KR20110099174A - Electrically-conductive paste composition for solar cell - Google Patents

Abstract

(과제) 전기적 특성을 저해시키지 않고 땜납 접착 강도를 높일 수 있는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
(해결 수단) Ag 가루를 도체 성분으로 하는 전극용 페이스트에 미세한 Ni 혹은 NiO 를 첨가함으로써, n 형의 실리콘 기판 상에 수광면 전극을 형성하면, 그 수광면 전극은 높은 땜납 접착 강도를 갖는다. 게다가, 실리콘 기판과 수광면 전극 중의 Ag 사이에 도전 패스가 바람직하게 형성되기 때문에, 실리콘 기판과 수광면 전극의 접촉 저항이 낮아지고, Ni 등을 첨가하지 않는 경우와 동등 이상의 전기적 특성을 가지므로, 세선화가 용이해지고, 수광 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 동등 이상의 광전 변환 효율이 얻어진다. 따라서, 전기적 특성을 저해시키지 않고 땜납 접착 강도를 높일 수 있는 태양 전지의 수광면 전극에 바람직한 전극용 페이스트가 얻어진다.(Problem) Provided is a conductive paste composition for solar cells capable of increasing solder adhesion strength without impairing electrical characteristics.
(Solution means) When a light receiving surface electrode is formed on an n-type silicon substrate by adding fine Ni or NiO to an electrode paste containing Ag powder as a conductor component, the light receiving surface electrode has high solder adhesive strength. In addition, since a conductive path is preferably formed between the silicon substrate and Ag in the light-receiving surface electrode, the contact resistance between the silicon substrate and the light-receiving surface electrode is lowered, and thus has electrical characteristics equivalent to or higher than that in which Ni is not added. Since thinning becomes easy and a light receiving area can be enlarged, the photoelectric conversion efficiency more than equivalent is obtained. Therefore, the electrode paste suitable for the light-receiving surface electrode of the solar cell which can raise solder adhesive strength without impairing an electrical characteristic is obtained.

Description

태양 전지용 도전성 페이스트 조성물{ELECTRICALLY-CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION FOR SOLAR CELL}Conductive paste composition for solar cell {ELECTRICALLY-CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION FOR SOLAR CELL}

본 발명은 파이어 스루법에 의해 형성하는 태양 전지 전극용으로 바람직한 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive paste composition suitable for solar cell electrodes formed by a fire through method.

예를 들어, 일반적인 실리콘계 태양 전지는, p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판의 상면에 n⁺ 층을 개재하여 반사 방지막 및 수광면 전극이 구비됨과 함께, 하면에 p⁺ 층을 개재하여 이면 전극 (이하, 이들을 구별하지 않을 때에는 간단히 「전극」이라고 한다) 이 구비된 구조를 갖고 있어, 수광에 의해 반도체의 pn 접합에서 발생한 전력을 전극을 통과시켜 취출하도록 되어 있다. 상기 반사 방지막은, 충분한 가시광 투과율을 유지하면서 표면 반사율을 저감시켜 수광 효율을 높이기 위한 것으로, Si₃N₄, TiO₂, SiO₂ 등의 박막으로 이루어진다. For example, a typical silicon-based solar cell, via the n ⁺ layer on the upper surface of the p-type polycrystalline semiconductor silicon substrate is via a p ⁺ layer on the bottom, with as soon provided with a surface anti-reflection film and the light-receiving electrode electrode (hereinafter referred to as When not distinguishing between them, the structure is simply referred to as an “electrode”, and the power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is passed through the electrode to be taken out. The anti-reflection film is for reducing the surface reflectance while maintaining sufficient visible light transmittance and increasing the light receiving efficiency. The anti-reflection film is made of a thin film of Si ₃ N ₄ , TiO ₂ , SiO _2, or the like.

상기 반사 방지막은 전기 저항값이 높기 때문에, 반도체의 pn 접합에서 발생한 전력을 효율적으로 취출하는 것의 방해가 된다. 그래서, 태양 전지의 수광면 전극은, 예를 들어 파이어 스루라고 하는 방법에 의해 형성된다. 이 전극 형성 방법에서는, 예를 들어, 상기 반사 방지막을 n⁺ 층 상의 전체면에 형성한 후, 예를 들어 스크린 인쇄법을 이용하여 그 반사 방지막 상에 도전성 페이스트를 적절한 형상으로 도포하고, 소성 처리를 실시한다. 상기 도전성 페이스트는, 예를 들어, 은 분말과, 유리 프릿 (유리 원료를 용융시키고 급랭시킨 후에 필요에 따라 분쇄한 플레이크 형상 또는 분말 형상의 유리 조각) 과, 유기질 비히클과, 유기 용매를 주성분으로 하는 것으로, 소성 과정에서 이 도전성 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막을 찢기 때문에, 도전성 페이스트 중의 도체 성분과 n⁺ 층에 의해 오믹 컨택트 (ohmic contact) 가 형성된다 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조). 상기 전극 형성 방법에 의하면, 반사 방지막을 부분적으로 제거하고 그 제거 부분에 전극을 형성하는 경우와 비교하여 공정이 간단해지고, 제거 부분과 전극 형성 위치의 위치 어긋남의 문제도 발생하지 않는다. Since the anti-reflection film has a high electric resistance value, it hinders the efficient extraction of power generated at the pn junction of the semiconductor. Therefore, the light-receiving surface electrode of a solar cell is formed by the method of fire-through, for example. In this electrode formation method, for example, the antireflection film is formed on the entire surface on the n ⁺ layer, and then, for example, a conductive paste is applied onto the antireflection film in an appropriate shape by using a screen printing method, and then fired. Is carried out. The conductive paste includes, for example, silver powder, glass frit (flakes of flake or powder shape pulverized as necessary after melting and quenching the glass raw material), an organic vehicle, and an organic solvent as main components. Since the glass component in this electrically conductive paste tears an anti-reflective film in the baking process, an ohmic contact is formed by the conductor component and n ⁺ layer in an electrically conductive paste (for example, refer patent document 1). According to the electrode forming method, the process is simplified compared with the case where the antireflection film is partially removed and the electrode is formed in the removal portion, and the problem of positional shift between the removal portion and the electrode formation position does not occur.

이와 같은 태양 전지의 수광면 전극 형성에 있어서, 파이어 스루성을 향상시켜 오믹 컨택트를 개선시키고, 나아가서는 곡선 인자 (FF) 나 에너지 변환 효율을 높이는 등의 목적에서, 종래부터 여러 가지 제안이 이루어졌다. 예를 들어 도전성 페이스트에 P, V, Bi 등의 5 족 원소를 첨가함으로써, 유리 및 은의 반사 방지막에 대한 산화 환원 작용을 촉진시키고, 파이어 스루성을 향상시킨 것이 있다 (예를 들어 상기 특허문헌 1 을 참조). 또한, 도전성 페이스트에 염화물, 브롬화물, 혹은 불화물을 첨가함으로써, 유리 및 은이 반사 방지막을 찢는 작용을 이들 첨가물이 보조하여 오믹 컨택트를 개선하는 것이 있다 (예를 들어 특허문헌 2 를 참조).In forming a light-receiving surface electrode of such a solar cell, various proposals have been made in the past for the purpose of improving fire through property to improve ohmic contact and further increasing curve factor (FF) and energy conversion efficiency. . For example, the addition of group 5 elements such as P, V, and Bi to the conductive paste promotes the redox effect on the antireflection film of glass and silver, and improves the fire through property (for example, the Patent Document 1 described above). See). In addition, by adding chloride, bromide, or fluoride to the conductive paste, these additives assist the glass and silver in tearing off the antireflection film, thereby improving ohmic contact (see Patent Document 2, for example).

또한, Si₃N₄ 나 SiO₂ 등으로 이루어지는 반사 방지막 상에, Ag 분말, 유기 비히클, 유리 프릿, 및 Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe, Cr 중 적어도 1 종을 함유하는 전극 재료를 베이킹함으로써, 안정적인 오믹 컨택트 및 땜납 접착 강도를 얻고자 하는 것이 있다 (예를 들어 특허문헌 3 을 참조). Ti, Bi 등은, Ag 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5 중량부가 바람직하다고 되어 있다. 상기 효과가 얻어지는 이유는 개시되어 있지 않지만, Ti, Bi 등이 함유되어 있으면, 전극 재료의 소성 과정에서 이들이 유리에 녹고, 그 후, 전극 재료가 반사 방지막에 작용하므로, Ti, Bi 등이 함유되지 않는 경우와 비교하여 반사 방지막과의 반응이 안정화되는 것으로 여겨진다.Further, an electrode material containing at least one of Ag powder, organic vehicle, glass frit, and Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe, Cr on an antireflection film made of Si ₃ N ₄ , SiO _2, etc. By baking, there exist some which want to obtain stable ohmic contact and solder adhesive strength (for example, refer patent document 3). Ti, Bi, etc. are said to be 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of Ag. The reason why the above effects are obtained is not disclosed. However, if Ti, Bi, or the like is contained, they are dissolved in the glass during the firing process of the electrode material, and then, since the electrode material acts on the antireflection film, Ti, Bi, etc. are not contained. The reaction with the antireflective film is considered to be stabilized as compared with the case without.

또한, Ag 분말과, 입경이 7 ∼ 100 (㎚) 인 ZnO 와, 연화점이 300 ∼ 600 (℃) 의 범위 내인 유리 프릿을 유기 용매 중에 분산시킨 후막 도전성 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 를 참조). 이 후막 도전성 조성물은 태양 전지의 수광면 전극을 형성하기 위한 것으로, Zn 을 첨가함으로써 도전성과 땜납 접착성이 개선된다. 또한, 동일한 목적에서, ZnO 대신에 MnO₂ 를 사용하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 5 를 참조).Moreover, the thick film electroconductive composition which disperse | distributed Ag powder, ZnO whose particle diameter is 7-100 (nm), and the glass frit which exists in the range of softening point 300-600 (degreeC) in an organic solvent is proposed (for example, patent document 4). This thick film electroconductive composition is for forming the light receiving surface electrode of a solar cell, and electroconductivity and solder adhesiveness improve by adding Zn. There also has been proposed to be the same object, using MnO ₂ in place of ZnO (refer to for example Patent Document 5).

일본 특허공보 평03-046985호Japanese Patent Publication No. 03-046985 일본 특허공보 제3707715호Japanese Patent Publication No. 3707715 일본 공개특허공보 2001-313400호Japanese Laid-Open Patent Publication 2001-313400 일본 공개특허공보 2006-302890호Japanese Laid-Open Patent Publication 2006-302890 일본 공개특허공보 2006-302891호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-302891 일본 공개특허공보 소58-096777호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-096777 일본 공개특허공보 2008-192921호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-192921 일본 공개특허공보 2005-347276호Japanese Laid-Open Patent Publication 2005-347276 일본 공개특허공보 2008-226816호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-226816 일본 공개특허공보 평08-097417호Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-097417 일본 공개특허공보 2004-323910호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-323910

그런데, 태양 전지 모듈을 제조할 때에는 셀과 땜납을 접착하는 공정이 있는데, 이 접착 강도를 접착 직후에 있어서도 시간 경과 후에 있어서도 확보하는 것이 모듈의 신뢰성 면에서 중요하다. 상기 특허문헌 1, 2 에 기재된 도전성 페이스트는 땜납의 접착 강도가 여전히 낮아, 접착 강도를 한층 더 높일 것이 요망되었었다. 한편, 상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 도전성 페이스트에서는 접착 강도가 개선되었지만, 접촉 저항이 증대되기 때문에 변환 효율이 저하되는 문제가 있었다. By the way, when manufacturing a solar cell module, there is a process of adhering a cell and a solder, but it is important from the viewpoint of the reliability of a module to ensure this adhesive strength immediately after adhesion and even after time progresses. It is desired that the conductive pastes described in Patent Documents 1 and 2 still have a low adhesive strength of the solder and further increase the adhesive strength. On the other hand, in the electrically conductive paste of the said patent documents 3-5, although adhesive strength improved, there existed a problem that conversion efficiency fell because contact resistance increased.

또한, 태양 전지에 있어서 수광면 전극은 입사하는 태양광을 차단하므로, 태양 전지 셀에 들어가는 에너지량은 그 수광면 전극이 차지하는 면적에 따라 감소된다. 이에 대하여, 수광면 전극의 선폭을 가늘게 하여 수광 면적을 증대시키는 것이 제안되어, 예를 들어 종래의 130 (㎛) 정도의 선폭을 110 (㎛) 이하로 할 것이 요망되었다. 그러나, 선폭을 가늘게 할수록 양호한 오믹 컨택트가 잘 얻어지지 않게 되어 접촉 저항이 높아지고 나아가서는 전류 밀도의 저하가 일어나기 때문에, 변환 효율은 오히려 저하된다. 특히, 상기 서술한 땜납 접착 강도를 개선한 도전성 페이스트에서는 접촉 저항이 높기 때문에, 세선화의 요구에 부응하는 것은 한층 더 곤란하였다.Further, in the solar cell, the light receiving surface electrode blocks the incident sunlight, so that the amount of energy entering the solar cell is reduced according to the area occupied by the light receiving surface electrode. On the other hand, it has been proposed to increase the light receiving area by narrowing the line width of the light receiving surface electrode. For example, it has been desired to make the conventional line width of about 130 (μm) to 110 (μm) or less. However, the thinner the line width, the better the ohmic contact is obtained, the higher the contact resistance, and the lower the current density. In particular, in the electrically conductive paste which improved the solder adhesive strength mentioned above, since contact resistance is high, it was more difficult to meet the requirement of thinning.

또한, 태양 전지의 n 층은 소수 캐리어의 재결합 속도가 높기 때문에 생성된 전자와 홀이 재결합하고, 발전에 기여하지 않고 열로 바뀌어 버리는 현상 (히트 로스) 이 일어난다. 특히, 단파장광은 반도체의 광 흡수 계수가 크기 때문에 n 층에서 흡수되기 쉬워 재결합이 발생하기 쉽다. 이것에 대하여, 태양 전지 기판의 시트 저항을 높게 하고 n 층을 얇게 함과 함께, 불순물 농도를 낮게 하고 소수 캐리어의 확산 거리를 크게 함으로써, 재결합에 의한 히트 로스를 억제하고 단파장의 태양광을 발전에 기여시키는 것이 있다 (섈로우 이미터 혹은 섈로우 정크션 셀이라고 한다). 이로써, 전류가 증대되고 변환 효율이 높아진다. 그러나, 표면 근방의 불순물 농도가 낮아지면 오믹 컨택트가 나빠지기 때문에, 접촉 저항이 높아져 전류 밀도가 저하되고, 변환 효율이 오히려 저하된다. 그 때문에, 땜납 접착 강도를 개선한 도전성 페이스트는 본래 접촉 저항이 높다는 문제가 있기 때문에, 상기와 같은 섈로우 이미터에 적용하는 것이 한층 더 곤란하다.In addition, since the n-layer of the solar cell has a high recombination rate of minority carriers, a phenomenon in which generated electrons and holes recombine and turn into heat without contributing to power generation occurs (heat loss). In particular, the short wavelength light is easily absorbed in the n-layer because the light absorption coefficient of the semiconductor is large, and recombination easily occurs. On the other hand, by increasing the sheet resistance of the solar cell substrate, thinning the n layer, lowering the impurity concentration and increasing the diffusion distance of the minority carriers, it is possible to suppress heat loss due to recombination and to generate short wavelength solar power. To contribute (also called a fellow emitter or a fellow junction cell). This increases the current and increases the conversion efficiency. However, when the impurity concentration near the surface decreases, the ohmic contact deteriorates, so that the contact resistance increases, the current density decreases, and the conversion efficiency decreases. Therefore, since the electrically conductive paste which improved the solder adhesive strength inherently has a problem of high contact resistance, it is more difficult to apply it to the above-mentioned fellow emitter.

본 발명은 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 전기적 특성을 저해시키지 않고 땜납 접착 강도를 높일 수 있는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a conductive paste composition for solar cells that can increase solder adhesive strength without impairing electrical characteristics.

이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 요지로 하는 바는, 도전성 은 분말과, 유리 프릿과, 유기 매체를 함유하고, 실리콘계 태양 전지의 전극을 형성하기 위해서 사용되는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물로서, 평균 입경이 10 ∼ 100 (㎚) 의 범위 내인 Ni 및 NiO 중 적어도 일방을 함유하는 것에 있다.In order to achieve such an object, the gist of the present invention is an electroconductive paste composition for a solar cell containing conductive silver powder, a glass frit, and an organic medium, and used to form an electrode of a silicon-based solar cell. It exists in the thing containing at least one of Ni and NiO in a particle diameter in the range of 10-100 (nm).

이와 같이 하면, 도전성 페이스트 조성물은 미분의 Ni 또는 NiO (이하, Ni 등이라고 한다) 를 함유하기 때문에, n 형의 실리콘 기판 상에 수광면 전극 등의 도체막을 형성하면, 그 도체막은 높은 땜납 접착 강도를 갖는다. 게다가, 실리콘 기판과 도체막 중의 은 사이에 도전 패스가 바람직하게 형성되기 때문에, 실리콘 기판과 도체막의 접촉 저항이 낮아지고, Ni 등을 첨가하지 않는 경우와 동등 이상의 전기적 특성을 가지므로, 세선화가 용이해지고, 수광면 전극에 적용한 경우에 있어서는 수광 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 동등 이상의 광전 변환 효율이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 전기적 특성을 저해시키지 않고 땜납 접착 강도를 높일 수 있는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물이 얻어지고, 이와 같은 도전성 페이스트 조성물은 태양 전지의 수광면 전극에 바람직하다.In this way, since the conductive paste composition contains Ni or NiO (hereinafter referred to as Ni) of fine powder, when a conductor film such as a light receiving surface electrode is formed on an n-type silicon substrate, the conductor film has high solder adhesive strength. Has In addition, since the conductive path is preferably formed between the silicon substrate and the silver in the conductor film, the contact resistance between the silicon substrate and the conductor film is lowered, and the electrical properties are equal to or higher than that in the case where Ni and the like are not added. Since the light receiving area can be increased in the case of being applied to the light receiving surface electrode, the photoelectric conversion efficiency equal to or higher can be obtained. Therefore, according to this invention, the electrically conductive paste composition for solar cells which can raise a solder adhesive strength without impairing an electrical characteristic is obtained, and such an electrically conductive paste composition is suitable for the light-receiving surface electrode of a solar cell.

또한, Ni 를 함유하지 않는 도전성 페이스트로부터 형성한 전극에 납땜하면, 전극 중의 Ag 가 땜납 중의 Sn 과 녹아 금속 화합물을 생성함으로써 전극과 땜납의 계면에 응력이 발생하므로, 이것이 땜납 접착 강도의 저하를 초래하는 것으로 생각된다. Ni 를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하면, Ni 는 Sn 과의 반응 속도가 낮기 때문에 Ag 와 Sn 의 반응을 억제하므로, 금속 화합물의 생성이 억제되고, 나아가서는 접착 강도가 개선되는 것으로 생각된다. 또한, Ni 및 NiO 의 평균 입경이 10 (㎚) 미만에서는, 응집되기 쉽기 때문에 분산성도 나빠 취급이 곤란하다. 또한, 평균 입경이 100 (㎚) 을 초과하면, 첨가하지 않는 경우보다 광전 변환 효율이 오히려 저하된다. 이들 평균 입경은, 예를 들어 SEM 화상을 사용하여 육안에 의해 측정한 값으로부터 산출한 것이다. 또한, 도전성 페이스트 중에는 다른 Ni 화합물, 예를 들어 NiC 등이 함유되어 있어도 지장없다.In addition, when soldering to an electrode formed from a conductive paste that does not contain Ni, Ag in the electrode melts with Sn in the solder to form a metal compound, so that a stress is generated at the interface between the electrode and the solder, which causes a decrease in solder adhesion strength. I think. When Ni-containing conductive paste is used, Ni suppresses the reaction between Ag and Sn because the reaction rate with Sn is low, and therefore, it is considered that generation of a metal compound is suppressed and furthermore, adhesive strength is improved. Moreover, when the average particle diameter of Ni and NiO is less than 10 (nm), since it is easy to aggregate, dispersibility is also bad and handling is difficult. Moreover, when average particle diameter exceeds 100 (nm), photoelectric conversion efficiency will fall rather than the case where it is not added. These average particle diameters are computed from the value measured by visual observation using a SEM image, for example. Moreover, even if it contains another Ni compound, for example NiC etc. in an electrically conductive paste, it does not interfere.

덧붙여서, 태양 전지용 도전성 페이스트에 Ni 를 첨가하는 것은 종래부터 행해지고 있어, 예를 들어 상기 특허문헌 6 에는, 태양 전지의 수광면측의 전극에 5 ∼ 10 (wt％) 정도의 Ni 를 함유하는 Ag 페이스트를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 6 에서는, Ni 의 입경은 전혀 기재되어 있지 않고, 미분을 사용하는 것이나 그에 따른 효과는 시사도 되어 있지 않다. 또한, Ni 첨가량은 현저하게 많게 되어 있지만, 특허문헌 6 에 기재된 태양 전지는 저출력이기 때문에 Ni 다량 첨가에 의한 효율 저하가 문제가 되지 않았던 것으로 생각된다. 그 때문에, 이와 같은 Ag 페이스트를 사용해도, Ni 가 지나치게 많기 때문에 오히려 접촉 저항이 증대되고, 도전성이 저하되며 나아가서는 FF 값이 저하된다.In addition, adding Ni to the electrically conductive paste for solar cells is performed conventionally, For example, the said patent document 6 uses Ag paste containing about 5-10 (wt%) Ni to the electrode of the light-receiving surface side of a solar cell. Use is disclosed. In this patent document 6, the particle size of Ni is not described at all, and using a fine powder and the effect by it are not suggested. Moreover, although the amount of Ni addition becomes remarkably large, since the solar cell of patent document 6 is low output, it is thought that the efficiency fall by addition of a large amount of Ni did not become a problem. Therefore, even when using such an Ag paste, since there is too much Ni, contact resistance increases rather, electroconductivity falls, and also FF value falls.

또한 상기 특허문헌 7 에는, 태양 전지의 이면 Al 전극을 형성할 때에, Ag 분말, 평균 입경 0.1 ∼ 1.0 (㎛) 의 Ni 분말, 유리 프릿, 비히클을, Ag 분말에 대하여 Ni 분말을 0.5 ∼ 2.0 (wt％) 의 비율로 함유시킨 조성으로 한 도전성 페이스트를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 기술에 있어서도 Ni 함유량이 현저하게 많게 되어 있지만, Ni 는 Si 에 들어가면 억셉터가 된다. 그 때문에, n 층으로 이루어지는 표면측에 이와 같은 페이스트를 사용하면 효율 저하로 이어지지만, 이면측에서는 Ni 가 많아도 지장이 없는 것이다. 비교적 큰 입경의 Ni 를 사용하면 소기의 효과를 향수하기 위해서 필요한 함유량이 많아지지만, 이면측에 사용하는 경우에는 이것은 문제가 되지 않는다. Moreover, when forming the back surface Al electrode of a solar cell, the said patent document 7 uses Ag powder, Ni powder, glass frit, and a vehicle with an average particle diameter of 0.1-1.0 (micrometer), Ni powder 0.5-2.0 ( It is described to use a conductive paste having a composition contained in the ratio of wt%). Ni content becomes remarkably large also in this technique, but Ni becomes an acceptor when it enters Si. Therefore, when such a paste is used for the surface side which consists of n layers, efficiency will fall, but even if there are many Ni on the back surface side, it will not interfere. If Ni having a relatively large particle size is used, the content necessary for perfumed the desired effect increases, but this is not a problem when used on the back side.

또한 상기 특허문헌 8 에는, Ni 등의 불화물이나 브롬화물을 첨가한 태양 전지의 수광면 전극을 파이어 스루법으로 형성하기 위해서 바람직한 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 이 기술은, Ni 불화물 등을 첨가함으로써 파이어 스루성을 높여 접촉 저항을 저하시키는 것으로, 산화되기 쉬운 Ni 에 산화막을 만들지 않게 하기 위해서 불화물이나 브롬화물로 첨가한다. 접착 강도를 향상시키는 것은 전혀 고려되어 있지 않고, Ni 화합물의 입경이나 첨가량은 특별히 고려되어 있지 않다.Moreover, in the said patent document 8, in order to form the light-receiving surface electrode of the solar cell which added fluoride and bromide, such as Ni, by the fire-through method, the electrically conductive paste is described. In this technique, Ni fluoride or the like is added to increase the fire through property to lower the contact resistance, and is added as fluoride or bromide so as not to form an oxide film in Ni that is easily oxidized. The improvement of adhesive strength is not considered at all, and the particle diameter and the addition amount of the Ni compound are not particularly considered.

또한, 상이한 구조의 태양 전지용 전극에 적용된 것이지만, 상기 특허문헌 9 에는, 금속 나노 입자가 분산매에 분산되고, PVP, PVP 의 공중합체, PVA, 셀룰로오스에테르에서 선택된 유기 고분자를 함유하는 전극 형성용 조성물이 기재되어 있다. 금속 나노 입자는, 1 차 입자경이 10 ∼ 50 (㎚) 인 은 나노 입자 75 (wt％) 이상과, 합계로 0.02 ∼ 25 (wt％) 의 금, 니켈 등을 함유하는 것이다. 이것은 투명 도전막을 구비한 수퍼스트레이트형 태양 전지의 이면 전극에 사용하는 것으로, 투명 도전막과 이면 전극의 접합 계면에 공기층 등의 공간을 형성시키지 않는 것 등이 목적으로 되어 있고, 접착 강도를 높이는 것 등은 전혀 고려되어 있지 않다. Moreover, although applied to the electrode for solar cells of a different structure, the said patent document 9 has the metal nanoparticle disperse | distributed to a dispersion medium, The composition for electrode formation containing the organic polymer selected from PVP, the copolymer of PVP, PVA, and cellulose ether is It is described. The metal nanoparticle contains 75 (wt%) or more of silver nanoparticles whose primary particle diameters are 10-50 (nm), and 0.02-25 (wt%) gold, nickel, etc. in total. This is used for the back electrode of a super-straight type solar cell provided with a transparent conductive film, and it aims at not forming a space, such as an air layer, in the junction interface of a transparent conductive film and a back electrode, and improving adhesive strength. And the like are not considered at all.

또한, 니켈을 첨가함으로써 접촉 저항을 저하시키는 것으로는, 상기 특허문헌 10 에 나타내는 바와 같은 MIS 형 전계 효과 트랜지스터를 제조할 때에, 웨이퍼 상에 Ni 막 등을 성막하여 열처리를 실시하는 것이 있다. 실리콘 노출면에 접하는 영역에 성막된 고융점 금속막만이 자기 정합적으로 고융점 금속 실리사이드막으로 변화되는 것을 이용하여, 불순물 확산 영역과 게이트 전극의 표면을 동시에 자기 정합적으로 실리사이드화하여 저저항화하는 것이다. 니켈은 실리콘 중으로의 불순물 확산을 막아, 양호한 오믹 컨택트에 기여하는 것으로 생각되고 있다. 상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 6 ∼ 10 에 기재되어 있는 기술은, 각각 Ni 혹은 Ni 화합물을 사용함으로써 도전성을 높이거나 혹은 접촉 저항을 저하시키는 것으로, 파이어 스루법으로 형성하는 태양 전지의 표면측 전극에 있어서 접착 강도의 개선이 요망되고 있었던 것이나, Ni 등을 첨가함으로써 이것을 개선할 수 있는 것 등은 전혀 개시되어 있지 않다. In order to reduce the contact resistance by adding nickel, a Ni film or the like may be formed on a wafer to perform heat treatment when the MIS field effect transistor as described in Patent Document 10 is manufactured. By using only the high melting point metal film formed on the region in contact with the silicon exposed surface, the self-alignment is changed into the high melting point metal silicide film, and simultaneously the surface of the impurity diffusion region and the gate electrode are silicided at the same time for low resistance. To be angry. Nickel is believed to prevent impurity diffusion into silicon and contribute to good ohmic contact. As described above, the techniques described in Patent Documents 6 to 10 increase the conductivity or decrease the contact resistance by using Ni or a Ni compound, respectively, and are the surface side electrodes of the solar cell formed by the fire through method. The improvement of adhesive strength was desired, and what can be improved by adding Ni etc. is not disclosed at all.

여기서, 바람직하게는 상기 Ni 및 NiO 는 페이스트 조성물 전체에 대하여 0.5 (wt％) 이하의 비율로 함유된다. Ni 등의 첨가량이 많아질수록 접착 강도는 높아지지만, 과잉으로 첨가하면 도전성 페이스트로부터 생성되는 도체막 자체의 저항값이 증대됨과 함께 도체막과 셀의 접촉 저항이 증대되어 변환 효율이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, Ni 등의 첨가량은 0.5 (wt％) 이하에 그치게 하는 것이 바람직하다. 본원 발명에 의하면, 매우 미세한 Ni 가 사용되기 때문에 첨가량이 미량이어도 땜납 접착 강도의 개선 효과가 충분히 얻어지므로, 상기 서술한 이유로부터, Ni 첨가량은 접착 강도의 개선이 확인되는 범위에서 적은 것이 바람직하다.Here, Preferably, Ni and NiO are contained in the ratio of 0.5 (wt%) or less with respect to the whole paste composition. Although the adhesion strength increases as the amount of Ni and the like is increased, excessive addition increases the resistance value of the conductor film itself generated from the conductive paste and increases the contact resistance between the conductor film and the cell, leading to a decrease in conversion efficiency. have. Therefore, it is preferable that the addition amount of Ni etc. stops at 0.5 (wt%) or less. According to the present invention, since very fine Ni is used, the effect of improving the solder adhesive strength is sufficiently obtained even in the case where the addition amount is small. Therefore, it is preferable that the amount of Ni added is small in the range in which the improvement of the adhesive strength is confirmed.

또한, Ni 가루 및 NiO 가루의 제조 방법이나 물성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 여러 가지 시판품 중에서 적절한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 특허문헌 11 에 개시된 바와 같이, 폴리올법으로 니켈염 분체나 니켈 수산화물 분체를 현탁시키고, 이것을 가열하여 니켈 가루로 환원시키고, 생성된 응집 니켈 가루를 해쇄 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 분산성이 우수한 미분 니켈 가루가 얻어진다. In addition, the manufacturing method and physical property of Ni powder and NiO powder are not specifically limited, For example, a suitable thing can be used among various commercial items. In addition, as a manufacturing method, as disclosed in the said patent document 11, for example, nickel salt powder or nickel hydroxide powder is suspended by a polyol method, it is heated and reduced to nickel powder, and the produced aggregated nickel powder is pulverized. How to do this. According to this method, fine nickel powder which is excellent in dispersibility is obtained.

또한, 바람직하게는 상기 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물에 있어서, 상기 유리 프릿은 연화점이 300 ∼ 600 (℃) 의 범위 내에 있는 것이 사용된다. 이와 같이 하면, 태양 전지에 파이어 스루법으로 반사 방지막을 찢어 수광면 전극을 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물이 얻어진다. 즉, 상기 온도 범위의 연화점을 갖는 유리 프릿이 사용됨으로써, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물은, 양호한 파이어 스루성을 가지며 또한 n 층이 얇은 섈로우 이미터 등에 있어서도 유리에 의한 pn 접합의 파괴가 잘 발생하지 않는 것이 된다. 연화점이 300 (℃) 미만에서는, 페이스트 조성물의 침식성이 지나치게 강해지기 때문에 pn 접합이 파괴되기 쉽고, 한편, 연화점이 600 (℃) 을 초과하면 반사 방지막에 침식되기 어렵게 되어 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 된다.Moreover, Preferably the said electrically conductive paste composition for solar cells WHEREIN: What has the softening point in the range of 300-600 degreeC is used for the said glass frit. By doing in this way, the electrically conductive paste composition for solar cells which can be used suitably when a antireflection film is torn by a fire-through method in a solar cell and a light receiving surface electrode is formed is obtained. That is, the glass frit having the softening point in the above temperature range is used, so that the conductive paste composition for solar cells has good fire-through property, and the breakage of the pn junction by the glass does not easily occur even in a narrow emitter of n-layer. It does not. If the softening point is less than 300 (° C), the erosion property of the paste composition becomes too strong, so that the pn junction is easily broken. On the other hand, if the softening point exceeds 600 (° C), it is difficult to be eroded into the anti-reflection film, and no ohmic contact is obtained. .

또한, 바람직하게는 상기 유리 프릿은 평균 입경 (D50) 이 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 의 범위 내이고, 페이스트 전체에 대하여 1 ∼ 20 (vol％) 의 범위 내인 비율로 함유되는 것이다. 유리 프릿의 평균 입경이 지나치게 작으면 전극의 소성시에 융해가 지나치게 빠르기 때문에 전기적 특성이 저하되지만, 0.3 (㎛) 이상이면 적당한 융해성이 얻어지기 때문에 전기적 특성이 한층 더 높아진다. 게다가, 응집이 잘 발생하지 않기 때문에 페이스트 조제시에 한층 더 양호한 분산성이 얻어진다. 또한, 유리 프릿의 평균 입경이 도전성 은 분말의 평균 입경보다 현저하게 큰 경우에도 분말 전체의 분산성이 저하되지만, 3.0 (㎛) 이하이면 한층 더 양호한 분산성이 얻어진다. 게다가, 유리의 더 나은 용융성이 얻어진다. 또한, 유리량이 1 (vol％) 이상이면 반사 방지막의 융해성이 한층 더 높아지기 때문에 한층 더 양호한 오믹 컨택트가 얻어진다. 또한, 유리량이 20 (vol％) 이하이면 절연층이 한층 더 형성되기 어렵기 때문에 한층 더 높은 도전성이 얻어진다. 따라서, 한층 더 양호한 오믹 컨택트를 얻기 위해서는 상기 평균 입경 및 페이스트 중에 있어서의 비율을 모두 만족시키는 것이 바람직하다. 페이스트 중에 있어서의 비율은 2 ∼ 10 (vol％) 이 특히 바람직하다. Moreover, Preferably the said glass frit exists in the range whose average particle diameter (D50) exists in the range of 0.3-3.0 (micrometer), and is in the range which is 1-20 (vol%) with respect to the whole paste. If the average particle diameter of the glass frit is too small, the electrical properties are lowered because the melting is too fast during the firing of the electrode. However, if the average particle diameter is 0.3 (µm) or more, the proper melting property is obtained. In addition, since the aggregation hardly occurs, even better dispersibility is obtained at the time of preparing the paste. Moreover, even when the average particle diameter of a glass frit is remarkably larger than the average particle diameter of electroconductive silver powder, the dispersibility of the whole powder falls, However, if it is 3.0 (micrometer) or less, the more favorable dispersibility is obtained. In addition, better meltability of the glass is obtained. In addition, when the amount of glass is 1 (vol%) or more, the fusion resistance of the antireflection film is further enhanced. Thus, more favorable ohmic contact is obtained. Moreover, since an insulating layer is hard to be formed further that a glass amount is 20 (vol%) or less, much higher electroconductivity is obtained. Therefore, in order to obtain a more favorable ohmic contact, it is preferable to satisfy all the said average particle diameters and the ratio in a paste. As for the ratio in a paste, 2-10 (vol%) are especially preferable.

또한, 상기 유리 프릿의 평균 입경은 공기 투과법에 의한 값이다. 공기 투과법은, 분체층에 대한 유체 (예를 들어 공기) 의 투과성으로부터 분체의 비표면적을 측정하는 방법이다. 이 측정 방법의 기초가 되는 것은, 분체층을 구성하는 전체 입자의 젖음 표면적과 그곳을 통과하는 유체의 유속 및 압력 강하의 관계를 나타내는 코제니·카만 (Kozeny-Carmann) 의 식이며, 장치에 의해 정해진 조건에서 충전된 분체층에 대한 유속과 압력 강하를 측정하여 시료의 비표면적을 구한다. 이 방법은 충전된 분체 입자의 간극을 세공으로 판단하여, 공기의 흐름에 저항이 되는 입자군의 젖음 표면적을 구하는 것으로, 통상은 가스 흡착법으로 구한 비표면적보다 작은 값을 나타낸다. 구해진 상기 비표면적 및 입자 밀도로부터 구형 입자를 가정한 평균 입경을 산출할 수 있다. In addition, the average particle diameter of the said glass frit is a value by the air permeation method. An air permeation method is a method of measuring the specific surface area of powder from the permeability of the fluid (for example, air) with respect to a powder layer. The basis of this measuring method is the Kozeny-Carmann equation, which represents the relationship between the wetted surface area of all particles constituting the powder layer, the flow rate and the pressure drop of the fluid passing therethrough, and is determined by the device. The specific surface area of the sample is obtained by measuring the flow rate and the pressure drop for the powder layer filled under the conditions. In this method, the gap between the filled powder particles is determined by the pores, and the wet surface area of the particle group that is resistant to the flow of air is obtained. The method usually shows a smaller value than the specific surface area determined by the gas adsorption method. From the obtained specific surface area and particle density, an average particle diameter assuming spherical particles can be calculated.

또한, 바람직하게는 상기 도전성 은 분말은 평균 입경 (D50) 이 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 의 범위 내이다. 또한, 은 분말의 평균 입경이 3.0 (㎛) 이하이면 한층 더 양호한 분산성이 얻어지기 때문에 한층 더 높은 도전성이 얻어진다. 또한, 0.3 (㎛) 이상이면 응집이 억제되어 한층 더 양호한 분산성이 얻어진다. 또한, 0.3 (㎛) 미만의 은 분말은 현저하게 고가이기 때문에, 제조 비용 면에서도 0.3 (㎛) 이상이 바람직하다. 또한, 도전성 은 분말, 유리 프릿 모두 평균 입경이 3.0 (㎛) 이하이면, 세선 패턴으로 전극을 인쇄 형성하는 경우에도 막힘이 잘 발생하지 않는 이점이 있다. Moreover, Preferably the said electroconductive silver powder exists in the range of 0.3-3.0 (micrometer) of average particle diameters (D50). Moreover, since even more favorable dispersibility is obtained when the average particle diameter of silver powder is 3.0 (micrometer) or less, much higher electroconductivity is obtained. Moreover, aggregation is suppressed as it is 0.3 (micrometer) or more, and further more favorable dispersibility is obtained. Moreover, since silver powder below 0.3 (micrometer) is remarkably expensive, 0.3 (micrometer) or more is preferable also from a manufacturing cost viewpoint. In addition, when the conductive silver powder and the glass frit have an average particle diameter of 3.0 (µm) or less, clogging is less likely to occur even when the electrode is printed by a thin wire pattern.

또한, 상기 은 분말은 특별히 한정되지 않고, 구 형상이나 인편(鱗片) 형상 등, 어떠한 형상의 분말이어도 지장없다. 단, 구 형상 가루를 사용한 경우가 인쇄성이 우수함과 함께, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율이 높아지기 때문에, 인편 형상 등의 다른 형상의 은 분말이 사용되는 경우와 비교하여, 그 도포막으로부터 생성되는 전극의 도전율이 높아진다. 그 때문에, 필요한 도전성을 확보한 채로 선폭을 한층 더 가늘게 할 수 있게 되기 때문에 특히 바람직하다.In addition, the said silver powder is not specifically limited, The powder of any shape, such as spherical shape and a flaky shape, may be sufficient. However, since spherical powder is excellent in printability and the filling rate of silver powder in a coating film becomes high, compared with the case where silver powder of other shapes, such as flaky shape, is used from the coating film, The electrical conductivity of the produced electrode becomes high. Therefore, the line width can be further thinned while securing the required conductivity, which is particularly preferable.

또한, 바람직하게는 상기 태양 전지 도전성 페이스트 조성물은, 25 (℃)-20 (rpm) 에 있어서의 점도가 150 ∼ 250 (㎩·s) 의 범위 내, 점도비 (즉, [10 (rpm) 에 있어서의 점도]/[100 (rpm) 에 있어서의 점도]) 가 3 ∼ 8 이다. 이와 같은 점도 특성을 갖는 페이스트를 사용함으로써, 스퀴징시에 바람직하게 저점도화되어 스크린 메시를 투과하고, 그 투과 후에는 고점도로 되돌아와 인쇄폭의 확대가 억제되므로, 스크린을 용이하게 투과하여 막힘을 발생시키지 않는 등 인쇄성을 유지한 채로 세선 패턴이 용이하게 얻어진다. 페이스트 조성물의 점도는, 160 ∼ 200 (㎩·s) 의 범위가 한층 더 바람직하고, 점도비는 3.2 ∼ 6.0 의 범위가 한층 더 바람직하다. 또한, 설계 선폭이 100 (㎛) 이하인 세선화에는 점도비 4 ∼ 6 이 바람직하다. Further, the solar cell conductive paste composition preferably has a viscosity at 25 (° C) -20 (rpm) in a viscosity ratio (that is, [10 (rpm)) within a range of 150 to 250 (Pa · s). Viscosity in viscosity] / [viscosity in 100 (rpm)]) is 3-8. By using a paste having such a viscosity characteristic, it becomes preferably low viscosity at the time of squeezing and penetrates the screen mesh, and after the permeation, it returns to high viscosity and suppresses the expansion of the print width, so that the screen is easily penetrated to prevent clogging. A thin wire pattern is easily obtained, without maintaining printability, such as not generating. The range of 160-200 (Pa * s) is further more preferable, and, as for the viscosity of a paste composition, the range of 3.2-6.0 is further more preferable. Moreover, the viscosity ratio 4-6 is preferable for thinning which the design line width is 100 (micrometer) or less.

또한, 선폭을 가늘게 해도 단면적이 유지되도록 막두께를 두껍게 하는 것은, 예를 들어 인쇄 제판의 유제(乳劑) 두께를 두껍게 하는 것, 텐션을 높게 하는 것, 선 직경을 가늘게 하여 개구 직경을 넓히는 것 등에 의해서도 가능하다. 그러나, 유제 두께를 두껍게 하면 판 분리가 나빠지므로 인쇄 패턴 형상의 안정성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 텐션을 높게 하거나 혹은 선 직경을 가늘게 하면, 스크린 메시가 신장되기 쉬워지므로 치수·형상 정밀도를 유지하기 곤란해짐과 함께 인쇄 제판의 내구성이 저하되는 문제가 있다. 게다가, 굵은 폭으로 형성되기 때문에 막두께를 두껍게 할 필요가 없는 버스 바도 두꺼워지기 때문에, 재료의 낭비가 많아지는 문제도 있다. In addition, thickening the film thickness so that the cross-sectional area is maintained even if the line width is thinned, for example, thickening the thickness of the emulsion of a printing plate, increasing the tension, narrowing the line diameter, and widening the opening diameter, etc. It is also possible. However, when the thickness of the emulsion is increased, plate separation becomes worse, so that stability of the print pattern shape is not obtained. In addition, when the tension is increased or the line diameter is reduced, the screen mesh is easily stretched, which makes it difficult to maintain the dimensional and shape accuracy and the durability of the printing plate making. In addition, since the bus bar, which is formed with a thick width and does not need to increase the film thickness, is also thickened, there is also a problem that waste of material increases.

또한, 상기 유리 프릿은 특별히 한정되지 않고, 유연 유리 및 무연 유리 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 산화물 환산으로 PbO 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 유연 유리, 산화물 환산으로 Li₂O 0.6 ∼ 18 (㏖％), PbO 20 ∼ 65 (㏖％), B₂O₃ 1 ∼ 18 (㏖％), SiO₂ 20 ∼ 65 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 함 Li 유연 유리, 산화물 환산으로 Bi₂O₃ 10 ∼ 29 (㏖％), ZnO 15 ∼ 30 (㏖％), SiO₂ 0 ∼ 20 (㏖％), B₂O₃ 20 ∼ 33 (㏖％), Li₂O, Na₂O, K₂O 의 합계량 8 ∼ 21 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 무연 유리 등을 사용할 수 있다. In addition, the said glass frit is not specifically limited, Both leaded glass and lead-free glass can be used. For example, in terms of oxide, leaded glass contained in a proportion within the range of 46 to 57 (mol%), B ₂ O ₃ 1 to 7 (mol%), and SiO ₂ 38 to 53 (mol%) in terms of oxide, and Li in terms of oxide. _{2 O 0.6 ~ 18 (㏖%} ), PbO 20 ~ 65 (㏖%), B 2 O 3 1 ~ 18 (㏖%), also containing a ratio in the range of _{SiO 2 20 ~ 65 (㏖%} ) Li flexible Bi ₂ O ₃ 10-29 (mol%), ZnO 15-30 (mol%), SiO ₂ 0-20 (mol%), B ₂ O ₃ 20-33 (mol%), Li _{2 in} terms of glass and oxide O, Na ₂ O, may be a lead-free glass or the like containing a proportion in the range of K ₂ O total amount of 8 ~ 21 (㏖%) of.

상기 유연 유리에 있어서는, PbO 는 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 저온 소성을 가능하게 하기 위해서 필수이다. 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, PbO 가 46 (㏖％) 이상 또한 57 (㏖％) 이하인 것이 바람직하다. PbO 량은, 49 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 54 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 49 ∼ 54 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다. In the said leaded glass, PbO is a component which reduces the softening point of glass, and is essential in order to enable low temperature baking. In order to acquire favorable fire-through property, it is preferable that PbO is 46 (mol%) or more and 57 (mol%) or less. 49 (mol%) or more is more preferable, and, as for PbO amount, 54 (mol%) or less is further more preferable. That is, the range of 49-54 (mol%) is more preferable.

또한, 상기 유연 유리에 있어서, B₂O₃ 는 유리 형성 산화물 (즉 유리의 골격을 만드는 성분) 로, 유리의 연화점을 낮게 하기 위해서 필수의 성분이다. 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, B₂O₃ 가 1 (㏖％) 이상 또한 7 (㏖％) 이하인 것이 바람직하다. B₂O₃ 량은, 3 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 5 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 3 ∼ 5 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다.In the above, flexible glass, B ₂ O ₃ is in (i.e. components to create a framework of the glass), glass-forming oxide, is the component essential to lower the softening point of the glass. In order to achieve good fire-through property, B ₂ O ₃ is more than 1 (㏖%) is also preferably not more than 7 (㏖%). B ₂ O ₃ amount, 3 (㏖%) or more is more preferred, and even more preferably not more than 5 (㏖%). That is, the range of 3-5 (mol%) is more preferable.

또한, 상기 유연 유리에 있어서, SiO₂ 는 유리 형성 산화물로, 유리의 내화학성을 높게 하기 위해서 필수의 성분이다. 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, SiO₂ 가 38 (㏖％) 이상 또한 53 (㏖％) 이하인 것이 바람직하다. SiO₂ 량은, 43 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 48 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 43 ∼ 48 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다. In the above, flexible glass, SiO ₂ is a glass forming oxide, is the component essential to increase the chemical resistance of the glass. In order to achieve good fire-through property, it is preferred that SiO ₂ is more than 38 (㏖%) In addition, not more than 53 (㏖%). SiO ₂ amount, 43 (㏖%) or more is more preferable, and even more preferably less than 48 (㏖%). That is, the range of 43-48 (mol%) is more preferable.

또한, 상기 유연 유리는, 그 특성을 저해시키지 않는 범위에서 다른 여러 가지 유리 구성 성분이나 첨가물을 함유할 수 있다. 예를 들어 Al, Zr, Na, Li, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr 등이 함유되어 있어도 지장없다. 이들은 예를 들어 합계 10 (㏖％) 이하의 범위에서 함유될 수 있다. Moreover, the said tempered glass can contain various other glass structural components and additives in the range which does not impair the characteristic. For example, Al, Zr, Na, Li, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr or the like may be contained. These may be contained in the range of 10 (mol%) or less in total, for example.

또한, 상기 함 Li 유연 유리에 있어서는, PbO, B₂O₃, SiO₂ 에 추가하여 Li₂O 가 필수의 성분이다. Li₂O 는 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, Li₂O 가 0.6 (㏖％) 이상 또한 18 (㏖％) 이하인 것이 바람직하다. Li₂O 가 0.6 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높아지고 나아가서는 반사 방지막에 대한 침식성이 불충분해지기 쉽다. 한편, 18 (㏖％) 을 초과하면 침식성이 지나치게 강해지므로 오히려 전기적 특성이 저하되는 경향이 있다. 덧붙여서, Li 는 확산을 촉진시키기 때문에 일반적으로 반도체에 대해서는 불순물로서, 특성을 저하시키는 경향이 있기 때문에 반도체 용도에서는 피할 것이 요망되는 것이다. 특히, 통상은 Pb 량이 많은 경우에 Li 를 함유하면 침식성이 지나치게 강해져 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 그러나, 상기와 같은 태양 전지 용도에 있어서는, Li 를 함유하는 유리를 사용하여 특성 저하가 확인되지 않고, 오히려 적당량이 함유되어 있음으로써 파이어 스루성이 개선되어 특성 향상이 확인되었다. Li 는 도너 원소이고, 접촉 저항을 낮게 할 수도 있다. 게다가, Li 를 함유하는 조성으로 함으로써, 양호한 파이어 스루성을 얻을 수 있는 유리의 조성 범위가 넓어지는 것이 확인되었다. 당연히 태양 전지 용도에 있어서도 과잉으로 함유되면 침식성이 지나치게 강해져 전기적 특성이 저하되는 경향이 있다. Li₂O 량은 6 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 12 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 6 ∼ 12 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 6 (㏖％) 정도가 특히 바람직하다. Further, also in the Li flexible glass, PbO, B ₂ O _3, is a component of Li ₂ O is required in addition to SiO _2. Li ₂ O is a component that lowers the softening point of glass, and in order to obtain good fire through property, it is preferable that Li ₂ O is 0.6 (mol%) or more and 18 (mol%) or less. If Li ₂ O is less than 0.6 (mol%), the softening point becomes too high, and further, the erosion property to the antireflection film tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 18 (mol%), since the erosion property becomes too strong, there exists a tendency for electrical property to fall rather. In addition, since Li promotes diffusion, it is generally an impurity for a semiconductor, and since it tends to lower characteristics, it is desired to avoid it in semiconductor applications. In particular, in the case where the amount of Pb is large, when Li is contained, there is a tendency that the erosion property is too strong and control becomes difficult. However, in such a solar cell application, the characteristic fall was not confirmed using glass containing Li, but fire-through property was improved and the characteristic improvement was confirmed by containing a suitable amount rather. Li is a donor element and can lower contact resistance. Furthermore, it was confirmed that the composition range of glass which can obtain favorable fire-through property becomes wider by setting it as the composition containing Li. As a matter of course, excessive use of the solar cell also tends to cause excessive erosion and lower electrical characteristics. The amount of Li ₂ O 6 (㏖%) or more is more preferable, and even more preferably less than 12 (㏖%). That is, the range of 6-12 (mol%) is more preferable. Moreover, about 6 (mol%) is especially preferable.

또한, 상기 함 Li 유연 유리에 있어서는, PbO 량은 20 (㏖％) 이상 또한 65 (㏖％) 이하인 것이 양호한 파이어 스루성을 얻기 때문에 바람직하다. PbO 량이 20 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높아지므로 반사 방지막에 침식되기 어려워지고, 나아가서는 양호한 오믹 컨택트가 잘 얻어지지 않게 된다. 한편, 65 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 낮아지므로 침식성이 지나치게 강해져 pn 접합이 파괴되기 쉬워지는 등의 문제가 발생할 수 있다. PbO 량은 22.4 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 50.8 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 22.4 ∼ 50.8 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 30 ∼ 40 (㏖％) 정도가 특히 바람직하다. In addition, in the said Li-containing leaded glass, since PbO amount is 20 (mol%) or more and 65 (mol%) or less, since favorable fire-through property is obtained, it is preferable. If the amount of PbO is less than 20 (mol%), the softening point becomes too high, making it difficult to erode the antireflective film, thereby making it difficult to obtain good ohmic contact. On the other hand, when it exceeds 65 (mol%), since a softening point becomes too low, erosion property may become strong too much and a problem, such as a pn junction becoming easy to break, may arise. 22.4 (mol%) or more is more preferable, and, as for the amount of PbO, 50.8 (mol%) or less is further more preferable. That is, the range of 22.4-50.8 (mol%) is more preferable. Moreover, about 30-40 (mol%) is especially preferable.

또한, 상기 함 Li 유연 유리에 있어서는, B₂O₃ 량은 1 (㏖％) 이상 또한 18 (㏖％) 이하인 것이 양호한 파이어 스루성을 얻기 때문에 바람직하다. B₂O₃ 량이 1 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높아지므로 반사 방지막에 침식되기 어려워지고, 나아가서는 양호한 오믹 컨택트가 잘 얻어지지 않게 됨과 함께, 내습성도 저하되는 경향이 있다. 특히, 유리 중에 Li 가 함유되는 양태에서는, B₂O₃ 가 1 (㏖％) 이상 함유되어 있지 않으면 현저하게 녹기 어려워진다. 한편, 18 (㏖％) 을 초과하면 연화점이 지나치게 낮아지므로 침식성이 지나치게 강해져 pn 접합이 파괴되는 등의 문제가 발생할 수 있다. B₂O₃ 량은 2.8 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 12 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 2.8 ∼ 12 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 6 ∼ 12 (㏖％) 정도가 특히 바람직하다.Further, it is also preferable since the flexibility in the Li glass, B ₂ O ₃ amount is 1 (㏖%) or more and 18 (㏖%) to achieve good fire-through property or less. If the amount of B ₂ O ₃ is less than 1 (mol%), the softening point becomes too high, making it difficult to erode into the antireflection film. Furthermore, a good ohmic contact is hardly obtained and the moisture resistance tends to be lowered. In particular, in embodiments that contain the Li in the glass, B ₂ O ₃ is 1 (㏖%) it is difficult to melt is significantly more than if it is not contained. On the other hand, when it exceeds 18 (mol%), since the softening point becomes too low, the erosion property may become too strong and a problem, such as a breakage of a pn junction, may arise. B ₂ O ₃ amount is 2.8 (㏖%) or more is more preferable, and even more preferably less than 12 (㏖%). That is, the range of 2.8-12 (mol%) is more preferable. Moreover, about 6-12 (mol%) are especially preferable.

또한, 상기 함 Li 유연 유리에 있어서는, SiO₂ 량은 20 (㏖％) 이상 또한 65 (㏖％) 이하인 것이 양호한 파이어 스루성을 얻기 때문에 바람직하다. SiO₂ 량이 20 (㏖％) 미만에서는 내화학성이 부족함과 함께 유리 형성이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 65 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아져 반사 방지막에 침식되기 어려워지고, 나아가서는 양호한 오믹 컨택트가 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. SiO₂ 량은 27.0 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 48.5 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 27.0 ∼ 48.5 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 30 ∼ 35 (㏖％) 정도가 특히 바람직하다. In addition, also in the flexible Li glass it is preferred, because the amount of SiO ₂ is 20 (㏖%) or more and 65 (㏖%) to obtain a good fire-through property or less. If the amount of SiO ₂ is less than 20 (mol%), the chemical resistance is insufficient and glass formation tends to be difficult. On the other hand, if the amount of SiO ₂ is more than 65 (mol%), the softening point becomes too high, making it difficult to be eroded into the antireflection film. Ohmic contacts tend to be poorly obtained. SiO ₂ amounts 27.0 (㏖%) than the more preferred, even more preferably not more than 48.5 (㏖%). That is, the range of 27.0-48.5 (mol%) is more preferable. Moreover, about 30-35 (mol%) is especially preferable.

또한, 상기 함 Li 유연 유리는, 그 특성을 저해시키지 않는 범위에서 다른 여러 가지 유리 구성 성분이나 첨가물을 함유할 수 있다. 예를 들어 Al, Zr, Na, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr 등이 함유되어 있어도 지장없다. Al 은 유리의 안정성을 얻기 위해서 유효한 성분이기 때문에, 특성에는 거의 영향을 미치지 않지만, 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어 합계 30 (㏖％) 이하의 범위에서 함유될 수 있다. 예를 들어 Al 및 Ti 는 각각 6 (㏖％) 이하가 바람직하고, 3 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, Zn 은 30 (㏖％) 이하가 바람직하고, 15 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 이들 Al, Ti, Zn 을 적당량 함유하는 조성으로 함으로써, 병렬 저항 (Rsh) 이 향상되고, 나아가서는 개방 전압 (Voc) 및 단락 전류 (Isc) 가 향상되므로 한층 더 높은 전기적 특성이 얻어진다.In addition, the said Li-containing glass can contain various other glass structural components and additives in the range which does not impair the characteristic. For example, Al, Zr, Na, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr or the like may be contained. Since Al is an effective component for obtaining the stability of the glass, it hardly affects the properties, but is preferably contained. These may be contained, for example in the range of 30 (mol%) or less in total. For example, 6 (mol%) or less is preferable, and 3 (mol%) or less of Al and Ti is further more preferable, respectively. Moreover, 30 (mol%) or less is preferable and, as for Zn, 15 (mol%) or less is further more preferable. By setting the composition containing appropriate amounts of Al, Ti, and Zn, the parallel resistance Rsh is improved, and furthermore, the open circuit voltage Voc and the short circuit current Isc are improved, so that even higher electrical characteristics are obtained.

또한 상기 무연 유리에 있어서는, B₂O₃ 량은 20 (㏖％) 이상 또한 33 (㏖％) 이하인 것이 양호한 파이어 스루성을 얻기 때문에 바람직하다. 20 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높은 경향이 있고, 33 (㏖％) 을 초과하면 태양 전지의 전기적 특성이 불충분해지는 경향이 있다. B₂O₃ 는 적어질수록 연화점이 상승하는 한편, 많아질수록 전기적 특성이 저하되기 (예를 들어 실리콘계 태양 전지에 있어서는 기판 재료인 Si 와의 반응성이 높아지는 것에서 기인되는 것으로 생각된다) 때문에, 그 비율은 소망하는 연화점과 전기적 특성을 고려하여 정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 30 (㏖％) 이하가 바람직하다. It is also preferred, because in the above lead-free glass, B ₂ O ₃ amount is 20 (㏖%) or more and 33 (㏖%) to obtain a good fire-through property or less. If it is less than 20 (mol%), there exists a tendency for a softening point to be too high, and when it exceeds 33 (mol%), there exists a tendency for the electrical characteristics of a solar cell to become inadequate. As the B ₂ O ₃ decreases, the softening point increases, and as the amount increases, the electrical property decreases (for example, in silicon-based solar cells, it is thought to be caused by higher reactivity with Si, which is a substrate material). Silver is preferably determined in consideration of the desired softening point and electrical characteristics, and is preferably 30 (mol%) or less.

또한 상기 무연 유리에 있어서는, Bi₂O₃ 는 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 저온 소성을 가능하게 하기 때문에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 10 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높은 경향이 있고, 29 (㏖％) 를 초과하면 태양 전지의 전기적 특성이 불충분해지는 경향이 있다. 가급적 높은 전기적 특성을 얻기 위해서는 Bi₂O₃ 량이 적은 편이 바람직하고, 20 (mol％) 이하에 그치게 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한 연화점을 충분히 낮게 하기 위해서는 Bi₂O₃ 량이 많은 편이 바람직하고, 15 (㏖％) 이상이 바람직하다. 즉, 15 ∼ 20 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.In addition, in the above lead-free glass, Bi ₂ O ₃ is preferably contained because it makes the components to lower the softening point of the glass, allows for low-temperature co-fired. If it is less than 10 (mol%), the softening point will be too high, and if it exceeds 29 (mol%), the electrical characteristics of the solar cell will tend to be insufficient. In order to obtain high electrical characteristics as much as possible, the amount of Bi ₂ O ₃ is preferably smaller, and more preferably 20 or less (mol%). It is also to sufficiently lower the softening point of preferable number of the amount of Bi ₂ O _3, and preferably not less than 15 (㏖%). That is, the range of 15-20 (mol%) is especially preferable.

또한 상기 무연 유리에 있어서는, ZnO 는 유리의 연화점을 저하시킴과 함께 내구성 (즉 장기 신뢰성) 을 높이는 성분으로, 15 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높은 값이 됨과 함께 내구성도 불충분해진다. 한편, 30 (㏖％) 을 초과하면, 다른 성분과의 밸런스도 영향을 미치지만 유리가 결정화되기 쉬워진다. ZnO 량이 적어질수록 연화점이 상승함과 함께 내구성도 저하되는 한편, 많아질수록 결정화되기 쉬워지므로, 20 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 30 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 20 ∼ 30 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.In the lead-free glass, ZnO is a component that lowers the softening point of the glass and enhances durability (that is, long-term reliability). If it is less than 15 (mol%), the softening point becomes too high and durability is insufficient. On the other hand, when it exceeds 30 (mol%), balance with other components also affects, but glass becomes easy to crystallize. As the amount of ZnO decreases, the softening point increases and the durability decreases, while as the amount of ZnO increases, it becomes easier to crystallize, so 20 (mol%) or more is more preferable, and 30 (mol%) or less is more preferable. That is, the range of 20-30 (mol%) is especially preferable.

또한 상기 무연 유리에 있어서, 알칼리 성분 Li₂O, Na₂O, K₂O 는 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 합계량이 8 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높은 값이 되고, 21 (㏖％) 을 초과하면 태양 전지의 전기적 특성이 불충분해진다. 알칼리 성분량이 적어질수록 연화점이 상승하는 한편, 많아질수록 전기적 특성이 저하되므로, 10 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 20 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 10 ∼ 20 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다. In addition, in the above lead-free glass, the alkali component of Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O is lower the softening point of the glass, the total content is less than 8 (㏖%) being over the softening point high value, 21 (㏖ Excess%) will result in insufficient electrical characteristics of the solar cell. The softening point increases as the amount of the alkali component decreases, while the electrical property decreases as the amount of the alkali component increases, so that 10 (mol%) or more is more preferable, and 20 (mol%) or less is even more preferable. That is, the range of 10-20 (mol%) is especially preferable.

또한 상기 무연 유리에 있어서, SiO₂ 는 유리 형성 산화물로, 무연 유리 에 있어서도 유리의 안정성을 향상시키는 효과가 있으므로, 필수 성분은 아니지만 함유되는 것이 바람직하다. 단, 많아질수록 연화점이 상승하므로, 20 (㏖％) 이하에 그치게 할 필요가 있다. 충분한 안정성을 얻기 위해서는, 4 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 연화점을 충분히 낮은 값에 그치게 하기 위해서는 11 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 4 ∼ 11 (㏖％) 이 특히 바람직하다.In addition, in the above lead-free glass, SiO ₂ is preferably contained in an oxide is not formed in the glass, since the effect of improving the stability of the glass even in lead-free glass, the essential components. However, since the softening point rises as it increases, it is necessary to stop at 20 (mol%) or less. 4 (mol%) or more is further more preferable in order to acquire sufficient stability, and 11 (mol%) or less is further more preferable in order to make softening point only to a sufficiently low value. That is, 4-11 (mol%) are especially preferable.

또한, 상기 유리 프릿은, 상기 조성 범위에서 유리화할 수 있는 여러 가지 원료로부터 합성할 수 있고, 예를 들어 산화물, 탄산염, 질산염 등을 들 수 있는데, 예를 들어 Si 원으로는 이산화규소 SiO₂ 를, B 원으로는 붕산 B₂O₃ 를, Pb 원으로는 연단 Pb₃O₄ 를, Bi 원으로는 산화비스무트를, Zn 원으로는 산화아연을, Li 원으로는 탄산리튬을, Na 원으로는 탄산나트륨을, K 원으로는 탄산칼륨을 사용할 수 있다.Also, the glass frit, can be synthesized from a number of raw materials that can be vitrified at the composition range, for example, there can be mentioned an oxide, carbonate, nitrate or the like, for example, the Si source is a silicon dioxide SiO ₂ Boron B ₂ O ₃ for the B source, podium Pb ₃ O ₄ for the Pb source, bismuth oxide for the Bi source, zinc oxide for the Zn source, lithium carbonate for the Li source, and lithium source for the Na source Is sodium carbonate, and K source may be potassium carbonate.

또한 유연 유리, 무연 유리의 어느 것에 있어서도, 주요 성분에 추가하여 다른 성분이 함유되는 경우에는, 그들의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등을 사용하면 된다. In addition, in any of the leaded glass and the lead-free glass, when other components are contained in addition to the main components, those oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and the like may be used.

또한, 본원 발명의 도전성 페이스트 조성물은, 전술한 바와 같이 전기적 특성을 유지한 채로 접착 강도를 개선하는 것이라는 점에서, 세선화가 용이하기 때문에, 파이어 스루법으로 오믹 컨택트를 얻는 실리콘계 태양 전지의 수광면 전극에 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, since the conductive paste composition of the present invention improves the adhesive strength while maintaining the electrical properties as described above, thinning is easy, so that the light-receiving surface of the silicon-based solar cell obtains ohmic contact by the fire-through method. It can use suitably for an electrode.

도 1 은, 본 발명의 일 실시예의 전극용 페이스트가 수광면 전극의 형성에 적용된 태양 전지의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 도 1 의 태양 전지의 수광면 전극 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the cross-sectional structure of the solar cell to which the electrode paste of one Example of this invention was applied to formation of a light receiving surface electrode.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a light receiving surface electrode pattern of the solar cell of FIG. 1.

이하, 본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 도면은 적절히 간략화 혹은 변형되어 있고, 각 부의 치수비 및 형상 등은 반드시 정확하게 그려져 있지 않다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in the following Example, drawing is simplified or deformed suitably, and the dimension ratio, shape, etc. of each part are not necessarily drawn correctly.

도 1 은, 본 발명의 도전성 페이스트 조성물의 일 실시예의 전극용 페이스트가 수광면 전극 (20) 의 형성에 사용된 실리콘계 태양 전지 (10) 의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 에 있어서, 태양 전지 (10) 는, 예를 들어 p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판 (12) 과, 그 상하면에 각각 형성된 n 층 (14) 및 p⁺ 층 (16) 과, 그 n 층 (14) 상에 형성된 반사 방지막 (18) 및 수광면 전극 (20) 과, 그 p⁺ 층 (16) 상에 형성된 이면 전극 (22) 을 구비하고 있다. 상기 실리콘 기판 (12) 의 두께 치수는 예를 들어 100 ∼ 200 (㎛) 정도이다.FIG. 1: is a figure which shows typically the cross-sectional structure of the silicon type solar cell 10 used for the formation of the light receiving surface electrode 20 in the electrode paste of the Example of the electrically conductive paste composition of this invention. In FIG. 1, the solar cell 10 includes, for example, a silicon substrate 12 that is a p-type polycrystalline semiconductor, n-layers 14 and p ⁺ layers 16 formed on the upper and lower surfaces thereof, and an n-layer ( The antireflection film 18 and the light receiving surface electrode 20 formed on the surface 14 and the back electrode 22 formed on the p ⁺ layer 16 are provided. The thickness dimension of the said silicon substrate 12 is about 100-200 (micrometer), for example.

상기 n 층 (14) 및 p⁺ 층 (16) 은, 실리콘 기판 (12) 의 상하면에 불순물 농도가 높은 층을 형성함으로써 형성된 것으로, 그 고농도층의 두께 치수는 n 층 (14) 이 예를 들어 70 ∼ 100 (㎚) 정도, p⁺ 층 (16) 이 예를 들어 500 (㎚) 정도이다. n 층 (14) 은 일반적인 실리콘계 태양 전지에서는 100 ∼ 200 (㎚) 정도이지만, 본 실시예에서는 그것보다 얇게 되어 있어, 섈로우 이미터라고 하는 구조를 이루고 있다. 또한, n 층 (14) 에 함유되는 불순물은 n 형의 도펀트, 예를 들어 인 (P) 이고, p⁺ 층 (16) 에 함유되는 불순물은 p 형의 도펀트, 예를 들어 알루미늄 (Al) 이나 붕소 (B) 이다.The n layer 14 and the p ⁺ layer 16 are formed by forming a layer having a high impurity concentration on the upper and lower surfaces of the silicon substrate 12, and the thickness dimension of the high concentration layer is n layer 14, for example. About 70-100 (nm), p ⁺ layer 16 is about 500 (nm), for example. Although the n-layer 14 is about 100-200 (nm) in a general silicon-type solar cell, it is thinner than that in this Example, and has comprised the structure called a fellow emitter. In addition, the impurity contained in the n layer 14 is an n-type dopant, for example, phosphorus (P), and the impurity contained in the p ⁺ layer 16 is a p-type dopant, such as aluminum (Al) or Boron (B).

또한, 상기 반사 방지막 (18) 은, 예를 들어 질화규소 Si₃N₄ 등으로 이루어지는 박막으로, 예를 들어 가시광 파장의 1/4 정도의 광학적 두께, 예를 들어 80 (㎚) 정도로 형성됨으로써 10 (％) 이하, 예를 들어 2 (％) 정도의 매우 낮은 반사율로 구성되어 있다.The antireflection film 18 is a thin film made of, for example, silicon nitride Si ₃ N ₄ or the like, and is formed by an optical thickness of about 1/4 of the visible light wavelength, for example, about 80 (nm). %) Or less, for example, it is comprised by the very low reflectance of about 2 (%).

또한, 상기 수광면 전극 (20) 은, 예를 들어 균일한 두께 치수의 후막 도체 로 이루어지는 것으로, 도 2 에 도시된 바와 같이, 수광면 (24) 의 거의 전체면에 다수 개의 세선부를 갖는 빗살형을 이루는 평면 형상으로 형성되어 있다. 상기 후막 도체는, Ag 를 도체 성분으로 하여 78 ∼ 99 (wt％) 정도의 범위에서 함유하며 또한 0.5 (wt％) 이하의 범위에서 Ni 를 함유하는 후막 은으로 이루어지는 것으로, 후막 도체 중의 유리 성분은, 산화물 환산한 값으로, PbO 를 20 ∼ 65 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 22.4 (㏖％) 정도, B₂O₃ 를 1 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 9.0 (㏖％) 정도, SiO₂ 를 20 ∼ 65 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 35.6 (㏖％) 정도, Al₂O₃ 를 0 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 3.0 (㏖％) 정도, Li₂O 를 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 12.0 (㏖％) 정도, TiO₂ 를 0 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 3.0 (㏖％) 정도, ZnO 를 0 ∼ 30 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 15.0 (㏖％) 정도의 비율로 각각 함유하는 함 Li 유연 유리이다. 또한, 상기 도체층의 두께 치수는 예를 들어 20 ∼ 30 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 25 (㎛) 정도이고, 세선부의 각각의 폭 치수는 예를 들어 80 ∼ 130 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 100 (㎛) 정도로, 충분히 높은 도전성을 구비하고 있다.The light-receiving surface electrode 20 is made of, for example, a thick-film conductor having a uniform thickness, and as shown in FIG. 2, a comb teeth having a plurality of thin wires on almost the entire surface of the light-receiving surface 24. It is formed in the planar shape which forms a mold. The thick film conductor is composed of a thick film silver containing Ag as a conductor component in the range of about 78 to 99 (wt%) and containing Ni in the range of 0.5 (wt%) or less, and the glass component in the thick film conductor In the value converted into oxide, PbO is in the range of 20 to 65 (mol%), for example, about 22.4 (mol%), and B ₂ O ₃ is in the range of 1 to 18 (mol%), for example, 9.0 (㏖%) degree, within a range of 20 ~ 65 (㏖%) of SiO _2, for example 35.6 (㏖%) degree, Al ₂ O ₃ to a range of 0 ~ 6 (㏖%) within, for example, 3.0 (㏖%) or so, the Li ₂ O range of 0.6 ~ 18 (㏖%) within, for example, a range of 12.0 (㏖%) degree, TiO ₂ for 0 ~ 6 (㏖%) within, for example, 3.0 ( Molecular weight) Li-containing glass which contains ZnO in the range of 0-30 (mol%) in the ratio of about 15.0 (mol%), respectively, for example. In addition, the thickness dimension of the said conductor layer is a range of 20-30 (micrometer), for example about 25 (micrometer), and the width dimension of each thin wire | line part is 80-130 (micrometer), for example. In the range, about 100 (micrometer), for example, the electroconductivity is high enough.

또한, 상기 Ni 는 약간량의 NiC 를 함유하는 것이지만, 후술하는 제조 공정에 나타내는 바와 같이 도체층을 형성할 때의 가열 처리는 산화 분위기에서 실시하고 있기 때문에, 도체막 중의 Ni 는 NiO 로 되어 있을 가능성이 높은 것으로 생각된다. In addition, although said Ni contains some amount of NiC, since the heat processing at the time of forming a conductor layer is performed in an oxidizing atmosphere, as shown to the manufacturing process mentioned later, Ni in a conductor film may be NiO. I think this is high.

또한, 상기의 이면 전극 (22) 은, p⁺ 층 (16) 상에 알루미늄을 도체 성분으로 하는 후막 재료를 거의 전체면에 도포하여 형성된 전체면 전극 (26) 과, 그 전체면 전극 (26) 상에 띠 형상으로 도포하여 형성된 후막 은으로 이루어지는 띠 형상 전극 (28) 으로 구성되어 있다. 이 띠 형상 전극 (28) 은 이면 전극 (22) 에 도선 등을 납땜할 수 있게 하기 위해서 형성된 것이다.In addition, the said back electrode 22 is the front surface electrode 26 formed by apply | coating the thick film material which uses aluminum as a conductor component to the substantially whole surface on the p ⁺ layer 16, and the front surface electrode 26. It consists of the strip | belt-shaped electrode 28 which consists of thick film silver formed by apply | coating in strip shape on it. This strip | belt-shaped electrode 28 is formed in order to be able to solder a conducting wire etc. to the back electrode 22. As shown in FIG.

본 실시예의 태양 전지 (10) 는, 수광면 전극 (20) 이 전술한 바와 같이 저저항의 n 형 반도체인 도전성 아연 산화물을 함유하는 후막 은으로 구성되어 있기 때문에, 선폭이 100 (㎛) 정도로 가늘게 되어 있음에도 불구하고, n 층 (14) 과의 사이에 양호한 오믹 컨택트가 얻어지고, 접촉 저항이 낮게 되어 있다.Since the photovoltaic cell 10 of the present embodiment is made of thick film silver containing the conductive zinc oxide, which is a low-resistance n-type semiconductor, as described above, the line width is as thin as 100 (μm). In spite of this, good ohmic contact is obtained between the n layer 14 and the contact resistance is low.

상기와 같은 수광면 전극 (20) 은, 예를 들어, 도체 분말과, 유리 프릿과, 도전성 아연 산화물과, 비히클과, 용제로 이루어지는 전극용 페이스트를 사용하여 잘 알려진 파이어 스루법에 의해 형성된 것이다. 그 수광면 전극 형성을 포함하는 태양 전지 (10) 의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.The above-mentioned light-receiving surface electrode 20 is formed by the well-known fire-through method using the electrode paste which consists of a conductor powder, a glass frit, electroconductive zinc oxide, a vehicle, and a solvent, for example. An example of the manufacturing method of the solar cell 10 including this light receiving surface electrode formation is demonstrated below.

먼저, 유리 프릿을 제작한다. 전술한 바와 같은 함 Li 유연 유리로 이루어지는 유리 프릿을 사용하는 경우에는, Li 원으로서 탄산리튬 Li₂CO₃ 를, Si 원으로서 이산화규소 SiO₂ 를, B 원으로서 붕산 B₂O₃ 를, Pb 원으로서 연단 Pb₃O₄ 를, Al 원으로서 산화알루미늄 Al₂O₃ 를, Ti 원으로서 산화티탄 TiO₂ 를, Zn 원으로서 산화아연 ZnO 를 각각 준비하고, 전술한 범위 내의 적절한 조성이 되도록 칭량하여 조합한다. 이것을 도가니에 투입하여 조성에 따른 900 ∼ 1200 (℃) 의 범위 내의 온도에서, 30 분 ∼ 1 시간 정도 용융시키고, 급랭시킴으로써 유리화시킨다. 이 유리를 유성 밀이나 볼 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 분쇄한다. 분쇄 후의 평균 입경 (D50) 은 예를 들어 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 정도이다.First, a glass frit is produced. In the case of using the glass frit made of the above-mentioned Li leaded glass, lithium carbonate Li ₂ CO ₃ is used as the Li source, silicon dioxide SiO ₂ is used as the Si source, boric acid B ₂ O ₃ is used as the B source, and the Pb source is used. Tungsten Pb ₃ O ₄ is used as the Al source, aluminum oxide Al ₂ O ₃ as the Al source, titanium oxide TiO ₂ as the Ti source, and zinc oxide ZnO as the Zn source, respectively, and weighed to obtain a suitable composition within the above-mentioned range. do. This is poured into a crucible and melted for 30 minutes to 1 hour at a temperature within the range of 900 to 1200 (° C) depending on the composition, and vitrified by quenching. The glass is pulverized using a suitable pulverizer such as a planetary mill or ball mill. The average particle diameter (D50) after grinding | pulverization is about 0.3-3.0 (micrometer), for example.

상기 유리 프릿 대신에, 산화물 환산으로 PbO 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 유연 유리나, 산화물 환산으로 Bi₂O₃ 10 ∼ 29 (㏖％), ZnO 15 ∼ 30 (㏖％), SiO₂ 0 ∼ 20 (㏖％), B₂O₃ 20 ∼ 33 (㏖％), Li₂O, Na₂O, K₂O 의 합계량 8 ∼ 21 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 무연 유리 등을 사용할 수도 있다. 상기 유연 유리를 사용하는 경우에는, 예를 들어 Na 원으로서 산화나트륨 Na₂O 를, Li 원으로서 산화리튬 Li₂O 를, K 원으로서 탄산칼륨을 각각 사용하는 것 외에는 상기 함 Li 유연 유리를 제조하는 경우와 동일하게 하여 유리화시킨다. 또한, 무연 유리를 사용하는 경우에는, Bi 원으로서 산화비스무트를, P 원으로서 NH₄H₂PO₄ 를, Ca 원으로서 산화칼슘 CaO 를, Ba 원으로서 BaCO₃ 를 각각 사용하는 것 외에는 상기 함 Li 유연 유리 및 상기유연 유리와 동일하게 하여 유리 프릿을 제조한다. 본 실시예에서 사용한 유리 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, No.1, 3, 4 가 함 Li 유연 유리, No.2 가 유연 유리, No.5 가 무연 유리이다. 본 실시예에서는 이들 모두 사용할 수 있다.Instead of the glass frit, leaded glass or oxide containing at a ratio in the range of PbO 46 to 57 (mol%), B ₂ O ₃ 1 to 7 (mol%) and SiO ₂ 38 to 53 (mol%) in terms of oxide Bi ₂ O ₃ 10-29 (mol%), ZnO 15-30 (mol%), SiO ₂ 0-20 (mol%), B ₂ O ₃ 20-33 (mol%), Li ₂ O, Na in terms of ₂ O, it may be used in the lead-free glass, which contains a proportion of the total amount in the range of 8 ~ 21 (㏖%) of K ₂ O. In the case of using the leaded glass, for example, the leaded Li leaded glass is produced except that sodium oxide Na ₂ O is used as the Na source, lithium oxide Li ₂ O is used as the Li source, and potassium carbonate is used as the K source. Vitrification is carried out in the same manner as in the case of the above. In the case of using lead-free glass, the above-mentioned lithium is used except that bismuth oxide is used as the Bi source, NH ₄ H ₂ PO ₄ is used as the P source, calcium oxide CaO is used as the Ca source, and BaCO ₃ is used as the Ba source. A glass frit is produced in the same manner as the leaded glass and the flexible glass. Table 1 shows the glass composition used in this example. In Table 1, No.1, 3, and 4 contain Li leaded glass, No.2 are leaded glass, and No. 5 is lead-free glass. All of these can be used in this embodiment.

한편, 도체 분말로서 예를 들어 평균 입경 (D50) 이 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 의 범위 내인 시판되는 구 형상의 은 분말을 준비한다. 이와 같은 평균 입경이 충분히 작은 은 분말을 사용함으로써, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율을 높이고 나아가서는 도체의 도전율을 높일 수 있다. 또한, 상기 비히클은, 유기 용제에 유기 결합제를 용해시켜 조제한 것으로, 유기 용제로는 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트가, 유기 결합제로는 예를 들어 에틸셀룰로오스가 사용된다. 비히클 중의 에틸셀룰로오스의 비율은 예를 들어 15 (wt％) 정도이다. 또한, 비히클과는 별도로 첨가하는 용제는 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트이다. 즉, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 비히클에 사용한 것과 동일한 용제이면 된다. 이 용제는 페이스트의 점도 조정의 목적으로 첨가된다. On the other hand, as a conductor powder, the commercially available spherical silver powder whose average particle diameter (D50) exists in the range of 0.3-3.0 (micrometer) is prepared, for example. By using silver powder with such an average particle diameter small enough, the filling rate of the silver powder in a coating film can be raised, and also the electrical conductivity of a conductor can be raised. The vehicle is prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent. For example, butylcarbitol acetate is used as the organic solvent and ethyl cellulose is used as the organic binder. The proportion of ethyl cellulose in the vehicle is, for example, about 15 (wt%). In addition, the solvent added separately from a vehicle is butyl carbitol acetate, for example. That is, it is not limited to this, What is necessary is just the same solvent as what was used for the vehicle. This solvent is added for the purpose of viscosity adjustment of a paste.

또한, 별도로 미분 Ni 를 준비한다. 미분 Ni 는, 상기 특허문헌 11 에 기재되어 있는 바와 같이 폴리올법 등을 이용하여 제조할 수 있지만, 본 실시예에서는, 예를 들어 평균 입경이 10 ∼ 91 (㎚) 인 미츠이 금속 광업 (주) 제조의 미분 니켈을 사용하였다. In addition, fine powder Ni is prepared separately. Although fine powder Ni can be manufactured using a polyol method etc. as described in the said patent document 11, In this Example, Mitsui Metal Mining Co., Ltd. product whose average particle diameter is 10-91 (nm), for example is manufactured. Finely divided nickel was used.

이상의 페이스트 원료를 각각 준비하고, 예를 들어 평균 입경이 1.6 (㎛) 정도인 구 형상의 Ag 분말을 77 ∼ 88 (wt％), 상기 표 1 에 나타낸 중에서 선택한 유리 프릿을 1 ∼ 10 (wt％), 상기 미분 Ni 를 0.01 ∼ 0.5 (wt％), 비히클을 4 ∼ 14 (wt％), 용제를 2 ∼ 8 (wt％) 의 비율로 칭량하고, 교반기 등을 사용하여 혼합한 후, 예를 들어 3 개 롤 밀로 분산 처리를 실시한다. 이로써 전극용 페이스트가 얻어진다. 또한 본 실시예에서는, 샘플간의 인쇄성을 동등하게 하기 위해서, 20 (rpm)-25 (℃) 의 점도가 160 ∼ 180 (㎩·s) 이 되도록 조정하고, 인쇄 제판은 SUS325, 선 직경 23 (㎛), 유제 두께 20 (㎛) 의 메시를 사용하였다.The above paste raw materials are prepared, respectively, and, for example, the glass frit selected from 77 to 88 (wt%) and spherical Ag powder having an average particle diameter of about 1.6 (μm) and shown in Table 1 above is 1 to 10 (wt%). ), The fine powder Ni is weighed 0.01 to 0.5 (wt%), the vehicle is 4 to 14 (wt%), the solvent is weighed at a ratio of 2 to 8 (wt%), and mixed using a stirrer or the like, For example, dispersion processing is performed with three roll mills. As a result, an electrode paste is obtained. In addition, in this Example, in order to make printability between samples equal, the viscosity of 20 (rpm) -25 (degreeC) is adjusted so that it may be 160-180 (Pa * s), and a printing plate is made of SUS325 and the wire diameter 23 ( Μm) and a mesh having an oil thickness of 20 (µm) was used.

상기와 같이 하여 전극용 페이스트를 조제하는 한편, 적절한 실리콘 기판에 예를 들어 열 확산법이나 이온 플랜테이션 등의 잘 알려진 방법으로 불순물을 확산시키거나 혹은 주입하여 상기 n 층 (14) 및 p⁺ 층 (16) 을 형성함으로써, 상기 실리콘 기판 (12) 을 제작한다. 이어서, 이것에 예를 들어 PE-CVD (플라스마 CVD) 등의 적절한 방법으로 질화규소 박막을 형성하고, 상기 반사 방지막 (18) 을 형성한다.As described above, an electrode paste is prepared, and impurities are diffused or implanted into a suitable silicon substrate by a well-known method such as thermal diffusion method or ion plantation, for example, to form the n layer 14 and the p ⁺ layer 16 ) To form the silicon substrate 12. Subsequently, a silicon nitride thin film is formed on this by an appropriate method, such as PE-CVD (plasma CVD), and the said anti-reflective film 18 is formed.

이어서, 상기 반사 방지막 (18) 상에 상기 도 2 에 나타내는 패턴으로 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄한다. 인쇄시에는, 그리드 라인의 소성 후 폭 치수가 100 (㎛) 이 되도록 인쇄 조건을 설정하였다. 이것을 예를 들어 150 (℃) 에서 건조시키고, 또한 근적외 노에서 740 ∼ 900 (℃) 의 범위 내의 온도에서 소성 처리를 실시한다. 이로써, 그 소성 과정에서 전극용 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막 (18) 을 녹이고, 그 전극용 페이스트가 반사 방지막 (18) 을 찢기 때문에, 전극용 페이스트 중의 도체 성분 즉 은과 n 층 (14) 의 전기적 접속이 얻어지고, 상기 도 1 에 도시된 바와 같이 실리콘 기판 (12) 과 수광면 전극 (20) 의 오믹 컨택트가 얻어진다. 수광면 전극 (20) 은 이와 같이 하여 형성된다.Next, the electrode paste is screen printed on the antireflection film 18 in the pattern shown in FIG. 2. At the time of printing, printing conditions were set so that the width dimension after baking of a grid line might be 100 (micrometer). This is dried at 150 (degreeC), for example, and baking is performed at a temperature within the range of 740-900 (degreeC) in a near-infrared furnace. As a result, the glass component in the electrode paste melts the antireflection film 18 in the firing process, and the electrode paste tears the antireflection film 18, so that the conductive component in the electrode paste, namely, silver and the n layer 14 Electrical connection is obtained, and an ohmic contact between the silicon substrate 12 and the light receiving surface electrode 20 is obtained as shown in FIG. The light receiving surface electrode 20 is formed in this way.

또한 상기 이면 전극 (22) 은 상기 공정 후에 형성해도 되지만, 수광면 전극 (20) 과 동시에 소성하여 형성할 수도 있다. 이면 전극 (22) 을 형성할 때에는, 상기 실리콘 기판 (12) 의 이면 전체면에 예를 들어 알루미늄 페이스트를 스크린 인쇄법 등으로 도포하고, 소성 처리를 실시함으로써 알루미늄 후막으로 이루어지는 상기 전체면 전극 (26) 을 형성한다. 또한, 그 전체면 전극 (26) 의 표면에 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법 등을 이용하여 띠 형상으로 도포하고 소성 처리를 실시함으로써, 상기 띠 형상 전극 (28) 을 형성한다. 이로써, 이면 전체면을 덮는 전체면 전극 (26) 과, 그 표면의 일부에 띠 형상으로 형성된 띠 형상 전극 (28) 으로 이루어지는 이면 전극 (22) 이 형성되어, 상기 태양 전지 (10) 가 얻어진다. 상기 공정에 있어서, 동시 소성으로 제조하는 경우에는, 수광면 전극 (20) 의 소성 전에 인쇄 처리를 실시하게 된다. In addition, although the said back electrode 22 may be formed after the said process, it can also form by baking simultaneously with the light receiving surface electrode 20. FIG. When the back electrode 22 is formed, for example, an aluminum paste is applied to the entire back surface of the silicon substrate 12 by a screen printing method or the like, and the baking treatment is performed to form the back surface electrode 26 made of an aluminum thick film. ). In addition, the strip-shaped electrode 28 is formed by applying the electrode paste in a strip shape to the surface of the entire surface electrode 26 by a screen printing method or the like and performing a calcination process. Thereby, the back surface electrode 26 which consists of the front surface electrode 26 which covers the back surface whole surface, and the strip | belt-shaped electrode 28 formed in strip shape at the one part of the surface is formed, and the said solar cell 10 is obtained. . In the said process, when manufacturing by co-firing, printing process is performed before baking of the light receiving surface electrode 20. FIG.

전극용 페이스트의 조합 조성을 여러 가지로 변경하여, 상기 제조 공정에 따라 태양 전지 (10) 를 제조하고, 시판되는 솔라 시뮬레이터를 이용하여 그 출력을 측정하여 곡선 인자 FF 값을 평가함과 함께, 수광면 전극 (20) 에 단자를 납땜하여 인장 시험기로 박리 강도를 측정한 결과 (No.1 ∼ 23) 를, 각 샘플의 조합 사양과 아울러 비교예 (No.24 ∼ 28) 와 함께 표 2 ∼ 표 5 에 나타낸다. 각 표에 있어서 첨가제란에는, 첨가한 Ni 또는 NiO 의 입경, 종류 즉 Ni, NiO 의 구별, 페이스트 100 중량부에 대한 첨가량을 각각 나타냈다. 또한, 유리 No. 란에는, 사용한 유리의 종류를 상기 표 1 에 나타낸 프릿 번호를 사용하여 나타냈다. 유리 첨가량은 모두 3 중량부이다. 또한 표에는 나타내지 않았지만, Ag 가루는 모두 평균 입경 1.6 (㎛) 의 구 형상 가루를 84 중량부의 첨가량으로 하였다. 또한, 유기 성분 즉 비히클의 양은 모두 13 중량부로 하였다. 즉, Ag 가루, 유리 프릿, 및 비히클의 합계량을 100 중량부로 하였다. 또한, 표 2 ∼ 4 는, 주목한 요소마다 실시예를 정리하였고, 서로 중복되는 실험 데이터는 동일한 실시예 No. 를 부여하여 재차 게재하였다. The solar cell 10 was manufactured according to the manufacturing process by changing the composition of the electrode paste in various ways, the output was measured using a commercially available solar simulator, and the curve factor FF value was evaluated. The result of having measured the peeling strength with the tensile tester by soldering the terminal to the electrode 20 (Tables 1-23) together with the comparative specification (Nos. 24-28) with the combination specification of each sample, Table 2-Table 5 Shown in In each table | surface, the additive column showed the particle diameter of the added Ni or NiO, the kind of Ni, NiO, and addition amount with respect to 100 weight part of pastes, respectively. Moreover, glass No. In the column, the kind of glass used was shown using the frit number shown in the said Table 1. The amount of glass added is all 3 parts by weight. In addition, although not shown in the table | surface, all Ag powder made the spherical powder of average particle diameter 1.6 (micrometer) as 84 weight part addition amount. In addition, the quantity of organic components, ie, a vehicle, was all 13 weight part. That is, the total amount of Ag powder, glass frit, and vehicle was 100 parts by weight. In addition, Tables 2-4 summarized the Example for every element of note, and the experiment data which overlap with each other are the same Example No. Was given again.

또한 상기 표 2 ∼ 5 에 있어서, FF 판정란에는, 측정한 FF 값 (％) 과, 양부 판정을 기재하였다. 양부 판정은, 75 (％) 미만을 「불가」, 75 (％) 이상을 「양호」, 특히 FF 값 77 (％) 을 「매우 양호」로 하였다. 이 양부 판정은, 시장에서 75 (％) 이상의 FF 값이 요구되고 있는 실정을 따른 것이다. 또한, 땜납 접착 강도란에는, 접착 직후 및 시간 경과 후에 각각 측정한 접착 강도를 나타냄과 함께, 시간 경과 후의 강도가 1 (N) 미만을 「불가」, 1 ∼ 3 (N) 을 「양호」, 3 (N) 을 초과하는 것을 「매우 양호」로 하였다. 시간 경과 후의 접착 강도는, 납땜 후 1 주간 85 (℃) 의 고온조에 보관한 후에 측정하였다. 태양 전지는 예를 들어 20 년 이상의 장기간에 걸쳐서 품질을 유지할 수 있는 내구성이 요구되고 있으며, 상기 접착 강도의 평가는, 이 내구성의 유무를 판단하기 위한 가속 시험이다. 강도의 판단 기준은, 시장에서 요구되고 있는 실정을 따른 것으로 하였다.In addition, in the said Table 2-5, the FF determination column described the measured FF value (%) and acceptance judgment. The acceptance judgment made "good" and 75 (%) or more "less than" less than 75 (%), especially FF value 77 (%) as "very good." This pass / fail judgment is based on the fact that 75 (%) or more of FF value is calculated | required in the market. In addition, the solder adhesive strength shows the adhesive strength measured immediately after the adhesion and after the lapse of time, respectively, while the strength after the lapse of time is less than 1 (N), and 1 to 3 (N) is "good", What exceeds 3 (N) was made "very good." The adhesive strength after the passage of time was measured after storage in a high temperature bath at 85 ° C for one week after soldering. For example, the solar cell is required to be durable for maintaining quality over a long period of 20 years or more, and the evaluation of the adhesive strength is an accelerated test for determining the presence or absence of this durability. The criterion of the strength was based on the situation required by the market.

상기 표 2 는, Ni 입자경을 10 ∼ 91 (㎚) 사이에서 여러 가지로 변경하여, FF 값 및 접착 강도에 대한 영향을 평가한 것이다. Ni 입자경이 10 ∼ 91 (㎚) 인 실시예 No.1 ∼ 12 에서는, 75 ∼ 77 (％) 의 양호 혹은 매우 양호한 FF 값이 얻어지는 반면, Ni 입자경이 195 (㎚) 로 큰 비교예 No.27, 28 (표 5 참조) 에서는, FF 값이 73 (％) 이하에 그쳐 불충분하였다. 땜납 접착 강도는 모두 시간 경과 후에 2.2 (N) 이상으로 양호하였다. 또한, Ni 를 첨가하지 않은 비교예 No.24, 25 (표 5 참조) 에서는 76 (％) 으로 양호한 FF 값이 얻어졌지만, 시간 경과 후의 접착 강도는 0.9 (N) 로 현저하게 낮다. 이들을 대비하면, Ni 를 첨가하면 입경에 관계없이 접착 강도의 향상 효과가 얻어지지만, 입경이 100 (㎚) 을 초과하면 FF 값이 저하되어 불충분해지는 것을 알 수 있다. 또한, 22 (㎚) 이하의 Ni 가루를 0.1 중량부 이하의 비교적 소량 첨가한 실시예 No.1 ∼ 6 (No.2 를 제외한다) 의 평가 결과에 의하면, 미세한 Ni 를 미량 첨가함으로써 FF 값이 향상되는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 FF 값 향상 효과가 얻어지는 것은, 첨가한 Ni 가 셀의 Si 와의 사이에서 니켈 실리사이드를 형성함으로써, 병렬 저항 (Rsh) 의 향상, 리크 전류 감소, 접촉 저항 저감 등의 효과가 얻어지기 때문인 것으로 생각된다. The said Table 2 changes the Ni particle diameter in various ways between 10-91 (nm), and evaluates the influence on FF value and adhesive strength. In Examples Nos. 1 to 12 having Ni particle diameters of 10 to 91 (nm), while good or very good FF values of 75 to 77 (%) were obtained, Comparative Example No. 27 having a large Ni particle diameter of 195 (nm) was obtained. , 28 (refer Table 5), the FF value was not more than 73 (%) or less. The solder adhesive strength was all good after 2.2 (N). In addition, in Comparative Examples No. 24 and 25 (see Table 5) where Ni was not added, a good FF value was obtained at 76 (%), but the adhesive strength after elapse of time was remarkably low as 0.9 (N). In contrast, when Ni is added, the effect of improving the adhesive strength is obtained regardless of the particle size. However, when the particle size exceeds 100 (nm), the FF value is lowered and becomes insufficient. Moreover, according to the evaluation results of Examples No. 1 to 6 (except No. 2) in which a relatively small amount of Ni powder of 22 (nm) or less was added to 0.1 part by weight or less, the FF value was obtained by adding a small amount of fine Ni. It can be seen that the effect to be improved is obtained. Such FF value improvement effect is thought to be because the added Ni forms nickel silicide with Si of the cell, and thus the effects of improvement of parallel resistance (Rsh), reduction of leakage current, reduction of contact resistance, etc. are obtained. do.

또한 상기 표 3 은, 2 종의 유리 프릿 1, 2 를 각각 사용한 경우에 대하여, Ni 첨가량을 0.01 ∼ 0.5 중량부의 범위에서 여러 가지로 변경하여, FF 값 및 접착 강도에 대한 영향을 평가한 것이다. Ni 가루는 모두 평균 입경이 22 (㎚) 인 것을 사용하였다. 유리 프릿 1 을 사용한 경우에는, Ni 첨가량이 0.1 중량부 이하의 범위에서, FF 값이 77 (％) 로 높아 매우 양호한 결과가 얻어지고, 유리 프릿 1 을 사용하고 Ni 를 0.2 ∼ 0.5 중량부 첨가한 경우, 및 유리 프릿 2 를 사용한 경우에는, FF 값이 75 (％) 이상인 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 땜납 접착 강도는, 유리 프릿 1 을 사용한 경우에 있어서, Ni 첨가량이 0.06 중량부 이상인 경우에 3 (N) 을 초과하는 매우 양호한 결과가 얻어지고, 다른 경우에도 2 (N) 이상인 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, Ni 첨가량이 1.0 중량부인 비교예 No.26 (표 5 참조) 에서는, 땜납 접착 강도는 3.1 (N) 로 높아 매우 양호한 결과가 얻어졌지만, FF 값은 71 (％) 로 현저하게 낮아 불충분하였다. 이들의 평가 결과에 의하면, Ni 첨가량이 많아질수록 접착 강도가 높아지지만, FF 값은 0.05 중량부 정도를 피크로 저하되는 경향이 확인되고, 첨가량을 0.5 중량부까지 증가시키면, 허용 하한치 75 (％) 까지 저하되고, 1.0 중량부에서는 현저하게 낮아진다. 따라서, Ni 첨가량은 0.5 중량부 이하에 그치게 하는 것이 바람직하다. 또한, 표 3 에는 나타내지 않았지만, 첨가량이 2 중량부 이상에서는, 접착 강도의 저하가 확인되었다. Ni 첨가량이 과잉이 되면 Ag 의 소결을 방해하기 때문인 것으로 생각된다.In addition, the said Table 3 changes the Ni addition amount in the range of 0.01-0.5 weight part variously about the case where 2 types of glass frits 1 and 2 are used, respectively, and evaluates the effect on FF value and adhesive strength. As for all Ni powder, the average particle diameter used was 22 (nm). When the glass frit 1 was used, the Ni addition amount was high in the range of 0.1 weight part or less, the FF value was 77 (%), and very favorable result was obtained, and the glass frit 1 was used and 0.2-0.5 weight part was added Ni. In the case, and when glass frit 2 was used, good results were obtained in which the FF value was 75 (%) or more. In addition, when the glass frit 1 uses the solder adhesive strength, very good results exceeding 3 (N) are obtained when the amount of Ni added is 0.06 parts by weight or more, and in other cases, a good result of 2 (N) or more is obtained. Obtained. On the other hand, in Comparative Example No. 26 (see Table 5) in which the amount of Ni added was 1.0 parts by weight, the solder adhesive strength was as high as 3.1 (N) and a very good result was obtained, but the FF value was markedly low as 71 (%), which was insufficient. . According to these evaluation results, although the adhesive strength increases as the amount of Ni added increases, the tendency for the FF value to fall to the peak about 0.05 weight part is confirmed, and when the addition amount increases to 0.5 weight part, the permissible lower limit 75 (% ), And it becomes remarkably low at 1.0 weight part. Therefore, it is preferable to make Ni addition amount to 0.5 weight part or less. In addition, although not shown in Table 3, when the addition amount was 2 weight part or more, the fall of adhesive strength was confirmed. It is considered that the excessive amount of Ni interferes with the sintering of Ag.

또한, Ni 첨가량의 하한치는 특별히 없고, 극히 약간의 첨가량이어도 접착 강도를 향상시키는 효과가 얻어지지만, 첨가량이 적어질수록 페이스트의 균질성을 확보하기 곤란해지므로, 상기 평가에서는 0.01 중량부보다 적은 경우는 평가하지 않았다.In addition, there is no particular lower limit to the amount of Ni added, and even if the addition amount is very small, the effect of improving the adhesive strength is obtained. However, the smaller the amount added, the more difficult it is to secure the homogeneity of the paste. Did not evaluate.

또한, 상기 표 3 에 나타내는 평가 결과에 있어서, 유리 프릿 1 을 사용함과 함께 입경 22 (㎚) 의 Ni 미분을 0.06 ∼ 0.1 중량부의 범위에서 첨가한 No.5, 6 에서는, FF 값이 77 (％) 로 매우 양호하고, 접착 강도도 3.4 ∼ 3.5 (N) 로 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 이들의 결과에 의하면, 유리는 유리 프릿 1 을 사용하는 것이 바람직하고, Ni 미분의 입경 22 (㎚) 가 가장 바람직하며, 그 첨가량은 0.06 ∼ 0.1 중량부의 범위가 가장 바람직하다고 할 수 있다. In addition, in the evaluation result shown in the said Table 3, in No.5 and 6 which added Ni fine powder of the particle size 22 (nm) in 0.06 to 0.1 weight part while using the glass frit 1, FF value was 77 (% ) And very good results in 3.4-3.5 (N) of adhesive strength were obtained. According to these results, it is preferable that glass uses the glass frit 1, the particle size of Ni fine powder 22 (nm) is the most preferable, and the addition amount can say that the range of 0.06-0.1 weight part is the most preferable.

또한 상기 표 4 는, 상기와 같이 가장 바람직한 결과가 얻어진 입경 22 (㎚) 의 Ni 미분을 0.1 중량부 첨가한 계에 있어서, 유리 프릿 1 ∼ 5 를 사용하여 평가한 결과를 종합한 것으로, 첨가물로서 Ni 대신에 NiO 를 사용한 No.22, 23 도 아울러 평가하였다. 이 평가 결과에 의하면, 유리 프릿 1, 5 를 사용한 경우에, 77 (％) 의 매우 높은 FF 값이 얻어짐과 함께, 3.5 (N) 의 매우 높은 접착 강도가 얻어졌기 때문에, 이들이 유리 프릿 2 ∼ 4 보다 바람직한 것으로 생각된다. 특히, 유리 프릿 5 를 사용한 실시예 No.21 에서는, 시간 경과 후에 4.9 (N) 의 매우 높은 접착 강도가 얻어지고, 이번에 평가한 범위에서는 이것이 최선이었다. 또한, NiO 에 대해서는 유리 프릿 1 을 사용한 평가만을 실시하였지만, 0.02 중량부의 첨가에서는 FF 값이 77 (％), 접착 강도가 2.9 (N) 이고, 0.1 중량부의 첨가에서는 FF 값이 77 (％), 접착 강도가 3.9 (N) 인 결과가 얻어졌다. NiO 의 경우에도 첨가량을 0.1 중량부로 하는 편이 바람직하다고 생각된다.In addition, Table 4 summarizes the results evaluated using glass frits 1 to 5 in the system in which 0.1 parts by weight of Ni fine powder having a particle diameter of 22 (nm) was obtained as described above. No. 22 and 23 which used NiO instead of Ni were also evaluated. According to this evaluation result, when glass frits 1 and 5 were used, since very high FF value of 77 (%) was obtained and very high adhesive strength of 3.5 (N) was obtained, these were glass frit 2- 4 is considered more preferable. Especially in Example No. 21 using the glass frit 5, very high adhesive strength of 4.9 (N) was obtained after time passed, and this was the best in the range evaluated this time. In addition, NiO was only evaluated using glass frit 1, but when the addition of 0.02 parts by weight, the FF value is 77 (%), the adhesive strength is 2.9 (N), and when the addition of 0.1 parts by weight, the FF value is 77 (%), The result was that the adhesive strength was 3.9 (N). Also in the case of NiO, it is thought that it is preferable to make addition amount into 0.1 weight part.

또한, 상기 표 2 ∼ 5 의 실시예 No.1 ∼ No.23 및 비교예 No.26 ∼ 28 과, 비교예 No.24, 25 를 대비하면, 접착 직후의 강도는 모두 비교적 높은 값을 나타냈지만, Ni 를 첨가한 전자에서는 시간 경과 후에도 높은 접착 강도를 갖는 반면, Ni 를 첨가하지 않은 후자에서는 시간 경과 후의 강도가 현저하게 저하되었다. 에이징에 의해 강도가 저하되는 경향은 어느 것에서도 확인되지만, Ni 를 첨가하면 그 저하의 정도가 현저하게 완화되는 것을 알 수 있다.In addition, in contrast with Examples No. 1 to No. 23 and Comparative Examples No. 26 to 28 of Tables 2 to 5, and Comparative Examples No. 24 and 25, the strength immediately after adhesion showed all relatively high values. In the former to which Ni was added, the adhesive strength was high even after a lapse of time, whereas in the latter which was not added to Ni, the strength after a lapse of time was significantly reduced. Although the tendency for strength to fall by aging is confirmed in all, it turns out that the grade of the fall is remarkably alleviated when Ni is added.

상기 서술한 평가 결과에 의하면, Ag 가루를 도체 성분으로 하는 전극용 페이스트에 미세한 Ni 혹은 NiO 를 첨가함으로써, n 형의 실리콘 기판 (12) 상에 수광면 전극 (20) 을 형성하면, 그 수광면 전극 (20) 은 높은 땜납 접착 강도를 갖는다. 게다가, 실리콘 기판 (12) 과 수광면 전극 (20) 중의 Ag 사이에 도전 패스가 바람직하게 형성되기 때문에, 실리콘 기판 (12) 과 수광면 전극 (20) 의 접촉 저항이 낮아지고, Ni 등을 첨가하지 않는 경우와 동등 이상의 전기적 특성을 가지므로, 세선화가 용이해지고, 수광 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 동등 이상의 광전 변환 효율이 얻어진다. 따라서, 전기적 특성을 저해시키지 않고 땜납 접착 강도를 높일 수 있는 태양 전지 (10) 의 수광면 전극 (20) 에 바람직한 전극용 페이스트가 얻어진다.According to the evaluation result mentioned above, when the light receiving surface electrode 20 is formed on the n type silicon substrate 12 by adding fine Ni or NiO to the electrode paste which uses Ag powder as a conductor component, the light receiving surface The electrode 20 has a high solder adhesive strength. In addition, since a conductive path is preferably formed between the silicon substrate 12 and Ag in the light receiving surface electrode 20, the contact resistance between the silicon substrate 12 and the light receiving surface electrode 20 is lowered, and Ni and the like are added. Since it has an electrical characteristic equivalent to or more than the case where it is not, thinning becomes easy and a light receiving area can be enlarged, and equivalent or more photoelectric conversion efficiency is obtained. Therefore, the electrode paste suitable for the light-receiving surface electrode 20 of the solar cell 10 which can raise solder adhesive strength without impairing an electrical characteristic is obtained.

이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 또 다른 양태로도 실시할 수 있고, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다. As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, and various changes can be added in the range which does not deviate from the main point.

예를 들어 상기 실시예에 있어서는, 반사 방지막 (18) 이 질화규소막으로 이루어지는 것이었지만, 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 태양 전지에 사용되는 이산화티탄 TiO₂ 등의 다른 여러 가지 재료로 이루어지는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.For example, in the above embodiment, although the antireflection film 18 is made of a silicon nitride film, the constituent material is not particularly limited, and is generally made of various other materials such as titanium dioxide TiO ₂ used in solar cells. Can be used as well.

또한 실시예에 있어서는, 본 발명이 실리콘계 태양 전지 (10) 에 적용된 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명은, 본 실시예와 마찬가지로 전극 중의 도전성 아연 산화물의 에너지 준위가, 전극 중의 도체 성분 및 기판의 에너지 준위의 중간인 대소 관계가 되는 것이면, 실리콘계에 한정되지 않고 적용할 수 있으며, 또한, 파이어 스루법으로 수광면 전극을 형성할 수 있는 태양 전지이면 적용 대상인 기판 재료는 특별히 한정되지 않는다. In addition, in the Example, although the case where this invention was applied to the silicon type solar cell 10 was demonstrated, in this invention, the energy level of the conductive zinc oxide in an electrode is the energy of the conductor component in a electrode, and a board | substrate similarly to a present Example. The substrate material to be applied is not particularly limited as long as it is a medium-to-large relationship of the level, and is not limited to a silicon system, and can be applied to a solar cell capable of forming a light receiving surface electrode by a fire-through method.

10 : 태양 전지
12 : 실리콘 기판
14 : n 층
16 : p⁺ 층
18 : 반사 방지막
20 : 수광면 전극
22 : 이면 전극
24 : 수광면
26 : 전체면 전극
28 : 띠 형상 전극10 solar cell
12: silicon substrate
14: n layer
16: p ⁺ layer
18: antireflection film
20: light receiving surface electrode
22: back electrode
24: light receiving surface
26: full surface electrode
28: strip-shaped electrode

Claims (2)

도전성 은 분말과, 유리 프릿과, 유기 매체를 함유하고, 실리콘계 태양 전지의 전극을 형성하기 위해서 사용되는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물로서,
평균 입경이 10 ∼ 100 (㎚) 의 범위 내인 Ni 및 NiO 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물. As a conductive paste composition for solar cells containing electroconductive silver powder, a glass frit, and an organic medium, and used for forming the electrode of a silicon type solar cell,
An average particle diameter contains at least one of Ni and NiO in the range of 10-100 nm, The electrically conductive paste composition for solar cells characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 Ni 및 NiO 는 페이스트 조성물 전체에 대하여 0.5 (wt％) 이하의 비율로 함유되는, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.The method of claim 1,
The said Ni and NiO are contained in the ratio of 0.5 (wt%) or less with respect to the whole paste composition, The electrically conductive paste composition for solar cells.

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