えば１〜８００秒、好ましくは１０〜１００秒である。Ｉ１とＴ１の積を電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０^−１９Ｃ）で除した（＝（Ｉ１×Ｔ１）／ｅ）は、照射するイオンの照射個数を示すが、本実施形態では、このイオンの照射個数が、例えば１×１０^１３〜５×１０^１７個／ｃｍ^２、好ましくは５×１０^１３〜５×１０^１４個／ｃｍ^２となる範囲で、イオンビームを照射することができる。

なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ１）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ１）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ１×Ｉ１×Ｔ１）を制御することもできる。

ニュートラライザ５の作動条件は、以下の通りである。ニュートラライザ５へ導入するガス種としては、例えばアルゴンである。上記ガス種の導入量は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは３０〜５０ｓｃｃｍである。電子の加速電圧は、例えば２０〜８０Ｖ、好ましくは３０〜７０Ｖである。電子電流は、イオン電流以上の電流が供給されるような電流であればよい。

第１の膜１０３は、まず成膜初期段階で、基板１０１上に三次元的な核が形成され、次に、それらが成膜量（蒸着量）の増加とともに成長して合体し、やがては連続的な膜に成長する（島成長）。

このようにして、基板１０１の表面にはＳiＯ_２からなる第１の膜１０３が、所定厚みで形成される。コントローラ５２は、基板１０１の上に形成される薄膜の膜厚を水晶モニタ５０により監視し続け、所定の膜厚になると成膜を停止する。

（５）次に、コントローラ５２は、成膜を停止する際にシャッタ３４ａのみを閉じるとともに、シャッタ３８ａを開いた状態に保持する。この状態で、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力を所定の照射電力に変更して、イオンビームの照射を継続させる。この工程は、第１の照射処理（後照射）の一例である。本実施形態では、基板１０１の表面に形成された第１の膜１０３に対して、後照射を行うことが特徴である。

後照射を行うことで、第１の膜１０３の表面部分が削り取られ、その結果、第１の膜１０３の表面に適切な凹部が付与される。

後照射の条件は、以下の通りである。イオン銃３８へ導入するガス種としては、少なくともアルゴン又は酸素を含んでいればよく、アルゴンと酸素との混合ガスであってもよいが、好ましくは少なくともアルゴンを含む。上記ガス種の導入量（混合ガスである場合には合計導入量）は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは２０〜７０ｓｃｃｍである。

イオンの加速電圧（Ｖ２）は、例えば１００〜２０００Ｖ、好ましくは２００〜１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ２）は、例えば１〜１２０μＡ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５０μＡ／ｃｍ^２である。

イオン照射の時間（Ｔ２）は、例えば１〜８００秒、好ましくは１０〜１００秒である。Ｉ２とＴ２の積を電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０^−１９Ｃ）で除した（＝（Ｉ２×Ｔ２）／ｅ）は、照射するイオンの照射個数を示すが、このイオンの照射個数が、例えば１×１０^１３〜５×１０^１７個／ｃｍ^２、好ましくは１×１０^１３〜１×１０^１７個／ｃｍ^２、より好ましくは１×１０^１４〜１×１０^１６個／ｃｍ^２となる範囲で、イオンビームを照射することができる。
なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ２）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ２）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ２×Ｉ２×Ｔ２）を制御することもできる。

（６）次に、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力をアイドル状態に戻し、シャッタ３８ａを閉じるとともに、シャッタ３６ａを開き、撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料の抵抗加熱方式による真空蒸着を行う。すなわち、第１の膜１０３の後照射面に対し、蒸発源３６から第２成膜材料を例えば３〜２０分の間、飛散させ、成膜処理を行う（第２の成膜処理）。

その結果、後照射後の第１の膜１０３には、撥油性膜１０５が、所定厚み（例えば１〜５０ｎｍ）で形成される。コントローラ５２は、第１の膜１０３の上に形成される薄膜の膜厚を水晶モニタ５０により監視し続け、所定の膜厚になると蒸着を停止する。以上の工程を経ることで、図１に示す撥油性基材１００が製造される。

本実施形態に係る成膜装置１を用いた成膜方法によれば、撥油性膜１０５の成膜に先立ち、基板１０１の表面に形成された第１の膜１０３に対し、エネルギー粒子の一例としての、導入ガスのイオンビームを照射する（後照射）。このため、イオンビーム照射後の第１の膜１０３の表面に適切な凹部が形成される。従って、その後に成膜される、撥油性膜１０５の構成成分である撥油分子を、第１の膜１０３の凹部にも付着させることができる。撥油性膜１０５の構成成分を第１の膜１０３の凹部に付着させることで、撥油性膜１０５の表面に付着した指紋などの油分を重い荷重（例えば１ｋｇ／ｃｍ^２程度の荷重）で拭き取ったとしても、最表面に撥油性膜１０５の構成成分を効果的に残存させることができる。すなわち本実施形態によれば、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた撥油性膜１０５を形成することが可能となる。

なお、本実施形態では、基板１０１上に、第１の膜１０３として、ＳｉＯ_２薄膜のみ（すなわち単層）を形成する場合を例示しているが、このＳｉＯ_２薄膜とともに、例えばＳｉ_３Ｎ_４薄膜やＺｒＯ_２薄膜などの他の薄膜を積層する（すなわち多層で形成する）こともできる。換言すると、本実施形態の第１の膜１０３は、単層で形成してもよいし、多層で構成することもできる。また、基板１０１上に形成される第１の膜１０３として、ＳｉＯ_２薄膜に代え、例えばＳｉ_３Ｎ_４薄膜やＺｒＯ_２薄膜などの他の薄膜を形成してもよい（単層）。いずれにしても、これらの場合、蒸着源３４に充填する第１成膜材料の材質や形態を適宜変更すればよい。
また、本実施形態では、第１の成膜処理に先立ち、基板１０１の表面処理を行うこともできる。具体的には、１）酸素又はアルゴン雰囲気下におけるプラズマ処理、２）酸・アルカリによる薬品処理、３）イオン銃３８によるエネルギーを持つ粒子の照射処理（第２の照射処理。前照射）、などを挙げることができる。これらのうちで、第２の照射処理（前照射）が望ましい。第１の成膜処理に先立って基板１０１に対し第２の照射処理（前照射）を行う場合、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力に増大させ、シャッタ３８ａを開き、回転途中の、第１の成膜処理前の基板１０１の表面にイオンビームを照射すればよい。基板１０１に成膜される第１の膜１０３への後照射を行う前に、基板１０１に対し前照射を行うことで、第１の膜１０３の表面に、より適切な凹部を付与することができる。
前照射の条件は、上述した後照射と同一条件であってもよいが、異なる条件とすることもできる。

例えば、前照射の条件は、以下の通りである。イオン銃３８へ導入するガス種としては、少なくともアルゴン又は酸素を含んでいればよく、アルゴンと酸素との混合ガスであってもよいが、好ましくはアルゴンと酸素との混合ガスである。上記ガス種の導入量（混合ガスである場合には合計導入量）は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは２０〜７０ｓｃｃｍである。

イオンの加速電圧（Ｖ３）は、例えば１００〜２０００Ｖ、好ましくは２００〜１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ３）は、例えば１〜１２０μＡ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５０μＡ／ｃｍ^２である。

イオン照射の時間（Ｔ３）は、例えば６０〜１２００秒、好ましくは１２０〜９００秒、より好ましくは１８０〜７２０秒である。Ｉ３とＴ３の積を上述した電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０^−１９Ｃ）で除した（＝（Ｉ３×Ｔ３）／ｅ）は、照射するイオンの照射個数を示すが、本実施形態では、このイオンの照射個数が、例えば５×１０^１４〜５×１０^１７個／ｃｍ^２、好ましくは１×１０^１５〜１×１０^１７個／ｃｍ^２、より好ましくは１×１０^１６〜１×１０^１７個／ｃｍ^２となる範囲で、イオンビームを照射することが好ましい。

なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ３）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ３）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ３×Ｉ３×Ｔ３）を制御することもできる。

また、上記（４）のイオンビームによるイオンアシスト蒸着の条件によっては、上記（５）の後照射を施す前に第１の膜１０３の表面が凹凸を含むこともある。この場合、上記（５）の後照射によって、第１の膜１０３に既に含まれる凹部から先に削り取られ、基板１０１が露出することもある。本実施形態では、後照射によって、基板１０１の一部が露出するような態様も含む。

《第３実施形態》
本実施形態では、図１の撥油性基材１００を製造可能な成膜装置の他の例を説明する。なお、第２実施形態と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。

図３に示すように、本実施形態の成膜装置１ａは、真空容器２を含む 真空容器２の内部の上方には、回転ドラム４が垂直軸に直交する軸回りに回転可能に保持されている。基板保持機構としての回転ドラム４は、成膜対象である基板１０１を真空容器２の内部で保持するための筒状の部材である。

図４に示すように、回転ドラム４は、複数の基板ホルダ４ａと、フレーム４ｂと、基板ホルダ４ａ及びフレーム４ｂを締結する締結具４ｃとを含む。

基板ホルダ４ａは、基板１０１を保持するための複数の基板保持孔を基板ホルダ４ａの長手方向に沿って板面中央部に一列に備えている。基板１０１は、基板ホルダ４ａの基板保持孔に収納され、脱落しないようにネジ部材等を用いて基板ホルダ４ａに固定される。また、基板ホルダ４ａの長手方向（Ｚ方向）の両端部には、締結具４ｃを挿通可能なネジ穴が板面に設けられている。

フレーム４ｂは、上下（Ｘ方向）に配設された２つの環状部材で構成されている。各環状部材には、基板ホルダ４ａのネジ穴と対応する位置にネジ穴が設けられている。基板ホルダ４ａとフレーム４ｂは、例えばボルト及びナットからなる締結具４ｃを用いて固定される。

回転ドラム４は、真空容器２の内部と、扉を介して真空容器２に接続されたロードロック室との間を移動できるように構成されている。回転ドラム４は、円筒の筒方向（Ｚ方向）の中心軸線Ｚ１が真空容器２の前後方向（Ｚ方向）になるように真空容器２の内部に配設される。

回転ドラム４は、基板ホルダ４ａをフレーム４ｂに取り付ける際やフレーム４ｂから取り外す際にはロードロック室に搬送され、このロードロック室内で基板ホルダ４ａがフレーム４ｂに着脱される。一方、回転ドラム４は、成膜の際には真空容器２内部に搬送され、真空容器２内で回転可能な状態とされる。

回転ドラム４の後面中心部は、モータ回転軸４０ａの前面と係合する形状になっている。回転ドラム４とモータ回転軸４０ａとは、モータ回転軸４０ａの中心軸線と回転ドラム４の中心軸線Ｚ１とが一致するよう位置決めされ、両者が係合することにより連結されている。回転ドラム４後面のモータ回転軸４０ａと係合する面は、絶縁部材で構成されている。これにより、基板１０１の異常放電を防止することが可能となる。また、真空容器２とモータ回転軸４０ａとの間は、Ｏリングで気密が保たれている。

真空容器２の内部の真空状態を維持した状態で、真空容器２の後部に設けられたモータ４０を駆動させることで、モータ回転軸４０ａが回転する。この回転に伴って、モータ回転軸４０ａに連結された回転ドラム４は軸線Ｚ１を中心に回転する。各基板１０１は回転ドラム４上に保持されているため、回転ドラム４が回転することで軸線Ｚ１を公転軸として公転する。

回転ドラム４の前面にはドラム回転軸４２が設けられており、回転ドラム４の回転に伴ってドラム回転軸４２も回転する。真空容器２の前壁面（Ｚ方向）には孔部が形成されており、ドラム回転軸４２はこの孔部を貫通して真空容器２の外部に通じている。孔部の内面には軸受が設けられており、回転ドラム４の回転をスムーズに行えるようにしている。真空容器２とドラム回転軸４２との間は、Ｏリングで気密が保たれている。

《スパッタ領域、スパッタ手段》
図３に戻り、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）の測方には、回転ドラム４へ面した位置に仕切壁１２が立設されている。仕切壁１２は、真空容器２と同じステンレススチール製の部材である。仕切壁１２は、上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器２の内壁面から回転ドラム４に向けて四方を囲んだ状態となっている。これにより、スパッタ領域８０Ａが真空容器２の内部で区画される。

真空容器２の側壁は、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはスパッタ手段８０が設けられている。

スパッタ領域８０Ａは、真空容器２の内壁面と、仕切壁１２と、回転ドラム４の外周面と、スパッタ手段８０により囲繞された領域に形成されている。スパッタ領域８０Ａでは、基板１０１の表面に膜原料物質を付着させるスパッタ処理が行われる。

図５に示すように、スパッタ手段８０は、一対のターゲット８２ａ，８２ｂと、ターゲット８２ａ，８２ｂを保持する一対のスパッタ電極８１ａ，８１ｂと、スパッタ電極８１ａ，８１ｂに電力を供給する交流電源８４と、交流電源８４からの電力量を調整する電力制御手段としてのトランス８３により構成される。

真空容器２の壁面は外方に突出しており、この突出部の内壁にスパッタ電極８１ａ，８１ｂが側壁を貫通した状態で配設されている。このスパッタ電極８１ａ，８１ｂは、接地電位にある真空容器２に絶縁部材を介して固定されている。

ターゲット８２ａ，８２ｂは、第１成膜材料を平板状に形成したものであり、後述するように回転ドラム４の側面に対向するようにスパッタ電極８１ａ，８１ｂにそれぞれ保持される。本実施形態では、ターゲット８２ａ，８２ｂとして、酸化、窒化、酸窒化させることで、基板１０１の硬度よりも高い硬度を持つ材料、例えば金属ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが用いられる。本実施形態では、Ｓｉターゲットを用いる場合を例示する。

スパッタ電極８１ａ，８１ｂは、複数の磁石が所定の方向に配置された構造を有している。スパッタ電極８１ａ，８１ｂは、トランス８３を介して交流電源８４に接続され、両電極に１ｋ〜１００ｋＨｚの交番電界が印加できるように構成されている。スパッタ電極８１ａ，８１ｂには、ターゲット８２ａ，８２ｂがそれぞれ保持されている。ターゲット８２ａ，８２ｂの形状は平板状であり、図２に示されるように、ターゲット８２ａ，８２ｂの長手方向が回転ドラム４の回転軸線Ｚ１と平行になるように設置されている。

スパッタ領域８０Ａの周辺にはアルゴン等のスパッタガスを供給するスパッタガス供給手段９０が設けられている。スパッタガス供給手段９０は、スパッタガス貯蔵手段としてのスパッタガスボンベ９２と、スパッタガス供給路としての配管９５ａ及び配管９５ｃと、スパッタガスの流量を調整するスパッタガス流量調整手段としてのマスフローコントローラ９１とを備えている。

スパッタガスとしては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。

スパッタガスボンベ９２とマスフローコントローラ９１は、いずれも真空容器２の外部に設けられている。マスフローコントローラ９１は、スパッタガスを貯蔵する単一のスパッタガスボンベ９２に配管９５ｃを介して接続されている。マスフローコントローラ９１は、配管９５ａに接続されており、配管９５ａの一端は真空容器２の側壁を貫通してスパッタ領域８０Ａ内のターゲット８２ａ，８２ｂの近傍に延びている。

配管９５ａの先端部は、ターゲット８２ａ，８２ｂの下部中心付近に配設され、その先端にはターゲット８２ａ，８２ｂの前面中心方向に向けて導入口９５ｂが開口している。

マスフローコントローラ９１は、ガスの流量を調節する装置であり、スパッタガスボンベ９２からのガスが流入する流入口と、スパッタガスを配管９５ａへ流出させる流出口と、ガスの質量流量を検出するセンサと、ガスの流量を調整するコントロールバルブと、流入口より流入したガスの質量流量を検出するセンサと、センサにより検出された流量に基づいてコントロールバルブの制御を行う電子回路とを備えている。電子回路には、外部から所望の流量を設定することが可能となっている。

スパッタガスボンベ９２からのスパッタガスは、マスフローコントローラ９１により流量を調節されて配管９５ａ内に導入される。配管９５ａに流入したスパッタガスは、導入口９５ｂよりスパッタ領域８０Ａに配置されたターゲット８２ａ，８２ｂの前面に導入される。

スパッタ領域８０Ａにスパッタガス供給手段９０からスパッタガスが供給されて、ターゲット８２ａ，８２ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になった状態で、スパッタ電極８１ａ，８１ｂに交流電源８４から交番電極が印加されると、ターゲット８２ａ，８２ｂ周辺のスパッタガスの一部は電子を放出してイオン化する。スパッタ電極８１ａ，８１ｂに配置された磁石によりターゲット８２ａ，８２ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子はターゲット８２ａ，８２ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマに向けてスパッタガスのイオンが加速され、ターゲット８２ａ，８２ｂに衝突することでターゲット８２ａ，８２ｂの表面の原子や粒子（ターゲット８２ａ，８２ｂがＳｉの場合はＳｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される。叩き出されたＳｉ原子やＳｉ粒子は、基板１０１の表面に付着して超薄膜が形成される。

《プラズマ処理領域、プラズマ発生手段》
図３に戻り、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）に配置される上内壁には、回転ドラム４へ面した位置に、仕切壁１４が立設されている。仕切壁１４は、例えば真空容器２と同じ構成部材であるステンレススチールなどで構成される。仕切壁１４は、上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器２の上内壁面から回転ドラム４に向けて四方を囲んだ状態となっている。これにより、プラズマ処理領域６０Ａが真空容器２の内部で区画される。このように本実施形態では、回転ドラム４を挟んで、蒸着処理領域３０Ａとは反対の方向（真空チャンバ２の鉛直方向の上方。略１８０°の方向）で、かつスパッタ領域８０Ａとは略９０°隔て、蒸着処理領域３０Ａ及びスパッタ領域８０Ａの何れとも空間的に分離された位置に、プラズマ処理領域６０Ａが設けられている。

真空容器２の上内壁は、外方（上方）に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面には、プラズマ処理領域６０Ａに面するようにプラズマ発生手段６０が設けられている。

プラズマ処理領域６０Ａは、真空容器２の内壁面と、仕切壁１４と、回転ドラム４の外周面と、プラズマ発生手段６０により囲繞された領域に形成されており、スパッタ領域８０Ａで基板１０１の表面に付着した超薄膜を反応処理して、Ｓｉの化合物又は不完全化合物からなる薄膜の形成を行う。

図６に示すように、プラズマ処理領域６０Ａに対応する真空容器２の上壁面には、プラズマ発生手段６０を設置するための開口２ａが形成されている。また、プラズマ処理領域６０Ａには配管７５ａが接続されている。配管７５ａの一端にはマスフローコントローラ７２が接続されており、このマスフローコントローラ７２は更に反応性ガスボンベ７１に接続されている。このため、プラズマ処理領域６０Ａ内に反応性ガスボンベ７１から反応性ガスを供給することが可能となっている。

プラズマ発生手段６０は、ケース体６１と、誘電体板６２と、アンテナ６３と、マッチングボックス６４と、高周波電源６５とを備える。

ケース体６１は、真空容器２の壁面に形成された開口２ａを塞ぐ形状を備え、ボルトで真空容器２の開口２ａを塞ぐように固定されている。ケース体６１が真空容器２の壁面に固定されることで、プラズマ発生手段６０は真空容器２の壁面に取り付けられている。ケース体６１はステンレスで形成されている。

誘電体板６２は、板状の誘電体で形成されている。本実施形態において、誘電体板６２は石英で形成されているが、誘電体板６２の材質としてはこのような石英だけではなく、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックス材料で形成されたものでもよい。誘電体板６２は、固定枠でケース体６１に固定されている。誘電体板６２がケース体６１に固定されることで、ケース体６１と誘電体板６２によって囲繞された領域にアンテナ収容室６１Ａが形成される。

ケース体６１に固定された誘電体板６２は、開口２ａを介して真空容器２の内部（プラズマ処理領域６０Ａ）に臨んで設けられている。このとき、アンテナ収容室６１Ａは、真空容器２の内部と分離している。すなわち、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の内部とは、誘電体板６２で仕切られた状態で独立した空間を形成している。また、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の外部は、ケース体６１で仕切られた状態で独立の空間を形成している。本実施形態では、このように独立の空間として形成されたアンテナ収容室６１Ａの中に、アンテナ６３が設置されている。なお、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の内部、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の外部との間は、それぞれＯリングで気密が保たれている。

本実施形態では、配管１６ａ−１から配管１６ａ−２が分岐している。この配管１６ａ−２はアンテナ収容室６１Ａに接続されており、アンテナ収容室６１Ａの内部を排気して真空状態にする際の排気管としての役割を備えている。

配管１６ａ−１には、真空ポンプ１５ａから真空容器２の内部に連通する位置にバルブＶ１、Ｖ２が設けられている。また、配管１６ａ−２には、真空ポンプ１５ａからアンテナ収容室６１Ａの内部に連通する位置にバルブＶ３が設けられている。バルブＶ２，Ｖ３のいずれかを閉じることで、アンテナ収容室６１Ａの内部と真空容器２の内部との間での気体の移動は阻止される。真空容器２の内部の圧力や、アンテナ収容室６１Ａの内部の圧力は、真空計で測定される。

本実施形態の成膜装置１ａ（図３参照）に制御装置を備えている。この制御装置には、真空計の出力が入力される。制御装置は、入力された真空計の測定値に基づいて、真空ポンプ１５ａによる排気を制御して、真空容器２の内部やアンテナ収容室６１Ａの内部の真空度を調整する機能を備える。本実施形態では、制御装置がバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３の開閉を制御することで、真空容器２の内部とアンテナ収容室６１Ａの内部を同時に、又は独立して排気できる。

本実施形態では、真空ポンプ１５ａを適切に制御することで、スパッタ領域８０Ａでの成膜雰囲気を安定化することができる。

アンテナ６３は、高周波電源６５から電力の供給を受けて真空容器２の内部（プラズマ処理領域６０Ａ）に誘導電界を発生させ、プラズマ処理領域６０Ａにプラズマを発生させる手段である。アンテナ６３は、銅で形成された円管状の本体部と、本体部の表面を被覆する銀で形成された被覆層を備えている。すなわち、アンテナ６３の本体部を安価で加工が容易な、しかも電気抵抗も低い銅で円管状に形成し、アンテナ６３の表面を銅よりも電気抵抗の低い銀で被覆している。これにより、高周波に対するアンテナ６３のインピーダンスを低減して、アンテナ６３に電流を効率よく流すことによりプラズマを発生させる効率を高めている。

本実施形態の成膜装置１ａ（図３参照）では、高周波電源６５からアンテナ６３に周波数１〜２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、プラズマ処理領域６０Ａに反応性ガスのプラズマを発生させるように構成されている。

アンテナ６３は、マッチング回路を収容するマッチングボックス６４を介して高周波電源６５に接続されている。マッチングボックス６４内には、図示しない可変コンデンサが設けられている。

アンテナ６３は、導線部を介してマッチングボックス６４に接続されている。導線部はアンテナ６３と同様の素材からなる。ケース体６１には、導線部を挿通するための挿通孔が形成されており、アンテナ収容室６１Ａ内側のアンテナ６３と、アンテナ収容室６１Ａ外側のマッチングボックス６４とは、挿通孔に挿通される導線部を介して接続される。導線部と挿通孔との間にはシール部材が設けられ、アンテナ収容室６１Ａの内外で気密が保たれる。

アンテナ６３と回転ドラム４との間には、イオン消滅手段としてのグリッド６６が設けられていてもよい。グリッド６６は、アンテナ６３で発生したイオンの一部や電子の一部を消滅させるためのものである。グリッド６６は、導電体からなる中空部材であり、アースされている。中空部材からなるグリッド６６の内部に冷却媒（例えば冷却水）を流すために、グリッド６６の端部には冷却媒を供給するホースが接続されている。

また、プラズマ処理領域６０Ａの内部及びその周辺には、反応性ガス供給手段７０が設けられている。本実施形態の反応性ガス供給手段７０は、反応性ガス（例えば酸素ガス、窒素ガス、フッ素ガス、オゾンガスなど）を貯蔵する反応性ガスボンベ７１と、反応性ガスボンベ７１より供給される反応性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７２と、反応性ガスをプラズマ処理領域６０Ａに導入する配管７５ａとを備えている。

モータ４０（図４参照）によって回転ドラム４が回転すると、回転ドラム４の外周面に保持された基板１０１が公転して、スパッタ領域８０Ａに面する位置とプラズマ処理領域６０Ａに面する位置との間を繰り返し移動することになる。そして、このように基板１０１が公転することで、スパッタ領域８０Ａでのスパッタ処理と、プラズマ処理領域６０Ａでのプラズマ処理とが順次繰り返し行われて、基板１０１の表面に薄膜（第１の膜１０３）が形成される。特に、反応性ガスボンベ７１から配管７５ａを通じて反応性ガスがプラズマ処理領域６０Ａに導入された状態で、アンテナ６３に高周波電源６５から電力が供給されると、プラズマ処理領域６０Ａ内のアンテナ６３に面した領域にプラズマが発生し、基板１０１の表面に形成された第１成膜材料が緻密化されて十分な特性を持つ薄膜（第１の膜１０３）となる。

《蒸着処理領域、蒸着源、イオン銃》
図３に戻り、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）の下方には、蒸着処理領域３０Ａが設けられている。蒸着処理領域３０Ａは、基板１０１の表面に形成された第１の膜１０３の表面に、蒸着法により撥油性膜１０５を形成する領域である。

蒸着処理領域３０Ａの下方（真空チャンバ２の内底壁）には、抵抗加熱方式の蒸着源３６が設けられている。蒸発源３６の構成は、第２実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

真空容器２の内底壁には、排気用の配管２３が接続されており、この配管２３には蒸着源３６付近を排気するための真空ポンプ２４が接続されている。真空ポンプ２４とコントローラ（図示省略）により真空容器２内の真空度を調節することができるようになっている。

真空容器２の測方（Ｚ方向）には、扉３が設けられており、扉３はスライド又は回動することで開閉する。扉３の外側には、別途、ロードロック室が接続されていてもよい。

本実施形態では、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）の下方には、さらにイオン銃３８が配設されている。イオン銃３８の構成は、第２実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

次に、成膜装置１ａを用いた成膜方法の一例を説明する。
本実施形態では、ターゲット８２ａ，８２ｂとして、第１成膜材料としての金属ケイ素（Ｓi）を用い、蒸発源３６のボートに撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料を入れる場合を例示する。また、反応性ガスとして、窒素ガスを用いる場合を例示する。
本実施形態では、スパッタリング法により第１の膜１０３を成膜した後、この第１の膜１０３に対しイオン銃によるイオンビームにより第１の照射処理（後照射）を行い、さらに抵抗加熱方式の真空蒸着法により撥油性膜１０５を成膜する場合を例示する。

なお、スパッタリング法による第１の膜１０３の成膜は、例えば、目的の膜厚よりも相当程度薄い薄膜を基板１０１の表面に付着するスパッタ工程と、この薄膜に対して窒化処理を行って薄膜の組成を変換する反応工程とにより基板１０１の表面に中間薄膜を形成し、このスパッタ工程と反応工程を複数回繰り返すことで、中間薄膜を複数層積層して目的の膜厚を有する最終薄膜としての第１の膜１０３を基板１０１の表面に形成するものである。具体的には、スパッタ工程と反応工程によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１．５ｎｍ程度の中間薄膜を基板１０１の表面に形成する工程を繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜としての第１の膜１０３を形成する。

（１）まず、真空容器２の外で回転ドラム４に基板１０１をセットし、真空容器２のロードロック室内に収容した。基板１０１は、セット前あるいはセット後に、湿式洗浄しておくことが好ましい。

次に、レールに沿って回転ドラム４を真空容器２の内部に移動させる。これととともに、スパッタ領域８０Ａにおけるターゲット８２ａ，８２ｂを各スパッタ電極８１ａ，８１ｂに保持させる。そして、真空容器２内を密閉し、真空ポンプ１５ａを用いて真空容器２内を所定圧力にまで減圧する。

（２）次に、真空容器２の後部に設けられたモータ４０を駆動させることにより回転ドラム４の回転を開始させる。回転ドラム４の回転速度（ＲＳ）は、例えば２５ｒｐｍ以上、好ましくは３０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上で選択される。ＲＳの値を小さくしすぎると、１枚の基板１０１に対するスパッタ時間が長くなり、その結果、基板１０１に形成される薄膜の膜厚が厚くなって、プラズマ処理領域６０Ａでのプラズマ処理を十分に行うことができない傾向がある。これに対し、ＲＳの値を大きく過ぎると、１枚の基板１０１に対するスパッタ時間が短くなり、各基板１０１上に堆積する粒子数が少なくなって薄膜の膜厚が薄くなり過ぎ、作業効率に影響を与えるおそれもある。このため、ＲＳの上限は、好ましくは２５０ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ、さらに好ましくは１００ｒｐｍである。

（３）次に、スパッタ領域８０Ａ内にスパッタガス供給手段９０からアルゴンガスを導入した状態で、交流電源８４からスパッタ電極８１ａ，８１ｂに電力を供給して、ターゲット８２ａ，８２ｂをスパッタする。アルゴンガスの流量は、２５０〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲内で適切な流量を設定する。この状態で、回転ドラム４を回転させて基板１０１をスパッタ領域８０Ａに搬送し、基板１０１の表面に金属ケイ素（Ｓｉ）の堆積物（超薄膜）を形成する。このとき、基板１０１を加熱することを要しない（室温）。ただし、例えば２２０℃以下程度、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であって、好ましくは５０℃以上程度の低温であれば、基板１０１を加熱してもよい。

（４）次に、プラズマ処理領域６０Ａの内部に反応性ガス供給手段７０から窒素ガスを導入した状態で、高周波電源６５からアンテナ６３に交流電圧を印加して、プラズマ処理領域６０Ａの内部に窒素ガスのプラズマを発生させる。この状態で、回転ドラム４を回転させ、基板１０１をプラズマ処理領域６０Ａに搬送する。プラズマ処理領域６０Ａの内部では、窒素ガスのプラズマが発生しているため、基板１０１の表面に付着した３モルの金属ケイ素Ｓｉは、２モルの窒素ガスと反応して中間薄膜である１モルの窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）となる。なお、本工程でも特に基板１０１を加熱することを要しない（室温）。

本工程の時間は、例えば１〜６０分程度の範囲内で適切な時間とする。窒素ガスの流量についても同様に、７０〜５００ｓｃｃｍ程度、高周波電源６５から供給される電力も、１．０〜５．０ｋＷの範囲内で適宜決定する。プラズマ処理領域６０Ａに導入される窒素ガスの圧力（成膜圧力）は、０．３〜０．６Ｐａ程度が好ましい。窒素ガスの流量はマスフローコントローラ７２で、高周波電源６５から供給される電力はマッチングボックス６４で調整することができる。

本実施形態では、回転ドラム４を連続して回転させて、スパッタ処理とプラズマ処理を順次繰り返すことで中間薄膜を複数積層し、所望の厚さのＳｉ_３Ｎ_４薄膜からなる第１の膜１０３を形成する（第１の成膜処理）。

なお、本実施形態では、第１の成膜処理に先立ち、上記（４）のプラズマ処理による前処理を基板１０１に対して施しておくことも好ましい。この前処理は、例えば１〜１０分程度の短時間でよい。

（５）次に、スパッタ領域８０Ａとプラズマ処理領域６０Ａの作動を停止した後、イオン銃３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力に増大させ、シャッタ３８ａを開き、第１の膜１３に対してイオンビームの照射を開始する。この工程は、第１の照射処理（後照射）の一例である。本実施形態でも基板１０１の表面に形成された第１の膜１０３に対して、後照射を行うことが特徴である。後照射は、第２実施形態と同様の条件で照射することができる。

（６）次に、イオン銃３８の照射電力をアイドル状態に戻し、シャッタ３８ａを閉じるとともに、シャッタ３６ａを開き、蒸着プロセス領域３０Ａを作動させる。具体的には、坩堝（ボート）３６ｂに充填してある撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料を加熱する。そして、真空容器２内を密閉し、真空ポンプ１５ａを用いて真空容器２内を所定圧力にまで減圧する。

（７）次に、上記（２）と同様に、真空容器２の後部に設けられたモータ４０を駆動させることにより回転ドラム４の回転を開始させる。回転ドラム４の回転速度（ＲＳ）は、上記（２）と同様の条件で回転させる。

シャッタ３６ａが開放されると、加熱された第２成膜材料は、蒸着プロセス領域３０Ａに拡散し、その一部が、回転中の回転ドラム４に保持された基板１０１の、後照射後の第１の膜１０３の表面に付着し、所定厚みの膜形成が行われる（第２の成膜処理）。本実施形態では、第２成膜材料の成膜レートは、例えば０．１ｎｍ／秒以上、好ましくは０．２〜０．４ｎｍ／秒である。

その結果、後照射後の第１の膜１０３には、撥油性膜１０５が、所定厚みで形成される。以上の工程を経ることで、図１に示す撥油性基材１００が製造される。

本実施形態に係る成膜装置１ａを用いた成膜方法によっても、第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

なお、本実施形態では、基板１０１上に、第１の膜１０３としてＳｉ_３Ｎ_４薄膜のみを形成する場合を例示しているが、このＳｉ_３Ｎ_４薄膜とともに、例えばＳｉＯ_２薄膜やＡｌ_２Ｏ_３薄膜などの他の薄膜を積層することもできる。この場合、スパッタ領域８０Ａに設置されるスパッタ手段８０のターゲット８２ａ，８２ｂの材質を適宜変更すればよい。また、基板１０１上に形成される第１の膜１０３として、Ｓｉ_３Ｎ_４薄膜に代え、例えばＳｉＯ_２薄膜やＡｌ_２Ｏ_３薄膜などの他の薄膜を形成してもよい。この場合、ターゲット８２ａ，８２ｂの材質を例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｃｒなどの各種金属あるいは複数種類の金属に適宜変更したり、反応性ガスの種類を例えば酸素ガス、フッ素ガス、オゾンガスなどに変更すればよい。

また、本実施形態では、第１の成膜処理に先立ち、基板１０１に対し、第２実施形態と同様の、第２の照射処理（前照射）を行うこともできる。前照射には、上記（４）のプラズマ処理も含まれる。

なお、本実施形態では、真空容器２の鉛直方向の下方にイオン銃３８が配設する場合を例示したが、このイオン銃３８は必ずしも設置することを要しない。この場合、基板保持機構としての回転ドラム４に、積極的に、バイアス電圧を印加する機構を設置することが好ましい。回転ドラム４にバイアス電圧が印加されると、このバイアス電圧によって、プラズマ発生手段６０の熱プラズマ中のイオンに指向性が付与される。指向性が付与されたイオンが適切な条件で、上述した（３）及び（４）で形成される第１の膜１０３の表面に衝突すると、当該第１の膜１０３に適切な凹凸が付与される。

次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、発明をさらに詳細に説明する。

《実施例１》
本例では、イオンビームアシスト蒸着を行う構成の図２に示す成膜装置１を準備し、表１に示す条件で成膜して撥油性基材サンプルを得た。

なお、基板１０１には、鉛筆硬度が６Ｈのガラス基板を用いた。ここでの「硬度」は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
基板１０１は、成膜前に湿式洗浄した。
第１成膜材料としてＳｉＯ_２を用いるとともに、実験例１−１，１−２についてのみ、この第１成膜材料のイオンビームアシスト蒸着（第１の成膜処理）に先立ち、基板１０１の表面にイオン銃３８を用いたイオンクリーニングを所定時間（１０分間と５分間）行った（前照射。イオンの照射個数：１０分の場合、１．１×１０^１７個／ｃｍ^２、５分の場合、５．６×１０^１６個／ｃｍ^２。）。
イオンクリーニングの条件は、加速電圧：１０００Ｖ、電流：３０μＡ／ｃｍ^２、導入ガス種及び導入量：（３０ｓｃｃｍのＯ_２＋２０ｓｃｃｍのＡｒ）とした。
第１の成膜処理の際の基板温度は１５０℃とした。実験例２を除いたニュートラライザの作動条件は、加速電圧：３０〜７０Ｖ、電子電流：１Ａ、導入ガス種：（Ｏ_２＋Ａｒ）、該ガスの導入量：５０ｓｃｃｍとした。第１の照射処理（後照射）前後のＳｉＯ_２ 薄膜の硬度は、上記方法で測定した鉛筆硬度値である。後照射後のＳｉＯ_２ 薄膜の「中心線平均粗さ（Ｒａ）」、「十点平均高さ（Ｒｚ）」及び「最大谷深さ（Ｐｖ）」は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した値である。後照射後のＳｉＯ_２薄膜の「凸部周期」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコー電子工業社製の商品名「ＳＰＩ−３７００」）により測定した値である。第２成膜材料として、キャノンオプトロン社製の撥油剤（商品名：ＯＦ−ＳＲ、成分名：含フッ素有機珪素化合物）を用いた。

《実施例２》
本例では、マグネトロンスパッタを行う構成の図３〜図６に示す成膜装置１ａを準備し、表２に示す条件で成膜して撥油性基材サンプルを得た。

なお、基板１０１には、鉛筆硬度が６Ｈのガラス基板を用いた。ここでの「硬度」は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
基板１０１は、成膜前に湿式洗浄した。
ターゲット８２ａ，８２ｂとして、平板状で、材質が金属ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用いるとともに、第１の成膜処理に先立ち、基板１０１の表面に、プラズマ処理による前処理を１分間行った。
回転ドラム４の回転速度（ＲＳ）は、１００ｒｐｍとした。第１の成膜処理の際の基板温度は１００℃とした。
第１の照射処理（後照射）前後のＳｉ_３Ｎ_４薄膜の硬度は、厚み１００ｎｍに換算した際に、上記方法で測定した鉛筆硬度値である。後照射後のＳｉ_３Ｎ_４薄膜のＲａ、Ｒｚ及びＰｖについては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した値である。後照射後のＳｉ_３ Ｎ_４ 薄膜の「凸部周期」については、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコー電子工業社製の商品名「ＳＰＩ−３７００」）により測定した値である。第２成膜材料として、キャノンオプトロン社製の撥油剤（商品名：ＯＦ−ＳＲ、成分名：含フッ素有機珪素化合物）を用いた。

《評価》
得られた撥油性基材サンプルの撥油性膜１０５の表面に、１ｃｍ^２のスチールウール＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで、擦傷試験を行った。この擦傷試験の往復５００回毎に、試験面（撥油性膜１０５面）に、油性マジックペン（有機溶媒型マーカー、商品名：マッキー極細、セブラ社製）で線を描き、油性マジックペンの有機溶媒型インクを乾燥布で拭き取れるか否かを評価した。その結果、有機溶媒型インクを拭き取ることができた最大擦傷往復回数は、上述した表１及び表２に示す通りであった。

《考察》
表１より、実験例２及び３のサンプルと比較して、実験例１，実験例１−１及び実験例１−２のサンプルの有用性が確認できた。中でも、第１の成膜処理（イオンビームアシスト）に先立ち、基板１０１の表面にイオンクリーニング（前照射）を所定時間で施した場合（実験例１−１）、これを施さなかった場合（実験例１）と比較して、最大擦傷往復回数が増加することが確認できた。なお、前照射の時間を１０分から５分に短縮した場合、最大擦傷往復回数が減少したが、実験例２及び３と比較すれば、十分な最大擦傷往復回数が得られることが確認できた。
これに対し、エネルギー粒子の照射処理条件を変更させても、実験例１と略同様の評価が得られることも確認できた（実験例２〜７）。
表２より、実験例１１のサンプルと比較して、実験例１０のサンプルの有用性が確認できた。

なお、表１に示すように、実験例１，１−１，１−２，４〜１０のサンプルにて、最大擦傷往復回数が５００回を超えても、油性マジックペンの有機溶媒型インクを乾燥布で拭き取ることができた理由は、必ずしも明らかではない。思うに、エネルギー粒子の照射処理（後照射）によって、基板１０１よりも高硬度の第１の膜１０３（ＳｉＯ_２薄膜、Ｓｉ_３Ｎ_４薄膜）の表面に適度な凹凸が付与される。第１の膜１０３に付与された凹凸のうち、凸部によって耐擦傷性が担保されるとともに、凹部によってここに撥油性膜１０５の成分が残存し、これによりサンプル表面の撥油性が担保され、実用に耐えうる耐摩耗性が付与されたものと考えられる。

Claims (10)

1. 基板の表面にエネルギーを持つ粒子を６０〜６００秒の照射時間で照射する前照射工程と、
   前照射工程後の前記基板の粒子照射面にイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着法によって第１の膜を３ｎｍ以上の厚みで成膜する第１の成膜工程と、
   基板の粒子照射面に成膜された前記第１の膜にエネルギーを持つ粒子を照射することによって、粒子照射後の第１の膜の厚みを０．１〜５００ｎｍとし、かつ粒子照射後の第１の膜の表面に下記表面特性を満足する凹凸を形成する後照射工程と、
   後照射工程後の前記第１の膜の凹凸面に撥油性を有する第２の膜を成膜する第２の成膜工程とを、有する成膜方法。
   中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．１〜１０００ｎｍ、十点平均高さ（Ｒｚ）：５〜２０００ｎｍ、及び最大谷深さ（Ｐｖ）：１５〜２０００ｎｍ（ただし、何れの数値もＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定された値である。）、並びに凸部の周期：１〜５０ｎｍ。
2. 基板の表面にエネルギーを持つ粒子を６０〜６００秒の照射時間で照射する前照射工程と、
   前照射工程後の前記基板の粒子照射面にイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着法によって第１の膜を３ｎｍ以上の厚みで成膜する第１の成膜工程と、
   基板の粒子照射面に成膜された前記第１の膜に電流密度が３０μＡ／ｃｍ ^２ 以下のエネルギーを持つ粒子を２０秒以下の照射時間で照射することによって、粒子照射後の第１の膜の厚みを０．１〜５００ｎｍとし、かつ粒子照射後の第１の膜の表面に下記表面特性を満足する凹凸を形成する後照射工程と、
   後照射工程後の前記第１の膜の凹凸面に撥油性を有する第２の膜を成膜する第２の成膜工程とを、有する成膜方法。
   中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．１〜１０００ｎｍ、十点平均高さ（Ｒｚ）：５〜２０００ｎｍ、及び最大谷深さ（Ｐｖ）：１５〜２０００ｎｍ（ただし、何れの数値もＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定された値である。）
3. 請求項１記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子は、電流密度が３０μＡ／ｃｍ^２以下であり、照射時間が２０秒以下であることを特徴とする成膜方法。
4. 請求項２又は３記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子の電流密度が１０μＡ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする成膜方法。
5. 請求項２〜４の何れか一項記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子の照射時間が４秒以上であることを特徴とする成膜方法。
6. 請求項４又は５記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子の照射個数が７．５×１０^１４個／ｃｍ^２〜３．７×１０^１５個／ｃｍ^２であることを特徴とする成膜方法。
7. 請求項１〜６の何れか一項記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子は、加速電圧が３００Ｖを超え１２００Ｖ以下であることを特徴とする成膜方法。
8. 請求項１〜７の何れか一項記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子が、少なくともアルゴンを含むイオンビームであることを特徴とする成膜方法。
9. 請求項８記載の成膜方法において、後照射工程で使用するエネルギーを持つ粒子がアルゴンのイオンビームであることを特徴とする成膜方法。
10. 請求項１〜９の何れか一項記載の成膜方法において、前照射工程後の前記基板の粒子照射面に成膜される第１の膜は、厚みが１０００ｎｍ以下である成膜方法。

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