JP5145660B2 - 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法 - Google Patents
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本発明は、液晶表示素子や光学異方体の液晶配向膜として有用な、光配向膜用組成物に関し、更に該光配向膜用組成物からなる光配向膜を使用した光学異方体に関する。
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に注入して使用するが、この液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に液晶配向膜を配置する。
また最近では、液晶セルと偏光板との間に使用する光学異方体の一種である光学補償シート（位相差板）として、重合性液晶材料を配向させた状態で硬化させて得た光学異方体の需要が伸びており、これにも液晶配向膜が使用される。
また最近では、液晶セルと偏光板との間に使用する光学異方体の一種である光学補償シート（位相差板）として、重合性液晶材料を配向させた状態で硬化させて得た光学異方体の需要が伸びており、これにも液晶配向膜が使用される。
従来、液晶配向膜としては、ポリイミド等の高分子の膜を一方向に布等で摩擦したラビング膜が使用される。しかしながら、ラビング法では機械的に擦ることによる高分子膜表面の微細な傷が、液晶配向欠陥の原因となったり、ラビング時の押し付け圧の不均一性などにより、配向ムラが生じたりすることで、液晶素子の精細度が低下するという問題がある。
また、光学補償シート（位相差板）は、広波長帯域化や視野角安定性を高精度化させる目的で使用する場合も多く、その場合は、例えば１／４波長板と１／２波長板との積層体、あるいは、Ａ−ＰｌａｔｅとＣ−Ｐｌａｔｅとの積層体が使用される。しかし、該積層体を製造する方法、即ち液晶配向膜層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を繰り返す場合、重合性液晶層をラビングで作成したのでは、装置が非常に大がかりとなり、連続的に作成することができない。従って、液晶配向膜、及び液晶層の全ての積層工程を連続的に行うことができるような、液晶配向膜を得る方法が求められている。
また、光学補償シート（位相差板）は、広波長帯域化や視野角安定性を高精度化させる目的で使用する場合も多く、その場合は、例えば１／４波長板と１／２波長板との積層体、あるいは、Ａ−ＰｌａｔｅとＣ−Ｐｌａｔｅとの積層体が使用される。しかし、該積層体を製造する方法、即ち液晶配向膜層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を繰り返す場合、重合性液晶層をラビングで作成したのでは、装置が非常に大がかりとなり、連続的に作成することができない。従って、液晶配向膜、及び液晶層の全ての積層工程を連続的に行うことができるような、液晶配向膜を得る方法が求められている。
このような問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向膜作製技術が注目されている。とりわけ、基板上に設けた塗膜に何らかの異方性を有する光を照射することで液晶の配向を得る光配向法は、量産性に優れ、大型の基板にも対応できることから実用化が期待されている。
このような光配向膜となり得るものとしてはアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする二色性化合物、シンナメート、クマリン、カルコン等の光二量化反応を生じる部位を有する化合物やポリイミドなど異方的な光分解を生じる化合物がある（非特許文献１）。この中で、今最も配向性のよい光配向材料はアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする二色性化合物であり、数々の研究がなされている。（なおここでいう感度とは、十分な配向規制力が得られるのに必要な照射エネルギーが小さいことを意味する。）
このような光配向膜となり得るものとしてはアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする二色性化合物、シンナメート、クマリン、カルコン等の光二量化反応を生じる部位を有する化合物やポリイミドなど異方的な光分解を生じる化合物がある（非特許文献１）。この中で、今最も配向性のよい光配向材料はアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする二色性化合物であり、数々の研究がなされている。（なおここでいう感度とは、十分な配向規制力が得られるのに必要な照射エネルギーが小さいことを意味する。）
二色性化合物とは、分子の発色団による光吸収スペクトルが直線偏光の偏波面の方向によって異なる性質（以下、二色性と称す）を示す化合物をいい、アゾベンゼン骨格、アントラキノン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格を有する化合物が挙げられる。光配向膜材料としては、アゾベンゼン骨格等を有する低分子化合物（例えば、特許文献１、非特許文献２）、アゾベンゼン骨格等を有する低分子化合物に重合性基を導入した重合性化合物（例えば、特許文献２）、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格をペンダントさせた高分子化合物（例えば、特許文献３）、低分子の二色性化合物にポリマーを添加した組成物等等（例えば、特許文献４）が知られている。
しかし該化合物を使用した光配向膜はいずれも、液晶セルに組み立てる段階で使用するシール剤等の接着部材で侵されることがあった。あるいは、該光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布する場合、重合性液晶組成物の組成によっては光配向膜の配向性が乱れ、均一な光学異方体が得られないこともあった。また、液晶配向膜層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を塗布法で繰り返す際、希釈剤として使用する溶剤等によって、既に作成後の液晶配向膜層や重合性液晶層が侵されることもあった。
液晶，第３巻，第４号，262(1999)
Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2000 (352), p27, Molecular Crystals and Liquid Crystals,2001(360),p81, Liquid Crystals, 2002(29), p1321
特開平５−２３２４７３号公報
特開２００２−２５０９２４号公報
特開平７−２４７３１９号公報
特開平１１−１３３４３１号公報
発明が解決しようとする課題は、液晶セル等のシール部材に使用する接着部材、あるいは、接着部材等に使用する有機溶剤等に侵されることのない光配向膜、及びそれを使用した光学異方体を提供することにある。
接着剤等に侵される最も大きな原因は、接着剤等に使用している原料、例えば硬化性化合物（エポキシ系接着剤であればエポキシ化合物、アクリル系接着剤であればアクリレート等）や、希釈目的で使用する有機溶剤等に光配向膜が侵されることにある。
本発明者らは、二色性化合物にエポキシ化合物を添加し、硬化させた光配向膜が、接着剤として最も汎用に使用されているエポキシ系接着剤にも侵されない光配向膜であることを見いだし、該光配向膜を使用することで、接着剤等の部材に侵されることのない液晶セルを得ることができ、また、該光配向膜を使用することで、塗布法により異なる異方性を有する複数の光学異方体を重ね合わせた積層体を作成する際にも、希釈溶剤等に侵されることなく、配向の乱れのない光学異方体を得ることができることを見いだし、上記課題を解決した。
本発明者らは、二色性化合物にエポキシ化合物を添加し、硬化させた光配向膜が、接着剤として最も汎用に使用されているエポキシ系接着剤にも侵されない光配向膜であることを見いだし、該光配向膜を使用することで、接着剤等の部材に侵されることのない液晶セルを得ることができ、また、該光配向膜を使用することで、塗布法により異なる異方性を有する複数の光学異方体を重ね合わせた積層体を作成する際にも、希釈溶剤等に侵されることなく、配向の乱れのない光学異方体を得ることができることを見いだし、上記課題を解決した。
即ち、本発明は、二色性化合物、及び、エポキシ化合物を含有する光配向膜用組成物を提供する。
また、本発明は、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、該塗膜に異方性を有する光を照射する光配向膜の製造方法において、光を照射した後、エポキシ化合物を硬化させる光配向膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記記載の光配向膜用組成物を使用した光配向膜上に、重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得る光学異方体を提供する。
また、本発明は、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、
該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、
重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる工程３をこの順に行う、前記記載の光学異方体の製造方法であって、
前記工程１の後から前記工程３の後までの間に、エポキシ化合物を硬化させる工程を有する光学異方体の製造方法を提供する。
該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、
重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる工程３をこの順に行う、前記記載の光学異方体の製造方法であって、
前記工程１の後から前記工程３の後までの間に、エポキシ化合物を硬化させる工程を有する光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記記載の光学異方体を使用する光学素子を提供する。
また、本発明は、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、
該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、
重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる光学異方体を得る工程３と、
前記光学異方体を設置した光学素子を得る工程４とをこの順に行う、前記記載の光学素子の製造方法であって、
前記工程１の後から前記工程４の間に、エポキシ化合物を硬化させる工程を有する光学素子の製造方法を提供する。
該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、
重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる光学異方体を得る工程３と、
前記光学異方体を設置した光学素子を得る工程４とをこの順に行う、前記記載の光学素子の製造方法であって、
前記工程１の後から前記工程４の間に、エポキシ化合物を硬化させる工程を有する光学素子の製造方法を提供する。
本発明の光配向膜用組成物を使用することで、接着部材、あるいは、接着部材等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜、及び光学異方体を得ることができる。
（光配向膜用組成物）
（二色性化合物）
本発明で用いる二色性化合物としては、１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基（以下、光配向性基と略す）を有する化合物が好ましい。特に分子の発色団による光吸収スペクトルが直線偏光の偏波面の方向によって異なる性質（以下、二色性と称す）を示すアゾベンゼン骨格、アントラキノン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格を有する化合物が好ましく、アゾベンゼン骨格、又はアントラキノン骨格を有する化合物は、偏光照射により良好な光配向性を示す点で特に好ましく、アゾベンゼン骨格を有する化合物（以下、アゾ化合物と略す）が光に対する感度が最も高いので最も好ましい。
（二色性化合物）
本発明で用いる二色性化合物としては、１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基（以下、光配向性基と略す）を有する化合物が好ましい。特に分子の発色団による光吸収スペクトルが直線偏光の偏波面の方向によって異なる性質（以下、二色性と称す）を示すアゾベンゼン骨格、アントラキノン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格を有する化合物が好ましく、アゾベンゼン骨格、又はアントラキノン骨格を有する化合物は、偏光照射により良好な光配向性を示す点で特に好ましく、アゾベンゼン骨格を有する化合物（以下、アゾ化合物と略す）が光に対する感度が最も高いので最も好ましい。
本発明で使用するアゾ化合物としては公知のものを使用することができる。例えば、ダイレクトイエロー１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー２８、ディスパースイエロー７、ディスパースイエロー９、アシッドイエロー９、アシッドイエロー３６、アシッドオレンジ８、モルダントイエロー１、モルダントイエロー１０、モルダントイエロー１２、等が挙げられる。
また、本発明で使用するアゾ化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有するアゾ化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するアゾ化合物に、公知の方法により、重合性基を有するカルボン酸、重合性基を有するカルボン酸クロライド、重合性基を有するカルボン酸無水物、などを反応させることによって、容易に合成することができる。また、ヒドロキシ基を有するアゾ化合物は、公知の方法によって容易に合成することができる。
（重合性基）
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、アジド基、クロロメチル基、エポキシ基、などが挙げられ、重合性基を有する誘導体としてケイ皮酸誘導体、チミン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、光重合や熱重合が比較的容易なことから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、又は（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。また、これらの重合性基は、アルキレン基及び／又はフェニレン基の如き連結基を介して、アゾベンゼン誘導体と結合していてもよく、該連結基は、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を有していてもよい。
光配向性基を有する化合物が重合性基を有する場合は、光配向後、冷却工程を経て、配向性を上昇させた後、その配向状態を重合性基を用いて重合を行い配向を固定化することが好ましい。
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、アジド基、クロロメチル基、エポキシ基、などが挙げられ、重合性基を有する誘導体としてケイ皮酸誘導体、チミン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、光重合や熱重合が比較的容易なことから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、又は（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。また、これらの重合性基は、アルキレン基及び／又はフェニレン基の如き連結基を介して、アゾベンゼン誘導体と結合していてもよく、該連結基は、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を有していてもよい。
光配向性基を有する化合物が重合性基を有する場合は、光配向後、冷却工程を経て、配向性を上昇させた後、その配向状態を重合性基を用いて重合を行い配向を固定化することが好ましい。
本発明で使用するアゾ化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物は、水あるいは極性有機溶媒に高い溶解性を示し、かつガラス等に対して良好な親和性を示す。該化合物を水あるいは極性有機溶媒に溶解してなる光配向膜用組成物を、ガラス等の基板に塗布した後、水あるいは極性有機溶媒を除去するだけで、基板上に一様で、かつ安定な光配向膜用塗膜を形成することができる。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｒ１およびＲ２が重合性官能基であると、光や熱に対する安定性の点で好ましい。重合性基の中では、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。また、マレイミド基は、重合開始剤が不要となるので、より好ましい。
Ｘ１はＲ１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ１が重合性官能基の場合、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ２は、Ｒ２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ２が重合性官能基の場合、−（Ａ２−Ｂ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表す。二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチルトリエチレン基、２-メチルトリエチレン基、１-メチルテトラエチレン基、２−メチルテトラエチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２-メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基の如き炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基；ｐ−フェニレン基の如きフェニレン基；２−メトキシ−１,４−フェニレン基、３−メトキシ-１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝上アルコキシ基を有するフェニレン基；２，６−ナフタレンジイル基の如きアリーレン基が挙げられる。Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１，Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。Ｒ７，Ｒ８が(メタ)アクリロイルオキシ基である場合、連結基Ｘ３、Ｘ４としてアルキレンオキシフェニレン基が−ＣＯ−Ｏ−結合している形態が、高い配向規制力を得るために、これらの中で特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７（ただしＲ７は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。ハロゲン化メチル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ７の炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。Ｒ７で表される炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル気としては、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ８、及び、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、シアノ基が好ましく、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。ハロゲン化メチル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ７の炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。Ｒ７で表される炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル気としては、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ８、及び、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、シアノ基が好ましく、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４は、４，４‘−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、優れた光配向膜が得られ、特に好ましい。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、又はヒドロキシ基、を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していても良い。これらの中でも、基板表面に均一に光配向膜を形成するためにはガラスやＩＴＯなどの透明電極に親和性が高い官能基が好ましく、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基が特に好ましい。また、Ｒ５およびＲ６は、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２、２’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば、特開平５−２３２４７３号公報に記載の化合物が上げられる。中でも、下記構造のアゾ化合物が好ましい。
本発明で使用する光配向性基を有する化合物は、各々単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
（エポキシ化合物）
本発明で使用するエポキシ化合物は、具体的には少なくとも２つ以上の反応性エポキシ基を有している化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡ、等の脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド、ナフトールフェニルアルデヒド樹脂、メチレンビスアニリン、ジヒドロキシナフタレン、ナフトールダイマー、テトラメチルビフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラエチレングリコール、等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル化合物、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸、等の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル化合物、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン、等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド化合物、ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、等の脂環族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種類で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ化合物は、分子量、その他の物性にも特に制限はないが、配合が容易であることから、通常分子量１００〜３０００程度のものを使用する。
本発明で使用するエポキシ化合物は、具体的には少なくとも２つ以上の反応性エポキシ基を有している化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡ、等の脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド、ナフトールフェニルアルデヒド樹脂、メチレンビスアニリン、ジヒドロキシナフタレン、ナフトールダイマー、テトラメチルビフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラエチレングリコール、等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル化合物、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸、等の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル化合物、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン、等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド化合物、ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、等の脂環族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種類で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ化合物は、分子量、その他の物性にも特に制限はないが、配合が容易であることから、通常分子量１００〜３０００程度のものを使用する。
前記二色性化合物とエポキシ化合物との配合比は特に限定はないが、二色性化合物の添加量があまりに少なすぎると十分な配向規制力が得られない可能性があり、エポキシ化合物の添加量があまりに少なすぎると溶剤に対する耐性が十分得られない可能性があるので、通常は二色性化合物：エポキシ化合物が９５：５〜１０：９０となるようにするのが好ましく、９０：１０〜２０：８０となるように配合するのが好ましい。
本発明で使用する光配向膜用組成物は、必要に応じて、エポキシ硬化剤、あるいは、エポキシ硬化促進剤を使用することができる。エポキシ硬化剤としては、公知慣用の加熱硬化型のエポキシ硬化剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用することができる。使用する硬化剤の種類により、硬化温度を適宜選択することができる。光配向膜を得る場合は、室温硬化可能な硬化剤を選択すれば、別段加熱工程を設ける必要はない。また、光学異方体や光学素子を得る場合、該製造工程中に加熱工程を有する場合、例えば重合性液晶層を重合させる工程として加熱工程を有する場合は、その熱を利用することでエポキシ化合物を硬化させることができる。その場合硬化剤は、該加熱工程にかかる温度を考慮して選択することができる。
硬化剤の例として、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物などが挙げられる。これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
硬化剤の例として、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物などが挙げられる。これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
エポキシ硬化促進剤としては、公知慣用の加熱硬化型の各種硬化触媒が挙げられ、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）などのアミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
（溶剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物は、塗布性を良好にする目的で、通常溶媒を使用する。溶媒に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用する。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のジオール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエターノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
通常、固形分比が０．２質量％以上となるように調製する。中でも０．５〜１０質量％となるように調製することが好ましい。
本発明で使用する光配向膜用組成物は、塗布性を良好にする目的で、通常溶媒を使用する。溶媒に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用する。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のジオール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエターノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
通常、固形分比が０．２質量％以上となるように調製する。中でも０．５〜１０質量％となるように調製することが好ましい。
（添加剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物を均一に塗布し、膜厚の均一な光配向膜を得るために、汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、チキソ剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤、等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
本発明で使用する光配向膜用組成物を均一に塗布し、膜厚の均一な光配向膜を得るために、汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、チキソ剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤、等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
（光配向膜、光配向膜を有する光学異方体あるいは光学素子の製造方法）
本発明の光配向膜用組成物を使用して光配向膜を得るには、該光配向膜用組成物を基板上に塗布乾燥した後に、紫外線、あるいは、可視光線等の異方性を有する光を照射し、光配向性を有する化合物を配向させる。その後、エポキシ化合物を硬化させることで、光配向膜を得ることができる。これにより、液晶表示セル等のシール部材に使用している原料、例えば硬化性化合物（エポキシ系接着剤であればエポキシ化合物、アクリル系接着剤であればアクリレート等）や、希釈目的で使用する有機溶剤等に侵されなくなるので、表示部分の配向が一様な液晶表示セルを得ることができる。
本発明の光配向膜用組成物を使用して光配向膜を得るには、該光配向膜用組成物を基板上に塗布乾燥した後に、紫外線、あるいは、可視光線等の異方性を有する光を照射し、光配向性を有する化合物を配向させる。その後、エポキシ化合物を硬化させることで、光配向膜を得ることができる。これにより、液晶表示セル等のシール部材に使用している原料、例えば硬化性化合物（エポキシ系接着剤であればエポキシ化合物、アクリル系接着剤であればアクリレート等）や、希釈目的で使用する有機溶剤等に侵されなくなるので、表示部分の配向が一様な液晶表示セルを得ることができる。
また本発明の光配向膜用組成物を使用して光学異方体を得るには、前記記載の光配向膜上に重合性液晶を塗布し、配向させた状態で重合させる。通常は、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる工程３をこの順に行う。エポキシ化合物を硬化させる工程は、前記工程１の後から前記工程３の後までの間に入れればよく、エポキシ化合物の硬化を加熱で行う場合は、該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と重合性液晶組成物を塗布する工程との間に入れる方法が光配向膜の配向規制力を保持しつつ、エポキシ化合物の硬化により光配向膜の耐溶剤性が向上する理由から好ましい。
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せばよく、光学異方体の積層体を形成することができる。
あるいは、本発明の光配向膜用組成物を使用して光学素子を得るには、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる光学異方体を得る工程３と、前記光学異方体を設置した光学素子を得る工程４とをこの順に行う。エポキシ化合物を硬化させる工程は、前記工程１の後から前記工程４の間にいれればよく、エポキシ化合物の硬化を加熱で行う場合は、該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と重合性液晶組成物を塗布する工程との間に入れる方法が光配向膜の配向規制力を保持しつつ、エポキシ化合物の硬化により光配向膜の耐溶剤性が向上する理由から好ましい。
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せばよく、光学異方体の積層体を形成することができる。
あるいは、本発明の光配向膜用組成物を使用して光学素子を得るには、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる光学異方体を得る工程３と、前記光学異方体を設置した光学素子を得る工程４とをこの順に行う。エポキシ化合物を硬化させる工程は、前記工程１の後から前記工程４の間にいれればよく、エポキシ化合物の硬化を加熱で行う場合は、該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と重合性液晶組成物を塗布する工程との間に入れる方法が光配向膜の配向規制力を保持しつつ、エポキシ化合物の硬化により光配向膜の耐溶剤性が向上する理由から好ましい。
（塗布、基板）
本発明で使用する基板は、液晶表示素子や光学異方体に通常使用する基板であって、光配向膜用組成物溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基板としては、ガラス基板、セラミックス基板や高分子材料基板、等が挙げられる。高分子材料基板としては、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ナイロン、ポリスチレン等を使用することができる。
塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。
通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、光配向膜用塗膜を得る。
本発明で使用する基板は、液晶表示素子や光学異方体に通常使用する基板であって、光配向膜用組成物溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基板としては、ガラス基板、セラミックス基板や高分子材料基板、等が挙げられる。高分子材料基板としては、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ナイロン、ポリスチレン等を使用することができる。
塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。
通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、光配向膜用塗膜を得る。
（光異性化工程）
前記方法により得た光配向膜用塗膜に、異方性を有する光を照射して液晶配向機能を付与（以下、光異性化工程と略す）して、光異性化した光配向膜用塗膜を作成する。光異性化工程で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基板面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を使用することが好ましい。
前記方法により得た光配向膜用塗膜に、異方性を有する光を照射して液晶配向機能を付与（以下、光異性化工程と略す）して、光異性化した光配向膜用塗膜を作成する。光異性化工程で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基板面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を使用することが好ましい。
また、光照射装置において偏光を得るためには偏光フィルタ等を使用する必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタ等を必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基板法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が更に好ましく、４５°が最も好ましい。
照射する光は、使用する化合物の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
照射する光は、使用する化合物の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。特に光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、３６５ｎｍの紫外線の発光強度が特に大きい超高圧水銀ランプを有効に使用することができる。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
また、偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、光配向膜にパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせることができる。具体的には、本発明の光配向膜用組成物を塗布乾燥した後に、基板にフォトマスクを被せて全面に偏光もしくは非偏光を照射し、パターン状に露光部分に液晶配向能を与える。必要に応じてこれを複数回繰り返すことで、複数方向に液晶配向能を生じさせることができる。
さらに場合によっては、前記光異性化工程の後に光配向膜を冷却することもできる。冷却方法としては、光異性化した光配向膜用塗膜が冷却されればよく、例えば、コールドプレート、チャンバー、低温恒温器等、公知慣用の冷却装置で基板ごと冷却を行う。
冷却条件としては、冷却温度が２０℃で１分以上であるが、冷却温度が２０℃よりも低い場合は、その限りではない。冷却温度としては、使用する溶剤の融点以上であればよいが、通常−４０℃〜２０℃の範囲が好ましい。液晶配向機能が向上した、より安定な光配向膜を得るには１０℃以下が好ましく、冷却時間としては５分以上が好ましい。さらに冷却時間を短縮させるには冷却温度は５℃以下が好ましい。
また、結露防止のため、冷却をする際に乾燥空気や窒素、アルゴン雰囲気下で行ってもよいし、乾燥空気や窒素等を基板に吹きかけながら冷却してもよい。
冷却条件としては、冷却温度が２０℃で１分以上であるが、冷却温度が２０℃よりも低い場合は、その限りではない。冷却温度としては、使用する溶剤の融点以上であればよいが、通常−４０℃〜２０℃の範囲が好ましい。液晶配向機能が向上した、より安定な光配向膜を得るには１０℃以下が好ましく、冷却時間としては５分以上が好ましい。さらに冷却時間を短縮させるには冷却温度は５℃以下が好ましい。
また、結露防止のため、冷却をする際に乾燥空気や窒素、アルゴン雰囲気下で行ってもよいし、乾燥空気や窒素等を基板に吹きかけながら冷却してもよい。
（加熱工程）
次にエポキシ化合物を硬化させる。該硬化を熱によって行う場合は、前記光異性化工程後に行う。加熱方法は公知の方法でよく、通常は基板ごと加熱する。加熱温度は、使用するエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤の反応速度にもよるが、通常は８０〜３００度の範囲が好ましく、８０〜２００度の範囲が特に好ましく、１００〜２００度の範囲が更に好ましい。
加熱工程は、前述の通り、光異性化工程後であるならば、目的とする光配向膜や光学異方体、あるいは該光学素子を作成する工程のうち、どの工程に組み入れても構わない。
本発明の光配向膜を使用した光学異方体を得る場合は重合性液晶組成物を重合させる工程があるが、該重合方法として熱を利用すると、光配向膜中のエポキシ化合物も同時に硬化させることができる。また、本発明の光配向膜を使用した液晶セルを得る場合は、セル作成工程中の加熱工程を利用して光配向膜中のエポキシ化合物を硬化させることもできる。例えば、エポキシ系シール剤等を熱硬化させる際の熱を利用すると、一度に硬化させることができ効率的である。この方法は、シール剤と光配向膜界面とがより強固に接着するのでなお効果的である。
次にエポキシ化合物を硬化させる。該硬化を熱によって行う場合は、前記光異性化工程後に行う。加熱方法は公知の方法でよく、通常は基板ごと加熱する。加熱温度は、使用するエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤の反応速度にもよるが、通常は８０〜３００度の範囲が好ましく、８０〜２００度の範囲が特に好ましく、１００〜２００度の範囲が更に好ましい。
加熱工程は、前述の通り、光異性化工程後であるならば、目的とする光配向膜や光学異方体、あるいは該光学素子を作成する工程のうち、どの工程に組み入れても構わない。
本発明の光配向膜を使用した光学異方体を得る場合は重合性液晶組成物を重合させる工程があるが、該重合方法として熱を利用すると、光配向膜中のエポキシ化合物も同時に硬化させることができる。また、本発明の光配向膜を使用した液晶セルを得る場合は、セル作成工程中の加熱工程を利用して光配向膜中のエポキシ化合物を硬化させることもできる。例えば、エポキシ系シール剤等を熱硬化させる際の熱を利用すると、一度に硬化させることができ効率的である。この方法は、シール剤と光配向膜界面とがより強固に接着するのでなお効果的である。
本発明で使用する二色性化合物が重合性基を有する場合は、前記光異性化工程後、その配向状態を固定化することもできる。その際は、活性エネルギー線を照射するか、又は加熱することにより行う。活性エネルギー線としては、光配向操作で使用する光と異なる波長の光、即ち、光配向膜用組成物で使用する化合物の光配向性基が吸収しない波長領域の光が好ましく、具体的には、２００〜３２０ｎｍの波長の非偏光な紫外光を照射することが好ましい。これにより、光配向操作で固定されている光配向膜用組成物の配向状態を乱さずに、重合させることができる。一方、重合工程を加熱によって行う場合は、前記加熱工程と兼ねて行うことができる。
本発明の光配向膜は、エポキシ化合物を添加して硬化させているので、既存のシール剤の原材料として使用されるエポキシ化合物とのなじみもよく、また、粘度調製等の目的で使用される、例えば、ソルベントナフタ、デカリン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、α−ピネン、ｐ−メンタン、テレビン油等の炭化水素系溶剤、ジクロロペンタンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール系溶剤、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−（ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、等のエーテルエステル系溶剤、エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジメチルのようなエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤；ジエチルアセタール、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の溶剤に対しても耐性を示す。
（重合性液晶組成物）
本発明で得られた光配向膜を使用して光学異方体を得る際に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性基を有する化合物を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ． Ｄｅｍｕｓ， Ｊ． Ｗ． Ｇｏｏｄｂｙ， Ｇ． Ｗ． Ｇｒａｙ， Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ， Ｖ． Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ 社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ． Ｄｅｍｕｓ， Ｊ． Ｗ． Ｇｏｏｄｂｙ， Ｇ． Ｗ． Ｇｒａｙ， Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ， Ｖ． Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ 社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
本発明で得られた光配向膜を使用して光学異方体を得る際に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性基を有する化合物を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ． Ｄｅｍｕｓ， Ｊ． Ｗ． Ｇｏｏｄｂｙ， Ｇ． Ｗ． Ｇｒａｙ， Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ， Ｖ． Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ 社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ． Ｄｅｍｕｓ， Ｊ． Ｗ． Ｇｏｏｄｂｙ， Ｇ． Ｗ． Ｇｒａｙ， Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ， Ｖ． Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ 社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
（重合開始剤）
前記重合性液晶組成物を重合させるには、一般には紫外線等の光照射あるいは加熱により行う。光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
前記重合性液晶組成物を重合させるには、一般には紫外線等の光照射あるいは加熱により行う。光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパ−オキサイド、キュメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネイト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシジカ−ボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
（溶剤）
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用する。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用する。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
（重合性液晶組成物の重合工程）
前記重合性液晶組成物の重合操作については、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜の配向状態を乱さないようにするため、一般には、二色性化合物が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、二色性化合物が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。
前記重合性液晶組成物の重合操作については、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜の配向状態を乱さないようにするため、一般には、二色性化合物が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、二色性化合物が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。
一方、加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用する場合には上記の温度域の制限と共に光配向膜と重合性液晶膜の両層の重合速度が大きく異なることの無い様に重合温度と各々の開始剤を選択することが好ましい。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２００℃がさらに好ましく、３０℃〜１２０℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
また、重合性液晶組成物を加熱重合で行う場合は、光配向膜層に添加するエポキシ化合物及び硬化剤の組み合わせを、重合性液晶組成物の加熱温度とあわせておくと、一度に両層を硬化させることができ好ましい
また、重合性液晶組成物を加熱重合で行う場合は、光配向膜層に添加するエポキシ化合物及び硬化剤の組み合わせを、重合性液晶組成物の加熱温度とあわせておくと、一度に両層を硬化させることができ好ましい
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（光配向膜用組成物（１）の調製）
式（ａ）で示される化合物（ａ）１部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９．５部に溶解させた後、レゾルシノールジグリシジルエーテル１部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５部、２−ブトキシエタノール４９．５部を加え、固形分比２．０％の溶液を作成した。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（１）を得た。
式（ａ）で示される化合物（ａ）１部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９．５部に溶解させた後、レゾルシノールジグリシジルエーテル１部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５部、２−ブトキシエタノール４９．５部を加え、固形分比２．０％の溶液を作成した。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（１）を得た。
（光配向膜用組成物（２）〜（７）の調製）
光配向膜用組成物（２）〜（７）は表１に示すとおりである。
光配向膜用組成物（２）〜（７）は表１に示すとおりである。
EMI：２−エチル−４−メチルイミダゾール
DMAP：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ここで、式（ｂ）で示される化合物（ｂ）は、以下のとおりである。
（液晶シール剤組成物（１）の調製）
エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）社製）４０部、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）社製）５部、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）社製）２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１部を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２０部に溶解させ、さらにレオロシール（トクヤマ（株）社製）１０部を加えて、３本ロールミルで練錬することにより液晶シール剤組成物（１）を得た。
エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）社製）４０部、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）社製）５部、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）社製）２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１部を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２０部に溶解させ、さらにレオロシール（トクヤマ（株）社製）１０部を加えて、３本ロールミルで練錬することにより液晶シール剤組成物（１）を得た。
（液晶シール剤組成物（２）の調製）
エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ（大日本インキ化学工業（株）社製）５０部、エピクロン８３０−ＬＶＰ（大日本インキ化学工業（株）社製）１５部、ラッカマイドＴＤ−９７１（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部（キシレン２５％、１−ブタノール２５％含有）、シランカップリング剤、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）社製）５部、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）社製）１部、レオシール（トクヤマ（株）社製）１０部を３本ロールミルで練錬することにより液晶シール剤組成物（２）を得た。
エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ（大日本インキ化学工業（株）社製）５０部、エピクロン８３０−ＬＶＰ（大日本インキ化学工業（株）社製）１５部、ラッカマイドＴＤ−９７１（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部（キシレン２５％、１−ブタノール２５％含有）、シランカップリング剤、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）社製）５部、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）社製）１部、レオシール（トクヤマ（株）社製）１０部を３本ロールミルで練錬することにより液晶シール剤組成物（２）を得た。
（液晶シール剤組成物（３）の調製）
エピクロンＨＰ−７２００Ｌ（大日本インキ化学工業（株）社製）４５部、エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工業（株）社製）１５部、フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３８信越化学工業（株）社製）５部、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）社製）２部、ジシアンジアジド２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部に溶解させ、さらにレオシール（トクヤマ（株）社製）１０部を加えて、３本ロールミルで練錬することにより液晶シール剤組成物（３）を得た。
エピクロンＨＰ−７２００Ｌ（大日本インキ化学工業（株）社製）４５部、エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工業（株）社製）１５部、フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２（大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３８信越化学工業（株）社製）５部、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）社製）２部、ジシアンジアジド２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部に溶解させ、さらにレオシール（トクヤマ（株）社製）１０部を加えて、３本ロールミルで練錬することにより液晶シール剤組成物（３）を得た。
（光配向膜の評価）
（実施例１）
光配向膜用組成物（１）をスピンコーターでガラス基板上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗膜表面に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３００〜５００ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。得られた塗膜をホットプレートに置き、１５０℃で９０分加熱することにより実施例１の光配向膜を得た。
次に得られた光配向膜付きガラス基板の光配向膜面の周囲に、直径５μｍのシリカビーズを含んだ液晶シール剤組成物（１）をディスペンサーを用いてガラス基板の周辺に塗布し、８０℃で３０分間予備硬化した後、真空下でＴＦＴ駆動用液晶組成物（商品名「１１−３３２３」：大日本インキ化学工業（株）社製）をディスペンサーで適量塗布し、接着剤が塗布されていないガラス基板と配向面が上下で直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃９０分で接着剤を硬化させることでＴＮ液晶セルを得た。得られたＴＮ液晶セルの上下に偏光板を置き、クロスニコル状態、及び、パラレルニコル状態でＴＮ液晶セルを外観目視（以下参照）することにより液晶配向性の評価を行った。
（実施例１）
光配向膜用組成物（１）をスピンコーターでガラス基板上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗膜表面に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３００〜５００ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。得られた塗膜をホットプレートに置き、１５０℃で９０分加熱することにより実施例１の光配向膜を得た。
次に得られた光配向膜付きガラス基板の光配向膜面の周囲に、直径５μｍのシリカビーズを含んだ液晶シール剤組成物（１）をディスペンサーを用いてガラス基板の周辺に塗布し、８０℃で３０分間予備硬化した後、真空下でＴＦＴ駆動用液晶組成物（商品名「１１−３３２３」：大日本インキ化学工業（株）社製）をディスペンサーで適量塗布し、接着剤が塗布されていないガラス基板と配向面が上下で直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃９０分で接着剤を硬化させることでＴＮ液晶セルを得た。得られたＴＮ液晶セルの上下に偏光板を置き、クロスニコル状態、及び、パラレルニコル状態でＴＮ液晶セルを外観目視（以下参照）することにより液晶配向性の評価を行った。
×：液晶材料は全く配向しない
△：液晶材料の配向は均一であるが、部分的に外観上のむらがある。シール剤付近の配向が乱れている。
○：液晶材料の配向は均一であるが、部分的に外観上のむらがある。
◎：液晶材料の配向が均一で欠陥が全く存在しない。
△：液晶材料の配向は均一であるが、部分的に外観上のむらがある。シール剤付近の配向が乱れている。
○：液晶材料の配向は均一であるが、部分的に外観上のむらがある。
◎：液晶材料の配向が均一で欠陥が全く存在しない。
また、液晶シール剤組成物（１）をそれぞれ液晶シール剤組成物（２）、液晶シール剤組成物（３）に代えて、上記方法にて液晶配向性の評価を行った。いずれの場合も評価は◎であり、本発明の光配向膜用組成物が優れていることがわかった。
（実施例２〜５、比較例１〜２）
表に記載の光配向膜用組成物を使用した以外は実施例１と同様にしてＴＮ液晶セルを作成し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
表に記載の光配向膜用組成物を使用した以外は実施例１と同様にしてＴＮ液晶セルを作成し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
表２からもわかるように、実施例１〜５で得られた光配向膜が良好な液晶配向性を示した。比較例１で得られた光配向膜を用いた場合は、シール剤付近のみならず、全体的に液晶配向性がみだれてしまうことがわかった。また、比較例２で得られた光配向膜を用いた場合、シール剤付近の液晶配向性が液晶セル中心部と比較して大幅に劣ることが判った。
（光配向膜用組成物（８）の調製）
式（ｃ）で示される化合物１部、エピオールＴＭＰ−１００（日本油脂（株）社製）０．２５部、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９．３部に溶解させた後、２−ブトキシエタノール（ＢＣ）４９．５部を加え、固形分比１．０％の溶液を作成した。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（８）を得た。
式（ｃ）で示される化合物１部、エピオールＴＭＰ−１００（日本油脂（株）社製）０．２５部、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９．３部に溶解させた後、２−ブトキシエタノール（ＢＣ）４９．５部を加え、固形分比１．０％の溶液を作成した。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（８）を得た。
（光配向膜用組成物（９）〜（２８））
光配向膜用組成物（８）と同様にして、光配向膜用組成物（９）〜（２８）を調製した。組成比は、光配向膜用組成物（８）を含め、表３に記載した。
光配向膜用組成物（８）と同様にして、光配向膜用組成物（９）〜（２８）を調製した。組成比は、光配向膜用組成物（８）を含め、表３に記載した。
EG：エチレングリコール
ReGy：レゾルシノールジグリシジルエーテール
DME-100：リカレジンDME-100（新日本理化（株）社製）
N-665：エピクロンN-665（大日本インキ化学工業（株）社製）
EXP-830：エピクロンEXP-830LV（大日本インキ化学工業（株）社製）
726：エピクロン７２６(大日本インキ化学工業（株）社製)
D-570：エピクロンD-570（大日本インキ化学工業（株）社製）
2093Y：フェノライト2093Y（大日本インキ化学工業（株）社製）
Re：レゾルシノール
EMI：２−エチル−４−メチルイミダゾール
SP-003：エポミンSP-003（日本触媒（株）社製）
WH-108S：ラッカマイドWH-108S（大日本インキ化学工業（株）社製）
DMAP：ジメチルアミノピリジン
IS-1000：イミダゾールシランIS-1000（日鉱マテリアルズ（株）社製）
PVCi：ポリビニルシンナメート
化合物（ｄ）、化合物（ｅ）を下記に示す。
ReGy：レゾルシノールジグリシジルエーテール
DME-100：リカレジンDME-100（新日本理化（株）社製）
N-665：エピクロンN-665（大日本インキ化学工業（株）社製）
EXP-830：エピクロンEXP-830LV（大日本インキ化学工業（株）社製）
726：エピクロン７２６(大日本インキ化学工業（株）社製)
D-570：エピクロンD-570（大日本インキ化学工業（株）社製）
2093Y：フェノライト2093Y（大日本インキ化学工業（株）社製）
Re：レゾルシノール
EMI：２−エチル−４−メチルイミダゾール
SP-003：エポミンSP-003（日本触媒（株）社製）
WH-108S：ラッカマイドWH-108S（大日本インキ化学工業（株）社製）
DMAP：ジメチルアミノピリジン
IS-1000：イミダゾールシランIS-1000（日鉱マテリアルズ（株）社製）
PVCi：ポリビニルシンナメート
化合物（ｄ）、化合物（ｅ）を下記に示す。
（重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の調整）
式（ｇ）で示される化合物１１部、式（ｈ）で示される化合物９部、式（ｊ）で示される化合物１６．５部、式（ｋ）で示される化合物１１部、式（ｌ）で示される化合物２．５部をキシレン５０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｉ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を得た。
式（ｇ）で示される化合物１１部、式（ｈ）で示される化合物９部、式（ｊ）で示される化合物１６．５部、式（ｋ）で示される化合物１１部、式（ｌ）で示される化合物２．５部をキシレン５０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｉ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を得た。
（重合性液晶組成物（ＬＣ−２）の調整）
式（ｇ）で示される化合物１５部、式（ｈ）で示される化合物１５部をキシレン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｉ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を得た。
式（ｇ）で示される化合物１５部、式（ｈ）で示される化合物１５部をキシレン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｉ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を得た。
（光学異方体としての評価）
（実施例６）
光配向膜用組成物（８）をスピンコーターでガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は２０ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射し、さらに２００℃で１０分加熱することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２７０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、評価１に従い評価した。その結果を表４に示す。
（実施例６）
光配向膜用組成物（８）をスピンコーターでガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は２０ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射し、さらに２００℃で１０分加熱することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２７０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、評価１に従い評価した。その結果を表４に示す。
（評価１）
Ａ：目視で光配向膜の変化が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では光配向膜の変化が全くないが、偏光顕微鏡観察では無配向部分が存在している
Ｃ：目視では光配向膜の変化はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している
Ｄ：目視では光配向膜に一部むらが生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
Ｅ：目視で光配向膜全体にむらが生じている
Ａ：目視で光配向膜の変化が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では光配向膜の変化が全くないが、偏光顕微鏡観察では無配向部分が存在している
Ｃ：目視では光配向膜の変化はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している
Ｄ：目視では光配向膜に一部むらが生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
Ｅ：目視で光配向膜全体にむらが生じている
次に、試験用溶剤としてＮＭＰ／２−ブトキシエタノール（ＢＣ）（評価２）、エチレングリコール（ＥＧ）／２−ブトキシエタノール（ＢＣ）（評価３）をスピンコーターで得られた光学異方体上に塗布し、８０℃で１分間乾燥したときの膜状態を観察した結果を、評価２に従い評価した。その結果を表４に示す。
尚、ここで使用した試験用溶剤は、配向膜用組成物の希釈目的に汎用に使用される溶剤の組み合わせである。
尚、ここで使用した試験用溶剤は、配向膜用組成物の希釈目的に汎用に使用される溶剤の組み合わせである。
（評価２）
Ａ：目視で膜の変化が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では膜の変化が全くないが、偏光顕微鏡観察ではクラックが発生している
Ｃ：目視では一部膜が剥がれているが、偏光顕微鏡観察でのクラック発生はＢと同レベル
Ｄ：目視では膜の大半が剥がれている
Ｅ：目視で膜全体が剥がれている
Ａ：目視で膜の変化が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では膜の変化が全くないが、偏光顕微鏡観察ではクラックが発生している
Ｃ：目視では一部膜が剥がれているが、偏光顕微鏡観察でのクラック発生はＢと同レベル
Ｄ：目視では膜の大半が剥がれている
Ｅ：目視で膜全体が剥がれている
以下、同様にして、実施例７〜３１、比較例３〜１０を行った。その結果を表４に示す。使用した光配向膜用組成物及び重合性液晶組成物は表４に示した。尚、光配向膜配向時の照射エネルギーは、化合物（ｃ）を使用した場合は１００ｍJ／ｃｍ２、化合物（ｄ）又は（ｅ）を使用した場合は２０００ｍJ／ｃｍ２、ＰＶＣｉを使用した場合は５０００ｍJ／ｃｍ２とした。
この結果、実施例６〜３１はいずれも溶剤に対して変化は見られなかった。これに対し比較例３〜１０は、キシレン、あるいは、ＮＭＰ、エチレングリコール、２−ブトキシエタノールといった溶剤によって無配向部分が発現したり膜がはがれたりといったことが生じた。
（実施例３２）積層させた光学異方体の実施例
前記実施例６で得られた光学異方体の表面をコロナ処理した後、光学異方体上に、更に、光配向膜用組成物（８）をスピンコーターでガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。該光学異方体の光配向膜の配向方向に対して６０°回転させた状態で、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射し、２層目の光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。該光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射し、さらに２００℃で１０分加熱することにより２層の異なる異方性を有する光学異方積層体を得た。２層目のリタデーションは１３５ｎｍであった。外観上でも偏光顕微鏡でも配向欠陥のない良好な光学異方体であった。
前記実施例６で得られた光学異方体の表面をコロナ処理した後、光学異方体上に、更に、光配向膜用組成物（８）をスピンコーターでガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。該光学異方体の光配向膜の配向方向に対して６０°回転させた状態で、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射し、２層目の光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。該光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射し、さらに２００℃で１０分加熱することにより２層の異なる異方性を有する光学異方積層体を得た。２層目のリタデーションは１３５ｎｍであった。外観上でも偏光顕微鏡でも配向欠陥のない良好な光学異方体であった。
本発明の光配向膜用組成物を使用して得られた光配向膜及び光学異方体は、耐溶剤性に優れたものであることが判る。
Claims (6)
- 一般式（１）で表されるアゾ化合物である二色性化合物、及び、分子内に少なくとも２つ以上の反応性エポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
Ｘ１は、Ｒ１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ１が重合性官能基の場合、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、
Ｘ２は、Ｒ２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ２が重合性官能基の場合、−（Ａ２−Ｂ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１，Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。
Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基又は水酸基、−ＯＲ７（但し、Ｒ７は、炭素原子数２〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）を表す。但し、カルボキシ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。） - 請求項１に記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、該塗膜に異方性を有する光を照射する光配向膜の製造方法において、光を照射した後、エポキシ化合物を硬化させることを特徴とする光配向膜の製造方法。
- 請求項１に記載の光配向膜用組成物を使用した光配向膜上に、重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得た光学異方体。
- 請求項１に記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、
該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、
重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させる工程３をこの順に行う、請求項３に記載の光学異方体の製造方法であって、
前記工程１の後から前記工程３の後までの間に、エポキシ化合物を硬化させる工程を有することを特徴とする光学異方体の製造方法。 - 請求項３に記載の光学異方体を使用することを特徴とする光学素子。
- 請求項１に記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布する工程１と、
該塗膜に異方性を有する光を照射する工程２と、
重合性液晶組成物を塗布し配向させた状態で重合させて光学異方体を得る工程３と、
前記光学異方体を設置した光学素子を得る工程４とをこの順に行う、請求項５に記載の光学素子の製造方法であって、
前記工程１の後から前記工程４の間に、エポキシ化合物を硬化させる工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
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