JP5144857B2 - Conductive paste composition for solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な導電性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a conductive paste composition suitable for a solar cell electrode formed by a fire-through method.
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、Si3N4、TiO2、SiO2等の薄膜から成る。 For example, a general silicon-based solar cell is provided with an antireflection film and a light-receiving surface electrode on an upper surface of a silicon substrate which is a p-type polycrystalline semiconductor via an n + layer, and on the lower surface via a p + layer. It has a structure provided with electrodes (hereinafter simply referred to as “electrodes” when they are not distinguished from each other), and power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is taken out through the electrodes. The antireflection film is for reducing the surface reflectance and increasing the light receiving efficiency while maintaining sufficient visible light transmittance, and is made of a thin film such as Si 3 N 4 , TiO 2 , or SiO 2 .
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。 Since the above-described antireflection film has a high electric resistance value, it prevents an electric power generated at the pn junction of the semiconductor from being efficiently extracted. Therefore, the light-receiving surface electrode of the solar cell is formed by a method called fire-through, for example. In this electrode forming method, for example, after the antireflection film is provided on the entire surface of the n + layer, a conductive paste is applied on the antireflection film in an appropriate shape by using, for example, a screen printing method, and is fired. Apply. The conductive paste is mainly composed of, for example, silver powder, glass frit (a piece of flaky or powdered glass that is crushed as necessary after melting and quenching the glass raw material), an organic vehicle, and an organic solvent. In the baking process, the glass component in the conductive paste breaks the antireflection film, so that an ohmic contact is formed by the conductive component in the conductive paste and the n + layer (for example, Patent Documents). See 1). According to the above electrode forming method, the process is simplified as compared with the case where the antireflection film is partially removed and an electrode is formed on the removed portion, and there is a problem of misalignment between the removed portion and the electrode forming position. Does not occur.
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストにP,V,Biなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。 In the formation of the light-receiving surface electrode of such a solar cell, various proposals have been made for the purpose of improving the fire-through property and improving the ohmic contact, and thus increasing the fill factor (FF) and energy conversion efficiency. It has been done. For example, by adding a Group 5 element such as P, V, Bi, etc. to the conductive paste, there is one that promotes the redox action on the antireflection film of glass and silver and improves the fire-through property (for example, (See Patent Document 1). In addition, by adding chloride, bromide, or fluoride to the conductive paste, these additives help the glass and silver break the antireflection film, thereby improving ohmic contact (for example, patents). See reference 2.)
また、Si3N4やSiO2等から成る反射防止膜上に、Ag粉末、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびTi,Bi,Co,Zn,Zr,Fe,Crの少なくとも一種とを含む電極材料を焼き付けることにより、安定したオーミックコンタクトおよびハンダ接着強度を得ようとするものがある(例えば、特許文献３を参照。)。Ti,Bi等は、Ag 100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましいとされている。上記効果の得られる理由は示されていないが、Ti,Bi等が含まれていると、電極材料の焼成過程においてこれらがガラスに溶け込み、その後、電極材料が反射防止膜に作用するので、Ti,Bi等が含まれない場合に比較して反射防止膜との反応が安定化するものとされている。 In addition, an electrode material containing Ag powder, organic vehicle, glass frit, and at least one of Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe, and Cr on an antireflection film made of Si 3 N 4 or SiO 2 or the like. There is one that attempts to obtain stable ohmic contact and solder adhesive strength by baking (see, for example, Patent Document 3). Ti, Bi and the like are preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag. The reason why the above effect is obtained is not shown, but if Ti, Bi, etc. are contained, they dissolve in the glass during the firing process of the electrode material, and then the electrode material acts on the antireflection film. Therefore, the reaction with the antireflection film is stabilized as compared with the case where Bi or the like is not contained.
また、Ag粉末と、粒径が7〜100(nm)のZnOと、軟化点が300〜600(℃)の範囲内のガラスフリットとを有機溶媒中に分散した厚膜導電性組成物が提案されている(例えば、特許文献４を参照。)。この厚膜導電性組成物は太陽電池の受光面電極を形成するためのもので、Znを添加することで導電性とハンダ接着性とが改善される。また、同様な目的で、ZnOに代えてMnO2を用いることも提案されている(例えば、特許文献５を参照。)。 Also proposed is a thick film conductive composition in which Ag powder, ZnO with a particle size of 7-100 (nm), and glass frit with a softening point in the range of 300-600 (° C) are dispersed in an organic solvent. (See, for example, Patent Document 4). This thick film conductive composition is for forming a light-receiving surface electrode of a solar cell, and conductivity and solder adhesion are improved by adding Zn. For the same purpose, it has been proposed to use MnO 2 instead of ZnO (see, for example, Patent Document 5).
ところで、太陽電池モジュールを製造するに際しては、セルとハンダを接着する工程があるが、この接着強度を、接着直後においても、経時後においても確保することがモジュールの信頼性の面で重要である。前記特許文献１，２に記載された導電性ペーストはハンダの接着強度が未だ低く、接着強度を一層高めることが望まれていた。一方、前記特許文献３〜５に記載された導電性ペーストでは、接着強度が改善されているが、接触抵抗が増大するため変換効率が低下する問題があった。 By the way, when manufacturing a solar cell module, there is a step of bonding a cell and solder, and it is important in terms of module reliability to secure this bonding strength immediately after bonding or after aging. . The conductive pastes described in Patent Documents 1 and 2 still have low solder adhesive strength, and it has been desired to further increase the adhesive strength. On the other hand, in the conductive pastes described in Patent Documents 3 to 5, although the adhesive strength is improved, there is a problem that the conversion efficiency is lowered because the contact resistance is increased.
また、太陽電池において受光面電極は入射する太陽光を遮るので、太陽電池セルに入るエネルギー量はその受光面電極の占める面積に応じて減少する。これに対して、受光面電極の線幅を細くして受光面積を増大させることが提案されており、例えば従来の130(μm)程度の線幅を110(μm)以下にすることが望まれている。しかしながら、線幅を細くするほど良好なオーミックコンタクトが得られ難くなって接触抵抗が高くなり延いては電流密度の低下が起こるため、変換効率は却って低下する。特に、上述したハンダ接着強度を改善した導電性ペーストでは接触抵抗が高いので、細線化の要求に応えることは一層困難であった。 In addition, since the light receiving surface electrode blocks incident sunlight in the solar battery, the amount of energy entering the solar battery cell is reduced according to the area occupied by the light receiving surface electrode. On the other hand, it has been proposed to increase the light receiving area by narrowing the line width of the light receiving surface electrode. For example, it is desired to reduce the conventional line width of about 130 (μm) to 110 (μm) or less. ing. However, as the line width is narrowed, it becomes difficult to obtain a good ohmic contact, the contact resistance increases, and the current density decreases as a result. Therefore, the conversion efficiency decreases. In particular, the above-described conductive paste with improved solder bond strength has a high contact resistance, making it more difficult to meet the demand for thinning.
また、太陽電池のｎ層は少数キャリアの再結合速度が高いため、生成した電子とホールが再結合し、発電に寄与せず熱に変わってしまう現象(ヒートロス)が起こる。特に、短波長光は半導体の光吸収係数が大きいのでｎ層で吸収され易く再結合が生じ易い。これに対して、太陽電池基板のシート抵抗を高くしてｎ層を薄くすると共に、不純物濃度を低くして少数キャリアの拡散距離を大きくすることにより、再結合によるヒートロスを抑制して短波長の太陽光を発電に寄与させるものがある(シャローエミッタ或いはシャロージャンクションセルと称される)。これにより、電流が増大して変換効率が高められる。しかしながら、表面近傍の不純物濃度が低くなるとオーミックコンタクトが悪くなるため、接触抵抗が高くなって電流密度が低下し、変換効率が却って低下する。そのため、ハンダ接着強度を改善した導電性ペーストは元々接触抵抗が高い問題があることから、上記のようなシャローエミッタに適用することが一層困難である。 Further, since the n-layer of the solar cell has a high recombination rate of minority carriers, the generated electrons and holes are recombined, and a phenomenon (heat loss) occurs that does not contribute to power generation and changes to heat. In particular, short-wavelength light is easily absorbed by the n layer because of the large light absorption coefficient of the semiconductor, and recombination is likely to occur. On the other hand, by increasing the sheet resistance of the solar cell substrate to make the n layer thin, and by reducing the impurity concentration and increasing the diffusion distance of minority carriers, heat loss due to recombination is suppressed and the short wavelength is reduced. There is one that contributes to the generation of sunlight (referred to as a shallow emitter or shallow junction cell). Thereby, current increases and conversion efficiency is increased. However, if the impurity concentration in the vicinity of the surface is lowered, the ohmic contact is deteriorated, so that the contact resistance is increased, the current density is lowered, and the conversion efficiency is lowered. Therefore, the conductive paste with improved solder bond strength has a problem of high contact resistance from the beginning, and it is more difficult to apply to the above-described shallow emitter.
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a conductive paste composition for a solar cell that can increase solder adhesive strength without impairing electrical characteristics.
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、シリコン系太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、平均粒径が10〜91(nm)の範囲内のNiおよびNiOの少なくとも一方をペースト組成物全体に対して0.5(wt%)以下の割合で含むことにある。 In order to achieve such an object, the gist of the present invention is that a conductive material for a solar cell, which is used to form an electrode of a silicon-based solar cell, which includes a conductive silver powder, a glass frit, and an organic medium. The paste composition contains at least one of Ni and NiO having an average particle size in the range of 10 to 91 (nm) in a ratio of 0.5 (wt%) or less with respect to the entire paste composition .
このようにすれば、導電性ペースト組成物は、微粉のNiまたはNiO(以下、Ni等という)を含むことから、シリコン基板のｎ層上に受光面電極等の導体膜を設けると、その導体膜は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板と導体膜中の銀との間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板と導体膜との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面電極に適用した場合においては受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、本発明によれば、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られ、このような導電性ペースト組成物は太陽電池の受光面電極に好適である。特に、本発明の導電性ペースト組成物は、上述したように接触抵抗を低くできるので、不純物濃度が低くされているためにオーミックコンタクトが悪くなる傾向にあるシャローエミッタに適用することで高い効果が得られる。 Thus, the conductive paste composition, fines Ni or NiO (hereinafter, referred to as Ni, etc.) to include, providing a conductive film such as the light-receiving surface electrode in sheet silicon substrate of the n layer, the The conductor film has a high solder bond strength. Moreover, since a conductive path is suitably formed between the silicon substrate and the silver in the conductor film, the contact resistance between the silicon substrate and the conductor film is reduced, and the electrical characteristics are equal to or better than when Ni or the like is not added. Therefore, thinning is facilitated, and when applied to the light receiving surface electrode, the light receiving area can be increased, so that a photoelectric conversion efficiency equal to or higher than that can be obtained. Therefore, according to the present invention, a conductive paste composition for a solar cell that can increase the solder adhesive strength without impairing electrical characteristics is obtained, and such a conductive paste composition is suitable for a light-receiving surface electrode of a solar cell. It is. In particular, since the conductive paste composition of the present invention can reduce the contact resistance as described above, it is highly effective when applied to a shallow emitter in which ohmic contact tends to be deteriorated because the impurity concentration is low. can get.
なお、Niを含まない導電性ペーストから形成した電極にハンダ付けすると、電極中のAgがハンダ中のSnと溶け込んで金属化合物を生成することによって電極とハンダとの界面に応力が発生するので、これがハンダ接着強度の低下をもたらすものと考えられる。Niを含む導電性ペーストを用いると、NiはSnとの反応速度が低いことからAgとSnの反応を抑制するので、金属化合物の生成が抑制され、延いては接着強度が改善するものと考えられる。また、NiおよびNiOの平均粒径が10(nm)未満では、凝集し易いことから分散性も悪く取扱いが困難である。また、平均粒径が91(nm)を超えると、添加しない場合よりも光電変換効率が却って低下する。これら平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像を用いて目視により測定した値から算出したものである。なお、導電性ペースト中には、他のNi化合物、例えばNiC等が含まれていても差し支えない。
また、NiおよびNiOの添加量が多くなるほど接着強度は高められるが、過剰に添加すると導電性ペーストから生成される導体膜自体の抵抗値が増大すると共に導体膜とセルとの接触抵抗が増大して変換効率が低下する傾向がある。そのため、抵抗値を十分に低くして可及的に高い変換効率を得るために、Ni等の添加量は0.5(wt%)以下に留める必要がある。本願発明によれば、極めて微細なNiが用いられることから添加量が微量でもハンダ接着強度の改善効果が十分に得られる。
In addition, when soldering to an electrode formed from a conductive paste not containing Ni, Ag in the electrode melts with Sn in the solder to generate a metal compound, thereby generating stress at the interface between the electrode and the solder. This is thought to cause a decrease in solder bond strength. When using a conductive paste containing Ni, the reaction rate of Ag and Sn is suppressed because Ni has a low reaction rate with Sn, so the formation of metal compounds is suppressed, and the adhesive strength is improved. It is done. Further, when the average particle diameters of Ni and NiO are less than 10 (nm), they are easy to aggregate, and thus the dispersibility is poor and handling is difficult. On the other hand, when the average particle size exceeds 91 (nm), the photoelectric conversion efficiency is lowered as compared with the case where the average particle size is not added. These average particle diameters are calculated from, for example, values measured visually using an SEM image. Note that the conductive paste may contain other Ni compounds such as NiC.
In addition, the adhesion strength increases as the addition amount of Ni and NiO increases, but if added excessively, the resistance value of the conductor film itself generated from the conductive paste increases and the contact resistance between the conductor film and the cell increases. Conversion efficiency tends to decrease. Therefore, in order to obtain a sufficiently high conversion efficiency by sufficiently reducing the resistance value, it is necessary to keep the addition amount of Ni or the like to 0.5 (wt%) or less. According to the present invention, since extremely fine Ni is used, the effect of improving the solder bond strength can be sufficiently obtained even if the addition amount is very small.
因みに、太陽電池用の導電性ペーストにNiを添加することは従来から行われており、例えば、前記特許文献６には、太陽電池の受光面側の電極に5〜10(wt%)程度のNiを含むAgペーストを用いることが示されている。この特許文献６では、Niの粒径は何ら記載されておらず、微粉を用いることやそれによる効果は示唆もされていない。なお、Ni添加量は著しく多くなっているが、特許文献６に記載された太陽電池は低出力であるためにNi多量添加による効率低下が問題にならなかったものと考えられる。そのため、このようなAgペーストを用いても、Niが多すぎるため却って接触抵抗が増大し、導電性が低下し延いてはＦＦ値が低下する。 Incidentally, adding Ni to the conductive paste for solar cells has been conventionally performed. For example, in Patent Document 6, the electrode on the light-receiving surface side of the solar cell is about 5 to 10 (wt%). It is shown that an Ag paste containing Ni is used. In this patent document 6, the particle size of Ni is not described at all, and the use of fine powder and the effect thereof are not suggested. Although the amount of Ni added is remarkably increased, the solar cell described in Patent Document 6 has a low output, so it is considered that efficiency reduction due to the addition of a large amount of Ni did not become a problem. Therefore, even if such an Ag paste is used, since there is too much Ni, the contact resistance increases on the contrary, the conductivity decreases and the FF value decreases.
また、前記特許文献７には、太陽電池の裏面Al電極を形成するに際して、Ag粉末、平均粒径0.1〜1.0(μm)のNi粉末、ガラスフリット、ビヒクルを、Ag粉末に対してNi粉末を0.5〜2.0(wt%)の割合で含有させた組成とした導電性ペーストを用いることが記載されている。この技術においても、Ni含有量が著しく多くなっているが、NiはSiに入るとアクセプターになる。そのため、ｎ層から成る表面側にこのようなペーストを用いると効率低下につながるが、裏面側ではNiが多くても差し支えないのである。比較的大きい粒径のNiを用いると所期の効果を享受するために必要な含有量が多くなるが、裏面側に用いる場合にはこれは問題にならない。 In Patent Document 7, when forming the back Al electrode of the solar cell, Ag powder, Ni powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 (μm), glass frit and vehicle are used, and Ni powder is used for Ag powder. It is described that a conductive paste having a composition of 0.5 to 2.0 (wt%) is used. Even in this technology, the Ni content is remarkably increased, but Ni becomes an acceptor when entering Si. Therefore, if such a paste is used on the front surface side consisting of the n layer, the efficiency will be reduced, but there may be a large amount of Ni on the back surface side. When Ni having a relatively large particle size is used, the content necessary for enjoying the desired effect is increased, but this is not a problem when used on the back side.
また、前記特許文献８には、Ni等のフッ化物や臭化物を添加した太陽電池の受光面電極をファイヤースルー法で形成するために好適な導電性ペーストが記載されている。この技術は、Niフッ化物等を添加することによってファイヤースルー性を高めて接触抵抗を低下させるもので、酸化し易いNiに酸化膜を作らせないために、フッ化物や臭化物で添加する。接着強度を向上させることは何ら考慮されておらず、Ni化合物の粒径や添加量は特に考慮されていない。 Patent Document 8 describes a conductive paste suitable for forming a light-receiving surface electrode of a solar cell to which a fluoride such as Ni or a bromide is added by a fire-through method. In this technique, by adding Ni fluoride or the like, the fire-through property is increased and the contact resistance is lowered. In order to prevent Ni from being easily oxidized from forming an oxide film, it is added by fluoride or bromide. No consideration is given to improving the adhesive strength, and the particle size and addition amount of the Ni compound are not particularly considered.
また、異なる構造の太陽電池用電極に適用されたものであるが、前記特許文献９には、金属ナノ粒子が分散媒に分散し、PVP、PVPの共重合体、PVA、セルロースエーテルから選ばれた有機高分子を含む電極形成用組成物が記載されている。金属ナノ粒子は、一次粒子径が10〜50(nm)の銀ナノ粒子75(wt%)以上と、合計で0.02〜25(wt%)の金、ニッケル等を含むものである。これは透明導電膜を備えたスーパーストレート型太陽電池の裏面電極に用いるもので、透明導電膜と裏面電極との接合界面に空気層などの空間を形成させないことなどが目的とされており、接着強度を高めることなどは何ら考慮されていない。 In addition, although applied to solar cell electrodes having different structures, in Patent Document 9, metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium and selected from PVP, PVP copolymer, PVA, and cellulose ether. An electrode-forming composition containing an organic polymer is described. The metal nanoparticles include silver nanoparticles 75 (wt%) or more having a primary particle diameter of 10 to 50 (nm) and a total of 0.02 to 25 (wt%) of gold, nickel, and the like. This is used for the back electrode of a super straight solar cell with a transparent conductive film, and is intended to prevent the formation of a space such as an air layer at the bonding interface between the transparent conductive film and the back electrode. No consideration is given to increasing the strength.
また、ニッケルを添加することで接触抵抗を低下させるものとしては、前記特許文献１０に示されるようなＭＩＳ型電界効果トランジスタを製造するに際して、ウェハ上にNi膜等を成膜して熱処理を行うものがある。シリコン露出面に接する領域に成膜された高融点金属膜のみが自己整合的に高融点金属シリサイド膜に変化することを利用して、不純物拡散領域とゲート電極との表面を同時に自己整合的にシリサイド化して低抵抗化するものである。ニッケルはシリコン中への不純物拡散を防ぎ、良好なオーミックコンタクトに寄与するものと考えられている。上述したように、特許文献６〜１０に記載されている技術は、それぞれNi或いはNi化合物を用いることによって導電性を高め或いは接触抵抗を低下させるもので、ファイヤースルー法で形成する太陽電池の表面側電極において接着強度の改善が望まれていたことや、Ni等を添加することによってこれを改善できること等は何ら示されていない。
Further, as a method of reducing contact resistance by adding nickel, when manufacturing a MIS field effect transistor as shown in
ここで、好適には、前記NiおよびNiOはペースト組成物全体に対して0.2(wt%)以下の割合で含まれる。前述したように、Ni等の添加量が多くなるほど接着強度は高められるが、過剰に添加すると導電性ペーストから生成される導体膜自体の抵抗値が増大すると共に導体膜とセルとの接触抵抗が増大して変換効率が低下する傾向があるので、Ni等の添加量は接着強度の改善が認められる範囲で少ない方が好ましく、0.2(wt%)以下に留めることが好ましい。 Here, preferably, the Ni and NiO are included in a ratio of 0.2 (wt%) or less with respect to the entire paste composition. As described above, the adhesion strength increases as the amount of Ni added increases, but if added excessively, the resistance value of the conductor film itself generated from the conductive paste increases and the contact resistance between the conductor film and the cell decreases. Since the conversion efficiency tends to increase and the conversion efficiency tends to decrease , the addition amount of Ni or the like is preferably as small as possible within the range where an improvement in adhesive strength is observed, and is preferably limited to 0.2 (wt%) or less.
なお、Ni粉およびNiO粉の製造方法や物性は特に限定されず、例えば、種々の市販品の中から適宜のものを用いることができる。また、製造方法としては、例えば、前記特許文献１１に示されるように、ポリオール法でニッケル塩粉体やニッケル水酸化物粉体を懸濁させ、これを加熱してニッケル粉に還元し、生成した凝集ニッケル粉を解砕処理する方法が挙げられる。この方法によれば、分散性に優れた微粉ニッケル粉が得られる。 In addition, the manufacturing method and physical property of Ni powder and NiO powder are not specifically limited, For example, an appropriate thing can be used from various commercial items. In addition, as a manufacturing method, for example, as shown in Patent Document 11, a nickel salt powder or a nickel hydroxide powder is suspended by a polyol method, and this is heated to be reduced to nickel powder. A method of crushing the agglomerated nickel powder thus obtained can be mentioned. According to this method, fine nickel powder having excellent dispersibility can be obtained.
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にあるものが用いられる。このようにすれば、太陽電池にファイヤースルー法で反射防止膜を破って受光面電極を形成する場合に好適に用い得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、上記の温度範囲の軟化点を有するガラスフリットが用いられることにより、太陽電池用導電性ペースト組成物は、良好なファイヤースルー性を有し且つｎ層が薄いシャローエミッタ等においてもガラスによるｐｎ接合の破壊が生じ難いものとなる。軟化点が300(℃)未満では、ペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるのでｐｎ接合が破壊されやすく、一方、軟化点が600(℃)を越えると反射防止膜へ浸食し難くなってオーミックコンタクトが得られなくなる。 Preferably, in the conductive paste composition for a solar cell, the glass frit having a softening point in the range of 300 to 600 (° C.) is used. If it does in this way, the conductive paste composition for solar cells which can be used suitably when a solar cell is broken by an anti-reflective film by a fire through method and a light-receiving surface electrode is formed is obtained. That is, by using a glass frit having a softening point in the above temperature range, the conductive paste composition for a solar cell has a good fire-through property and a pn by glass even in a shallow emitter having a thin n layer. Bonding is less likely to break. If the softening point is less than 300 (° C), the erosion of the paste composition becomes too strong and the pn junction is likely to be broken. Contact cannot be obtained.
また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内であり、ペースト全体に対して1〜20(vol%)の範囲内の割合で含まれるものである。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性銀粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。また、ガラス量が1(vol%)以上であれば反射防止膜の融解性が一層高められるので一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラス量が20(vol%)以下であれば絶縁層が一層形成され難いので一層高い導電性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径およびペースト中における割合を共に満たすことが好ましい。ペースト中における割合は、2〜10(vol%)が特に好ましい。 Preferably, the glass frit has an average particle size (D50) in the range of 0.3 to 3.0 (μm) and is contained in a proportion in the range of 1 to 20 (vol%) with respect to the entire paste. It is. If the average particle size of the glass frit is too small, melting will be too early when the electrode is fired, resulting in a decrease in electrical characteristics, but if it is 0.3 (μm) or more, moderate melting properties can be obtained, so that the electrical characteristics are further enhanced. . In addition, since agglomeration is unlikely to occur, better dispersibility can be obtained during paste preparation. Also, when the average particle size of the glass frit is significantly larger than the average particle size of the conductive silver powder, the dispersibility of the whole powder is lowered, but if it is 3.0 (μm) or less, better dispersibility can be obtained. . Moreover, a further melting property of the glass can be obtained. In addition, if the glass amount is 1 (vol%) or more, the melting property of the antireflection film is further improved, so that a better ohmic contact can be obtained. Further, if the amount of glass is 20 (vol%) or less, it is difficult to form a single insulating layer, so that higher conductivity can be obtained. Therefore, in order to obtain a better ohmic contact, it is preferable to satisfy both the average particle diameter and the ratio in the paste. The ratio in the paste is particularly preferably 2 to 10 (vol%).
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法である。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から球形粒子を仮定した平均粒径を算出できる。 The average particle size of the glass frit is a value obtained by the air permeation method. The air permeation method is a method for measuring the specific surface area of a powder from the permeability of a fluid (for example, air) to the powder layer. The basis of this measurement method is the Kozeny-Carmann equation, which shows the relationship between the wetted surface area of all particles constituting the powder layer and the flow velocity and pressure drop of the fluid passing therethrough. The specific surface area of the sample is obtained by measuring the flow velocity and pressure drop with respect to the powder layer filled under the conditions determined by the above. In this method, the gap between the filled powder particles is regarded as pores, and the wetted surface area of the particles that resists the flow of air is determined. Usually, the value is smaller than the specific surface area determined by the gas adsorption method. Show. An average particle diameter assuming spherical particles can be calculated from the obtained specific surface area and particle density.
また、好適には、前記導電性銀粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性銀粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。 Preferably, the conductive silver powder has an average particle size (D50) in the range of 0.3 to 3.0 (μm). Further, if the average particle size of the silver powder is 3.0 (μm) or less, better dispersibility can be obtained, and thus higher conductivity can be obtained. Moreover, if it is 0.3 (μm) or more, aggregation is suppressed and better dispersibility can be obtained. Since silver powder of less than 0.3 (μm) is extremely expensive, 0.3 (μm) or more is preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Further, if the average particle diameter of both the conductive silver powder and the glass frit is 3.0 (μm) or less, there is an advantage that clogging hardly occurs even when the electrode is printed and formed with a fine line pattern.
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末であっても差し支えない。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。 The silver powder is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape or a scale shape. However, when the spherical powder is used, the printability is excellent and the filling rate of the silver powder in the coating film is increased. Therefore, compared to the case where other shapes of silver powder such as scales are used, the coating film The electrical conductivity of the electrode generated from is increased. Therefore, it is particularly preferable because the line width can be further reduced while ensuring the necessary conductivity.
また、好適には、前記太陽電池導電性ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、[10(rpm)における粘度]/[100(rpm)における粘度])が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.0の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。 Preferably, the solar cell conductive paste composition has a viscosity ratio (that is, [10 (rpm)) within a range of a viscosity of 150 to 250 (Pa · s) at 25 (° C.)-20 (rpm). [Viscosity] / [viscosity at 100 (rpm)]) is 3-8. By using a paste having such a viscosity characteristic, the viscosity is suitably reduced during squeezing and transmitted through the screen mesh. After the transmission, the viscosity returns to a high viscosity and the expansion of the printing width is suppressed. Thus, a fine line pattern can be easily obtained while maintaining the printability such that clogging does not easily occur and clogging does not occur. The viscosity of the paste composition is more preferably in the range of 160 to 200 (Pa · s), and the viscosity ratio is more preferably in the range of 3.2 to 6.0. In addition, a viscosity ratio of 4 to 6 is desirable for thinning a design line width of 100 (μm) or less.
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。 Note that increasing the film thickness so that the cross-sectional area can be maintained even if the line width is reduced includes, for example, increasing the emulsion thickness of the printing plate, increasing the tension, and reducing the line diameter. It is also possible to widen the aperture. However, when the emulsion thickness is increased, the separation of the plate is deteriorated, so that the stability of the printed pattern shape cannot be obtained. In addition, when the tension is increased or the wire diameter is reduced, the screen mesh is easily stretched, so that it is difficult to maintain the dimensional and shape accuracy and the durability of the printing plate making is lowered. In addition, since it is provided with a large width, a bus bar that is unnecessary to increase the film thickness is also increased, resulting in a problem of waste of material.
また、前記ガラスフリットは特に限定されず、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れも用い得る。例えば、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラス、酸化物換算でLi2O 0.6〜18(mol%)、PbO 20〜65(mol%)、B2O3 1〜18(mol%)、SiO2 20〜65(mol%)の範囲内の割合で含む含Li有鉛ガラス、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることができる。
The glass frit is not particularly limited, and either leaded glass or lead-free glass can be used. For example, PbO 46~57 (mol%) in terms of oxide, B 2 O 3 1~7 (mol %), leaded glass in a proportion in the range of SiO 2 38~53 (mol%), as oxide containing containing in Li 2 O 0.6~18 (mol%) ,
上記有鉛ガラスにおいては、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために必須である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbOが46(mol%)以上且つ57(mol%)以下であることが好ましい。PbO量は、49(mol%)以上が一層好ましく、54(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、49〜54(mol%)の範囲が更に好ましい。 In the leaded glass, PbO is a component that lowers the softening point of the glass and is essential to enable low-temperature firing. In order to obtain good fire-through properties, it is preferable that PbO is 46 (mol%) or more and 57 (mol%) or less. The amount of PbO is more preferably 49 (mol%) or more, and further preferably 54 (mol%) or less. That is, the range of 49 to 54 (mol%) is more preferable.
また、前記有鉛ガラスにおいて、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、B2O3が1(mol%)以上且つ7(mol%)以下であることが好ましい。B2O3量は、3(mol%)以上が一層好ましく、5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、3〜5(mol%)の範囲が更に好ましい。 In the leaded glass, B 2 O 3 is a glass-forming oxide (that is, a component that forms a glass skeleton), and is an essential component for lowering the softening point of glass. In order to obtain good fire-through properties, B 2 O 3 is preferably 1 (mol%) or more and 7 (mol%) or less. The amount of B 2 O 3 is more preferably 3 (mol%) or more, and further preferably 5 (mol%) or less. That is, the range of 3 to 5 (mol%) is more preferable.
また、前記有鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、SiO2が38(mol%)以上且つ53(mol%)以下であることが好ましい。SiO2量は、43(mol%)以上が一層好ましく、48(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、43〜48(mol%)の範囲が更に好ましい。 In the leaded glass, SiO 2 is a glass-forming oxide and is an essential component for increasing the chemical resistance of the glass. In order to obtain good fire-through properties, it is preferable that SiO 2 is 38 (mol%) or more and 53 (mol%) or less. The amount of SiO 2 is more preferably 43 (mol%) or more, and more preferably 48 (mol%) or less. That is, the range of 43 to 48 (mol%) is more preferable.
また、前記有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計10(mol%)以下の範囲で含まれ得る。 Moreover, the said leaded glass may contain another various glass component and additive in the range which does not impair the characteristic. For example, Al, Zr, Na, Li, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr, etc. may be contained. These may be included in a total range of 10 (mol%) or less, for example.
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO、B2O3、SiO2に加えてLi2Oが必須の成分である。Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが好ましい。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になり易い。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する傾向がある。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、6(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、6〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6(mol%)程度が特に好ましい。 In the Li-containing lead-containing glass, Li 2 O is an essential component in addition to PbO, B 2 O 3 and SiO 2 . Li 2 O is a component that lowers the softening point of the glass. In order to obtain good fire-through properties, Li 2 O is preferably 0.6 (mol%) or more and 18 (mol%) or less. If Li 2 O is less than 0.6 (mol%), the softening point becomes too high and the erosion property to the antireflection film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 18 (mol%), the erodibility becomes too strong, and the electrical characteristics tend to deteriorate. Incidentally, Li is generally an impurity for semiconductors because it promotes diffusion, and Li tends to deteriorate the characteristics, so it is desirable to avoid it in semiconductor applications. In particular, when the amount of Pb is usually large and Li is contained, the erodibility tends to be too strong and control tends to be difficult. However, in the solar cell application as described above, no deterioration in characteristics was observed using glass containing Li, and on the other hand, an appropriate amount was included, thereby improving the fire-through property and improving the characteristics. Li is a donor element and can reduce contact resistance. In addition, it was recognized that the composition range of the glass capable of obtaining good fire-through properties was increased by adopting a composition containing Li. However, even in solar cell applications, if it is excessively contained, the erodibility becomes too strong, and the electrical characteristics tend to deteriorate. The amount of Li 2 O is more preferably 6 (mol%) or more, and further preferably 12 (mol%) or less. That is, the range of 6 to 12 (mol%) is more preferable. Further, about 6 (mol%) is particularly preferable.
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。PbO量が20(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生じ得る。PbO量は、22.4(mol%)以上が一層好ましく、50.8(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22.4〜50.8(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜40(mol%)程度が特に好ましい。 In addition, in the Li-containing lead-containing glass, the amount of PbO is preferably 20 (mol%) or more and 65 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If the amount of PbO is less than 20 (mol%), the softening point becomes too high, so that it is difficult to erode the antireflection film, and it becomes difficult to obtain a good ohmic contact. On the other hand, when it exceeds 65 (mol%), the softening point becomes too low, so that erosion becomes too strong and the pn junction is likely to be broken. The amount of PbO is more preferably 22.4 (mol%) or more, and further preferably 50.8 (mol%) or less. That is, the range of 22.4 to 50.8 (mol%) is more preferable. Moreover, about 30-40 (mol%) is especially preferable.
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、B2O3量は1(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。B2O3量が1(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなると共に、耐湿性も低下する傾向がある。特に、ガラス中にLiが含まれる態様では、B2O3が1(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生じ得る。B2O3量は、2.8(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、2.8〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6〜12(mol%)程度が特に好ましい。 In the Li-containing lead-containing glass, the amount of B 2 O 3 is preferably 1 (mol%) or more and 18 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If the amount of B 2 O 3 is less than 1 (mol%), the softening point becomes too high, so that it is difficult to erode the antireflection film, and it becomes difficult to obtain a good ohmic contact, and the moisture resistance tends to decrease. is there. In particular, in an embodiment in which Li is contained in the glass, it is extremely difficult to melt if B 2 O 3 is not contained in an amount of 1 (mol%) or more. On the other hand, if it exceeds 18 (mol%), the softening point becomes too low, so that the erosion becomes too strong and the pn junction is broken. The amount of B 2 O 3 is more preferably 2.8 (mol%) or more, and further preferably 12 (mol%) or less. That is, the range of 2.8 to 12 (mol%) is more preferable. Moreover, about 6-12 (mol%) is especially preferable.
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、SiO2量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。SiO2量が20(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になる傾向があり、一方、65(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎて反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる傾向がある。SiO2量は、27.0(mol%)以上が一層好ましく、48.5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、27.0〜48.5(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜35(mol%)程度が特に好ましい。 In the Li-containing lead-containing glass, the SiO 2 content is preferably 20 (mol%) or more and 65 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If the amount of SiO 2 is less than 20 (mol%), chemical resistance is insufficient and glass formation tends to be difficult.On the other hand, if it exceeds 65 (mol%), the softening point becomes too high and the antireflection film is eroded. It tends to be difficult to obtain a good ohmic contact. The amount of SiO 2 is more preferably 27.0 (mol%) or more, and further preferably 48.5 (mol%) or less. That is, the range of 27.0 to 48.5 (mol%) is more preferable. Moreover, about 30-35 (mol%) is especially preferable.
また、前記含Li有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。Alはガラスの安定性を得るために有効な成分であるから、特性には殆ど影響しないが、含まれていることが好ましい。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。例えば、AlおよびTiはそれぞれ6(mol%)以下が好ましく、3(mol%)以下が一層好ましい。また、Znは30(mol%)以下が好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rshが向上し、延いては開放電圧Vocおよび短絡電流Iscが向上するので一層高い電気的特性が得られる。 The Li-containing lead-containing glass may contain other various glass components and additives as long as the characteristics are not impaired. For example, Al, Zr, Na, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr, etc. may be contained. Since Al is an effective component for obtaining the stability of the glass, it hardly affects the properties but is preferably contained. These may be included in a total range of 30 (mol%) or less, for example. For example, Al and Ti are each preferably 6 (mol%) or less, and more preferably 3 (mol%) or less. Zn is preferably 30 (mol%) or less, and more preferably 15 (mol%) or less. By using a composition containing appropriate amounts of these Al, Ti, and Zn, the parallel resistance Rsh is improved, and the open-circuit voltage Voc and the short-circuit current Isc are improved, so that higher electrical characteristics can be obtained.
また、前記無鉛ガラスにおいては、B2O3量は20(mol%)以上且つ33(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。20(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、33(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下する(例えば、シリコン系太陽電池においては基板材料であるSiとの反応性が高くなることに起因するものと考えられる)ので、その割合は所望する軟化点と電気的特性とを考慮して定めることが好ましく、例えば30(mol%)以下が好ましい。 In the lead-free glass, the amount of B 2 O 3 is preferably 20 (mol%) or more and 33 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If it is less than 20 (mol%), the softening point tends to be too high, and if it exceeds 33 (mol%), the electric characteristics of the solar cell tend to be insufficient. While the softening point increases with decreasing B 2 O 3, the electrical characteristics decrease with increasing B 2 O 3 (for example, in silicon-based solar cells, this is considered to be due to the higher reactivity with Si, the substrate material). Therefore, the ratio is preferably determined in consideration of a desired softening point and electrical characteristics, for example, 30 (mol%) or less is preferable.
また、前記無鉛ガラスにおいては、Bi2O3は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために含まれていることが好ましい。10(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、29(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3量が少ない方が好ましく、20(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。 In the lead-free glass, Bi 2 O 3 is a component that lowers the softening point of the glass and is preferably included to enable low-temperature firing. If it is less than 10 (mol%), the softening point tends to be too high, and if it exceeds 29 (mol%), the electric characteristics of the solar cell tend to be insufficient. In order to obtain as high electrical characteristics as possible, the amount of Bi 2 O 3 is preferably as small as possible, and more preferably 20 (mol%) or less. Further, in order to sufficiently lower the softening point, a larger amount of Bi 2 O 3 is preferable, and 15 (mol%) or more is preferable. That is, the range of 15 to 20 (mol%) is particularly preferable.
また、前記無鉛ガラスにおいては、ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなる。ZnO量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、20(mol%)以上が一層好ましく、30(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜30(mol%)の範囲が特に好ましい。 Further, in the lead-free glass, ZnO is a component that lowers the softening point of the glass and increases durability (that is, long-term reliability), and if it is less than 15 (mol%), the softening point is too high and the durability is low. The nature is also insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 (mol%), the balance with other components is affected, but the glass is easily crystallized. The smaller the amount of ZnO, the higher the softening point and the lower the durability. On the other hand, the larger the amount, the easier it is to crystallize, so 20 (mol%) or more is more preferred, and 30 (mol%) or less is more preferred. That is, the range of 20 to 30 (mol%) is particularly preferable.
また、前記無鉛ガラスにおいて、アルカリ成分Li2O、Na2O、K2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が8(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になり、21(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下するので、10(mol%)以上が一層好ましく、20(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、10〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。 In the lead-free glass, the alkaline components Li 2 O, Na 2 O, K 2 O are components that lower the softening point of the glass, and if the total amount is less than 8 (mol%), the softening point becomes too high. If it exceeds 21 (mol%), the electrical characteristics of the solar cell become insufficient. The softening point increases as the amount of the alkali component decreases, while the electrical characteristics decrease as the amount of the alkali component increases. Therefore, it is more preferably 10 (mol%) or more, and more preferably 20 (mol%) or less. That is, the range of 10 to 20 (mol%) is particularly preferable.
また、前記無鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、無鉛ガラスにおいてもガラスの安定性を向上させる効果があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。但し、多くなるほど軟化点が上昇するので、20(mol%)以下に留めることが必要である。十分な安定性を得るためには、4(mol%)以上が一層好ましく、軟化点を十分に低い値に留めるためには11(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、4〜11(mol%)が特に好ましい。 In the lead-free glass, SiO 2 is a glass-forming oxide, and lead-free glass also has an effect of improving the stability of the glass. However, since the softening point increases as the number increases, it is necessary to keep it at 20 (mol%) or less. In order to obtain sufficient stability, 4 (mol%) or more is more preferable, and in order to keep the softening point at a sufficiently low value, 11 (mol%) or less is more preferable. That is, 4 to 11 (mol%) is particularly preferable.
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K源としては炭酸カリウムを用い得る。 Further, the glass frit can be synthesized from various raw materials that can be vitrified within the composition range, and examples thereof include oxides, carbonates, nitrates, etc. Examples of the Si source include silicon dioxide SiO 2. a boric acid B 2 O 3 is a B source, red lead Pb 3 O 4 as a Pb source, a bismuth oxide as a Bi source, a zinc oxide as a Zn source, the Li source lithium carbonate, Na Sodium carbonate can be used as the source, and potassium carbonate can be used as the K source.
また、有鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、主要成分に加えて他の成分が含まれる場合には、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。 Moreover, in any of leaded glass and lead-free glass, when other components are contained in addition to the main components, their oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. may be used.
また、本願発明の導電性ペースト組成物は、前述したように電気的特性を保ったまま接着強度を改善するものであることから、細線化が容易であるため、ファイヤースルー法でオーミックコンタクトを得るシリコン系太陽電池の受光面電極に好適に用い得る。 In addition, since the conductive paste composition of the present invention improves the adhesive strength while maintaining the electrical characteristics as described above, it is easy to make a thin line, so that an ohmic contact is obtained by the fire-through method. It can be suitably used for a light-receiving surface electrode of a silicon-based solar cell.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、本発明の導電性ペースト組成物の一実施例の電極用ペーストが受光面電極２０の形成に用いられたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a silicon-based
上記のｎ層１４およびｐ+層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層１６が例えば500(nm)程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
The
また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
The
また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。上記の厚膜導体は、Agを導体成分として78〜99(wt%)程度の範囲で含み且つ0.5(wt%)以下の範囲でNiを含む厚膜銀から成るもので、厚膜導体中のガラス成分は、酸化物換算した値で、PbOを20〜65(mol%)の範囲内、例えば22.4(mol%)程度、B2O3を1〜18(mol%)の範囲内、例えば9.0(mol%)程度、SiO2を20〜65(mol%)の範囲内、例えば35.6(mol%)程度、Al2O3を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば12.0(mol%)程度、TiO2を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、ZnOを0〜30(mol%)の範囲内、例えば15.0(mol%)程度の割合でそれぞれ含む含Li有鉛ガラスである。また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
The light-receiving
また、上記Niは、若干量のNiCを含むものであるが、後述する製造工程に示されるように導体層を形成する際の加熱処理は酸化雰囲気で行っているため、導体膜中のNiはNiOになっている可能性が高いものと考えられる。 In addition, the Ni contains a slight amount of NiC, but as shown in the manufacturing process described later, since the heat treatment when forming the conductor layer is performed in an oxidizing atmosphere, Ni in the conductor film is changed to NiO. It is considered that there is a high possibility that
また、前記の裏面電極２２は、ｐ+層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等をハンダ付け可能にするために設けられたものである。
The
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２０が前述したように低抵抗のｎ型半導体である導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀で構成されていることから、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層１４との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。
In the
上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、導電性亜鉛酸化物と、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
The light-receiving
まず、ガラスフリットを作製する。前述したような含Li有鉛ガラスから成るガラスフリットを用いる場合には、Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、Ti源として酸化チタン TiO2を、Zn源として酸化亜鉛 ZnOをそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。 First, a glass frit is produced. When using a glass frit made of Li-containing lead-containing glass as described above, lithium carbonate Li 2 CO 3 as the Li source, silicon dioxide SiO 2 as the Si source, boric acid B 2 O 3 as the B source, Pb Pb 3 O 4 as the source, aluminum oxide Al 2 O 3 as the Al source, titanium oxide TiO 2 as the Ti source, and zinc oxide ZnO as the Zn source, respectively. Weigh and mix so that This is put into a crucible, melted at a temperature in the range of 900 to 1200 (° C.) according to the composition for about 30 minutes to 1 hour, and rapidly cooled to be vitrified. This glass is pulverized using an appropriate pulverizing apparatus such as a planetary mill or a ball mill. The average particle size (D50) after pulverization is, for example, about 0.3 to 3.0 (μm).
上記ガラスフリットに代えて、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラスや、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることもできる。上記有鉛ガラスを用いる場合には、例えば、Na源として酸化ナトリウム Na2Oを、Li源として酸化リチウムLi2Oを、K源として炭酸カリウムをそれぞれ用いる他は上記含Li有鉛ガラスを製造する場合と同様にしてガラス化させる。また、無鉛ガラスを用いる場合には、Bi源として酸化ビスマスを、P源としてNH4H2PO4を、Ca源として酸化カルシウム CaOを、Ba源としてBaCO3をそれぞれ用いる他は、上記含Li有鉛ガラスおよび上記有鉛ガラスと同様にしてガラスフリットを製造する。本実施例で用いたガラス組成を表１に示す。表１中、No.1,3,4が含Li有鉛ガラス、No.2が有鉛ガラス、No.5が無鉛ガラスである。本実施例では、これらの何れも用い得る。
In place of the glass frit, PbO 46~57 (mol%) in terms of oxide, B 2 O 3 1~7 (mol %), leaded in a proportion in the range of SiO 2 38~53 (mol%) glass or, Bi 2 O 3 in terms of
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。 On the other hand, as the conductor powder, for example, a commercially available spherical silver powder having an average particle diameter (D50) in the range of 0.3 to 3.0 (μm) is prepared. By using such silver powder having a sufficiently small average particle diameter, the filling rate of the silver powder in the coating film can be increased and the electrical conductivity of the conductor can be increased. The vehicle is prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent. For example, butyl carbitol acetate is used as the organic solvent, and ethyl cellulose is used as the organic binder. The ratio of ethyl cellulose in the vehicle is, for example, about 15 (wt%). A solvent added separately from the vehicle is, for example, butyl carbitol acetate. That is, although it is not limited to this, the same solvent as that used for the vehicle may be used. This solvent is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
また、別途、微粉Niを用意する。微粉Niは、前記特許文献１１に記載されているようにポリオール法等を利用して製造することができるが、本実施例では、例えば平均粒径が10〜91(nm)の三井金属鉱業(株)製微粉ニッケルを用いた。 Separately, fine powder Ni is prepared. Fine powder Ni can be produced using the polyol method or the like as described in Patent Document 11, but in this example, for example, Mitsui Mining Co., Ltd. (Mitsui Mining Co., Ltd.) having an average particle size of 10 to 91 (nm). Fine nickel powder manufactured by Co., Ltd. was used.
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の球状のAg粉末を77〜88(wt%)、前記表１に示した中から選択したガラスフリットを1〜10(wt%)、前記微粉Niを0.01〜0.5(wt%)、ベヒクルを4〜14(wt%)、溶剤を2〜8(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより電極用ペーストが得られる。なお、本実施例では、サンプル間の印刷性を同等にするために、20(rpm)−25(℃)の粘度が160〜180(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS325、線径23(μm)、乳剤厚20(μm)のメッシュを使用した。 For example, 77 to 88 (wt%) of spherical Ag powder having an average particle diameter of about 1.6 (μm) is prepared, and 1 to 10 glass frit selected from those shown in Table 1 is prepared. (wt%), 0.01 to 0.5 (wt%) of the fine powder Ni, 4 to 14 (wt%) of the vehicle, 2 to 8 (wt%) of the solvent, and mixed using a stirrer or the like For example, dispersion processing is performed with a three-roll mill. Thereby, an electrode paste is obtained. In this example, in order to make the printability between samples equal, the viscosity of 20 (rpm) -25 (° C.) was adjusted to 160 to 180 (Pa · s), and the printing plate making was SUS325. A mesh having a wire diameter of 23 (μm) and an emulsion thickness of 20 (μm) was used.
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。
While preparing the electrode paste as described above, the
次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。印刷に際しては、グリッドラインの焼成後幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において740〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。
Next, the electrode paste is screen-printed on the
なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。
In addition, although the said back
電極用ペーストの調合組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造し、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して曲線因子ＦＦ値を評価すると共に、受光面電極２０に端子をハンダ付けして引張試験機で剥離強度を測定した結果(No.1〜23)を、各サンプルの調合仕様と併せて比較例(No.24〜28)と共に表２〜表５に示す。各表において、添加剤欄には、添加したNiまたはNiOの粒径、種類すなわちNi、NiOの別、ペースト100重量部に対する添加量をそれぞれ示した。また、ガラスNo.欄には、用いたガラスの種類を前記表１に示したフリット番号を用いて示した。ガラス添加量は全て3重量部である。また、表には示していないが、Ag粉は全て平均粒径1.6(μm)の球状粉を84重量部の添加量とした。また、有機成分すなわちビヒクルの量は、全て13重量部とした。すなわち、Ag粉、ガラスフリット、およびビヒクルの合計量を100重量部とした。また、表２〜４は、着目した要素毎に実施例をまとめており、相互に重複する実験データは同一の実施例No.を付して再掲している。
The composition of the electrode paste is variously changed, the
また、上記表２〜５において、ＦＦ判定欄には、測定したＦＦ値(%)と、良否判定を記載した。良否判定は、75(%)未満を「不可」、75(%)以上を「良好」、特にＦＦ値77(%)を「非常に良好」とした。この良否判定は、市場で75(%)以上のＦＦ値が要求されている実情に沿ったものである。また、ハンダ接着強度欄には、接着直後および経時後にそれぞれ測定した接着強度を示すと共に、経時後の強度が1(N)未満を「不可」、1〜3(N)を「良好」、3(N)を越えるものを「非常に良好」とした。経時後の接着強度は、ハンダ付け後１週間85(℃)の高温槽に保管した後に測定した。太陽電池は例えば20年以上の長期間にわたって品質を維持できる耐久性が求められており、上記接着強度の評価は、この耐久性の有無を判断するための加速試験である。強度の判断基準は、市場で要求されている実情に沿ったものとした。 Moreover, in the said Tables 2-5, the measured FF value (%) and the quality determination were described in the FF determination column. In the pass / fail judgment, “less than” 75% or less was “impossible”, 75% or more “good”, and particularly FF value 77 (%) “very good”. This pass / fail judgment is in line with the actual situation where an FF value of 75% or more is required in the market. In addition, in the solder adhesive strength column, the adhesive strength measured immediately after bonding and after aging is shown, the strength after aging is less than 1 (N) is `` impossible '', 1-3 (N) is `` good '', 3 Those exceeding (N) were considered “very good”. The adhesive strength after the lapse of time was measured after storage in a high-temperature bath at 85 (° C) for 1 week after soldering. The solar cell is required to have durability capable of maintaining the quality for a long period of, for example, 20 years or more, and the evaluation of the adhesive strength is an accelerated test for judging the presence or absence of the durability. Strength criteria were in line with the market demands.
上記の表２は、Ni粒子径を10〜91(nm)の間で種々変更して、ＦＦ値および接着強度に対する影響を評価したものである。Ni粒子径が10〜91(nm)の実施例No.1〜12では、75〜77(%)の良好或いは非常に良好なＦＦ値が得られるのに対し、Ni粒子径が195(nm)と大きい比較例No.27,28(表５参照)では、ＦＦ値が73(%)以下に留まり不十分であった。ハンダ接着強度は、何れも経時後に2.2(N)以上で良好であった。また、Niを添加していない比較例No.24,25(表５参照)では76(%)と良好なＦＦ値が得られているが、経時後の接着強度は0.9(N)と著しく低い。これらを対比すれば、Niを添加すれば粒径に拘わらず接着強度の向上効果が得られるが、粒径が91(nm)を越えるとＦＦ値が低下して不十分になることが判る。また、22(nm)以下のNi粉を0.1重量部以下の比較的少量添加した実施例No.1〜6(No.2を除く)の評価結果によれば、微細なNiを微量添加することでＦＦ値が向上する効果が得られることが判る。このようなＦＦ値向上効果が得られるのは、添加したNiがセルのSiとの間でニッケルシリサイドを形成することにより、並列抵抗Rshの向上、リーク電流減少、接触抵抗低減等の効果が得られるためと考えられる。 Table 2 above evaluates the influence on the FF value and the adhesive strength by variously changing the Ni particle diameter between 10 and 91 (nm). In Example Nos. 1 to 12 where the Ni particle size is 10 to 91 (nm), a good or very good FF value of 75 to 77 (%) is obtained, whereas the Ni particle size is 195 (nm) In comparative examples No. 27 and 28 (see Table 5), which were large, the FF value was 73% or less, which was insufficient. Solder adhesive strength was good at 2.2 (N) or more after aging. In Comparative Examples No. 24 and 25 (see Table 5) to which Ni was not added, a good FF value of 76 (%) was obtained, but the adhesive strength after aging was extremely low at 0.9 (N). . Comparing these, it can be seen that if Ni is added, the effect of improving the adhesive strength can be obtained regardless of the particle size, but if the particle size exceeds 91 (nm), the FF value decreases and becomes insufficient. In addition, according to the evaluation results of Examples No. 1 to 6 (excluding No. 2) in which Ni powder of 22 nm or less was added in a relatively small amount of 0.1 parts by weight or less, a small amount of fine Ni should be added. It can be seen that the effect of improving the FF value can be obtained. The effect of improving the FF value is obtained by forming nickel silicide between the added Ni and the Si of the cell, thereby improving the parallel resistance Rsh, reducing the leakage current, and reducing the contact resistance. It is thought that it is.
また、前記表３は、２種のガラスフリット１，２をそれぞれ用いた場合について、Ni添加量を0.01〜0.5重量部の範囲で種々変更して、ＦＦ値および接着強度に対する影響を評価したものである。Ni粉は全て平均粒径が22(nm)のものを用いた。ガラスフリット１を用いた場合には、Ni添加量が0.1重量部以下の範囲で、ＦＦ値が77(%)と高く非常に良好な結果が得られ、ガラスフリット１を用いてNiを0.2〜0.5重量部添加した場合、およびガラスフリット２を用いた場合には、ＦＦ値が75(%)以上の良好な結果が得られた。また、ハンダ接着強度は、ガラスフリット１を用いた場合において、Ni添加量が0.06重量部以上の場合に3(N)を越える非常に良好な結果が得られ、他の場合でも2(N)以上の良好な結果が得られた。一方、Ni添加量が1.0重量部の比較例No.26(表５参照)では、ハンダ接着強度は3.1(N)と高く非常に良好な結果が得られたものの、ＦＦ値は71(%)と著しく低く、不十分であった。これらの評価結果によれば、Ni添加量が多くなるほど接着強度が高くなるが、ＦＦ値は0.05重量部程度をピークに低下する傾向が認められ、添加量を0.5重量部まで増加すると、許容下限値75(%)まで低下し、1.0重量部では著しく低くなる。したがって、Ni添加量は0.5重量部以下に留めることが好ましく、0.2重量部以下に留めることが一層好ましい。なお、表３には示していないが、添加量が2重量部以上では、接着強度の低下が認められた。Ni添加量が過剰になるとAgの焼結を妨げるためであると考えられる。 Table 3 shows the results of evaluating the influence on the FF value and the adhesive strength by changing the Ni addition amount in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight in the case of using two types of glass frits 1 and 2, respectively. It is. All the Ni powders used had an average particle size of 22 (nm). When the glass frit 1 was used, a very good result was obtained with a high FF value of 77 (%) when the Ni addition amount was 0.1 parts by weight or less. When 0.5 part by weight was added and when the glass frit 2 was used, good results with an FF value of 75 (%) or more were obtained. In addition, when glass frit 1 is used, the solder bond strength is very good, exceeding 3 (N) when the amount of Ni added is 0.06 parts by weight or more, and 2 (N) in other cases. The above good results were obtained. On the other hand, in Comparative Example No. 26 (see Table 5) in which the Ni addition amount was 1.0 part by weight, the solder bond strength was as high as 3.1 (N), and a very good result was obtained, but the FF value was 71 (%). It was extremely low and insufficient. According to these evaluation results, the adhesive strength increases as the Ni addition amount increases, but the tendency that the FF value decreases to a peak of about 0.05 parts by weight is observed. The value drops to 75 (%), and is significantly lower at 1.0 part by weight. Therefore, Ni amount is rather preferably be kept below 0.5 part by weight, not more preferably be kept below 0.2 parts by weight. Although not shown in Table 3, when the addition amount was 2 parts by weight or more, a decrease in adhesive strength was observed. This is thought to be because the excessive addition of Ni hinders the sintering of Ag.
なお、Ni添加量の下限値は特になく、極わずかの添加量であっても接着強度を向上させる効果が得られるが、添加量が少なくなるほどペーストの均質性を確保することが困難になるので、上記評価では0.01重量部よりも少ない場合は評価していない。 Note that there is no particular lower limit for the amount of Ni added, and an effect of improving the adhesive strength can be obtained even with a very small amount added, but it becomes difficult to ensure the homogeneity of the paste as the amount added is reduced. In the above evaluation, the case where the amount is less than 0.01 parts by weight is not evaluated.
また、上記表３に示す評価結果において、ガラスフリット１を用いると共に粒径22(nm)のNi微粉を0.06〜0.1重量部の範囲で添加したNo.5,6では、ＦＦ値が77(%)と非常に良好で、接着強度も3.4〜3.5(N)と非常に良好な結果が得られた。これらの結果によれば、ガラスはガラスフリット１を用いることが好ましく、Ni微粉の粒径22(nm)が最も好ましく、その添加量は0.06〜0.1重量部の範囲が最も好ましいといえる。 In the evaluation results shown in Table 3 above, in Nos. 5 and 6 in which the glass frit 1 was used and Ni fine powder having a particle size of 22 (nm) was added in the range of 0.06 to 0.1 parts by weight, the FF value was 77 (% ) And a very good result with an adhesive strength of 3.4 to 3.5 (N). According to these results, it is preferable to use the glass frit 1 for the glass, the most preferable particle diameter of Ni fine powder is 22 (nm), and the addition amount is most preferably in the range of 0.06 to 0.1 parts by weight.
また、前記表４は、上記のように最も好ましい結果が得られた粒径22(nm)のNi微粉を0.1重量部添加した系において、ガラスフリット１〜５を用いて評価した結果をまとめたもので、添加物としてNiに代えてNiOを用いたNo.22,23も併せて評価した。この評価結果によれば、ガラスフリット１，５を用いた場合に、77(%)の非常に高いＦＦ値が得られると共に、3.5(N)の非常に高い接着強度が得られたので、これらがガラスフリット２〜４よりも好ましいものと考えられる。特に、ガラスフリット５を用いた実施例No.21では、経時後で4.9(N)の極めて高い接着強度が得られ、今回評価した範囲ではこれが最善であった。また、NiOについてはガラスフリット１を用いた評価のみを実施したが、0.02重量部の添加ではＦＦ値が77(%)、接着強度が2.9(N)で、0.1重量部の添加ではＦＦ値が77(%)、接着強度が3.9(N)の結果が得られた。NiOの場合にも添加量を0.1重量部とする方が好ましいと考えられる。 Table 4 summarizes the results of evaluation using glass frits 1 to 5 in a system in which 0.1 parts by weight of Ni fine powder having a particle size of 22 (nm) with the most preferable results obtained as described above was added. Therefore, Nos. 22 and 23 using NiO instead of Ni as an additive were also evaluated. According to this evaluation result, when the glass frits 1 and 5 were used, a very high FF value of 77 (%) was obtained and an extremely high adhesive strength of 3.5 (N) was obtained. Is considered to be preferable to glass frits 2 to 4. In particular, in Example No. 21 using the glass frit 5, an extremely high adhesive strength of 4.9 (N) was obtained after aging, and this was the best in the range evaluated this time. For NiO, only the evaluation using glass frit 1 was carried out. When 0.02 part by weight was added, the FF value was 77 (%), the adhesive strength was 2.9 (N), and when 0.1 part by weight was added, the FF value was The result was 77 (%) and the adhesive strength was 3.9 (N). Also in the case of NiO, it is considered preferable to add 0.1 parts by weight.
なお、上記表２〜５の実施例No.1〜No.23および比較例No.26〜28と、比較例No.24,25とを対比すると、接着直後の強度は何れも比較的高い値を示しているが、Niを添加している前者では経時後でも高い接着強度を有するのに対し、Niを添加していない後者では経時後の強度が著しく低下している。エージングによって強度が低下する傾向は何れにも認められるが、Niを添加するとその低下の度合いが著しく緩和されることが判る。 In addition, when Examples No. 1 to No. 23 and Comparative Examples No. 26 to 28 in Tables 2 to 5 are compared with Comparative Examples No. 24 and 25, the strength immediately after bonding is a relatively high value. However, in the former case where Ni is added, the adhesive strength is high even after the lapse of time, whereas in the latter case where Ni is not added, the strength after the lapse of time is remarkably lowered. Although any tendency to decrease the strength due to aging is observed, it can be seen that the addition of Ni remarkably alleviates the degree of decrease.
上述した評価結果によれば、Ag粉を導体成分とする電極用ペーストに微細なNi或いはNiOを添加することにより、シリコン基板１２のｎ層１４上に受光面電極２０を設けると、その受光面電極２０は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板１２と受光面電極２０中のAgとの間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板１２と受光面電極２０との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池１０の受光面電極２０に好適な電極用ペーストが得られる。
According to the evaluation results described above, by the addition of fine Ni or NiO and Ag powder electrode paste for the conductor components are provided as the light-receiving
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
例えば、前記実施例においては、反射防止膜１８が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。
For example, in the above embodiment, the
また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、本実施例と同様に電極中の導電性亜鉛酸化物のエネルギー準位が、電極中の導体成分および基板のエネルギー準位の中間の大小関係になるものであれば、シリコン系に限らず適用可能であり、また、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。
In the examples, the case where the present invention is applied to the silicon-based
１０：太陽電池、１２：シリコン基板、１４：ｎ層、１６：ｐ+層、１８：反射防止膜、２０：受光面電極、２２：裏面電極、２４：受光面、２６：全面電極、２８：帯状電極 10: solar cell, 12: silicon substrate, 14: n layer, 16: p + layer, 18: antireflection film, 20: light receiving surface electrode, 22: back electrode, 24: light receiving surface, 26: full surface electrode, 28: Strip electrode
Claims (2)
平均粒径が10〜91(nm)の範囲内のNiおよびNiOの少なくとも一方をペースト組成物全体に対して0.5(wt%)以下の割合で含むことを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。 A conductive paste composition for solar cells, comprising conductive silver powder, glass frit, and an organic medium, and used for forming an electrode of a silicon-based solar cell,
A conductive paste composition for solar cells , comprising at least one of Ni and NiO having an average particle size of 10 to 91 (nm) in a proportion of 0.5 (wt%) or less with respect to the entire paste composition object.
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