JP5143489B2 - Polyester-based elastomer foam and sealing material for electrical and electronic equipment composed of the foam - Google Patents

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本発明は、電気・電子機器（携帯電話、携帯端末、デジタルカメラ、ビデオカメラ、パーソナルコンピューター、家電製品など）に用いられるシール材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a sealing material used for electric / electronic devices (cell phones, portable terminals, digital cameras, video cameras, personal computers, home appliances, etc.) and a method for manufacturing the same.

エラストマー発泡体は、優れたクッション性を有し、シール材、クッション材、パット材などに有用である。例えば、携帯電話やデジタルカメラ等の電気・電子機器の液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの防塵材や緩衝材などとして使用されている。そして、今後、電気・電子機器の形態として、ますます小型化、軽量化、薄型化へシフトしていく傾向があり、当然に、それに用いられる発泡体も細幅化、薄層化が求められている。   The elastomer foam has an excellent cushioning property and is useful for a seal material, a cushion material, a pad material, and the like. For example, it is used as a dustproof material or a buffer material for liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, etc. for electric / electronic devices such as mobile phones and digital cameras. And in the future, there will be a tendency to shift to smaller, lighter, and thinner electric / electronic devices. Of course, the foam used in these devices is also required to be thinner and thinner. ing.

そのような状況下、従来、エラストマー発泡体としては、未架橋タイプ又は架橋タイプのポリオレフィン系エラストマー発泡体等が知られている（特許文献１参照）。しかし、ポリオレフィン系エラストマー発泡体は、残留歪が大きいため、打抜加工時（特に、細幅加工時）に、シール材として要求される厚さや形状を維持することが困難となる場合があり、加工性の低下という問題があった。   Under such circumstances, conventionally, as an elastomer foam, an uncrosslinked type or a crosslinked type polyolefin elastomer foam or the like is known (see Patent Document 1). However, since the polyolefin elastomer foam has a large residual strain, it may be difficult to maintain the thickness and shape required as a sealing material during punching (particularly during narrow processing) There was a problem of deterioration of workability.

また、ポリエステル系エラストマーを用いた発泡体も知られており、主に、優れた機械的性質及び化学的特性の面から、耐熱性やリサイクル性に優れた材料としても用いられている。例えば、リサイクル性に優れている発泡体として、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体が知られている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、脂肪族の成分として乳酸樹脂を含んでいるため、高温雰囲気下に弱く、耐熱性や長期保存性が劣るという問題があった。また、脂肪族の成分として含まれる乳酸樹脂の融点が低い場合、該熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の圧縮残留歪が大きくなりやすいという問題や、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の成形時の樹脂温度が２７０〜２９０℃と高温であるため、樹脂が劣化してしまい、発泡成形し難いという問題があった。   A foam using a polyester elastomer is also known, and is mainly used as a material excellent in heat resistance and recyclability from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical characteristics. For example, a thermoplastic polyester resin foam made of an aliphatic-aromatic copolyester resin is known as a foam having excellent recyclability (see Patent Document 2 and Patent Document 3). However, since a lactic acid resin is included as an aliphatic component, there is a problem that it is weak in a high-temperature atmosphere and heat resistance and long-term storage stability are poor. In addition, when the melting point of the lactic acid resin contained as the aliphatic component is low, there is a problem that the compression residual strain of the thermoplastic polyester resin foam tends to increase, and the resin temperature at the time of molding the thermoplastic polyester resin foam Is a high temperature of 270 to 290 ° C., so that the resin deteriorates and it is difficult to perform foam molding.

さらに、エラストマー発泡体として、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体が知られている（特許文献４参照）。しかしながら、該発泡体は厚みの大きい発泡体（厚さ：１０ｍｍ以上）であるため、電気・電子機器用途向けの小型化、軽量化、薄型化には適さず、さらに、その防塵性にも問題があった。また、発泡前の熱可塑性ポリエステル系樹脂の密度が１．３９ｇ／ｃｍ3以上であるため、発泡体に成形した場合、柔軟性やクッション性に優れず、衝撃吸収能が低下する問題があった。 Furthermore, a thermoplastic polyester resin foam is known as an elastomer foam (see Patent Document 4). However, since the foam is a thick foam (thickness: 10 mm or more), it is not suitable for miniaturization, weight reduction and thinning for electrical / electronic equipment applications, and there is also a problem with its dust resistance. was there. In addition, since the density of the thermoplastic polyester resin before foaming is 1.39 g / cm 3 or more, when molded into a foam, there is a problem that the flexibility and cushioning properties are not excellent, and the impact absorption ability is lowered. .

特開２００４−２５０５２９号公報JP 2004-250529 A 特開２００３−４１０３６号公報JP 2003-41036 A 特開２００３−１０３５９５号公報JP 2003-103595 A 特開２０００−０５３７９６号公報JP 2000-053796 A

しかしながら、ポリエステル系エラストマー発泡体において、その圧縮残留歪が大きいと、打抜加工の際に、必要とされる厚さや形状を有しない不良加工品を生じる場合があり、加工性の低下という問題があった。   However, in the case of a polyester elastomer foam, if the compressive residual strain is large, a defective processed product that does not have the required thickness and shape may be produced during the punching process. there were.

従って、本発明の目的は、優れたクッション性及び優れた加工性を有するポリエステル系エラストマー発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、また、圧縮残留歪が小さく、打抜加工時において、必要とされる厚さや形状を有しない不良加工品を生じないポリエステル系エラストマー発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、ポリエステル系エラストマー発泡体で構成されている電気・電子機器用シール材を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester elastomer foam having excellent cushioning properties and excellent processability.
Another object of the present invention is to provide a polyester elastomer foam that has a small compressive residual strain and does not produce a defective processed product that does not have the required thickness and shape during punching.
Another object of the present invention is to provide a sealing material for electrical and electronic equipment which is made of a polyester elastomer foam.

本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、密度が特定の範囲内の値を有するポリエステル系エラストマー発泡体において、発泡させるポリエラストマー組成物の、ポリエステル系エラストマーの融点から高温側１０±２℃の温度で測定した溶融張力を特定の範囲内の値を有するように制御すれば、優れたクッション性を有し、且つ優れた加工性、特に打抜加工時の細幅・薄層加工性を有するポリエステル系エラストマー発泡体を得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the polyester elastomer foam having a density within a specific range has a high temperature from the melting point of the polyester elastomer of the polyelastomer composition to be foamed. If the melt tension measured at a temperature of 10 ± 2 ° C on the side is controlled to have a value within a specific range, it has excellent cushioning properties and excellent workability, especially when punching. It has been found that a polyester elastomer foam having a thin layer processability can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、密度が０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ3であるポリエステル系エラストマー発泡体であって、融点が１９０〜２２０℃のポリエステル系エラストマーを含み、該ポリエステル系エラストマーがハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であり、該ポリエステル系エラストマーの融点から高温側１０±２℃の温度で測定した溶融張力が１０〜２５ｃＮであるポリエステル系エラストマー組成物を発泡させることにより形成されることを特徴とするポリエステル系エラストマー発泡体を提供する。 That is, the present invention is a polyester elastomer foam having a density of 0.03 to 0.15 g / cm 3 , comprising a polyester elastomer having a melting point of 190 to 220 ° C., the polyester elastomer being a hard segment and It is a soft segment block copolymer, and is formed by foaming a polyester elastomer composition having a melt tension of 10 to 25 cN measured at a temperature of 10 ± 2 ° C. from the melting point of the polyester elastomer. A polyester elastomer foam is provided.

前記ポリエステル系エラストマーは、融点が１９０〜２２０℃のポリエステル系エラストマーとエポキシ系架橋剤とを含むポリエステル系エラストマー組成物を発泡させることにより形成されることが好ましい。   The polyester elastomer is preferably formed by foaming a polyester elastomer composition containing a polyester elastomer having a melting point of 190 to 220 ° C. and an epoxy crosslinking agent.

前記ポリエステル系エラストマー発泡体において、圧縮残留歪としては、１５％以下が好ましい。   In the polyester elastomer foam, the compression residual strain is preferably 15% or less.

また、前記ポリエステル系エラストマー発泡体において、発泡剤としては、超臨界状態の不活性ガスが好ましい。   In the polyester elastomer foam, a supercritical inert gas is preferable as the foaming agent.

本発明は、上記のポリエステル系エラストマー発泡体で構成されている電気・電子機器用シール材を提供する。   The present invention provides a sealing material for electrical and electronic equipment composed of the above polyester elastomer foam.

本発明のポリエステル系エラストマー発泡体は、前記構成を有しているので、優れたクッション性、及び優れた加工性、特に打抜加工時の細幅・薄層加工性を有することができる。さらに、電気・電子機器用シール材を構成することができる。   Since the polyester-based elastomer foam of the present invention has the above-described configuration, it can have excellent cushioning properties and excellent workability, particularly narrow width and thin layer workability during punching. Furthermore, a sealing material for electric / electronic devices can be configured.

本発明のポリエステル系エラストマー発泡体は、密度が０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ3であるポリエステル系エラストマー発泡体であって、融点が１９０〜２２０℃のポリエステル系エラストマーを含み、且つポリエステル系エラストマーの融点から高温側１０±２℃の温度で測定した溶融張力が１０〜２５ｃＮであるポリエステル系エラストマー組成物を発泡させることにより形成される発泡体である。なお、本発明において、発泡体の密度とは、見掛け密度を意味する。 The polyester elastomer foam of the present invention is a polyester elastomer foam having a density of 0.03 to 0.15 g / cm 3 , comprising a polyester elastomer having a melting point of 190 to 220 ° C., and a polyester elastomer It is a foam formed by foaming a polyester-based elastomer composition having a melt tension of 10 to 25 cN measured at a temperature of 10 ± 2 ° C. from the melting point. In the present invention, the density of the foam means an apparent density.

本発明において、ポリエステル系エラストマーを構成するポリエステル系熱可塑性樹脂（ポリエステル系熱可塑性ポリマー）としては、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分との反応（重縮合）によるエステル結合部位を有する樹脂であれば特に制限されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸（二価の芳香族カルボン酸）とジオール成分との縮重合により得られるポリエステル系熱可塑性樹脂が挙げられる。   In the present invention, the polyester-based thermoplastic resin (polyester-based thermoplastic polymer) constituting the polyester-based elastomer is a resin having an ester bond site by a reaction (polycondensation) between a polyol component and a polycarboxylic acid component. Although it does not restrict | limit in particular, For example, the polyester-type thermoplastic resin obtained by the polycondensation of aromatic dicarboxylic acid (divalent aromatic carboxylic acid) and a diol component is mentioned.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸など）、ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenecarboxylic acid (for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 ′ -Biphenyl dicarboxylic acid etc. are mentioned. Moreover, aromatic dicarboxylic acid can be used individually or in combination of 2 or more types.

ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、キシリレンジオール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどのジオール成分などが挙げられる。なお、ジオール成分としては、ポリエーテルジオールや、ポリエステルジオールなどのポリマー形態のジオール成分であってもよい。前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等のポリエーテルジオールなどが挙げられる。また、ジオール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol (tetramethylene glycol), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,7-heptanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanedioe 1,9-nonanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, Aliphatic diols such as 1,18-octadecanediol and dimer diol; 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedi Cycloaliphatic diols such as methanol and 1,2-cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, ethylene oxide adducts of bisphenol S, xylylene diol, and naphthalene diol; bird Ji glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, a diol component such as ether glycol and dipropylene glycol. The diol component may be a diol component in a polymer form such as polyether diol or polyester diol. Examples of the polyether diol include polyether diols such as polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolyether obtained by copolymerization thereof. Can be mentioned. Moreover, a diol component can be used individually or in combination of 2 or more types.

このようなポリエステル系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート系樹脂などが挙げられる。また、上記ポリアルキレンテレフタレート系樹脂を２種類以上共重合して得られる共重合体であってもよい。なお、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態の共重合体であってもよい。   Examples of such polyester thermoplastic resins include polyalkylene terephthalate resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycyclohexane terephthalate. Moreover, the copolymer obtained by copolymerizing 2 or more types of the said polyalkylene terephthalate resin may be sufficient. When the polyalkylene terephthalate resin is a copolymer, it may be a copolymer in any form of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.

また、ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であるポリエステル系熱可塑性エラストマーであってもよい。   The polyester elastomer may be a polyester thermoplastic elastomer that is a block copolymer of a hard segment and a soft segment.

このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、（i）前記芳香族ジカルボン酸と、前記ジオール成分のうちヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が２〜４であるジオール成分との、重縮合により形成されるポリエステルをハードセグメントとし、前記芳香族ジカルボン酸と、前記ジオール成分のうちヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が５以上であるジオール成分との、重縮合により形成されるポリエステルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエステル型の共重合体；（ii）上記（i）と同様のポリエステルをハードセグメントとし、前記ポリエーテルジオールなどのポリエーテルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエーテル型の共重合体；（iii）上記（i）及び（ii）と同様のポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエステル型の共重合体などが挙げられる。   Examples of such a polyester-based thermoplastic elastomer include (i) a diol having 2 to 4 carbon atoms in the main chain between the hydroxyl group and the hydroxyl group of the aromatic dicarboxylic acid and the diol component. A diol component having 5 or more carbon atoms in the main chain between the hydroxyl group and the hydroxyl group of the aromatic dicarboxylic acid and the diol component, the polyester formed by polycondensation with the component as a hard segment A polyester / polyester type copolymer having a polyester formed by polycondensation as a soft segment; (ii) a polyester similar to (i) above as a hard segment, and a polyether such as the polyether diol A polyester / polyether type copolymer as a soft segment; (iii) above ( Examples thereof include polyester / polyester type copolymers in which the same polyester as i) and (ii) is used as a hard segment and aliphatic polyester as a soft segment.

ハードセグメントとして用いられるポリエステルとしては、例えば、前記ポリアルキレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）が挙げられる。   Examples of the polyester used as the hard segment include the polyalkylene terephthalate resins (for example, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate).

脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトン；脂肪族ジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）と前記ジオール成分とのポリエステル；ヒドロキシカルボン酸（例えば、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸など）の縮合によって形成されるポリエステルなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyester include polycaprolactone; a polyester of an aliphatic dicarboxylic acid (eg, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, etc.) and the diol component; a hydroxycarboxylic acid (eg, lactic acid, glycolic acid, And polyesters formed by condensation of glyceric acid and the like.

なお、ポリエステル系エラストマーは、ポリエステル系エラストマーがハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であるポリエステル系熱可塑性エラストマーである場合、ゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分が含まれていてもよい。また、ポリエステル系エラストマーは、前記ポリエステル系熱可塑性樹脂とゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分で構成されていてもよい。   The polyester elastomer may contain a rubber component and / or a thermoplastic elastomer component when the polyester elastomer is a polyester thermoplastic elastomer that is a block copolymer of a hard segment and a soft segment. The polyester elastomer may be composed of the polyester thermoplastic resin, a rubber component, and / or a thermoplastic elastomer component.

ポリエステル系エラストマーの融点は、融点を複数有する場合、温度の最も高い融点を採用する。   When the polyester elastomer has a plurality of melting points, the melting point having the highest temperature is adopted.

このようなゴム成分あるいは熱可塑性エラストマー成分としては、ゴム弾性を有し、発泡可能なものであれば特に制限はなく、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、二トリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらのゴム成分あるいは熱可塑性エラストマー成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム成分や熱可塑性エラストマー成分は、例えば、ガラス転移温度が室温以下（例えば２０℃以下）であるため、防塵材又はシール材としたときの柔軟性及び形状追随性に著しく優れる。   Such rubber component or thermoplastic elastomer component is not particularly limited as long as it has rubber elasticity and can be foamed. For example, natural rubber, polyisobutylene, polyisoprene, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile butyl rubber Natural or synthetic rubber such as: ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polybutene, olefinic elastomer such as chlorinated polyethylene; styrene-butadiene-styrene copolymer , Styrene-isoprene-styrene copolymers, and styrene elastomers such as hydrogenated products thereof; polyester elastomers; polyamide elastomers; and various thermoplastic elastomers such as polyurethane elastomers. These rubber components or thermoplastic elastomer components can be used alone or in combination of two or more. Since these rubber components and thermoplastic elastomer components have a glass transition temperature of room temperature or lower (for example, 20 ° C. or lower), for example, they are remarkably excellent in flexibility and shape followability when used as a dustproof material or a sealing material.

ゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分の割合としては、ポリエステル系エラストマーがハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であるポリエステル系熱可塑性エラストマーである場合、それ自体で弾性を有するため、必要に応じて適宜含まれていればよい。また、ポリエステル系熱可塑性樹脂と、ゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分との混合物の混合比率（重量％）は、例えば、前者／後者＝１／９９〜９９／１（好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０）であってもよい。ポリエステル系熱可塑性樹脂と、ゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分との混合物において、ゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分の割合が、１重量％未満であると、ポリエステル系熱可塑性樹脂発泡体のクッション性が低下しやすく、一方、９９重量％を超えると、発泡時にガス抜けが生じやすくなり、高発泡性の発泡体を得ることが困難になる。   As a ratio of the rubber component and / or the thermoplastic elastomer component, when the polyester elastomer is a polyester thermoplastic elastomer that is a block copolymer of a hard segment and a soft segment, it has its own elasticity, and therefore, if necessary. May be included as appropriate. The mixing ratio (% by weight) of the mixture of the polyester-based thermoplastic resin and the rubber component and / or the thermoplastic elastomer component is, for example, the former / the latter = 1/99 to 99/1 (preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20). In the mixture of the polyester-based thermoplastic resin and the rubber component and / or the thermoplastic elastomer component, if the ratio of the rubber component and / or the thermoplastic elastomer component is less than 1% by weight, the polyester-based thermoplastic resin foam On the other hand, when the cushioning property is easily lowered, and the amount exceeds 99% by weight, gas is easily released during foaming, and it becomes difficult to obtain a highly foamable foam.

ゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The rubber component and / or the thermoplastic elastomer component can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル系エラストマー組成物には、本願発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤が含まれていてもよい。このような架橋剤としては、水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に制限されず、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polyester-based elastomer composition may contain a cross-linking agent as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. Such a crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group. For example, epoxy crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, silanol crosslinking agent, melamine resin crosslinking agent, metal salt Examples thereof include a system crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent. In addition, a crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

中でも、架橋剤としては、エポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、加水分解（例えば、原料の吸湿に起因する加水分解など）、熱分解、酸化分解などによるポリエステル鎖の切断を防止でき、さらに切断されたポリエステル鎖を再結合できるため、ポリエステル系エラストマー組成物の溶融張力をより向上させることができるためである。   Especially, as a crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent is preferable. Epoxy cross-linking agents can prevent polyester chains from being broken by hydrolysis (for example, hydrolysis due to moisture absorption of raw materials), thermal decomposition, oxidative decomposition, and the like. This is because the melt tension of the elastomeric composition can be further improved.

このようなエポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物なら特に制限されず、例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。なお、エポキシ系架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Such an epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in the molecule. For example, sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, tetraglycidyl-1,3-bis Aminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, hydroquinone diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl Glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, triglycidyl isocyanurate Etc., and the like. In addition, an epoxy-type crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

エポキシ系架橋剤の使用量は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部（好ましくは０．０５〜１０重量部）である。   Although the usage-amount of an epoxy-type crosslinking agent is suitably adjusted with extrusion conditions, desired foaming ratio, etc., for example, 0.01-20 weight part (preferably 0. 0 weight part with respect to 100 weight part of polyester-type thermoplastic resins). 05 to 10 parts by weight).

ポリエステル系エラストマー組成物には、結晶化促進剤が含まれていてもよい。ポリエステル系エラストマー組成物において、結晶化促進剤を配合すれば、優れた成形性を得ることができる。   The polyester elastomer composition may contain a crystallization accelerator. In the polyester elastomer composition, if a crystallization accelerator is blended, excellent moldability can be obtained.

結晶化促進剤としては、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。このようなポリオレフィン系樹脂としては、分子量分布が広く且つ高分子量側にショルダーを持つタイプの樹脂、微架橋タイプの樹脂（若干架橋されたタイプの樹脂）、長鎖分岐タイプの樹脂などを用いることが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など）との共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなど）との共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリオレフィン系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態の共重合体であってもよい。   Examples of the crystallization accelerator include olefin resins. As such a polyolefin resin, a resin having a broad molecular weight distribution and having a shoulder on the high molecular weight side, a slightly crosslinked type resin (a slightly crosslinked type resin), a long chain branched type resin, or the like is used. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, ethylene or propylene and other α-olefins (eg, butene-1, Copolymer with pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, etc.), ethylene and other ethylenically unsaturated monomers (for example, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid) Polyolefin resins such as copolymers with acid esters, vinyl alcohol, etc.) It is. Polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. In addition, when polyolefin resin is a copolymer, the copolymer of any form of a random copolymer and a block copolymer may be sufficient.

結晶化促進剤の配合量としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部（好ましくは０．５〜１５重量部）の範囲から適宜選択することができる。   The blending amount of the crystallization accelerator is not particularly limited. For example, it is from 0.1 to 30 parts by weight (preferably 0.5 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyester-based thermoplastic resin. It can be selected appropriately.

ポリエステル系エラストマー組成物には、さらに、パウダー粒子を含んでいることが好ましい。パウダー粒子は、発泡成形時の発泡核剤としての機能を発揮することができる。そのため、パウダー粒子を配合することにより、良好な発泡状態の熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。パウダー粒子としては、例えば、パウダー状のタルク、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリナイト等のクレイ、カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを用いることができる。パウダー粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polyester elastomer composition preferably further contains powder particles. The powder particles can exhibit a function as a foam nucleating agent during foam molding. Therefore, a thermoplastic resin foam in a good foamed state can be obtained by blending powder particles. Examples of powder particles include powdered talc, silica, alumina, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, mica, montmorillonite, etc., carbon particles Glass fiber, carbon tube, etc. can be used. The powder particles can be used alone or in combination of two or more.

なお、パウダー粒子としては、平均粒子径（粒径）が０．１〜２０μｍ程度のパウダー状の粒子を好適に用いることができる。パウダー粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では核剤として十分機能しない場合があり、粒径が２０μｍを超えると発泡成形時にガス抜けの原因となる場合があり好ましくない。   As the powder particles, powder particles having an average particle diameter (particle diameter) of about 0.1 to 20 μm can be suitably used. If the average particle size of the powder particles is less than 0.1 μm, it may not function sufficiently as a nucleating agent, and if the particle size exceeds 20 μm, it may cause gas loss during foam molding.

パウダー粒子の配合量としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部（好ましくは０．２〜１３０重量部、さらに好ましくは０．３〜５０重量部）の範囲から適宜選択することができる。パウダー粒子の配合量がポリエステル系熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると、均一な発泡体を得ることが困難になり、一方、１５０重量部を超えると、ポリエステル系エラストマー組成物としての粘度が著しく上昇するとともに、発泡形成時にガス抜けが生じてしまい、発泡特性を損なう恐れがある。   The blending amount of the powder particles is not particularly limited, but for example, 0.1 to 150 parts by weight (preferably 0.2 to 130 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester-based thermoplastic resin. 3 to 50 parts by weight). When the blending amount of the powder particles is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester-based thermoplastic resin, it becomes difficult to obtain a uniform foam. While the viscosity as an elastomer composition increases remarkably, outgassing occurs during foaming, which may impair foaming characteristics.

また、ポリエステル系エラストマー発泡体は、ポリエステル系熱可塑性樹脂により構成されているため、燃えやすいという特性（もちろん、欠点でもある）を有している。そのため、特に、発泡部材を、電気・電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途では、パウダー粒子として、難燃性を有しているパウダー粒子（例えば、パウダー状の各種の難燃剤など）を配合することが好ましい。なお、難燃剤は、難燃剤以外のパウダー粒子とともに用いることができる。   Moreover, since the polyester-based elastomer foam is composed of a polyester-based thermoplastic resin, it has a characteristic that it easily burns (of course, it is also a defect). Therefore, especially in applications where it is indispensable to impart flame retardancy to foamed members such as electrical and electronic equipment, powder particles having flame retardancy (for example, various powder flame retardants) are used as powder particles. Etc.) is preferable. In addition, a flame retardant can be used with powder particles other than a flame retardant.

本発明では、パウダー状の難燃剤において、難燃剤としては無機難燃剤が好適である。無機難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などであってもよいが、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生し、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題があるため、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤を好適に用いることができる。ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。なお、水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。難燃剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present invention, an inorganic flame retardant is suitable as the flame retardant in the powdery flame retardant. As the inorganic flame retardant, for example, a brominated flame retardant, a chlorinated flame retardant, a phosphorus flame retardant, an antimony flame retardant, etc. may be used. It produces gas components that are harmful and corrosive to equipment. Phosphorus flame retardants and antimony flame retardants have problems such as toxicity and explosive properties. A flame retardant can be suitably used. Examples of the non-halogen-nonantimony inorganic flame retardant include hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide / nickel oxide hydrate, magnesium oxide / zinc oxide hydrate, and the like. . The hydrated metal oxide may be surface treated. A flame retardant can be used individually or in combination of 2 or more types.

難燃剤を用いる場合、難燃剤の使用量としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル系エラストマー組成物全量に対して１０〜７０重量％（好ましくは２５〜６５重量％）の範囲から適宜選択することができる。難燃剤の使用量が少なすぎると、難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の発泡体を得ることが困難になる。   When the flame retardant is used, the amount of the flame retardant used is not particularly limited, and is appropriately selected from a range of 10 to 70% by weight (preferably 25 to 65% by weight) with respect to the total amount of the polyester-based elastomer composition. be able to. If the amount of the flame retardant used is too small, the flame retardant effect is reduced. Conversely, if the amount is too large, it is difficult to obtain a highly foamed foam.

ポリエステル系エラストマー組成物には、必要に応じて、滑剤が配合されていてもよい。このような滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、及び、その誘導体（例えば、脂肪族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩など）が挙げられる。中でも、ラウリル酸及びその誘導体、ステアリン酸及びその誘導体、クロトン酸及びその誘導体、オレイン酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、グルタン酸及びその誘導体、ベヘン酸及びその誘導体、モンタン酸及びその誘導体などの炭素数３〜３０の脂肪酸カルボン酸及びその誘導体が好ましい。また、炭素数３〜３０の脂肪酸カルボン酸及びその誘導体の中でも、樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ステアリン酸及びその誘導体、モンタン酸及びその誘導体が好ましく、特に、ステアリン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。さらに、ステアリン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩の中でも、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムがより好適に用いられる。また、上記脂肪族カルボン酸、及びその誘導体以外にも、アクリル系滑剤が好適に用いられる。   A lubricant may be blended in the polyester elastomer composition as necessary. Examples of such lubricants include aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof (for example, aliphatic carboxylic acid anhydrides, alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids, alkaline earth metal salts of aliphatic carboxylic acids, etc.). Can be mentioned. Among them, lauric acid and derivatives thereof, stearic acid and derivatives thereof, crotonic acid and derivatives thereof, oleic acid and derivatives thereof, maleic acid and derivatives thereof, glutaric acid and derivatives thereof, behenic acid and derivatives thereof, montanic acid and derivatives thereof, etc. C3-30 fatty acid carboxylic acids and derivatives thereof are preferred. Among the fatty acid carboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms and derivatives thereof, stearic acid and derivatives thereof, montanic acid and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of dispersibility in the resin, solubility, surface appearance improvement effect, and the like. In particular, an alkali metal salt of stearic acid and an alkaline earth metal salt of stearic acid are preferable. Furthermore, among the alkali metal salts of stearic acid and the alkaline earth metal salts of stearic acid, zinc stearate and calcium stearate are more preferably used. In addition to the aliphatic carboxylic acid and derivatives thereof, an acrylic lubricant is preferably used.

滑剤を用いる場合、滑剤の使用量としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１０重量部）である。滑剤の使用量が少なすぎると、滑剤を加えることにより生ずる効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の発泡体を得ることが困難になる。また、滑剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   When the lubricant is used, the amount of the lubricant used is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyester-based thermoplastic resin. is there. If the amount of the lubricant used is too small, the effect produced by adding the lubricant is reduced. Conversely, if the amount is too large, it is difficult to obtain a highly foamed foam. Moreover, a lubricant can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、ポリエステル系エラストマー組成物には、上記滑剤以外にも、必要に応じて、各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、例えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（黒色着色を目的としたカーボンブラック、顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、クレイ、加硫剤、表面処理剤、分散助剤、ポリエステル樹脂用改質剤、パウダー状以外の各種形態の難燃剤などが挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形の際に用いられる添加量を採用することができる。   Moreover, in addition to the said lubricant, various additives may be mix | blended with the polyester-type elastomer composition as needed. The kind of such an additive is not specifically limited, The various additive normally used for foam molding can be used. Specifically, as an additive, for example, a cell nucleating agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a colorant (carbon black, pigment, dye, etc. for the purpose of black coloring), an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent Agent, filler, reinforcing agent, antistatic agent, surfactant, tension modifier, shrinkage inhibitor, fluidity modifier, clay, vulcanizing agent, surface treatment agent, dispersion aid, polyester resin modification And various forms of flame retardants other than powders and powders. The addition amount of the additive can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of bubbles and the like, and the addition amount used at the time of molding a normal thermoplastic resin can be adopted.

上記の成分を含むポリエステル系エラストマー組成物のポリエステル系エラストマーの融点は、１９０〜２２０℃である。なお、融点温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定される。なお、ポリエステル系エラストマーの融点とは、再昇温過程での吸熱ピーク値温度を言う。   Melting | fusing point of the polyester-type elastomer of the polyester-type elastomer composition containing said component is 190-220 degreeC. In addition, melting | fusing point temperature is measured with a differential thermal analyzer (DSC). In addition, melting | fusing point of a polyester-type elastomer means the endothermic peak value temperature in a reheating process.

溶融張力とは、規定の装置を用い、規定のダイより、規定の温度および押出速度で押し出された溶融樹脂を、規定の引取速度でストランド状に引き取ったときの張力をいう。本発明においては、ＲＯＳＡＮＤ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、直径が２ｍｍ、長さが２０ｍｍのキャピラリーより、８．８ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で押し出された樹脂を２ｍ／ｍｉｎの引取速度で引き取ったときの値を溶融張力とする。   The melt tension refers to the tension when a molten resin extruded from a specified die at a specified temperature and extrusion speed is drawn into a strand at a specified take-up speed using a specified apparatus. In the present invention, using a capillary extension rheometer manufactured by Rosand, the resin extruded at a constant speed of 8.8 mm / min from a capillary having a diameter of 2 mm and a length of 20 mm was taken up at a take-up speed of 2 m / min. The value at that time is the melt tension.

また、ポリエステル系エラストマー組成物の溶融張力は、１０〜２５ｃＮである。そして、溶融張力が１０〜２５ｃＮであるため、ポリエステル系エラストマー組成物が発泡成形する際、気泡壁の破壊が生じにくくなり、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。なお、溶融張力が１０ｃＮより低いと発泡特性が低下する場合があり、一方、溶融張力が２５ｃＮより高いと流動性が低下する場合がある。   Moreover, the melt tension of the polyester-based elastomer composition is 10 to 25 cN. And since melt tension is 10-25 cN, when a polyester-type elastomer composition foam-molds, destruction of a bubble wall becomes difficult to produce and the foam of a high foaming ratio can be obtained. When the melt tension is lower than 10 cN, the foaming characteristics may be lowered. On the other hand, when the melt tension is higher than 25 cN, the fluidity may be lowered.

なお、ポリエステル系エラストマー組成物にエポキシ系架橋剤を含ませれば、加水分解（例えば、原料の吸湿に起因する加水分解など）、熱分解、酸化分解などによってポリエステル鎖が切断されるのを防ぐことができ、さらに切断されたポリエステル鎖を再結合させることできるので、ポリエステル系エラストマー組成物の溶融張力を向上させることができる。従って、溶融張力が低下する添加剤を添加しても、エポキシ系架橋剤を添加することによって、溶融張力を１０〜２５ｃＮに調整することができる。また、ポリエステル系エラストマー組成物を構成するポリエステル系熱可塑性樹脂の溶融張力が１０ｃＮ未満であっても、エポキシ系架橋剤を添加することによって、該ポリエステル系エラストマーから溶融張力が１０〜２５ｃＮのポリエステル系エラストマー組成物を得ることができる。   If an epoxy-based crosslinking agent is included in the polyester elastomer composition, the polyester chain is prevented from being broken by hydrolysis (for example, hydrolysis caused by moisture absorption of raw materials), thermal decomposition, oxidative decomposition, or the like. Furthermore, since the cut polyester chain can be recombined, the melt tension of the polyester elastomer composition can be improved. Therefore, even if an additive that lowers the melt tension is added, the melt tension can be adjusted to 10 to 25 cN by adding the epoxy crosslinking agent. Moreover, even if the melt tension of the polyester thermoplastic resin constituting the polyester elastomer composition is less than 10 cN, a polyester system having a melt tension of 10 to 25 cN from the polyester elastomer can be added by adding an epoxy crosslinking agent. An elastomer composition can be obtained.

また、溶融張力は、ポリエステル系エラストマーの融点から高温側に１０±２℃の温度で測定した値である。ポリエステル系エラストマーは、融点未満の温度では溶融状態にならず、一方、融点から高温側に大きく超えた温度では完全に流動体となり、溶融張力を測定することができないためである。   The melt tension is a value measured at a temperature of 10 ± 2 ° C. from the melting point of the polyester elastomer to the high temperature side. This is because the polyester elastomer does not enter a molten state at a temperature lower than the melting point, and on the other hand, at a temperature greatly exceeding the melting point to the high temperature side, it is completely fluid and the melt tension cannot be measured.

ポリエステル系エラストマー組成物の発泡方法については、特に制限されないが、ポリエステル系エラストマー組成物に高圧の不活性ガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。物理的発泡方法（物理的方法による発泡方法）では、発泡剤として用いられる物質の可燃性や毒性、及びオゾン層破壊などの環境への影響が懸念されるが、不活性ガスを用いた発泡方法は、このような発泡剤を使用しない点で、環境に配慮した方法である。また、化学的発泡方法（化学的方法による発泡方法）では、発泡ガスの残渣が発泡体中に残存するため、特に低汚染性の要求が高い電子機器用途においては、腐食性ガスやガス中の不純物による汚染が問題となる場合があるが、不活性ガスを用いた発泡方法では、このような不純物等のないクリーンな発泡体を得ることができる。さらに、物理的発泡方法及び化学的発泡方法では、いずれにおいても微細な気泡構造を形成することは難しく、特に３００μｍ以下の微細気泡を形成することは極めて困難であるといわれている。   The method for foaming the polyester elastomer composition is not particularly limited, but a foaming method in which the polyester elastomer composition is impregnated with a high-pressure inert gas and then depressurized (pressure is released) is preferable. In the physical foaming method (foaming method using a physical method), there are concerns about the flammability and toxicity of substances used as foaming agents, and environmental effects such as ozone layer destruction. Is an environmentally friendly method in that such a foaming agent is not used. In addition, in the chemical foaming method (foaming method using a chemical method), the residue of the foaming gas remains in the foam. Therefore, particularly in electronic equipment applications where high demands for low pollution are present, corrosive gas or gas Although contamination by impurities may be a problem, the foaming method using an inert gas can provide a clean foam free from such impurities. Furthermore, it is difficult to form a fine bubble structure in both the physical foaming method and the chemical foaming method, and in particular, it is said that it is extremely difficult to form a fine bubble of 300 μm or less.

また、ポリエステル系エラストマー発泡体を形成する際に用いられる不活性ガスとしては、ポリエステル系エラストマー組成物に対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素ガス、ヘリウム、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いるポリエステル系エラストマー組成物への含浸量が多く、含浸速度の速い点から、二酸化炭素を好適に用いることができる。   The inert gas used in forming the polyester elastomer foam is not particularly limited as long as it is inert and impregnable with respect to the polyester elastomer composition. For example, carbon dioxide (carbonic acid) Gas), nitrogen gas, helium, air and the like. These gases may be mixed and used. Among these, carbon dioxide can be suitably used because the amount of impregnation into the polyester elastomer composition used as the foam material is large and the impregnation speed is high.

さらに、ポリエステル系エラストマー組成物への含浸速度を速めるという観点から、前記高圧の不活性ガス（特に、二酸化炭素）は、超臨界状態であることが好ましい。超臨界状態では、ポリエステル系エラストマー組成物へのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．４ＭＰａである。   Furthermore, from the viewpoint of increasing the impregnation rate into the polyester elastomer composition, the high-pressure inert gas (particularly, carbon dioxide) is preferably in a supercritical state. In the supercritical state, the solubility of the gas in the polyester-based elastomer composition is increased, and a high concentration can be mixed. In addition, when the pressure drops suddenly after impregnation, since it is possible to impregnate at a high concentration as described above, the generation of bubble nuclei increases, and the density of bubbles formed by the growth of the bubble nuclei has a porosity. Even if they are the same, they become larger, so that fine bubbles can be obtained. Carbon dioxide has a critical temperature of 31 ° C. and a critical pressure of 7.4 MPa.

ポリエステル系エラストマー組成物に、高圧の不活性ガスを含浸させることにより、発泡体を製造する際には、予めポリエステル系エラストマー組成物を、例えば、シート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体（未発泡成形物）とした後、この未発泡樹脂成形体に、高圧の不活性ガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式で行ってもよく、ポリエステル系エラストマー組成物を加圧下、高圧の不活性ガスと共に混練し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式で行ってもよい。このように、予め成形した未発泡樹脂成形体を不活性ガスに含浸させてもよく、また、溶融したポリエステル系エラストマー組成物に不活性ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。   When a foam is produced by impregnating a polyester-based elastomer composition with a high-pressure inert gas, the polyester-based elastomer composition is pre-molded into an appropriate shape such as a sheet and not foamed. After forming a resin molded body (unfoamed molded product), this unfoamed resin molded body may be impregnated with a high-pressure inert gas and foamed by releasing the pressure. The product may be kneaded together with a high-pressure inert gas under pressure, and may be molded in a continuous manner in which pressure is released and molding and foaming are performed simultaneously. As described above, an inert gas may be impregnated with a pre-molded unfoamed resin molded body, or after the molten polyester elastomer composition is impregnated with an inert gas under pressure, the pressure is reduced. You may attach | subject to shaping | molding.

具体的には、バッチ方式でポリエステル系エラストマー発泡体を製造する際、未発泡樹脂成形体を製造する方法としては、例えば、ポリエステル系エラストマー組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法、前記と同様のポリエステル系エラストマー組成物を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法、射出成形機を用いて成形する方法などが挙げられる。所望の形状や厚さの成形体が得られる適宜な方法により成形すればよい。こうして得られた未発泡樹脂成形体（ポリエステル系エラストマー組成物による成形体）を耐圧容器（高圧容器）中に入れて、高圧の不活性ガス（二酸化炭素など）を注入（導入）し、未発泡樹脂成形体中に高圧の不活性ガスを含浸させるガス含浸工程、十分に高圧の不活性ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、ポリエステル系エラストマー組成物に気泡核を発生させる減圧工程、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を経て、ポリエステル系エラストマー組成物中に気泡を形成させる。なお、加熱工程を設けずに、室温で気泡核を成長させてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、ポリエステル系エラストマー発泡体を得ることができる。なお、未発泡樹脂成形体の形状は特に限定されず、ロール状、板状等の何れであってもよい。また、高圧の不活性ガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。さらに、気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。さらにまた、発泡に供する未発泡樹脂成形体（未発泡成形物）は、シート状の物に限らず、用途に応じて種々の形状（例えば、角柱状など）のものを使用することができる。また、発泡に供する未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外に、他の成形方法により作製することもできる。   Specifically, when producing a polyester elastomer foam by a batch method, as a method for producing an unfoamed resin molded article, for example, a polyester elastomer composition can be used in a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. A method of molding using an extruder, and a polyester elastomer composition similar to the above is kneaded uniformly using a kneader equipped with blades such as a roller, a cam, a kneader, a Banbury type, and the like. Examples thereof include a method of press molding to a predetermined thickness using a plate press or the like, and a method of molding using an injection molding machine. What is necessary is just to shape | mold by the appropriate method from which the molded object of desired shape and thickness is obtained. An unfoamed resin molded body (molded body made of a polyester-based elastomer composition) thus obtained is placed in a pressure-resistant container (high-pressure container), and a high-pressure inert gas (carbon dioxide, etc.) is injected (introduced) and unfoamed. A gas impregnation step for impregnating a resin molded body with a high-pressure inert gas, and releasing the pressure (usually up to atmospheric pressure) when impregnated with a sufficiently high-pressure inert gas, and a cell core in the polyester elastomer composition In some cases (if necessary), bubbles are formed in the polyester-based elastomer composition through a heating step in which bubble nuclei are grown by heating. Note that bubble nuclei may be grown at room temperature without providing a heating step. After the bubbles are grown in this manner, a polyester elastomer foam can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape. The shape of the unfoamed resin molded body is not particularly limited, and may be any of a roll shape, a plate shape, and the like. The introduction of the high-pressure inert gas may be performed continuously or discontinuously. Furthermore, as a heating method for growing bubble nuclei, a known or conventional method such as a water bath, an oil bath, a hot roll, a hot air oven, a far infrared ray, a near infrared ray, or a microwave can be employed. Furthermore, the unfoamed resin molded product (unfoamed molded product) to be used for foaming is not limited to a sheet-like product, and various shapes (for example, prismatic shapes) can be used depending on the application. Moreover, the non-foamed resin molding to be subjected to foaming can be produced by other molding methods besides extrusion molding, press molding, and injection molding.

一方、連続方式でポリエステル系エラストマー発泡体を製造する場合は、例えば、ポリエステル系エラストマー組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混錬しながら、高圧の不活性ガス（二酸化炭素など）を注入（導入）し、十分に高圧の不活性ガスをポリエステル系熱可塑性樹脂中に含浸させる混練含浸工程、押出機の先端に設けられたダイスなどを通してポリエステル系エラストマー組成物を押し出すことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）、成形と発泡を同時に行う成形減圧工程により製造することができる。また、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡を成長させる加熱工程を設けてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、ポリエステル系エラストマー発泡体を得ることができる。なお、上記混練含浸工程及び成形減圧工程では、押出機のほか、射出成形機などを用いて行うこともできる。また、シート状、角柱状、その他の任意の形状のポリエステル系エラストマー発泡体を得られる方法を適宜選択すればよい。   On the other hand, when a polyester elastomer foam is produced in a continuous manner, for example, a polyester elastomer composition is kneaded using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, while the Polyester elastomer composition through a kneading impregnation process in which an active gas (such as carbon dioxide) is injected (introduced) and a sufficiently high-pressure inert gas is impregnated into the polyester thermoplastic resin, and a die provided at the tip of the extruder. The pressure can be released by extruding the product (usually up to atmospheric pressure), and it can be produced by a molding decompression process in which molding and foaming are performed simultaneously. In some cases (if necessary), a heating step of growing bubbles by heating may be provided. After the bubbles are grown in this manner, a polyester elastomer foam can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape. The kneading impregnation step and the molding pressure reduction step can be performed using an injection molding machine or the like in addition to the extruder. Moreover, what is necessary is just to select suitably the method of obtaining the polyester-type elastomer foam of sheet shape, prismatic shape, and other arbitrary shapes.

高圧の不活性ガスの混合量は特に制限されないが、例えば、ポリエステル系エラストマー組成物全量に対して２〜１０重量％程度である。所望の密度や発泡倍率が得られるように、適宜調節して混合すればよい。   The mixing amount of the high-pressure inert gas is not particularly limited, but is, for example, about 2 to 10% by weight with respect to the total amount of the polyester elastomer composition. What is necessary is just to mix suitably adjusting so that a desired density and expansion ratio may be obtained.

バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧の不活性ガスを未発泡樹脂成形体やポリエステル系エラストマー組成物に含浸させるときの圧力は、不活性ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、不活性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、３ＭＰａ以上（例えば、３〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは４ＭＰａ以上（例えば、４〜１００ＭＰａ程度）とするのがよい。不活性ガスの圧力が３ＭＰａより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防音効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いと不活性ガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、１気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、３ＭＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。   The pressure when impregnating a non-foamed resin molded product or polyester elastomer composition with a high-pressure inert gas in a gas impregnation step in a batch method or a kneading impregnation step in a continuous method depends on the type and operability of the inert gas. For example, when carbon dioxide is used as the inert gas, the pressure should be 3 MPa or more (for example, about 3 to 100 MPa), preferably 4 MPa or more (for example, about 4 to 100 MPa). . When the pressure of the inert gas is lower than 3 MPa, the bubble growth at the time of foaming is remarkable, the bubble diameter becomes too large, and disadvantages such as a decrease in the soundproofing effect are likely to occur. This is because, when the pressure is low, the amount of impregnation of the inert gas is relatively small compared to when the pressure is high, and the number of bubble nuclei formed by decreasing the bubble nucleus formation rate is reduced, so the gas amount per bubble is reversed. This is because the bubble diameter becomes extremely large. Further, in the pressure region lower than 3 MPa, the bubble diameter and the bubble density change greatly only by slightly changing the impregnation pressure, so that it is difficult to control the bubble diameter and the bubble density.

また、バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧の不活性ガスを未発泡樹脂成形体やポリエステル系エラストマー組成物に含浸させるときの温度は、用いる高圧の不活性ガスやポリエステル系エラストマー組成物の組成等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば、１０〜３５０℃程度である。例えば、バッチ方式において、シート状の未発泡樹脂成形体に高圧の不活性ガスを含浸させる場合の含浸温度は、１０〜２５０℃（好ましくは４０〜２２０℃）程度である。また、連続方式において、ポリエステル系エラストマー組成物に高圧の不活性ガスを注入し混練する際の温度は、６０〜３５０℃程度が一般的である。なお、高圧の不活性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度（含浸温度）は３２℃以上（特に４０℃以上）であることが好ましい。   In addition, the temperature when impregnating a non-foamed resin molded article or a polyester elastomer composition with a high-pressure inert gas in a batch-type gas impregnation step or a continuous-type kneading impregnation step is the high-pressure inert gas or polyester used. Depending on the composition of the elastomeric composition and the like, it can be selected within a wide range. However, when operability is taken into consideration, it is, for example, about 10 to 350 ° C. For example, in a batch method, the impregnation temperature when impregnating a sheet-like unfoamed resin molded article with a high-pressure inert gas is about 10 to 250 ° C. (preferably 40 to 220 ° C.). In a continuous system, the temperature at which high-pressure inert gas is injected into the polyester elastomer composition and kneaded is generally about 60 to 350 ° C. When carbon dioxide is used as the high-pressure inert gas, the temperature during impregnation (impregnation temperature) is preferably 32 ° C. or higher (particularly 40 ° C. or higher) in order to maintain a supercritical state.

なお、前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは５〜３００ＭＰａ／ｓ程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃（好ましくは６０〜２５０℃）程度である。   In the decompression step, the decompression speed is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 MPa / s in order to obtain uniform fine bubbles. Moreover, the heating temperature in the said heating process is about 40-250 degreeC (preferably 60-250 degreeC), for example.

また、このようなポリエステル系エラストマー発泡体の製造方法によれば、高発泡倍率のポリエステル系エラストマー発泡体を製造することができるので、厚いポリエステル系エラストマー発泡体を製造することが出来るという利点を有する。例えば、連続方式でポリエステル系エラストマー発泡体を製造する場合、混練含浸工程において押出し機内部での圧力を保持するためには、押出し機先端に取り付けるダイスのギャップを出来るだけ狭く（通常０．１〜１．０ｍｍ）する必要がある。従って、厚いポリエステル系エラストマー発泡体を得るためには、狭いギャップを通して押出されたポリエステル系エラストマー組成物を高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、形成される発泡体の厚みは薄いもの（例えば０．５〜２．０ｍｍ程度）に限定されてしまっていた。これに対して、高圧の不活性ガスを用いて製造されるポリエステル系エラストマー発泡体は、最終的な厚みで０．５０〜５．００ｍｍの発泡体を連続して得ることが可能である。特に、本発明のポリエステル系エラストマー発泡体は、最終的な厚みで０．５０〜５．００ｍｍ（好ましくは、０．６〜４．００ｍｍ）の発泡体であることが好ましい。なお、このような厚みを有するポリエステル系エラストマー発泡体を得るためには、ポリエステル系エラストマー発泡体の相対密度（発泡後の密度／未発泡状態での密度）が０．０２〜０．２（好ましくは０．０３〜０．１５）であることが望ましい。前記相対密度が０．２を超えると発泡が不十分であり、また０．０２未満では発泡体の強度が著しく低下する場合があり好ましくない。   In addition, according to such a method for producing a polyester elastomer foam, a polyester elastomer foam having a high expansion ratio can be produced, and thus there is an advantage that a thick polyester elastomer foam can be produced. . For example, in the case of producing a polyester elastomer foam by a continuous method, in order to maintain the pressure inside the extruder in the kneading impregnation step, the gap of the die attached to the tip of the extruder is as narrow as possible (usually 0.1 to 0.1). 1.0 mm). Therefore, in order to obtain a thick polyester elastomer foam, the polyester elastomer composition extruded through a narrow gap must be foamed at a high magnification, but conventionally, a high foaming magnification cannot be obtained. The thickness of the foamed product has been limited to a thin one (for example, about 0.5 to 2.0 mm). On the other hand, the polyester elastomer foam produced using a high-pressure inert gas can continuously obtain a foam having a final thickness of 0.50 to 5.00 mm. In particular, the polyester elastomer foam of the present invention is preferably a foam having a final thickness of 0.50 to 5.00 mm (preferably 0.6 to 4.00 mm). In order to obtain a polyester elastomer foam having such a thickness, the relative density of the polyester elastomer foam (density after foaming / density in an unfoamed state) is 0.02 to 0.2 (preferably Is preferably 0.03 to 0.15). When the relative density exceeds 0.2, foaming is insufficient, and when the relative density is less than 0.02, the strength of the foam may be remarkably lowered.

本発明では、ポリエステル系エラストマー発泡体の密度（見掛け密度）は、上記のような厚みを持つポリエステル系エラストマー発泡体を得るために、０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ3（好ましくは０．０４〜０．１２ｇ／ｃｍ3）であることが好ましい。ポリエステル系エラストマー発泡体の密度が０．１５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡が不十分となり、一方、０．０３ｇ／ｃｍ3未満であると、ポリエステル系エラストマー発泡体の強度が著しく低下する場合があり、好ましくない。つまり、本発明では、ポリエステル系エラストマー発泡体の密度が０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ3であれば良好な発泡特性（高い発泡倍率）が得られるため、ポリエステル系エラストマー発泡体において、適度な強度と柔軟性をもち、優れたクッション性が得られる。 In the present invention, the density (apparent density) of the polyester elastomer foam is 0.03 to 0.15 g / cm 3 (preferably 0.04) in order to obtain a polyester elastomer foam having the above thickness. ˜0.12 g / cm 3 ). When the density of the polyester elastomer foam exceeds 0.15 g / cm 3 , foaming is insufficient, whereas when it is less than 0.03 g / cm 3 , the strength of the polyester elastomer foam may be significantly reduced. Yes, not preferred. That is, in the present invention, if the density of the polyester elastomer foam is 0.03 to 0.15 g / cm 3 , good foaming characteristics (high foaming ratio) can be obtained. It has strength and flexibility and provides excellent cushioning properties.

なお、ポリエステル系エラストマー発泡体の密度（見掛け密度）は、以下のように算出する。ポリエステル系エラストマー発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに打ち抜き、試験片とし、試験片の寸法をノギスで測定する。次に、試験片の重量を電子天秤にて測定する。そして、次式により算出する。
密度（ｇ／ｃｍ3）＝試験片の質量／試験片の体積 The density (apparent density) of the polyester elastomer foam is calculated as follows. A polyester elastomer foam is punched into a size of 100 mm × 100 mm to form a test piece, and the dimension of the test piece is measured with a caliper. Next, the weight of the test piece is measured with an electronic balance. And it calculates by following Formula.
Density (g / cm 3 ) = Mass of test piece / Volume of test piece

なお、このようなポリエステル系エラストマー発泡体において、気泡構造としては、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない）が好ましく、特に、ポリエステル系エラストマー発泡体中に独立気泡構造部が８０％以上（なかでも９０％以上）となっている気泡構造が好適である。   In such a polyester elastomer foam, the cell structure is a closed cell structure, a semi-continuous semi-closed cell structure (a cell structure in which a closed cell structure and an open cell structure are mixed, and the ratio is particularly The cell structure is preferably 80% or more (in particular, 90% or more) of the closed cell structure in the polyester elastomer foam.

本発明では、ポリエステル系エラストマー発泡体の圧縮残留歪は、１５％以下（例えば、０．１〜１５％）、好ましくは１０％以下（例えば、０．１〜１０％）であることが好ましい。圧縮残留歪の値を小さくすると、優れた形状固定性が得られるため、気泡構造が変形・収縮しにくくなる。従って、ポリエステル系エラストマー発泡体において、圧縮残留歪の値を小さくすると、優れた加工性を容易に得ることができる。   In the present invention, the compression residual strain of the polyester elastomer foam is 15% or less (for example, 0.1 to 15%), preferably 10% or less (for example, 0.1 to 10%). When the compression residual strain value is reduced, excellent shape fixability can be obtained, so that the bubble structure is less likely to be deformed or contracted. Therefore, in a polyester elastomer foam, if the value of compression residual strain is reduced, excellent processability can be easily obtained.

なお、ポリエステル系エラストマー発泡体の圧縮残留歪は、以下のように算出する。ポリエステル系エラストマー発泡体を打抜き、試験片（厚さ：５〜２５ｍｍ、長さ：２５〜５０ｍｍ、幅：２５〜５０ｍｍ）とし、この試験片の厚さを正確に測定する。この時の値を、最初の試験片の厚みａとする。なお、試験片の厚さが５ｍｍに満たない場合は、試験片は重ね合わせて用いられる。次に、この試験片を所定の治具を用いて、上下から２枚の圧縮板（アルミ板）で挟んで厚さが５０％となるまで圧縮する。この圧縮状態を維持したまま、８０℃雰囲気下、２４時間保管する。２４時間経過後、圧縮状態を維持したまま常温に戻す。そして、常温に戻ってから圧縮状態を解き、３０分間常温に放置し、この試験片の厚さを正確に測定する。この時の値を、５０％圧縮状態解放後の試験片の厚みｂとする。これらの値より、次式を用いて、ポリエステル系エラストマー発泡体の圧縮残留歪（％）を算出する。なお、いずれも温度が２３±２℃、相対湿度が５０±５％の環境下で測定する。
圧縮残留歪（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ The compression residual strain of the polyester elastomer foam is calculated as follows. A polyester elastomer foam is punched out to form a test piece (thickness: 5 to 25 mm, length: 25 to 50 mm, width: 25 to 50 mm), and the thickness of the test piece is accurately measured. The value at this time is defined as the thickness a of the first test piece. In addition, when the thickness of a test piece is less than 5 mm, a test piece is used in piles. Next, this test piece is compressed between two upper and lower compression plates (aluminum plates) using a predetermined jig until the thickness becomes 50%. While maintaining this compressed state, it is stored in an 80 ° C. atmosphere for 24 hours. After 24 hours, the temperature is returned to room temperature while maintaining the compressed state. Then, after returning to room temperature, the compressed state is released and left at room temperature for 30 minutes, and the thickness of this test piece is accurately measured. The value at this time is defined as the thickness b of the test piece after releasing the 50% compressed state. From these values, the compression residual strain (%) of the polyester elastomer foam is calculated using the following equation. In all cases, the measurement is performed in an environment where the temperature is 23 ± 2 ° C. and the relative humidity is 50 ± 5%.
Compression residual strain (%) = (a−b) / a × 100

上記のポリエステル系エラストマー発泡体の厚み（最終的な厚み）、ポリエステル系エラストマー発泡体の密度（見掛け密度）、相対密度、圧縮残留歪などは、用いる不活性ガス、ポリエステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとのブロック共重合体である場合におけるハードセグメントとソフトセグメントとの割合やその成分など、ポリエステル系熱可塑性樹脂やゴム成分及び／又は熱可塑性エラストマー成分などの種類に応じて、例えば、ガス含浸工程や混練含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程や成形減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後又は成形減圧後の加熱工程における加熱温度などを適宜選択、設定することにより調整することができる。   The above-mentioned polyester elastomer foam thickness (final thickness), polyester elastomer foam density (apparent density), relative density, compressive residual strain, etc. are the inert gas used, polyester elastomer is hard segment and soft Depending on the type of polyester-based thermoplastic resin, rubber component and / or thermoplastic elastomer component, such as the ratio of hard segment to soft segment and its components when it is a block copolymer with segments, for example, gas impregnation Appropriate selection of operating conditions such as temperature, pressure and time in the process and kneading impregnation process, decompression speed in the decompression process and molding decompression process, operating conditions such as temperature and pressure, heating temperature in the heating process after decompression or molding , Can be adjusted by setting.

本発明のポリエステル系エラストマー発泡体の形状は、特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、シート状、角柱状、異形状などの形状を選択することができる。   The shape of the polyester elastomer foam of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. For example, a sheet shape, a prismatic shape, an irregular shape, or the like can be selected.

本発明のポリエステル系エラストマー発泡体は、上記構成を有するため、優れたクッション性、及び優れた加工性、特に打抜加工時の細幅・薄層加工性を有する。このため、本発明のポリエステル系エラストマー発泡体には、打抜加工（特に、細幅・薄層の打抜加工）を容易に施すことができる。そして、加工の際に、必要な厚さや形状を有しない不良加工品を生じることはなく、加工が施されたポリエステル系エラストマー発泡体において、必要な厚さや形状を維持することができる。   Since the polyester elastomer foam of the present invention has the above-described configuration, it has excellent cushioning properties and excellent workability, in particular, narrow width and thin layer workability during punching. For this reason, the polyester elastomer foam of the present invention can be easily subjected to a punching process (particularly, a narrow width and thin layer punching process). And in the process, the defective processed goods which do not have required thickness and shape are not produced, but required thickness and shape can be maintained in the polyester-type elastomer foam in which processing was given.

本発明のポリエステル系エラストマー発泡体は、上記特性（優れたクッション性、及び優れた加工性）を有するため、電気・電子機器等のシール材として、用いることができる。   Since the polyester elastomer foam of the present invention has the above properties (excellent cushioning properties and excellent processability), it can be used as a sealing material for electric / electronic devices and the like.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.

（実施例１）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル５５７７」：東レ・デュポン社製］（２３０℃のメルトフローレート：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機［商品名「ラボプラストミル」：東洋精機株式会社製］により、２３０℃の温度で混錬した後、２４０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１ｍｍのシート状に成形して未発泡ポリエステル系エラストマー成形体（密度：１．１９ｇ／ｃｍ3）を得た。
この未発泡ポリエステル系エラストマー成形体を耐圧容器にいれ、１９８℃の雰囲気下、１５ＭＰａの加圧下で、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後、急激に減圧することにより、厚さが２．６ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 Example 1
A block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 5577” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (230 ° C. melt flow rate: 1.8 g / 10 min), Thickness using a hot plate press heated to 240 ° C. after kneading at a temperature of 230 ° C. with a kneader equipped with roller type blades [trade name “Laboplast Mill”: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] An unfoamed polyester elastomer molded body (density: 1.19 g / cm 3 ) was obtained by molding into a 1 mm sheet.
This unfoamed polyester elastomer molded body was placed in a pressure resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it under an atmosphere of 198 ° C. under a pressure of 15 MPa for 15 minutes. After 15 minutes, the pressure was rapidly reduced to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.6 mm.

（実施例２）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル４７７７」：東レ・デュポン社製］（２２０℃のメルトフローレート：１．５ｇ／１０ｍｉｎ）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機［商品名「ラボプラストミル」：東洋精機株式会社製］により、２２０℃の温度で混錬した後、２３０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１ｍｍのシート状に成形して未発泡ポリエステル系エラストマー成形体（密度：１．１５ｇ／ｃｍ3）を得た。
この未発泡ポリエステル系エラストマー成形体を耐圧容器にいれ、１８９℃の雰囲気下、１５ＭＰａの加圧下で、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後、急激に減圧することにより、厚さが２．３ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 (Example 2)
A block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 4777” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (melt flow rate at 220 ° C .: 1.5 g / 10 min), Thickness using a hot plate press heated to 230 ° C. after kneading at a temperature of 220 ° C. by a kneading machine provided with roller type blades [trade name “Laboplast Mill”: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] An unfoamed polyester elastomer molded body (density: 1.15 g / cm 3 ) was obtained by molding into a 1 mm sheet.
This unfoamed polyester elastomer molded body was placed in a pressure-resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it under an atmosphere of 189 ° C. under a pressure of 15 MPa for 15 minutes. After 15 minutes, the pressure was rapidly reduced to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.3 mm.

（実施例３）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル５５７７」：東レ・デュポン社製］（２３０℃のメルトフローレート：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）：１００重量部、アクリル系滑剤（商品名「メタブレンＬ−１０００」：三菱レイヨン株式会社製）：５重量部、ポリオレフィン系エラストマー（商品名「ニューストレンＳＨ９０００」：日本ポリプロ株式会社製）：１重量部、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．７μｍ）：１重量部を二軸混錬機により、２２０℃の温度で混錬した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２４０℃の雰囲気中、１７（注入後１３）ＭＰａの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚さが２．５ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 (Example 3)
Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 5577” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (230 ° C. melt flow rate: 1.8 g / 10 min): 100 Parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metabrene L-1000”: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5 parts by weight, polyolefin elastomer (trade name “Newstrain SH9000”: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.): 1 part by weight, Magnesium hydroxide (average particle size: 0.7 μm): 1 part by weight was kneaded at a temperature of 220 ° C. with a twin-screw kneader, extruded into a strand, cooled with water, cut into a pellet, and molded. This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide gas was injected in a 240 ° C. atmosphere at a pressure of 17 (13 after injection) MPa. The carbon dioxide gas was sufficiently saturated, cooled to a temperature suitable for foaming, and then extruded from a die to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.5 mm.

（実施例４）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル５５７７」：東レ・デュポン社製］（２３０℃のメルトフローレート：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）：１００重量部、アクリル系滑剤（商品名「メタブレンＬ−１０００」：三菱レイヨン株式会社製）：５重量部、ポリオレフィン系エラストマー（商品名「ニューストレンＳＨ９０００」：日本ポリプロ株式会社製）：１重量部、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．７μｍ）：１重量部、カーボンブラック（商品名「旭＃３５」：旭カーボン社製）：５重量部、エポキシ系架橋剤（３官能エポキシ化合物、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」：日産化学工業株式会社製）：０．５重量部を二軸混錬機により、２２０℃の温度で混錬した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２４０℃の雰囲気中、１７（注入後１３）ＭＰａの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚さが２．２ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 Example 4
Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 5577” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (230 ° C. melt flow rate: 1.8 g / 10 min): 100 Parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metabrene L-1000”: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5 parts by weight, polyolefin elastomer (trade name “Newstrain SH9000”: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.): 1 part by weight, Magnesium hydroxide (average particle size: 0.7 μm): 1 part by weight, carbon black (trade name “Asahi # 35”: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.): 5 parts by weight, epoxy-based crosslinking agent (trifunctional epoxy compound, trade name) “TEPIC-G” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 0.5 part by weight using a twin-screw kneader After kneading at a temperature of 0 ° C., was molded and cut into strands extruded, the water cooling after the pellets. This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide gas was injected in a 240 ° C. atmosphere at a pressure of 17 (13 after injection) MPa. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and extruded from a die to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.2 mm.

（実施例５）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル５５７７」：東レ・デュポン社製］（２３０℃のメルトフローレート：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）：１００重量部、アクリル系滑剤（商品名「メタブレンＬ−１０００」：三菱レイヨン株式会社製）：１０重量部、ポリオレフィン系エラストマー（商品名「ニューストレンＳＨ９０００」：日本ポリプロ株式会社製）：１０重量部、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．７μｍ）：１重量部、カーボンブラック（商品名「旭＃３５」：旭カーボン社製）：５重量部、エポキシ系架橋剤（２官能エポキシ化合物、商品名「デナコールＥＸ−７１１」：ナガセケムテックス株式会社製）：１．３３重量部を二軸混錬機により、２２０℃の温度で混錬した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２４０℃の雰囲気中、１７（注入後１３）ＭＰａの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚さが２．１ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 (Example 5)
Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 5577” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (230 ° C. melt flow rate: 1.8 g / 10 min): 100 Parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metabrene L-1000”: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 10 parts by weight, polyolefin elastomer (trade name “Newstrain SH9000”: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.): 10 parts by weight, Magnesium hydroxide (average particle size: 0.7 μm): 1 part by weight, carbon black (trade name “Asahi # 35”: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.): 5 parts by weight, epoxy-based crosslinking agent (bifunctional epoxy compound, trade name) “Denacol EX-711”: manufactured by Nagase ChemteX Corporation): 1.33 parts by weight The shaft kneader, after kneading at a temperature of 220 ° C., and molded and cut into strands extruded, the water cooling after the pellets. This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide gas was injected in a 240 ° C. atmosphere at a pressure of 17 (13 after injection) MPa. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and then extruded from a die to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.1 mm.

（実施例６）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル５５７７」：東レ・デュポン社製］（２３０℃のメルトフローレート：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）：１００重量部、アクリル系滑剤（商品名「メタブレンＬ−１０００」：三菱レイヨン株式会社製）：５重量部、ポリオレフィン系エラストマー（商品名「ニューストレンＳＨ９０００」：日本ポリプロ株式会社製）：１重量部、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．７μｍ）：１重量部、カーボンブラック（商品名「旭＃３５」：旭カーボン社製）：５重量部、エポキシ系架橋剤（３官能エポキシ化合物、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」：日産化学工業株式会社製）：０．５重量部、エポキシ系架橋剤（２官能エポキシ化合物、商品名「デナコールＥＸ−７１１」：ナガセケムテックス株式会社製）：０．６７重量部を二軸混錬機により、２２０℃の温度で混錬した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２４０℃の雰囲気中、１７（注入後１３）ＭＰａの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚さが２．３ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 (Example 6)
Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 5577” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (230 ° C. melt flow rate: 1.8 g / 10 min): 100 Parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metabrene L-1000”: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5 parts by weight, polyolefin elastomer (trade name “Newstrain SH9000”: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.): 1 part by weight, Magnesium hydroxide (average particle size: 0.7 μm): 1 part by weight, carbon black (trade name “Asahi # 35”: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.): 5 parts by weight, epoxy-based crosslinking agent (trifunctional epoxy compound, trade name) “TEPIC-G”: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: 0.5 parts by weight, epoxy-based crosslinking agent (2 Noh epoxy compound, trade name “Denacol EX-711” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation): 0.67 parts by weight is kneaded with a twin-screw kneader at a temperature of 220 ° C., then extruded into strands, and water-cooled Thereafter, it was cut into pellets and molded. This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide gas was injected in a 240 ° C. atmosphere at a pressure of 17 (13 after injection) MPa. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and extruded from a die to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.3 mm.

（比較例１）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル３０４６」：東レ・デュポン社製］（１９０℃のメルトフローレート：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機［商品名「ラボプラストミル」：東洋精機株式会社製］により、１８０℃の温度で混錬した後、１９０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１ｍｍのシート状に成形して未発泡ポリエステル系エラストマー成形体（密度：１．０７ｇ／ｃｍ3）を得た。
この未発泡ポリエステル系エラストマー成形体を耐圧容器にいれ、１５５℃の雰囲気下、１５ＭＰａの加圧下で、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後、急激に減圧することにより、厚さが１．５ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。 (Comparative Example 1)
A block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 3046” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (190 ° C. melt flow rate: 10 g / 10 min) 1 mm thick using a hot plate press heated to 190 ° C. after kneading at a temperature of 180 ° C. with a kneading machine [trade name “Laboplast Mill”: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] An unfoamed polyester elastomer molded body (density: 1.07 g / cm 3 ) was obtained by molding into a sheet shape.
This unfoamed polyester elastomer molded body was placed in a pressure-resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it under an atmosphere of 155 ° C. under a pressure of 15 MPa for 15 minutes. After 15 minutes, the pressure was rapidly reduced to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 1.5 mm.

（比較例２）
熱可塑性ポリプロピレン（２３０℃のメルトフローレート：４ｇ／１０ｍｉｎ）：５０重量部と、エチレンプロピレン系エラストマー：５０重量部（ＪＩＳ−Ａ硬度：６９）から構成される組成物を、ローラ型の羽根を設けた混錬機［商品名「ラボプラストミル」：東洋精機株式会社製］により、１９０℃の温度で混錬した後、２００℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１ｍｍのシート状に成形して、未発泡成形体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ）を得た。
この未発泡成形体を耐圧容器にいれ、１５６℃の雰囲気下、１５ＭＰａの加圧下で、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後、急激に減圧することにより、厚さが２．８ｍｍである発泡体を得た。 (Comparative Example 2)
A composition comprising thermoplastic polypropylene (melt flow rate at 230 ° C .: 4 g / 10 min): 50 parts by weight and ethylene propylene-based elastomer: 50 parts by weight (JIS-A hardness: 69), and roller-type blades After kneading at a temperature of 190 ° C. with a kneading machine [trade name “Laboplast Mill”: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.], a hot plate press heated to 200 ° C. is used to form a sheet having a thickness of 1 mm. Molding was performed to obtain an unfoamed molded body (density: 0.90 g / cm).
This unfoamed molded body was placed in a pressure-resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it under an atmosphere of 156 ° C. under a pressure of 15 MPa for 15 minutes. After 15 minutes, the pressure was reduced rapidly to obtain a foam having a thickness of 2.8 mm.

（比較例３）
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体［商品名「ハイトレル５５７７」：東レ・デュポン社製］（２３０℃のメルトフローレート：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）：１００重量部、アクリル系滑剤（商品名「メタブレンＬ−１０００」：三菱レイヨン株式会社製）：５重量部、ポリオレフィン系エラストマー（商品名「ニューストレンＳＨ９０００」：日本ポリプロ株式会社製）：１重量部、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．７μｍ）：１重量部、カーボンブラック（商品名「旭＃３５」：旭カーボン社製）：５重量部を二軸混錬機により、２２０℃の温度で混錬した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２４０℃の雰囲気中、１７（注入後１３）ＭＰａの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚さが２．４ｍｍであるポリエステル系エラストマー発泡体を得た。
(Comparative Example 3)
Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment [trade name “Hytrel 5577” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] (230 ° C. melt flow rate: 1.8 g / 10 min): 100 Parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metabrene L-1000”: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5 parts by weight, polyolefin elastomer (trade name “Newstrain SH9000”: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.): 1 part by weight, Magnesium hydroxide (average particle size: 0.7 μm): 1 part by weight, carbon black (trade name “Asahi # 35”: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.): 5 parts by weight with a twin-screw kneader at a temperature of 220 ° C. After kneading, it was extruded into a strand shape, cooled with water, then cut into a pellet shape, and molded. This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide gas was injected in a 240 ° C. atmosphere at a pressure of 17 (13 after injection) MPa. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and then extruded from a die to obtain a polyester elastomer foam having a thickness of 2.4 mm.

（評価）
実施例及び比較例について、下記の（融点の測定方法）及び（溶融張力の測定方法）により、融点及び溶融張力を測定した。測定結果は、それぞれ、表１の「融点（℃）」、「溶融張力（ｃＮ）」の欄に示した。
また、下記の（密度の測定方法）及び（圧縮残留歪の測定方法）により、それぞれの発泡体の密度（見掛け密度）及び圧縮残留歪を測定した。測定結果は、それぞれ、表１の「発泡体の密度（ｇ／ｃｍ3）」、「圧縮残留歪（％）」の欄に示した。
さらに、それぞれの発泡体について、下記の（加工性の評価方法）により加工性を評価した。その結果を表１の「加工性」の欄に示した。
さらにまた、下記の（成形性の評価方法）により成形性を評価した。その結果を表１の「成形性」の欄に示した。 (Evaluation)
About the Example and the comparative example, melting | fusing point and melt tension were measured by the following (measurement method of melting | fusing point) and (measurement method of melt tension). The measurement results are shown in the columns of “melting point (° C.)” and “melt tension (cN)” in Table 1, respectively.
Moreover, the density (apparent density) and compression residual strain of each foam were measured by the following (Method for measuring density) and (Method for measuring compressive residual strain). The measurement results are shown in the columns of “Foam density (g / cm 3 )” and “Compressive residual strain (%)” in Table 1, respectively.
Further, the processability of each foam was evaluated by the following (processability evaluation method). The results are shown in the column of “workability” in Table 1.
Furthermore, moldability was evaluated by the following (evaluation method of moldability). The results are shown in the column of “Formability” in Table 1.

（融点の測定方法）
実施例及び比較例の融点は、それぞれの発泡体の形成に用いられる未発泡ポリエステル系エラストマー成形体（実施例１〜２、比較例１）やペレット（実施例３〜６、比較例２〜３）の融点を測定することにより求めた。
融点の測定には、示差熱分析計［「ＤＳＣ２００」：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製］を用いた。
測定サンプルを２０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、２６０℃に昇温後に測定サンプルを急冷した。そして、再び測定サンプルを２０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とした。 (Measuring method of melting point)
Melting | fusing point of an Example and a comparative example is an unfoamed polyester-type elastomer molded object (Examples 1-2, comparative example 1) used for formation of each foam, and a pellet (Examples 3-6, Comparative Examples 2-3). ) Was measured by measuring the melting point.
For the measurement of the melting point, a differential thermal analyzer [“DSC200”: manufactured by SII Nanotechnology Inc.] was used.
The measurement sample was heated from 20 ° C. to 260 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. After the temperature was raised to 260 ° C., the measurement sample was rapidly cooled. The measurement sample was again heated from 20 ° C. to 260 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the endothermic peak value in this temperature increase process was taken as the melting point.

（溶融張力の測定方法）
実施例及び比較例の溶融張力は、それぞれの発泡体の形成に用いられる成形前の未発泡ポリエステル系エラストマー成形体（実施例１〜２、比較例１）や混錬後のペレット（実施例３〜６、比較例２〜３）の溶融張力を測定することにより求めた。
溶融張力の測定には、ＲＯＳＡＮＤ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、キャピラリーダイサイズ：φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍのキャピラリーから上方より荷重をかけて８．８ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でストランド状に押し出し、該押し出し物を張力検出プーリーを通過させて送りロールに巻き取る。この際に、巻き取り速度を徐々に上げていき、該押し出し物が切断するまで速度を上げる。そして、一般的には、切断直前の張力を溶融張力とするが、本発明では、引き取り速度２ｍ／ｍｉｎの時の張力を溶融張力とした。

Figure 0005143489
(Measuring method of melt tension)
The melt tensions of Examples and Comparative Examples are unfoamed polyester elastomer molded bodies (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1) before molding and pellets after kneading (Example 3) used for forming the respective foams. It was calculated | required by measuring the melt tension of -6, Comparative Examples 2-3).
For the measurement of melt tension, Capillary Extension Rheometer manufactured by ROSAND was used, and a capillary die size: φ2 mm, L / D = 10 mm, was applied from above and was extruded in a strand at a constant speed of 8.8 mm / min. The extrudate is passed through a tension detection pulley and wound around a feed roll. At this time, the winding speed is gradually increased, and the speed is increased until the extrudate is cut. In general, the tension immediately before cutting is the melt tension, but in the present invention, the tension at the take-up speed of 2 m / min is the melt tension.
Figure 0005143489

（密度の測定方法）
発泡体の密度（見掛け密度）は、以下のように算出した。それぞれの実施例及び比較例の発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに打ち抜き、試験片とし、試験片の寸法をノギスで測定した。次に、試験片の重量を電子天秤にて測定した。そして、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ3）＝試験片の質量／試験片の体積 (Density measurement method)
The density (apparent density) of the foam was calculated as follows. The foams of the respective examples and comparative examples were punched into a size of 100 mm × 100 mm to form test pieces, and the dimensions of the test pieces were measured with a caliper. Next, the weight of the test piece was measured with an electronic balance. And it computed by following Formula.
Density (g / cm 3 ) = Mass of test piece / Volume of test piece

（圧縮残留歪の測定方法）
発泡体の圧縮残留歪は、以下のように算出した。それぞれの実施例及び比較例の発泡体を、一辺の長さが３０ｍｍの正方形に切断し、試験片とし、この試験片の厚さを正確に測定した。この時の値を、最初の試験片の厚みａした。次に、この試験片を所定の治具を用いて、上下から２枚の圧縮板（アルミ板）で挟んで厚さが５０％となるまで圧縮し、この圧縮状態を維持したまま、２４時間保管した。２４時間経過後、圧縮状態を解き、３０分間放置し、この試験片の厚さを正確に測定した。この時の値を、５０％圧縮状態解放後の試験片の厚みｂとした。これらの値より、次式を用いて、それぞれの実施例及び比較例の発泡体の圧縮残留歪（％）を算出した。なお、いずれも温度：２３℃、湿度：５０％の雰囲気下で行った。
圧縮残留歪（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ (Measurement method of compressive residual strain)
The compressive residual strain of the foam was calculated as follows. The foams of the respective examples and comparative examples were cut into squares having a side length of 30 mm to form test pieces, and the thicknesses of the test pieces were accurately measured. The value at this time was the thickness a of the first test piece. Next, the test piece is compressed between two upper and lower compression plates (aluminum plates) using a predetermined jig until the thickness reaches 50%, and this compressed state is maintained for 24 hours. Stored. After the lapse of 24 hours, the compressed state was released and the sample was left for 30 minutes, and the thickness of the test piece was accurately measured. The value at this time was defined as the thickness b of the test piece after releasing the 50% compressed state. From these values, the compression residual strain (%) of the foams of the respective Examples and Comparative Examples was calculated using the following formula. In addition, all were performed in the atmosphere of temperature: 23 degreeC and humidity: 50%.
Compression residual strain (%) = (a−b) / a × 100

（加工性の評価方法）
それぞれの実施例及び比較例の発泡体を、ポリプロピレン板上で、加工刃［商品名「ＮＣＡ０７」（厚さ：０．７ｍｍ、刃先角度：３０°）：株式会社ナカヤマ製］２枚に０．３ｍｍのスペーサーを挟み込み固定したもの用いて、打抜加工を施した。打抜加工後、それぞれの加工後の発泡体を目視で観察し、下記の評価基準により、加工性を評価した。
加工性の評価基準
○（加工性良好）：加工後の発泡体において、気泡構造を維持している（発泡体を打ち抜いた際、発泡体のつぶれが小さい）。
×（加工性不良）：加工後の発泡体において、気泡構造を維持していない（発泡体を打ち抜いた際、発泡体のつぶれが大きい）。 (Processability evaluation method)
The foams of each of the examples and comparative examples were placed on two sheets of a processing blade [trade name “NCA07” (thickness: 0.7 mm, blade angle: 30 °): manufactured by Nakayama Corporation] on a polypropylene plate. Using a 3 mm spacer sandwiched and fixed, punching was performed. After the punching process, each processed foam was visually observed, and the processability was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria for workability ○ (Good workability): The foam structure after processing maintains the cell structure (when the foam is punched, the foam is less crushed).
X (Poor formability): In the foam after processing, the cell structure is not maintained (when the foam is punched, the foam is largely crushed).

（成形性の評価方法）
それぞれの実施例及び比較例の発泡体の外観を、目視で観察することにより、成形性を評価した。
成形性の評価基準
○（成形性良好）：シワや気泡の発生が確認されず、外観が良好である。
×（成形性不良）：シワや気泡の発生が確認され、外観が不良である。 (Formability evaluation method)
Formability was evaluated by visually observing the appearance of the foams of the respective Examples and Comparative Examples.
Evaluation criteria for moldability ○ (Good formability): No appearance of wrinkles or bubbles, and appearance is good.
X (Poor formability): Generation of wrinkles and bubbles was confirmed, and the appearance was poor.

Figure 0005143489
なお、比較例１の発泡体は、発泡が不十分であったため、圧縮残留歪は測定しなかった。
Figure 0005143489
 In addition, since the foam of the comparative example 1 had insufficient foaming, the compression residual strain was not measured.

実施例では、ポリエステル系エラストマーが発泡する際、高い発泡倍率で発泡し、また、発泡後のポリエステル系エラストマー発泡体で著しく収縮することはないことが確認された。
また、実施例のポリエステル系エラストマー発泡体は、打抜加工の際に不良加工品を生ずることはなく、優れた加工性を有することが確認された。さらに、実施例のポリエステル系エラストマー発泡体は、作製の際にシワや気泡の発生が生ずることはなく、優れた成形性により良好な外観を有することが確認された。
比較例３は、実施例３において黒色着色を目的にカーボンブラックをさらに配合したものであり、実施例３と比較して溶融張力が低下していた（表１参照）。
実施例４は、比較例３においてエポキシ系架橋剤をさらに配合したものであり、比較例３と比較して溶融張力が向上していた（表１参照）。 In the examples, it was confirmed that when the polyester elastomer foams, the polyester elastomer foams at a high foaming ratio and does not significantly shrink with the foamed polyester elastomer foam.
In addition, it was confirmed that the polyester elastomer foams of the examples did not produce defective processed products during the punching process and had excellent processability. Furthermore, it was confirmed that the polyester-based elastomer foams of the examples did not generate wrinkles or bubbles during production, and had a good appearance due to excellent moldability.
In Comparative Example 3, carbon black was further blended for the purpose of black coloring in Example 3, and the melt tension was lower than that in Example 3 (see Table 1).
In Example 4, an epoxy-based crosslinking agent was further blended in Comparative Example 3, and the melt tension was improved as compared with Comparative Example 3 (see Table 1).

Claims (5)

密度が０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ3であるポリエステル系エラストマー発泡体であって、融点が１９０〜２２０℃のポリエステル系エラストマーを含み、該ポリエステル系エラストマーがハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であり、該ポリエステル系エラストマーの融点から高温側１０±２℃の温度で測定した溶融張力が１０〜２５ｃＮであるポリエステル系エラストマー組成物を発泡させることにより形成されることを特徴とするポリエステル系エラストマー発泡体。 A polyester elastomer foam having a density of 0.03 to 0.15 g / cm 3 , comprising a polyester elastomer having a melting point of 190 to 220 ° C., wherein the polyester elastomer is a block copolymer of hard segment and soft segment a combined, polyester, wherein a melt tension measured at a temperature of the hot side 10 ± 2 ° C. from the melting point of the polyester-based elastomer is formed by foaming the polyester elastomer composition is 10~25cN Elastomer foam. 融点が１９０〜２２０℃のポリエステル系エラストマーとエポキシ系架橋剤とを含むポリエステル系エラストマー組成物を発泡させることにより形成される請求項１記載のポリエステル系エラストマー発泡体。   The polyester elastomer foam according to claim 1, which is formed by foaming a polyester elastomer composition containing a polyester elastomer having a melting point of 190 to 220 ° C and an epoxy crosslinking agent. 圧縮残留歪が１５％以下である請求項１又は２記載のポリエステル系エラストマー発泡体。   The polyester elastomer foam according to claim 1 or 2, wherein the compression residual strain is 15% or less. 発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いて形成された請求項１〜３何れかの項に記載のポリエステル系エラストマー発泡体。   The polyester elastomer foam according to any one of claims 1 to 3, which is formed using an inert gas in a supercritical state as a foaming agent. 請求項１〜４何れかの項に記載のポリエステル系エラストマー発泡体で構成されている電気・電子機器用シール材。   The sealing material for electrical / electronic devices comprised with the polyester-type elastomer foam in any one of Claims 1-4.
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