JP5279699B2 - Conductive paste composition for solar cell - Google Patents

Conductive paste composition for solar cell Download PDF

Info

Publication number
JP5279699B2
JP5279699B2 JP2009298353A JP2009298353A JP5279699B2 JP 5279699 B2 JP5279699 B2 JP 5279699B2 JP 2009298353 A JP2009298353 A JP 2009298353A JP 2009298353 A JP2009298353 A JP 2009298353A JP 5279699 B2 JP5279699 B2 JP 5279699B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
conductive
glass
zno
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009298353A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011138949A (en
Inventor
泰 吉野
夕子 鈴木
剛啓 中尾
裕介 川本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Noritake Co Ltd
Original Assignee
Noritake Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noritake Co Ltd filed Critical Noritake Co Ltd
Priority to JP2009298353A priority Critical patent/JP5279699B2/en
Publication of JP2011138949A publication Critical patent/JP2011138949A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5279699B2 publication Critical patent/JP5279699B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste composition for a solar cell that can enhance conversion efficiency of the solar cell by improving contact resistance of a surface electrode. <P>SOLUTION: ZnO serves as a low-resistance n-type semiconductor by being doped with Al, Ga, In, and Ti and has an intermediate energy level between an n<SP>+</SP>layer and silver, so contact resistance between a light-receiving surface electrode 20 and an (n) layer 14 can be made low by adding such conductive ZnO to conductive paste, thereby obtaining a conductive paste composition capable of having a high FF value through preparatory composition using various conductive ZnO and glass. Consequently, an electrode can be easily made into a thin wire, so light reception area is increased to obtain higher conversion efficiency. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適なペースト組成物に関する。   The present invention relates to a paste composition suitable for a solar cell electrode formed by a fire-through method.

例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、Si3N4、TiO2、SiO2等の薄膜から成る。 For example, a general silicon-based solar cell is provided with an antireflection film and a light-receiving surface electrode on an upper surface of a silicon substrate which is a p-type polycrystalline semiconductor via an n + layer, and on the lower surface via a p + layer. It has a structure provided with electrodes (hereinafter simply referred to as “electrodes” when they are not distinguished from each other), and power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is taken out through the electrodes. The antireflection film is for reducing the surface reflectance and increasing the light receiving efficiency while maintaining sufficient visible light transmittance, and is made of a thin film such as Si 3 N 4 , TiO 2 , or SiO 2 .

上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。 Since the above-described antireflection film has a high electric resistance value, it prevents an electric power generated at the pn junction of the semiconductor from being efficiently extracted. Therefore, the light-receiving surface electrode of the solar cell is formed by a method called fire-through, for example. In this electrode forming method, for example, after the antireflection film is provided on the entire surface of the n + layer, a conductive paste is applied on the antireflection film in an appropriate shape by using, for example, a screen printing method, and is fired. Apply. The conductive paste is mainly composed of, for example, silver powder, glass frit (a piece of flaky or powdered glass that is crushed as necessary after melting and quenching the glass raw material), an organic vehicle, and an organic solvent. In the baking process, the glass component in the conductive paste breaks the antireflection film, so that an ohmic contact is formed by the conductive component in the conductive paste and the n + layer (for example, Patent Documents). See 1). According to the above electrode forming method, the process is simplified as compared with the case where the antireflection film is partially removed and an electrode is formed on the removed portion, and there is a problem of misalignment between the removed portion and the electrode forming position. Does not occur.

このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストにP,V,Biなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。   In the formation of the light-receiving surface electrode of such a solar cell, various proposals have been made for the purpose of improving the fire-through property and improving the ohmic contact, and thus increasing the fill factor (FF) and energy conversion efficiency. It has been done. For example, by adding a Group 5 element such as P, V, Bi, etc. to the conductive paste, there is one that promotes the redox action on the antireflection film of glass and silver and improves the fire-through property (for example, (See Patent Document 1). In addition, by adding chloride, bromide, or fluoride to the conductive paste, these additives help the glass and silver break the antireflection film, thereby improving ohmic contact (for example, patents). See reference 2.)

また、Si3N4やSiO2等から成る反射防止膜上に、Ag粉末、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびTi,Bi,Co,Zn,Zr,Fe,Crの少なくとも一種とを含む電極材料を焼き付けることにより、安定したオーミックコンタクトを得ようとするものがある(例えば、特許文献３を参照。)。Ti,Bi等は、Ag 100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましいとされている。理由は示されていないが、Ti,Bi等が含まれていると、電極材料の焼成過程においてこれらがガラスに溶け込み、その後、電極材料が反射防止膜に作用するので、Ti,Bi等が含まれない場合に比較して反射防止膜との反応が安定化するものとされている。 In addition, an electrode material containing Ag powder, organic vehicle, glass frit, and at least one of Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe, and Cr on an antireflection film made of Si 3 N 4 or SiO 2 or the like. There is one that attempts to obtain a stable ohmic contact by baking (see, for example, Patent Document 3). Ti, Bi and the like are preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag. The reason is not shown, but if Ti, Bi, etc. are included, these will dissolve in the glass during the firing process of the electrode material, and then the electrode material will act on the antireflection film, so Ti, Bi, etc. will be included It is supposed that the reaction with the antireflection film is stabilized as compared with the case where it is not possible.

また、Ag粉末と、粒径が7〜100(nm)のZnOと、軟化点が300〜600(℃)の範囲内のガラスフリットとを有機溶媒中に分散した厚膜導電性組成物が提案されている(例えば、特許文献４を参照。)。この厚膜導電性組成物は太陽電池の受光面電極を形成するためのもので、Znを添加することで導電性とはんだ接着性とが改善される。また、同様な目的で、ZnOに代えてMnO2を用いることも提案されている(例えば、特許文献５を参照。)。 Also proposed is a thick film conductive composition in which Ag powder, ZnO with a particle size of 7-100 (nm), and glass frit with a softening point in the range of 300-600 (° C) are dispersed in an organic solvent. (See, for example, Patent Document 4). This thick film conductive composition is for forming a light-receiving surface electrode of a solar cell, and conductivity and solder adhesion are improved by adding Zn. For the same purpose, it has been proposed to use MnO 2 instead of ZnO (see, for example, Patent Document 5).

特公平０３−０４６９８５号公報Japanese Examined Patent Publication No. 03-046985 特許第３７０７７１５号公報Japanese Patent No. 3707715 特開２００１−３１３４００号公報JP 2001-313400 A 特開２００６−３０２８９０号公報JP 2006-302890 A 特開２００６−３０２８９１号公報JP 2006-302891 A 特開平０５−２２９８２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-229824 特許２７０７３２５号公報Japanese Patent No. 2707325 特許２８４０８５６号公報Japanese Patent No. 2840856

ところで、上述した太陽電池において、受光面電極は入射する太陽光を遮るので、太陽電池セルに入るエネルギー量はその受光面電極の占める面積に応じて減少する。これに対して、受光面電極の線幅を細くして受光面積を増大させることが考えられ、例えば100(μm)程度の線幅とすることが望まれているが、線幅を細くするほど良好なオーミックコンタクトが得られ難くなって接触抵抗が高くなり延いては電流密度の低下が起こるため、変換効率は却って低下することとなる。前記特許文献１〜５に記載された技術は、何れもファイヤースルー性を改善して良好なオーミックコンタクトを得ようとするものであるが、線幅を細くした場合にも十分な効果が得られるものではなかった。   By the way, in the solar cell mentioned above, since a light-receiving surface electrode interrupts the incident sunlight, the energy amount which enters into a photovoltaic cell decreases according to the area which the light-receiving surface electrode occupies. On the other hand, it is conceivable to increase the light receiving area by reducing the line width of the light receiving surface electrode.For example, it is desired to have a line width of about 100 (μm). Since it becomes difficult to obtain a good ohmic contact, the contact resistance increases and then the current density decreases, so that the conversion efficiency decreases. Each of the techniques described in Patent Documents 1 to 5 is intended to improve the fire-through property and obtain a good ohmic contact, but a sufficient effect can be obtained even when the line width is narrowed. It was not a thing.

また、太陽電池のｎ層は少数キャリアの再結合速度が高いため、生成した電子とホールが再結合し、発電に寄与せず熱に変わってしまう現象(ヒートロス)が起こる。特に、短波長光は半導体の光吸収係数が大きいのでｎ層で吸収され易く再結合が生じ易い。これに対して、太陽電池基板のシート抵抗を高くしてｎ層を薄くすると共に、不純物濃度を低くして少数キャリアの拡散距離を大きくすることにより、再結合によるヒートロスを抑制して短波長の太陽光を発電に寄与させるものがある(シャローエミッタ或いはシャロージャンクションセルと称される)。これにより、電流が増大して変換効率が高められる。しかしながら、表面近傍の不純物濃度が低くなるとオーミックコンタクトが悪くなるため、接触抵抗が高くなって電流密度が低下し、変換効率が却って低下する問題がある。   Further, since the n-layer of the solar cell has a high recombination rate of minority carriers, the generated electrons and holes are recombined, and a phenomenon (heat loss) occurs that does not contribute to power generation and changes to heat. In particular, short-wavelength light is easily absorbed by the n layer because of the large light absorption coefficient of the semiconductor, and recombination is likely to occur. On the other hand, by increasing the sheet resistance of the solar cell substrate to make the n layer thin, and by reducing the impurity concentration and increasing the diffusion distance of minority carriers, heat loss due to recombination is suppressed and the short wavelength is reduced. There is one that contributes to the generation of sunlight (referred to as a shallow emitter or shallow junction cell). Thereby, current increases and conversion efficiency is increased. However, since the ohmic contact becomes worse when the impurity concentration near the surface is lowered, there is a problem that the contact resistance is increased, the current density is lowered, and the conversion efficiency is lowered.

本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、ｎ層と受光面電極等の導体膜との接触抵抗を改善して太陽電池の変換効率を高めることのできる太陽電池電極用ペースト組成物を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and its purpose is to improve the contact resistance between the n layer and a conductor film such as a light-receiving surface electrode, and to increase the conversion efficiency of the solar cell. It is providing the paste composition for electrodes.

斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、太陽電池のｎ + 層上に厚膜銀から成る電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、酸化亜鉛ZnOにAl,Ga,In,およびTiの中から選択された少なくとも一種がドープされた導電性亜鉛酸化物を含むことにある。 In order to achieve such an object, the gist of the present invention is to form an electrode made of thick film silver on an n + layer of a solar cell, which contains conductive silver powder, glass frit, and an organic medium. A conductive paste composition for a solar cell used for the purpose, comprising zinc oxide ZnO containing a conductive zinc oxide doped with at least one selected from Al, Ga, In, and Ti .

このようにすれば、ZnOにAl,Ga,In,Tiがドープされた導電性亜鉛酸化物は低抵抗のｎ型半導体になり、シリコン基板上に形成されたｎ+層と銀との中間のエネルギー準位(伝導帯下端のエネルギー準位をいう)を有する。そのため、これを含む導電性ペースト組成物を用いてシリコン基板のｎ + 層上に受光面電極等の導体膜を設けると、シリコン基板と導電性亜鉛酸化物との間でショットキー接触が起きることが抑制されて、シリコン基板と導体膜中の銀との間に導電パスが好適に形成される。この結果、シリコン基板と導体膜との接触抵抗が低くなるので、細線化も容易になる。これらにより、接触抵抗が低くなることと相俟って、受光面側においては細線化によって受光面積を大きくできることから、太陽電池の変換効率を高めることの可能な太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。 In this way, the conductive zinc oxide in which Zn, Al, Ga, In and Ti are doped becomes a low-resistance n-type semiconductor, which is intermediate between the n + layer formed on the silicon substrate and silver. It has an energy level (refers to the energy level at the bottom of the conduction band). Accordingly, sheet when the silicon substrate of the n + layer on providing a conductive film such as the light-receiving surface electrode, the Schottky contact occurs between the silicon substrate and the conductive zinc oxide using a conductive paste composition comprising the same Therefore, a conductive path is preferably formed between the silicon substrate and the silver in the conductor film. As a result, the contact resistance between the silicon substrate and the conductor film is lowered, and therefore thinning is facilitated. By these, combined with the reduction in contact resistance , the light receiving area can be increased by thinning on the light receiving surface side, so that a solar cell conductive paste composition capable of increasing the conversion efficiency of the solar cell is obtained. can get.

因みに、３族・４族元素は、シリコンに拡散するとリーク電流を生じさせる原因となることが知られているため、一般に半導体用途のペーストでは避けられている。しかしながら、前述したようにZnOを添加しただけでは導電性ペースト組成物に十分な導電性を与えられないことから、本発明者等はZnOに他の元素をドープし或いはペースト中に他の元素或いは化合物を添加する等の検討を種々重ねた結果、意外にも、３族・４族元素のうちAl,Ga,In,Tiについては、リーク電流を生じさせるような不都合を伴うことなく、ZnOの導電性を高める効果を奏することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。   Incidentally, since it is known that Group 3 and Group 4 elements cause leakage current when diffused into silicon, they are generally avoided in pastes for semiconductor applications. However, as described above, the addition of ZnO does not give sufficient conductivity to the conductive paste composition, so the present inventors dope other elements into ZnO or add other elements or As a result of various studies such as addition of compounds, surprisingly, Al, Ga, In, and Ti among the Group 3 and Group 4 elements are not accompanied by inconveniences that cause leakage currents. It discovered that there existed an effect which improves electroconductivity. The present invention has been made based on such knowledge.

なお、Al,Ga,In,Tiは、これらのうちの一種をZnOにドープしてもよいが、２種以上をZnOにドープしてもよく、或いは、これらのうち異なる元素をZnOにドープした２種以上を混合して用いてもよい。また、Al,Ga,In,Tiに加えて、他の元素、例えばB,Y,Sc,Si,Ge,Zr,Hf,Sn,Co,Cuを含むことができる。例えば、２種以上の元素を併用することにより、効果を保ったままGa,In等の高価な元素の使用量を減じることもできる。   In addition, Al, Ga, In, and Ti may be doped with ZnO, one of these may be doped with ZnO, or two or more may be doped with ZnO, or a different element may be doped with ZnO. Two or more kinds may be mixed and used. In addition to Al, Ga, In, and Ti, other elements such as B, Y, Sc, Si, Ge, Zr, Hf, Sn, Co, and Cu can be included. For example, by using two or more elements in combination, the amount of expensive elements such as Ga and In can be reduced while maintaining the effect.

ここで、好適には、前記導電性亜鉛酸化物はAl添加ZnOおよびGa添加ZnOの少なくとも一方である。Al,Ga,In,Tiは、何れもZnOにドープされるとこれを低抵抗のｎ型半導体に変化させるものであるが、この中でもAlおよびGaをドープした場合には少量の添加で抵抗率が十分に低くなることから、Al添加ZnOおよびGa添加ZnOが接触抵抗を低くすることを目的とする太陽電池用導電性ペースト組成物の添加物として特に好ましい。   Here, preferably, the conductive zinc oxide is at least one of Al-added ZnO and Ga-added ZnO. Al, Ga, In, and Ti all change to low-resistance n-type semiconductors when doped with ZnO. Among them, when Al and Ga are doped, resistivity is reduced with a small amount of addition. Is sufficiently low, Al-added ZnO and Ga-added ZnO are particularly preferable as additives for the conductive paste composition for solar cells intended to reduce contact resistance.

また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物はペースト組成物全体に対して0.05〜5(wt%)の範囲内の割合で含まれる。導電性亜鉛酸化物を添加することによる導電パス形成等の効果を十分に享受するためには0.05(wt%)以上の添加が望ましく、一方、添加量が多くなるほどペースト組成物中の銀含有量が相対的に低下して却って導電性が低下し延いては変換効率が低下する傾向が生ずることから、5(wt%)以下の添加が望ましい。   Preferably, the conductive zinc oxide is contained in a proportion within the range of 0.05 to 5 (wt%) with respect to the entire paste composition. Addition of 0.05 (wt%) or more is desirable in order to fully enjoy the effects such as formation of conductive paths by adding conductive zinc oxide, while the silver content in the paste composition increases as the amount added increases. However, it is desirable to add 5 (wt%) or less because the conductivity tends to decrease and the conversion efficiency tends to decrease.

また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にある。このようにすれば、太陽電池にファイヤースルー法で反射防止膜を破って受光面電極を形成する場合に好適に用い得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、上記の温度範囲の軟化点を有するガラスフリットが用いられることにより、太陽電池用導電性ペースト組成物は、良好なファイヤースルー性を有し且つｎ層が薄いシャローエミッタ等においてもガラスによるｐｎ接合の破壊が生じ難いものとなる。軟化点が300(℃)未満では、ペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるのでｐｎ接合が破壊されやすく、一方、軟化点が600(℃)を越えると反射防止膜へ浸食し難くなってオーミックコンタクトが得られなくなる。 Preferably, in the conductive paste composition for a solar cell, the glass frit has a softening point in the range of 300 to 600 (° C.). If it does in this way, the conductive paste composition for solar cells which can be used suitably when a solar cell is broken by an anti-reflective film by a fire through method and a light-receiving surface electrode is formed is obtained. That is, by using a glass frit having a softening point in the above temperature range, the conductive paste composition for a solar cell has a good fire-through property and a pn by glass even in a shallow emitter having a thin n layer. Bonding is less likely to break. If the softening point is less than 300 (° C), the erosion of the paste composition becomes too strong and the pn junction is likely to be broken. Contact cannot be obtained.

また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物は平均粒径(D50)が5(μm)以下である。5(μm)を越えると流動性が悪くなると共にスクリーンメッシュの目詰まりが生じ易くなる等、印刷性が悪化する。平均粒径は3(μm)以下が一層好ましい。なお、平均粒径の下限値は特に限定されず、例えば10(nm)のものも好適に用い得る。上記粒径は、ガス吸着法を用いて得られたBET比表面積から換算した値である。   Preferably, the conductive zinc oxide has an average particle size (D50) of 5 (μm) or less. If it exceeds 5 (μm), the fluidity is deteriorated and the screen mesh is easily clogged. The average particle size is more preferably 3 (μm) or less. Note that the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, and for example, a value of 10 (nm) can be suitably used. The particle size is a value converted from a BET specific surface area obtained by using a gas adsorption method.

また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物は、前記Al,Ga,In,Tiを合計で0.1(mol%)以上含むものである。このようにすれば、導電性亜鉛酸化物の体積固有抵抗を一層低下させることができる。なお、ドープ可能な範囲であれば含有量の技術的な上限は確認できていないが、例えばAlは3.2(mol%)程度まで、Gaは6.1(mol%)程度まで、Inは1.2(mol%)程度まで、Tiは2.0(mol%)程度までの範囲で導電性亜鉛酸化物の体積固有抵抗を低下させ得ることが確認されている。但し、過剰に添加しても導電性は余り高くならず費用対効果の面で好ましくないことから、合計で3.0(mol%)以下に留めることが好ましい。   Preferably, the conductive zinc oxide contains a total of 0.1 (mol%) of Al, Ga, In, and Ti. In this way, the volume resistivity of the conductive zinc oxide can be further reduced. Although the technical upper limit of the content has not been confirmed if it can be doped, for example, Al is up to about 3.2 (mol%), Ga is up to about 6.1 (mol%), In is about 1.2 (mol%) It has been confirmed that Ti can reduce the volume resistivity of the conductive zinc oxide in the range of up to about 2.0 (mol%). However, even if it is added in excess, the conductivity is not so high and it is not preferable from the viewpoint of cost effectiveness. Therefore, it is preferable to keep the total to 3.0 (mol%) or less.

また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内であり、ペースト全体に対して1〜20(vol%)の範囲内の割合で含まれるものである。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性銀粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。また、ガラス量が1(vol%)以上であれば反射防止膜の融解性が一層高められるので一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラス量が20(vol%)以下であれば絶縁層が一層形成され難いので一層高い導電性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径およびペースト中における割合を共に満たすことが好ましい。ペースト中における割合は、2〜10(vol%)が特に好ましい。   Preferably, the glass frit has an average particle size (D50) in the range of 0.3 to 3.0 (μm) and is contained in a proportion in the range of 1 to 20 (vol%) with respect to the entire paste. It is. If the average particle size of the glass frit is too small, melting will be too early when the electrode is fired, resulting in a decrease in electrical characteristics, but if it is 0.3 (μm) or more, moderate melting properties can be obtained, so that the electrical characteristics are further enhanced. . In addition, since agglomeration is unlikely to occur, better dispersibility can be obtained during paste preparation. Also, when the average particle size of the glass frit is significantly larger than the average particle size of the conductive silver powder, the dispersibility of the whole powder is lowered, but if it is 3.0 (μm) or less, better dispersibility can be obtained. . Moreover, a further melting property of the glass can be obtained. In addition, if the glass amount is 1 (vol%) or more, the melting property of the antireflection film is further improved, so that a better ohmic contact can be obtained. Further, if the amount of glass is 20 (vol%) or less, it is difficult to form a single insulating layer, so that higher conductivity can be obtained. Therefore, in order to obtain a better ohmic contact, it is preferable to satisfy both the average particle diameter and the ratio in the paste. The ratio in the paste is particularly preferably 2 to 10 (vol%).

なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法である。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から球形粒子を仮定した平均粒径を算出できる。   The average particle size of the glass frit is a value obtained by the air permeation method. The air permeation method is a method for measuring the specific surface area of a powder from the permeability of a fluid (for example, air) to the powder layer. The basis of this measurement method is the Kozeny-Carmann equation, which shows the relationship between the wetted surface area of all particles making up the powder layer and the flow velocity and pressure drop of the fluid passing therethrough. The specific surface area of the sample is obtained by measuring the flow velocity and pressure drop with respect to the powder layer filled under the conditions determined by the above. In this method, the gap between the filled powder particles is regarded as pores, and the wetted surface area of the particles that resists the flow of air is determined. Usually, the value is smaller than the specific surface area determined by the gas adsorption method. Show. An average particle diameter assuming spherical particles can be calculated from the obtained specific surface area and particle density.

また、好適には、前記導電性銀粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性銀粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。   Preferably, the conductive silver powder has an average particle size (D50) in the range of 0.3 to 3.0 (μm). Further, if the average particle size of the silver powder is 3.0 (μm) or less, better dispersibility can be obtained, and thus higher conductivity can be obtained. Moreover, if it is 0.3 (μm) or more, aggregation is suppressed and better dispersibility can be obtained. Since silver powder of less than 0.3 (μm) is extremely expensive, 0.3 (μm) or more is preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Further, if the average particle diameter of both the conductive silver powder and the glass frit is 3.0 (μm) or less, there is an advantage that clogging hardly occurs even when the electrode is printed and formed with a fine line pattern.

なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末であっても差し支えない。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。   The silver powder is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape or a scale shape. However, when the spherical powder is used, the printability is excellent and the filling rate of the silver powder in the coating film is increased. Therefore, compared to the case where other shapes of silver powder such as scales are used, the coating film The electrical conductivity of the electrode generated from is increased. Therefore, it is particularly preferable because the line width can be further reduced while ensuring the necessary conductivity.

また、好適には、前記太陽電池電極用ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、[10(rpm)における粘度]/[100(rpm)における粘度])が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.0の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。   Preferably, the solar cell electrode paste composition has a viscosity ratio (that is, [10 (rpm)) within a range of a viscosity of 150 to 250 (Pa · s) at 25 (° C.)-20 (rpm). [Viscosity] / [viscosity at 100 (rpm)]) is 3-8. By using a paste having such a viscosity characteristic, the viscosity is suitably reduced during squeezing and transmitted through the screen mesh. After the transmission, the viscosity returns to a high viscosity and the expansion of the printing width is suppressed. Thus, a fine line pattern can be easily obtained while maintaining the printability such that clogging does not easily occur and clogging does not occur. The viscosity of the paste composition is more preferably in the range of 160 to 200 (Pa · s), and the viscosity ratio is more preferably in the range of 3.2 to 6.0. In addition, a viscosity ratio of 4 to 6 is desirable for thinning a design line width of 100 (μm) or less.

なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。   Note that increasing the film thickness so that the cross-sectional area can be maintained even if the line width is reduced includes, for example, increasing the emulsion thickness of the printing plate, increasing the tension, and reducing the line diameter. It is also possible to widen the aperture. However, when the emulsion thickness is increased, the separation of the plate is deteriorated, so that the stability of the printed pattern shape cannot be obtained. In addition, when the tension is increased or the wire diameter is reduced, the screen mesh is easily stretched, so that it is difficult to maintain the dimensional and shape accuracy and the durability of the printing plate making is lowered. In addition, since it is provided with a large width, a bus bar that is unnecessary to increase the film thickness is also increased, resulting in a problem of waste of material.

また、前記導電性亜鉛酸化物は、酸化亜鉛粉体に金属酸化物を適宜の方法でドープして得られるもので、酸化亜鉛粉体と金属酸化物粉体との混合物を入れた容器内に還元性ガスを流通させながら600〜800(℃)で加熱する方法、酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の水溶液に金属の硝酸塩や酢酸塩を混合した溶液を600〜1100(℃)の燃焼ガス流中に噴射して熱分解反応させる方法(例えば、前記特許文献６を参照。)、水溶性亜鉛化合物および水溶性金属化合物を含有する溶液とアルカリ性溶液とをpH6〜12.5の範囲にあるように並行添加して反応させ、生成した共沈物を還元雰囲気中で焼成する方法(例えば、前記特許文献７を参照。)、亜鉛酸アルカリ化合物と水溶性金属化合物とを含む溶液を鉱酸で中和し、析出物を焼成する方法(例えば、前記特許文献８を参照。)等を利用して製造することができる。   The conductive zinc oxide is obtained by doping a zinc oxide powder with a metal oxide by an appropriate method. The conductive zinc oxide is contained in a container containing a mixture of a zinc oxide powder and a metal oxide powder. A method of heating at 600 to 800 (° C) while circulating a reducing gas, and a solution in which an aqueous solution of zinc acetate or zinc nitrate is mixed with metal nitrate or acetate in a combustion gas flow of 600 to 1100 (° C) A method in which a thermal decomposition reaction is carried out by spraying (see, for example, Patent Document 6), a solution containing a water-soluble zinc compound and a water-soluble metal compound and an alkaline solution are added in parallel so that the pH is in the range of 6 to 12.5. A method of firing the resulting coprecipitate in a reducing atmosphere (see, for example, Patent Document 7), neutralizing a solution containing an alkali zincate compound and a water-soluble metal compound with a mineral acid, A method of firing the precipitate (see, for example, Patent Document 8). It can be produced by use.

また、前記ガラスフリットは特に限定されず、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れも用い得る。例えば、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラス、酸化物換算でLi2O 0.6〜18(mol%)、PbO 20〜65(mol%)、B2O3 1〜18(mol%)、SiO2 20〜65(mol%)の範囲内の割合で含む含Li有鉛ガラス、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることができる。 The glass frit is not particularly limited, and either leaded glass or lead-free glass can be used. For example, PbO 46~57 (mol%) in terms of oxide, B 2 O 3 1~7 (mol %), leaded glass in a proportion in the range of SiO 2 38~53 (mol%), as oxide containing containing in Li 2 O 0.6~18 (mol%) , PbO 20~65 (mol%), B 2 O 3 1~18 (mol%), in a proportion in the range of SiO 2 20~65 (mol%) Li leaded glass, Bi 2 O 3 10~29 in terms of oxide (mol%), ZnO 15~30 ( mol%), SiO 2 0~20 (mol%), B 2 O 3 20~33 (mol% ), Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O can be used as lead-free glass containing a total amount of 8 to 21 (mol%).

上記有鉛ガラスにおいては、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために必須である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbOが46(mol%)以上且つ57(mol%)以下であることが好ましい。PbO量は、49(mol%)以上が一層好ましく、54(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、49〜54(mol%)の範囲が更に好ましい。   In the leaded glass, PbO is a component that lowers the softening point of the glass and is essential to enable low-temperature firing. In order to obtain good fire-through properties, it is preferable that PbO is 46 (mol%) or more and 57 (mol%) or less. The amount of PbO is more preferably 49 (mol%) or more, and further preferably 54 (mol%) or less. That is, the range of 49 to 54 (mol%) is more preferable.

また、前記有鉛ガラスにおいて、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、B2O3が1(mol%)以上且つ7(mol%)以下であることが好ましい。B2O3量は、3(mol%)以上が一層好ましく、5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、3〜5(mol%)の範囲が更に好ましい。 In the leaded glass, B 2 O 3 is a glass-forming oxide (that is, a component that forms a glass skeleton), and is an essential component for lowering the softening point of glass. In order to obtain good fire-through properties, B 2 O 3 is preferably 1 (mol%) or more and 7 (mol%) or less. The amount of B 2 O 3 is more preferably 3 (mol%) or more, and further preferably 5 (mol%) or less. That is, the range of 3 to 5 (mol%) is more preferable.

また、前記有鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、SiO2が38(mol%)以上且つ53(mol%)以下であることが好ましい。SiO2量は、43(mol%)以上が一層好ましく、48(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、43〜48(mol%)の範囲が更に好ましい。 In the leaded glass, SiO 2 is a glass-forming oxide and is an essential component for increasing the chemical resistance of the glass. In order to obtain good fire-through properties, it is preferable that SiO 2 is 38 (mol%) or more and 53 (mol%) or less. The amount of SiO 2 is more preferably 43 (mol%) or more, and more preferably 48 (mol%) or less. That is, the range of 43 to 48 (mol%) is more preferable.

また、前記有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計10(mol%)以下の範囲で含まれ得る。   Moreover, the said leaded glass may contain another various glass component and additive in the range which does not impair the characteristic. For example, Al, Zr, Na, Li, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr, etc. may be contained. These may be included in a total range of 10 (mol%) or less, for example.

また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO、B2O3、SiO2に加えてLi2Oが必須の成分である。Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが好ましい。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になり易い。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する傾向がある。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、6(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、6〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6(mol%)程度が特に好ましい。 In the Li-containing lead-containing glass, Li 2 O is an essential component in addition to PbO, B 2 O 3 and SiO 2 . Li 2 O is a component that lowers the softening point of the glass. In order to obtain good fire-through properties, Li 2 O is preferably 0.6 (mol%) or more and 18 (mol%) or less. If Li 2 O is less than 0.6 (mol%), the softening point becomes too high and the erosion property to the antireflection film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 18 (mol%), the erodibility becomes too strong, and the electrical characteristics tend to deteriorate. Incidentally, Li is generally an impurity for semiconductors because it promotes diffusion, and Li tends to deteriorate the characteristics, so it is desirable to avoid it in semiconductor applications. In particular, when the amount of Pb is usually large and Li is contained, the erodibility tends to be too strong and control tends to be difficult. However, in the solar cell application as described above, no deterioration in characteristics was observed using glass containing Li, and on the other hand, an appropriate amount was included, thereby improving the fire-through property and improving the characteristics. Li is a donor element and can reduce contact resistance. In addition, it was recognized that the composition range of the glass capable of obtaining good fire-through properties was increased by adopting a composition containing Li. However, even in solar cell applications, if it is excessively contained, the erodibility becomes too strong, and the electrical characteristics tend to deteriorate. The amount of Li 2 O is more preferably 6 (mol%) or more, and further preferably 12 (mol%) or less. That is, the range of 6 to 12 (mol%) is more preferable. Further, about 6 (mol%) is particularly preferable.

また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。PbO量が20(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生じ得る。PbO量は、22.4(mol%)以上が一層好ましく、50.8(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22.4〜50.8(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜40(mol%)程度が特に好ましい。   In addition, in the Li-containing lead-containing glass, the amount of PbO is preferably 20 (mol%) or more and 65 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If the amount of PbO is less than 20 (mol%), the softening point becomes too high, so that it is difficult to erode the antireflection film, and it becomes difficult to obtain a good ohmic contact. On the other hand, when it exceeds 65 (mol%), the softening point becomes too low, so that erosion becomes too strong and the pn junction is likely to be broken. The amount of PbO is more preferably 22.4 (mol%) or more, and further preferably 50.8 (mol%) or less. That is, the range of 22.4 to 50.8 (mol%) is more preferable. Moreover, about 30-40 (mol%) is especially preferable.

また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、B2O3量は1(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。B2O3量が1(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなると共に、耐湿性も低下する傾向がある。特に、ガラス中にLiが含まれる態様では、B2O3が1(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生じ得る。B2O3量は、2.8(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、2.8〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6〜12(mol%)程度が特に好ましい。 In the Li-containing lead-containing glass, the amount of B 2 O 3 is preferably 1 (mol%) or more and 18 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If the amount of B 2 O 3 is less than 1 (mol%), the softening point becomes too high, so that it is difficult to erode the antireflection film, and it becomes difficult to obtain a good ohmic contact, and the moisture resistance tends to decrease. is there. In particular, in an embodiment in which Li is contained in the glass, it is extremely difficult to melt if B 2 O 3 is not contained in an amount of 1 (mol%) or more. On the other hand, if it exceeds 18 (mol%), the softening point becomes too low, so that the erosion becomes too strong and the pn junction is broken. The amount of B 2 O 3 is more preferably 2.8 (mol%) or more, and further preferably 12 (mol%) or less. That is, the range of 2.8 to 12 (mol%) is more preferable. Moreover, about 6-12 (mol%) is especially preferable.

また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、SiO2量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。SiO2量が20(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になる傾向があり、一方、65(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎて反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる傾向がある。SiO2量は、27.0(mol%)以上が一層好ましく、48.5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、27.0〜48.5(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜35(mol%)程度が特に好ましい。 In the Li-containing lead-containing glass, the SiO 2 content is preferably 20 (mol%) or more and 65 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If the amount of SiO 2 is less than 20 (mol%), chemical resistance is insufficient and glass formation tends to be difficult.On the other hand, if it exceeds 65 (mol%), the softening point becomes too high and the antireflection film is eroded. It tends to be difficult to obtain a good ohmic contact. The amount of SiO 2 is more preferably 27.0 (mol%) or more, and further preferably 48.5 (mol%) or less. That is, the range of 27.0 to 48.5 (mol%) is more preferable. Moreover, about 30-35 (mol%) is especially preferable.

また、前記含Li有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。Alはガラスの安定性を得るために有効な成分であるから、特性には殆ど影響しないが、含まれていることが好ましい。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。例えば、AlおよびTiはそれぞれ6(mol%)以下が好ましく、3(mol%)以下が一層好ましい。また、Znは30(mol%)以下が好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rshが向上し、延いては開放電圧Vocおよび短絡電流Iscが向上するので一層高い電気的特性が得られる。   The Li-containing lead-containing glass may contain other various glass components and additives as long as the characteristics are not impaired. For example, Al, Zr, Na, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr, etc. may be contained. Since Al is an effective component for obtaining the stability of the glass, it hardly affects the properties but is preferably contained. These may be included in a total range of 30 (mol%) or less, for example. For example, Al and Ti are each preferably 6 (mol%) or less, and more preferably 3 (mol%) or less. Zn is preferably 30 (mol%) or less, and more preferably 15 (mol%) or less. By using a composition containing appropriate amounts of these Al, Ti, and Zn, the parallel resistance Rsh is improved, and the open-circuit voltage Voc and the short-circuit current Isc are improved, so that higher electrical characteristics can be obtained.

また、前記無鉛ガラスにおいては、B2O3量は20(mol%)以上且つ33(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。20(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、33(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下する(例えば、シリコン系太陽電池においては基板材料であるSiとの反応性が高くなることに起因するものと考えられる)ので、その割合は所望する軟化点と電気的特性とを考慮して定めることが好ましく、例えば30(mol%)以下が好ましい。 In the lead-free glass, the amount of B 2 O 3 is preferably 20 (mol%) or more and 33 (mol%) or less in order to obtain good fire-through properties. If it is less than 20 (mol%), the softening point tends to be too high, and if it exceeds 33 (mol%), the electric characteristics of the solar cell tend to be insufficient. While the softening point increases with decreasing B 2 O 3, the electrical characteristics decrease with increasing B 2 O 3 (for example, in silicon-based solar cells, this is considered to be due to the higher reactivity with Si, the substrate material). Therefore, the ratio is preferably determined in consideration of a desired softening point and electrical characteristics, for example, 30 (mol%) or less is preferable.

また、前記無鉛ガラスにおいては、Bi2O3は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために含まれていることが好ましい。10(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、29(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3量が少ない方が好ましく、20(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。 In the lead-free glass, Bi 2 O 3 is a component that lowers the softening point of the glass and is preferably included to enable low-temperature firing. If it is less than 10 (mol%), the softening point tends to be too high, and if it exceeds 29 (mol%), the electric characteristics of the solar cell tend to be insufficient. In order to obtain as high electrical characteristics as possible, the amount of Bi 2 O 3 is preferably as small as possible, and more preferably 20 (mol%) or less. Further, in order to sufficiently lower the softening point, a larger amount of Bi 2 O 3 is preferable, and 15 (mol%) or more is preferable. That is, the range of 15 to 20 (mol%) is particularly preferable.

また、前記無鉛ガラスにおいては、ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなる。ZnO量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、20(mol%)以上が一層好ましく、30(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜30(mol%)の範囲が特に好ましい。   Further, in the lead-free glass, ZnO is a component that lowers the softening point of the glass and increases durability (that is, long-term reliability), and if it is less than 15 (mol%), the softening point is too high and the durability is low. The nature is also insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 (mol%), the balance with other components is affected, but the glass is easily crystallized. The smaller the amount of ZnO, the higher the softening point and the lower the durability. On the other hand, the larger the amount, the easier it is to crystallize, so 20 (mol%) or more is more preferred, and 30 (mol%) or less is more preferred. That is, the range of 20 to 30 (mol%) is particularly preferable.

また、前記無鉛ガラスにおいて、アルカリ成分Li2O、Na2O、K2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が8(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になり、21(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下するので、10(mol%)以上が一層好ましく、20(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、10〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。 In the lead-free glass, the alkaline components Li 2 O, Na 2 O, K 2 O are components that lower the softening point of the glass, and if the total amount is less than 8 (mol%), the softening point becomes too high. If it exceeds 21 (mol%), the electrical characteristics of the solar cell become insufficient. The softening point increases as the amount of the alkali component decreases, while the electrical characteristics decrease as the amount of the alkali component increases. Therefore, it is more preferably 10 (mol%) or more, and more preferably 20 (mol%) or less. That is, the range of 10 to 20 (mol%) is particularly preferable.

また、前記無鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、無鉛ガラスにおいてもガラスの安定性を向上させる効果があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。但し、多くなるほど軟化点が上昇するので、20(mol%)以下に留めることが必要である。十分な安定性を得るためには、4(mol%)以上が一層好ましく、軟化点を十分に低い値に留めるためには11(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、4〜11(mol%)が特に好ましい。 In the lead-free glass, SiO 2 is a glass-forming oxide, and lead-free glass also has an effect of improving the stability of the glass. However, since the softening point increases as the number increases, it is necessary to keep it at 20 (mol%) or less. In order to obtain sufficient stability, 4 (mol%) or more is more preferable, and in order to keep the softening point at a sufficiently low value, 11 (mol%) or less is more preferable. That is, 4 to 11 (mol%) is particularly preferable.

また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K源としては炭酸カリウムを用い得る。 Further, the glass frit can be synthesized from various raw materials that can be vitrified within the composition range, and examples thereof include oxides, carbonates, nitrates, etc. Examples of the Si source include silicon dioxide SiO 2. a boric acid B 2 O 3 is a B source, red lead Pb 3 O 4 as a Pb source, a bismuth oxide as a Bi source, a zinc oxide as a Zn source, the Li source lithium carbonate, Na Sodium carbonate can be used as the source, and potassium carbonate can be used as the K source.

また、有鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、主要成分に加えて他の成分が含まれる場合には、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。   Moreover, in any of leaded glass and lead-free glass, when other components are contained in addition to the main components, their oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. may be used.

また、本願発明の導電性ペースト組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。   In addition, since the conductive paste composition of the present invention can suitably control the diffusion of silver when forming an electrode by fire-through as described above, it can be suitably used for a light-receiving surface electrode.

本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional structure of the solar cell with which the paste composition for electrodes of one Example of this invention was applied for formation of a light-receiving surface electrode. 図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the light-receiving surface electrode pattern of the solar cell of FIG.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例の導電性ペースト組成物が受光面電極２０に適用されたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a silicon-based solar cell 10 in which a conductive paste composition according to an embodiment of the present invention is applied to a light-receiving surface electrode 20. In FIG. 1, a solar cell 10 includes a silicon substrate 12 which is, for example, a p-type polycrystalline semiconductor, an n layer 14 and a p + layer 16 respectively formed on the upper and lower surfaces thereof, and a reflection formed on the n layer 14. A prevention film 18 and a light-receiving surface electrode 20 and a back electrode 22 formed on the p + layer 16 are provided. The thickness dimension of the silicon substrate 12 is, for example, about 100 to 200 (μm).

上記のｎ層１４およびｐ+層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層１６が例えば500(nm)程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。 The n layer 14 and the p + layer 16 are provided by forming layers having a high impurity concentration on the upper and lower surfaces of the silicon substrate 12, and the thickness dimension of the high concentration layer is, for example, 70% for the n layer 14. ˜100 (nm), and the p + layer 16 is about 500 (nm), for example. The n layer 14 is about 100 to 200 (nm) in a general silicon solar cell, but is thinner than that in this embodiment, and has a structure called a shallow emitter. The impurity contained in the n layer 14 is an n-type dopant such as phosphorus (P), and the impurity contained in the p + layer 16 is a p-type dopant such as aluminum (Al) or boron (B). .

また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。 The antireflection film 18 is a thin film made of, for example, silicon nitride Si 3 N 4 , and is provided with an optical thickness of, for example, about ¼ of the visible light wavelength, for example, about 80 (nm). It is configured to have an extremely low reflectance of 10 (%) or less, for example, 2 (%).

また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。上記の厚膜導体は、Agを導体成分として含み且つ導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀から成るもので、厚膜導体中のガラス成分は、酸化物換算した値で、PbOを20〜65(mol%)の範囲内、例えば39(mol%)程度、B2O3を1〜18(mol%)の範囲内、例えば12.0(mol%)程度、SiO2を20〜65(mol%)の範囲内、例えば31.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば6.0(mol%)程度、Al2O3を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3(mol%)程度、TiO2を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3(mol%)程度、ZnOを0〜30(mol%)の範囲内、例えば6(mol%)程度の割合でそれぞれ含む含Li有鉛ガラスである。また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。 The light-receiving surface electrode 20 is made of, for example, a thick film conductor having a uniform thickness. As shown in FIG. 2, the light-receiving surface electrode 20 is a comb having a large number of thin line portions substantially on the entire surface of the light-receiving surface 24. Are provided in a planar shape. The thick film conductor is composed of thick film silver containing Ag as a conductor component and containing conductive zinc oxide, and the glass component in the thick film conductor is an oxide-converted value, and PbO is 20 to 65. (mol%), for example, about 39 (mol%), B 2 O 3 in the range of 1-18 (mol%), for example, about 12.0 (mol%), SiO 2 in the range of 20-65 (mol%) in the range of, for example, 31.0 (mol%) or so, in the range of 0.6 to 18 and Li 2 O (mol%), for example, 6.0 (mol%) or so, the range of the Al 2 O 3 0~6 (mol% ) , for example, 3 (mol%) or so, the range of the TiO 2 0~6 (mol%), for example, 3 (mol%) or so, in the range of ZnO and 0 to 30 (mol%), for example 6 (mol%) It is a Li-containing lead-containing glass that is contained in a proportion of each. In addition, the thickness dimension of the conductor layer is, for example, in the range of 20-30 (μm), for example, about 25 (μm), and the width dimension of each thin wire portion is, for example, in the range of 80-130 (μm), for example, It is about 100 (μm) and has sufficiently high conductivity.

また、上記導電性亜鉛酸化物は、酸化亜鉛粉体にAl,Ga,In,Ti等の金属酸化物が0.1〜2.0(mol%)の範囲内の量だけドープされたもので、体積固有抵抗が50(Ω・cm)以下の低抵抗のｎ型半導体である。   The conductive zinc oxide is a zinc oxide powder doped with a metal oxide such as Al, Ga, In, Ti, etc. in an amount within the range of 0.1 to 2.0 (mol%), and has a volume resistivity. Is an n-type semiconductor with a low resistance of 50 (Ω · cm) or less.

また、前記の裏面電極２２は、ｐ+層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。 The back electrode 22 is formed by applying a full-surface electrode 26 formed by applying a thick film material containing aluminum as a conductor component on the p + layer 16 over almost the entire surface, and a strip-like application on the full-surface electrode 26. The band-shaped electrode 28 made of thick film silver is formed. The belt-like electrode 28 is provided in order to make it possible to solder a conducting wire or the like to the back electrode 22.

本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２０が前述したように低抵抗のｎ型半導体である導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀で構成されていることから、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層１４との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。   In the solar cell 10 of this example, since the light-receiving surface electrode 20 is composed of thick film silver containing conductive zinc oxide, which is a low-resistance n-type semiconductor, as described above, the line width is 100 (μm). Despite being thinned to a certain extent, a good ohmic contact with the n layer 14 is obtained, and the contact resistance is low.

上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、導電性亜鉛酸化物と、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。   The light-receiving surface electrode 20 as described above is formed by, for example, a well-known fire-through method using an electrode paste composed of conductive powder, glass frit, conductive zinc oxide, vehicle, and solvent. It is a thing. An example of the manufacturing method of the solar cell 10 including the formation of the light receiving surface electrode will be described below.

まず、ガラスフリットを作製する。前述したような含Li有鉛ガラスから成るガラスフリットを用いる場合には、Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、Ti源として酸化チタン TiO2を、Zn源として酸化亜鉛 ZnOをそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。 First, a glass frit is produced. When using a glass frit made of Li-containing lead-containing glass as described above, lithium carbonate Li 2 CO 3 as the Li source, silicon dioxide SiO 2 as the Si source, boric acid B 2 O 3 as the B source, Pb Pb 3 O 4 as the source, aluminum oxide Al 2 O 3 as the Al source, titanium oxide TiO 2 as the Ti source, and zinc oxide ZnO as the Zn source, respectively. Weigh and mix so that This is put into a crucible, melted at a temperature in the range of 900 to 1200 (° C.) according to the composition for about 30 minutes to 1 hour, and rapidly cooled to be vitrified. This glass is pulverized using an appropriate pulverizing apparatus such as a planetary mill or a ball mill. The average particle size (D50) after pulverization is, for example, about 0.3 to 3.0 (μm).

上記ガラスフリットに代えて、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラスや、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることもできる。上記有鉛ガラスを用いる場合には、例えば、Na源として酸化ナトリウム Na2Oを、Li源として酸化リチウムLi2Oを、K源として炭酸カリウムをそれぞれ用いる他は上記含Li有鉛ガラスを製造する場合と同様にしてガラス化させる。また、無鉛ガラスを用いる場合には、Bi源として酸化ビスマスを、P源としてNH4H2PO4を、Ca源として酸化カルシウム CaOを、Ba源としてBaCO3をそれぞれ用いる他は、上記含Li有鉛ガラスおよび上記有鉛ガラスと同様にしてガラスフリットを製造する。本実施例で用いたガラス組成を表１に示す。表１中、No.1が有鉛ガラス、No.2〜4が含Li有鉛ガラス、No.5〜7が無鉛ガラスである。本実施例では、これらの何れも用い得る。 In place of the glass frit, PbO 46~57 (mol%) in terms of oxide, B 2 O 3 1~7 (mol %), leaded in a proportion in the range of SiO 2 38~53 (mol%) glass or, Bi 2 O 3 in terms of oxides 10~29 (mol%), ZnO 15~30 (mol%), SiO 2 0~20 (mol%), B 2 O 3 20~33 (mol%), Lead-free glass containing a total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O in the range of 8 to 21 (mol%) can also be used. In the case of using the leaded glass, for example, sodium oxide Na 2 O as a Na source, lithium oxide Li 2 O as a Li source, and potassium carbonate as a K source are produced. Vitrification is carried out in the same manner as in the case of. When lead-free glass is used, the above Li-containing glass is used except that bismuth oxide is used as the Bi source, NH 4 H 2 PO 4 is used as the P source, calcium oxide CaO is used as the Ca source, and BaCO 3 is used as the Ba source. Glass frit is produced in the same manner as leaded glass and leaded glass. Table 1 shows the glass composition used in this example. In Table 1, No. 1 is a leaded glass, Nos. 2 to 4 are Li-containing glass, and Nos. 5 to 7 are lead-free glass. In the present embodiment, any of these can be used.

Figure 0005279699
Figure 0005279699

一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。   On the other hand, as the conductor powder, for example, a commercially available spherical silver powder having an average particle diameter (D50) in the range of 0.3 to 3.0 (μm) is prepared. By using such silver powder having a sufficiently small average particle diameter, the filling rate of the silver powder in the coating film can be increased and the electrical conductivity of the conductor can be increased. The vehicle is prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent. For example, butyl carbitol acetate is used as the organic solvent, and ethyl cellulose is used as the organic binder. The ratio of ethyl cellulose in the vehicle is, for example, about 15 (wt%). A solvent added separately from the vehicle is, for example, butyl carbitol acetate. That is, although it is not limited to this, the same solvent as that used for the vehicle may be used. This solvent is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.

また、別途、導電性亜鉛酸化物を用意する。導電性亜鉛酸化物は、前述したような粉体を混合して加熱する方法や溶液から析出させる方法等の適宜の製造方法を用いて製造することができるが、本実施例では、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムおよび酸化チタニウム等の金属粉末とを乾式混合し、炭素存在下すなわち還元雰囲気にて800〜1050(℃)で加熱する方法を用いて製造した(例えば、特開昭５８−１４５６２０号公報を参照。他に特開昭５９−０９７５３１号公報に記載された方法なども適用できる。)。本実施例で製造した導電性亜鉛酸化物Ａ〜Ｈの特性を添加元素および添加量と併せて表２に示す。酸化亜鉛粉末は、サンプルＡについては平均粒径が80(nm)程度のNanoTek ZnO(シーアイ化成(株)製；NanoTekはナノフェーズテクノロジー社の登録商標)を、サンプルＢ〜Ｇについては平均粒径が220(nm)程度のJIS酸化亜鉛２種(ハクスイテック(株)製)を、サンプルＨについては平均粒径が45(μm)程度の酸化亜鉛PZグレード(ハクスイテック(株)製)を、それぞれ用いた。なお、PZグレードについては、適宜の粒径に粉砕して導電性亜鉛酸化物の製造に供した。   Separately, conductive zinc oxide is prepared. The conductive zinc oxide can be produced by using an appropriate production method such as a method of mixing and heating the powder as described above or a method of precipitating from a solution. In this example, the zinc oxide powder is used. And a metal powder such as aluminum oxide, gallium oxide, indium oxide and titanium oxide are dry-mixed and manufactured using a method of heating at 800 to 1050 (° C.) in the presence of carbon, that is, in a reducing atmosphere (for example, JP (See Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-145620. In addition, the method described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-097531 is also applicable.) The characteristics of the conductive zinc oxides A to H produced in this example are shown in Table 2 together with additional elements and addition amounts. As for the zinc oxide powder, NanoTek ZnO (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd .; NanoTek is a registered trademark of Nanophase Technology Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 80 (nm) for sample A, and average particle diameter for samples BG 2 types of JIS zinc oxide (made by Hakusuitec Co., Ltd.) with about 220 (nm) and zinc oxide PZ grade (made by Hakusuitec Co., Ltd.) with an average particle size of about 45 (μm) are used for sample H, respectively. It was. In addition, about the PZ grade, it grind | pulverized to the appropriate particle size and used for manufacture of electroconductive zinc oxide.

Figure 0005279699
Figure 0005279699

上記表２のうち、サンプルＡ〜Ｅが実施例の導電性ペースト組成物に用いた導電性亜鉛酸化物で、Ｆ〜Ｈは比較例の導電性ペースト組成物に用いたものである。また、表２中、添加量は調合量、粒径はガス吸着法を用いて得たBET比表面積から換算した値で、体積固有抵抗は試料0.5(g)を内径8(mm)の樹脂製円筒に入れて10(MPa)の加圧下でJIS K7194に準拠した四探針法による抵抗測定結果から求めた。   Among Table 2 above, Samples A to E are conductive zinc oxides used in the conductive paste compositions of Examples, and F to H are those used for the conductive paste compositions of Comparative Examples. In Table 2, the addition amount is the preparation amount, the particle size is a value converted from the BET specific surface area obtained by using the gas adsorption method, and the volume resistivity is made of a resin having an inner diameter of 8 (mm) and a sample 0.5 (g). It was obtained from the resistance measurement result by a four-probe method according to JIS K7194 under a pressure of 10 (MPa) in a cylinder.

なお、上記表２のサンプルＦは、酸化亜鉛２種を高温で長時間処理したもので、Gaが均一に添加されているが粒径が大きくなった。但し、良好な添加状態にあるため体積固有抵抗は低くなっている。また、サンプルＧは、Ga添加量が少ないため、体積固有抵抗が高くなったものである。また、サンプルＨは粒径が大きい酸化亜鉛を用いたもので、Gaが均一に添加されていないために体積固有抵抗が著しく高くなったものである。   Sample F in Table 2 was obtained by treating two types of zinc oxide at a high temperature for a long time. Ga was uniformly added, but the particle size was increased. However, the volume resistivity is low because of the good addition state. Sample G has a high volume resistivity due to a small Ga addition amount. Sample H uses zinc oxide having a large particle size, and has a volume resistivity that is remarkably high because Ga is not uniformly added.

因みに、ZnOに金属をドープした場合の電気特性として、例えば、下記表３に示すものが報告されている(T.Minami, MRS BULLETIN, 25, 39 (2000)を参照)。表３に示されるのは薄膜化した透明導電膜における測定値であり、ベースとなるZnOの粒径や添加方法等も異なるため、前記表２に示す結果と単純に比較することはできないが、一般に、この表３に示される添加量範囲であればZnOに高い導電性を与えられることが判っている。   Incidentally, as shown in Table 3 below, for example, electrical characteristics when ZnO is doped with metal have been reported (see T. Minami, MRS BULLETIN, 25, 39 (2000)). What is shown in Table 3 is the measured value in the thin transparent conductive film, and since the particle diameter of ZnO as a base and the addition method are different, it cannot be simply compared with the results shown in Table 2. In general, it is known that ZnO can be imparted with high conductivity within the addition amount range shown in Table 3.

Figure 0005279699
Figure 0005279699

また、本実施例では、上述したように作製したものの他、市販の導電性亜鉛酸化物(ハクスイテック(株)製のPazet GK-40、Pazet CK、23-K)と、三井金属鉱山(株)製の試作品ZnO-Ga-SnおよびZnO-Al(以下、それぞれM1,M2と表示))も評価した。GK-40はZnOにGaを2.5(mol%)ドープしたもので、平均粒径は25(μm)程度、体積固有抵抗は20〜100(Ω・cm)程度である。また、CKはZnOにAlを0.6(mol%)ドープしたもので平均粒径は25(μm)程度、体積固有抵抗は5×103〜2×104(Ω・cm)程度である。また、23-KはZnOにAlを0.5(mol%)ドープしたもので、平均粒径は220(μm)程度、体積固有抵抗は100〜500(Ω・cm)程度である。また、M1はZnOにGaを0.02(mol%)、Snを0.12(mol%)ドープしたもので、平均粒径は1.3(μm)程度である。また、M2はZnOにAlを1.1(mol%)ドープしたもので、平均粒径は2.9(μm)程度である。なお、これら市販品については、Ga等のドーピング量はICP分光分析により求めたwt%からmol%に換算した値、平均粒径は表２に示したサンプルと同様にして求めた値で、体積固有抵抗はカタログ値である。 In addition, in this example, in addition to those produced as described above, commercially available conductive zinc oxide (Pazet GK-40, Pazet CK, 23-K manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.), Mitsui Mining Co., Ltd. Produced prototypes ZnO-Ga-Sn and ZnO-Al (hereinafter referred to as M1 and M2, respectively)) were also evaluated. GK-40 is obtained by doping ZnO with Ga (2.5% mol), and has an average particle size of about 25 (μm) and a volume resistivity of about 20 to 100 (Ω · cm). CK is ZnO doped with 0.6 (mol%) of Al and has an average particle size of about 25 (μm) and a volume resistivity of about 5 × 10 3 to 2 × 10 4 (Ω · cm). 23-K is ZnO doped with Al (0.5% mol), and has an average particle size of about 220 (μm) and a volume resistivity of about 100 to 500 (Ω · cm). M1 is ZnO doped with 0.02 (mol%) Ga and 0.12 (mol%) Sn and has an average particle diameter of about 1.3 (μm). M2 is ZnO doped with Al (1.1% by mol) and has an average particle size of about 2.9 (μm). For these commercially available products, the doping amount of Ga or the like is a value converted from wt% to mol% obtained by ICP spectroscopic analysis, and the average particle diameter is a value obtained in the same manner as the sample shown in Table 2, and the volume The specific resistance is a catalog value.

以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の球状のAg粉末を77〜88(wt%)、前記表１に示した中から選択したガラスフリットを1〜10(wt%)、前記表２に示した導電性亜鉛酸化物を0.05〜5.0(wt%)、ベヒクルを4〜14(wt%)、溶剤を2〜8(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより電極用ペーストが得られる。なお、本実施例では、サンプル間の印刷性を同等にするために、20(rpm)−25(℃)の粘度が160〜180(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS325、線径23(μm)、乳剤厚20(μm)のメッシュを使用した。   For example, 77 to 88 (wt%) of spherical Ag powder having an average particle diameter of about 1.6 (μm) is prepared, and 1 to 10 glass frit selected from those shown in Table 1 is prepared. (wt%), 0.05 to 5.0 (wt%) of the conductive zinc oxide shown in Table 2 above, 4 to 14 (wt%) of the vehicle, and 2 to 8 (wt%) of the solvent, After mixing using a stirrer or the like, for example, dispersion treatment is performed using a three-roll mill. Thereby, an electrode paste is obtained. In this example, in order to make the printability between samples equal, the viscosity of 20 (rpm) -25 (° C.) was adjusted to 160 to 180 (Pa · s), and the printing plate making was SUS325. A mesh having a wire diameter of 23 (μm) and an emulsion thickness of 20 (μm) was used.

上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。 While preparing the electrode paste as described above, the n layer 14 and the p + layer are diffused or implanted into an appropriate silicon substrate by a well-known method such as a thermal diffusion method or ion plantation. By forming 16, the silicon substrate 12 is produced. Next, a silicon nitride thin film is formed thereon by an appropriate method such as PE-CVD (plasma CVD), and the antireflection film 18 is provided.

次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。印刷に際しては、グリッドラインの幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において740〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。   Next, the electrode paste is screen-printed on the antireflection film 18 with the pattern shown in FIG. At the time of printing, the printing conditions were set so that the width dimension of the grid line was 100 (μm). This is dried at, for example, 150 (° C.), and further subjected to a baking treatment at a temperature in the range of 740 to 900 (° C.) in a near infrared furnace. As a result, the glass component in the electrode paste melts the antireflection film 18 in the firing process, and the electrode paste breaks the antireflection film 18, so that the conductor component in the electrode paste, that is, silver and the n layer 14 Electrical connection is obtained, and an ohmic contact between the silicon substrate 12 and the light-receiving surface electrode 20 is obtained as shown in FIG. The light receiving surface electrode 20 is formed in this way.

なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。   In addition, although the said back surface electrode 22 may be formed after the said process, it can also be formed by baking simultaneously with the light-receiving surface electrode 20. FIG. When the back electrode 22 is formed, the entire surface electrode 26 made of a thick aluminum film is formed by applying, for example, an aluminum paste to the entire back surface of the silicon substrate 12 by screen printing or the like and performing a baking process. Further, the strip electrode 28 is formed by applying the electrode paste on the surface of the entire surface electrode 26 in a strip shape using a screen printing method or the like and performing a baking treatment. Thereby, the back electrode 22 which consists of the full surface electrode 26 which covers the whole back surface, and the strip | belt-shaped electrode 28 provided in strip shape on a part of the surface is formed, and the said solar cell 10 is obtained. In the above process, when manufacturing by simultaneous firing, a printing process is performed before firing the light-receiving surface electrode 20.

導電性ペーストの調合組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造し、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して曲線因子ＦＦ値を評価すると共に、受光面電極２０に端子を半田付けして剥離強度を測定した結果(No.1〜30)を、各サンプルの調合仕様と併せて比較例(No.31〜39)と共に表４に示す。表４において、添加剤のNo.欄に挙げたＡ，Ｂ，GK-40等は、前記表２に示す導電性酸化亜鉛のサンプル番号および市販品等の名称である。比較例のうちNo.31〜34はAl等を何らドープしていない市販のZnO(ハクスイテック(株)製超微粒子酸化亜鉛F-1(平均粒径100nm)、F-3(平均粒径50nm)、JIS酸化亜鉛２種(一次粒径220nm、二次粒径2〜4μm)、シーアイ化成(株)製NanoTek ZnO(平均粒径80nm))を用いたため、同欄にはそれら製品名を挙げた。また、ガラス欄のNo.は、前記表１に示すガラスフリットNo.に対応する。   Various preparation compositions of the conductive paste are changed, the solar cell 10 is manufactured according to the above manufacturing process, the output is measured using a commercially available solar simulator, and the curve factor FF value is evaluated. Table 4 shows the results (Nos. 1 to 30) of soldering terminals and measuring the peel strength (No. 1 to 30) together with comparative specifications (Nos. 31 to 39) together with the preparation specifications of each sample. In Table 4, A, B, GK-40, etc. listed in the No. column of the additive are the names of the conductive zinc oxide sample numbers and commercial products shown in Table 2 above. Of the comparative examples, Nos. 31 to 34 are commercially available ZnO not doped with Al or the like (Huxitec Co., Ltd., ultrafine zinc oxide F-1 (average particle size 100 nm), F-3 (average particle size 50 nm) , JIS zinc oxide 2 types (primary particle size 220nm, secondary particle size 2-4μm), Cai Kasei Co., Ltd. NanoTek ZnO (average particle size 80nm)), the product name is listed in the same column . The glass column No. corresponds to the glass frit No. shown in Table 1 above.

Figure 0005279699
Figure 0005279699

上記の表４において、No.1〜30が実施例で、No.31〜39が比較例である。一般に、太陽電池はＦＦ値が７０以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が７５より大きいものを合格とする。また、剥離強度は2(N)以上あれば十分であり、表４に示したものでは、実施例・比較例の全サンプルにおいて十分な剥離強度を有していた。   In said Table 4, No. 1-30 is an Example and No. 31-39 is a comparative example. In general, a solar cell can be used if the FF value is 70 or more, but it is of course preferable that the solar cell is higher. In this embodiment, a solar cell having an FF value greater than 75 is accepted. The peel strength of 2 (N) or more is sufficient, and the samples shown in Table 4 had sufficient peel strength in all the samples of Examples and Comparative Examples.

また、上記の表４において、No.1〜5は、前記表２に示す導電性ZnOのサンプルＡ〜Ｅを比較評価したもので、何れも十分に高い特性を有しているが、Gaを含むサンプルＢ、Ｅを用いたNo.2,5が特に高いＦＦ値を示した。少なくとも評価した範囲では種々のドープ元素の中でGaが特に好ましい結果が得られた。   In Table 4, Nos. 1 to 5 are comparative evaluations of the conductive ZnO samples A to E shown in Table 2 and all have sufficiently high characteristics. Nos. 2 and 5 using Samples B and E including the sample showed particularly high FF values. At least in the evaluated range, Ga was particularly preferable among various doping elements.

また、No.6〜8は、市販の導電性ZnO(GK-40,CK,23-K)を用いたもので、これらも極めて高いＦＦ値を得ることができた。但し、導電性ZnOの平均粒径が220(nm)のNo.8(23-K)よりも平均粒径が25(nm)のNo.6,7(GK-40,CK)の方が高特性を示しており、少なくとも評価した範囲では、導電性ZnOが微細である方が好ましい結果が得られた。また、作製した導電性ZnOを用いたものを含むNo.1〜8での中では、市販のGK-40を用いたものが最も高い特性を示した。   Nos. 6 to 8 were obtained by using commercially available conductive ZnO (GK-40, CK, 23-K), and these were able to obtain extremely high FF values. However, No. 6, 7 (GK-40, CK) with an average particle size of 25 (nm) is higher than No. 8 (23-K) with an average particle size of conductive ZnO of 220 (nm). The characteristic is shown, and at least in the evaluated range, it is preferable that the conductive ZnO is finer. Among Nos. 1 to 8, including those using the produced conductive ZnO, those using the commercially available GK-40 showed the highest characteristics.

また、No.9〜14は、作製した導電性ZnOの中でも高特性の得られたサンプルＢを用いて、ガラスフリットを種々変更して特性を評価したものである。No.9が有鉛ガラスを用いたもの、No.10,11が含Li有鉛ガラスを用いたもの、No.12〜14が無鉛ガラスを用いたものである。少なくとも評価した範囲では、ＦＦ値は有鉛ガラスの方がやや高い特性を示し、剥離強度は無鉛ガラスの方がやや高い特性を示した。   In Nos. 9 to 14, the characteristics were evaluated by variously changing the glass frit using the sample B obtained with high characteristics among the produced conductive ZnO. No. 9 uses leaded glass, Nos. 10 and 11 use Li-containing leaded glass, and Nos. 12 to 14 use lead-free glass. At least in the evaluated range, the leaded glass showed a slightly higher characteristic for the FF value, and the peel strength showed a slightly higher characteristic for the lead-free glass.

また、No.15〜20は、前述したように導電性ZnOに最も高い特性を示したGK-40を用いて、その添加量を0.05〜5(wt%)の範囲で変化させて特性を評価したものである。各サンプルの調合仕様は、導電性ZnOの添加量に応じてガラス量を調整している。評価した範囲では、0.6(wt%)をピークとして、これよりも添加量が少ない場合にも多い場合にも若干ＦＦ値が低下する傾向が認められた。添加量が少なくなると、導電性ZnOを添加することによる接触抵抗の改善効果を十分に享受できず、一方、添加量が多くなると、Agより抵抗が大きいためグリッドラインの抵抗が増大し、延いては直列抵抗が増大することからＦＦ値が低下する。   For No.15-20, as described above, using GK-40, which showed the highest characteristics for conductive ZnO, the characteristics were evaluated by changing the addition amount in the range of 0.05-5 (wt%). It is a thing. The formulation specification of each sample adjusts the amount of glass according to the amount of conductive ZnO added. In the evaluated range, a peak of 0.6 (wt%) was observed, and there was a tendency that the FF value slightly decreased both when the addition amount was smaller and when it was larger. When the amount added is small, the effect of improving the contact resistance by adding conductive ZnO cannot be fully enjoyed. On the other hand, when the amount added is large, the resistance of the grid line is increased because the resistance is larger than Ag, and the length is increased. Since the series resistance increases, the FF value decreases.

また、No.21〜24は、導電性ZnOのサンプルＢを用いて、上記No.15〜20と同様に添加量と特性との関係を評価したもので、導電性ZnOの粒径は著しく相違するにも拘わらず、これらのサンプルでも0.6(wt%)の添加量が最も特性が高くなる結果が得られた。   Nos. 21 to 24 were obtained by evaluating the relationship between the amount of addition and the characteristics in the same manner as Nos. 15 to 20 using the conductive ZnO sample B. The particle size of the conductive ZnO was remarkably different. Nevertheless, even in these samples, the result that the addition amount of 0.6 (wt%) has the highest characteristics was obtained.

また、No.25〜28は、含Li有鉛ガラスや無鉛ガラスを用いた系において、ガラスNo.2を用いた場合と特性の相違を確かめたもので、何れも遜色ない結果が得られている。   In addition, No.25 to 28 confirmed the difference in characteristics from the case of using glass No. 2 in the system using Li-containing leaded glass or lead-free glass, and all of the results were comparable. Yes.

また、No.29はGaおよびSnを共にドープしたZnO(M1)を用いたもの、No.30は平均粒径が比較的大きいZnO-Al(M2)を用いたもので、何れも調合仕様はNo.1〜8と同一とした。No.29において、Gaに加えてSnが含まれていても、ＦＦ値が７７，剥離強度が6(N)と、Snを含まないものと同等の特性が得られている。Snは何ら特性向上に寄与するものでもないと考えられるが、上記結果によれば、導電性を低下させない程度に微量が含まれていても差し支えないことが明らかである。GaやAl等と同時に含まれていても差し支えない元素としては、Sn以外にも、B,Y,Sc,Si,Ge,Zr,Hf,Co,Cu等が挙げられ、これらもSnと同様に導電性を低下させない程度に微量含むことができる。また、No.30において、M2と同様にAlをドープしたサンプルＡを用いたNo.1とは、添加した導電性亜鉛酸化物の粒径が著しく相違するが、ＦＦ値が７６、剥離強度が5(N)と、同等の特性が得られている。   In addition, No. 29 uses ZnO (M1) doped with both Ga and Sn, No. 30 uses ZnO-Al (M2) having a relatively large average particle size, and the formulation specifications are both The same as Nos. 1-8. In No. 29, even if Sn is contained in addition to Ga, the FF value is 77, the peel strength is 6 (N), and the same characteristics as those not containing Sn are obtained. Although Sn is considered not to contribute to improving the characteristics, it is clear from the above results that a small amount of Sn may be contained so as not to lower the conductivity. In addition to Sn, elements that may be contained simultaneously with Ga, Al, etc. include B, Y, Sc, Si, Ge, Zr, Hf, Co, Cu, etc., and these are also the same as Sn. A trace amount can be contained to such an extent that the conductivity is not lowered. In addition, in No. 30, the particle size of the added conductive zinc oxide is remarkably different from No. 1 using the sample A doped with Al as in M2, but the FF value is 76 and the peel strength is The same characteristics as 5 (N) are obtained.

一方、比較例についてみると、No.31〜34は、導電性ZnOに代えてAl等を何らドープしていないZnO(F-3，NanoTek，F-1，２種)をそれぞれ用いたものであるが、ＦＦ値が６５〜７１と著しく低い値に留まっている。剥離強度は実施例と同等である。従来のZnO添加の導電性ペーストすなわちAl,Ga等をドープすることで低抵抗半導体化させた導電性ZnOが添加されていないペーストを用いた場合には、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗が大きいためであると考えられる。   On the other hand, as for the comparative examples, Nos. 31 to 34 are obtained by using ZnO (F-3, NanoTek, F-1, 2 types) which are not doped with Al or the like in place of the conductive ZnO. However, the FF value remains at a very low value of 65 to 71. The peel strength is equivalent to that of the example. In the case of using a conventional ZnO-added conductive paste, that is, a paste not doped with conductive ZnO doped with Al, Ga, or the like, to which the light-receiving surface electrode 20 and the n layer 14 are formed. This is probably because the contact resistance is large.

また、比較例No.35〜37は、前述した表２の比較例のGaドープZnOを用いたものである。No.35では、比較的導電性の高いサンプルＦの導電性ZnOが用いられているものの、その平均粒径が5.5(μm)と著しく大きいため、印刷性が悪化して接触抵抗の改善効果が得られず、延いてはＦＦ値が低いままになったものと考えられる。また、No.36,37では、ZnOにドープするGa量が過少であるか、Ga-ZnOの平均粒径が著しく大きいことから、何れも導電性の高いGa-ZnOが得られず、ＦＦ値が改善しなかったものと考えられる。   Comparative Examples Nos. 35 to 37 use the Ga-doped ZnO of the comparative example in Table 2 described above. In No.35, although conductive ZnO of sample F, which has relatively high conductivity, is used, its average particle size is extremely large at 5.5 (μm), so the printability deteriorates and the effect of improving contact resistance is achieved. It is considered that the FF value remained low. In Nos. 36 and 37, the amount of Ga doped into ZnO is too small or the average particle size of Ga-ZnO is remarkably large. However, it is thought that it did not improve.

また、比較例No.38,39は、導電性ZnOの添加量の適正範囲を検討したもので、No.38のように添加量が6(wt%)まで多くなり、或いは、No.39のように添加量が0.03(wt%)まで少なくなると、何れも接触抵抗を十分に改善することができず、ＦＦ値が７２〜７３に留まった。これらの特性は、ドープしていないZnOを添加した場合に比較すれば改善効果が認められ、太陽電池としても利用可能なレベルではあり、直ちに実施例から除外されるべきものではないが、高特性が要求される近年の需要に対しては不十分である。   In addition, Comparative Examples No. 38 and 39 were examined for an appropriate range of the amount of conductive ZnO added, as in No. 38, the amount added increased to 6 (wt%), or No. 39 Thus, when the addition amount decreased to 0.03 (wt%), the contact resistance could not be improved sufficiently, and the FF value remained at 72 to 73. These characteristics are improved compared to the case where undoped ZnO is added, and can be used as a solar cell, and should not be immediately excluded from the examples. This is insufficient for the recent demands for

上記実施例No.1〜30の評価結果によれば、ZnOにAl,Ga,In,Tiをドープすることにより、ZnOが低抵抗のｎ型半導体になり、ｎ+層と銀との中間のエネルギー準位を有するため、このような導電性ZnOを導電性ペーストに添加することにより、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗を低くできるので、種々の導電性ZnOやガラスを用いた調合組成において、高いＦＦ値を得ることの可能な導電性ペースト組成物を得ることができる。また、この結果、電極の細線化も容易になるため、受光面積を増大して一層高い変換効率を得ることができる。 According to the evaluation results of Examples Nos. 1 to 30 above, ZnO becomes a low-resistance n-type semiconductor by doping Al, Ga, In, and Ti into ZnO, which is intermediate between the n + layer and silver. Since it has an energy level, the contact resistance between the light-receiving surface electrode 20 and the n layer 14 can be lowered by adding such conductive ZnO to the conductive paste. Therefore, various conductive ZnO and glass were used. In the preparation composition, a conductive paste composition capable of obtaining a high FF value can be obtained. As a result, it is easy to make the electrode thin, so that the light receiving area can be increased and higher conversion efficiency can be obtained.

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.

例えば、前記実施例においては、反射防止膜１８が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。 For example, in the above embodiment, the antireflection film 18 is made of a silicon nitride film. However, the constituent material is not particularly limited, and various other materials such as titanium dioxide TiO 2 generally used for solar cells. Those consisting of can be used as well.

また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、本実施例と同様に電極中の導電性亜鉛酸化物のエネルギー準位が、電極中の導体成分および基板のエネルギー準位の中間の大小関係になるものであれば、シリコン系に限らず適用可能であり、また、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。   In the examples, the case where the present invention is applied to the silicon-based solar cell 10 has been described. However, the present invention is similar to the present example in that the energy level of the conductive zinc oxide in the electrodes is It is applicable to any solar cell that can form a light-receiving surface electrode by the fire-through method, as long as it is in the middle magnitude relation between the conductor component in the substrate and the energy level of the substrate. If it exists, the board | substrate material of application object will not be specifically limited.

１０：太陽電池、１２：シリコン基板、１４：ｎ層、１６：ｐ+層、１８：反射防止膜、２０：受光面電極、２２：裏面電極、２４：受光面、２６：全面電極、２８：帯状電極 10: solar cell, 12: silicon substrate, 14: n layer, 16: p + layer, 18: antireflection film, 20: light receiving surface electrode, 22: back electrode, 24: light receiving surface, 26: full surface electrode, 28: Strip electrode

Claims (4)

導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、太陽電池のｎ + 層上に厚膜銀から成る電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
酸化亜鉛ZnOにAl,Ga,In,およびTiの中から選択された少なくとも一種がドープされた導電性亜鉛酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。 A conductive paste composition for a solar cell, comprising a conductive silver powder, a glass frit, and an organic medium, and used for forming an electrode composed of thick film silver on an n + layer of the solar cell,
A conductive paste composition for solar cells, comprising zinc oxide ZnO and a conductive zinc oxide doped with at least one selected from Al, Ga, In, and Ti. 前記導電性亜鉛酸化物はAl添加ZnOおよびGa添加ZnOの少なくとも一方である請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。   The conductive paste composition for a solar cell according to claim 1, wherein the conductive zinc oxide is at least one of Al-added ZnO and Ga-added ZnO. 前記導電性亜鉛酸化物はペースト組成物全体に対して0.05〜5(wt%)の範囲内の割合で含まれる請求項１または請求項２に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。   The conductive paste composition for a solar cell according to claim 1 or 2, wherein the conductive zinc oxide is contained in a proportion within a range of 0.05 to 5 (wt%) with respect to the entire paste composition. 前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にある請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。   The conductive paste composition for a solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass frit has a softening point in a range of 300 to 600 (° C).
JP2009298353A 2009-12-28 2009-12-28 Conductive paste composition for solar cell Expired - Fee Related JP5279699B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009298353A JP5279699B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Conductive paste composition for solar cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009298353A JP5279699B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Conductive paste composition for solar cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011138949A JP2011138949A (en) 2011-07-14
JP5279699B2 true JP5279699B2 (en) 2013-09-04

Family

ID=44350077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009298353A Expired - Fee Related JP5279699B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Conductive paste composition for solar cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5279699B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112012004085T5 (en) * 2011-09-29 2014-07-31 Noritake Co., Ltd. Lead-free conductive paste composition for solar cells
JP2013120807A (en) * 2011-12-06 2013-06-17 Noritake Co Ltd Paste composition for solar cell electrode
KR101582374B1 (en) * 2013-04-25 2016-01-04 제일모직주식회사 Composition for forming solar cell electrode and electrode prepared using the same
KR102040302B1 (en) * 2017-08-24 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 Composition for forming solar cell and electrode prepared using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002261305A (en) * 2001-02-28 2002-09-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Thin-film polycrystalline silicon solar cell and manufacturing method therefor
JP4381661B2 (en) * 2002-07-19 2009-12-09 ハリマ化成株式会社 Conductive paste for microcircuit formation
JP2004182812A (en) * 2002-12-02 2004-07-02 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Electrically conductive coating and method for forming electrically conductive coating film using the same
US7435361B2 (en) * 2005-04-14 2008-10-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
WO2008047641A1 (en) * 2006-10-11 2008-04-24 Mitsubishi Materials Corporation Composition for electrode formation and method for forming electrode by using the composition
JP2008097988A (en) * 2006-10-12 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd Conductive powder, and conductive paste using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011138949A (en) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5137923B2 (en) Electrode paste composition for solar cell
JP5351100B2 (en) Conductive paste composition for solar cell
JP5144857B2 (en) Conductive paste composition for solar cell
JP5856178B2 (en) Lead-free conductive paste composition for solar cells
JP5903424B2 (en) Conductive paste composition for solar cell and method for producing the same
JP5756447B2 (en) Conductive paste composition for solar cell
TW201634420A (en) Electroconductive paste for forming solar cell electrode
WO2010098167A1 (en) Paste composition for solar cell electrode
JP6027765B2 (en) Lead-free conductive paste composition for solar cells
JP5279699B2 (en) Conductive paste composition for solar cell
JP5937904B2 (en) Paste composition for solar cell electrode
JP6027968B2 (en) Conductive paste composition for solar cell, solar cell, and method for producing solar cell
JP2017092251A (en) Conductive composition
JP6131038B2 (en) Conductive paste composition for solar cell
JP2012142422A (en) Glass for conductive paste for solar cell
JP2013120807A (en) Paste composition for solar cell electrode
JP2013077774A (en) Conductive paste composition for solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121023

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121024

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130521

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees