JP2011144209A - Resin composition and foam thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition excellent in heat-resistance, mechanical strength and foaming property, and to provide a foam obtained by expanding the resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition comprises a polyarylate resin (A) as a main component, and is characterized in that the value of a melt flow rate measured at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330°C is 0.01-20 g/10 min and the ratio of (a value of a melt flow rate at a load of 13.225 kgf and a temperature of 330°C)/(a value of a melt flow rate at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330°C) is 10-40. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアリレート樹脂を主成分とし、耐熱性、機械的強度、発泡性に優れた樹脂組成物およびそれを発泡させてなる発泡体に関するものである。   The present invention relates to a resin composition comprising a polyarylate resin as a main component and excellent in heat resistance, mechanical strength and foamability, and a foam obtained by foaming the resin composition.

ポリアリレート樹脂は、透明性、機械的特性、電気特性、耐候性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野など様々な分野において幅広く使用されている。   Polyarylate resins are excellent in transparency, mechanical properties, electrical properties, weather resistance, and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electrical / electronic equipment field, automobile field, and OA equipment field.

ポリアリレート樹脂は、一般的に、溶融粘度が高いが溶融張力は低いため、高い溶融張力が必要とされる発泡体への応用はほとんどなされていなかった。
ポリアリレート樹脂を発泡させる試みとして、シリカやタルクなどから選ばれた気泡調整剤（発泡核剤）を添加することにより微細気泡を得ることが、特許文献１に記載されている。しかしながら、この場合は発泡性において満足するものでは無かった。 Since polyarylate resin generally has high melt viscosity but low melt tension, it has hardly been applied to foams that require high melt tension.
As an attempt to foam a polyarylate resin, Patent Document 1 describes that fine bubbles are obtained by adding a cell regulator (foaming nucleating agent) selected from silica, talc, and the like. However, in this case, the foamability was not satisfactory.

また、ポリアリレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物を押出発泡させるために、該樹脂組成物に酸無水物基を含んだ有機化合物又はグリシジルフタレート、金属化合物を添加することにより溶融粘度を増大させることが、特許文献２に記載されている。しかしながら、かかる場合は、溶融粘度を増大させる際に、エステル交換反応を行っている。そのため、分子量の低下を招く場合があり、耐熱性や機械的強度において実用に耐えうるものではなかった。   In addition, in order to extrude and foam a resin composition composed of a polyarylate resin and a polyethylene terephthalate resin, the melt viscosity is increased by adding an organic compound containing acid anhydride groups, glycidyl phthalate, or a metal compound to the resin composition. This is described in Patent Document 2. However, in such a case, a transesterification reaction is performed when increasing the melt viscosity. For this reason, the molecular weight may be lowered, and the heat resistance and mechanical strength cannot be practically used.

特開平５−２３９２４７号公報JP-A-5-239247 特開平６−２１９８２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-219855

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、耐熱性や機械的強度を低下させることなく、発泡性に優れた樹脂組成物およびそれを発泡させた発泡体を提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a resin composition having excellent foamability and a foam obtained by foaming the resin composition without reducing heat resistance and mechanical strength. Is.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃にて測定したメルトフローレートの値が、０．０１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるメルトフローレートの値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるメルトフローレートの値）の比が、１０〜４０であるポリアリレート樹脂を主成分とする樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、発泡性に優れることを見出し、かかる知見に基づき本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a melt flow rate value measured at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330 ° C. of 0.01 to 20 g / 10 min. And a polyarylate resin having a ratio of (load 13.225 kgf, melt flow rate at 330 ° C.) / (Load 2.16 kgf, melt flow rate at 330 ° C.) of 10 to 40 as a main component The resin composition to be obtained was found to be excellent in heat resistance, mechanical strength, and foamability, and reached the present invention based on such knowledge.

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物であって、荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃にて測定したメルトフローレートの値が、０．０１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるメルトフローレートの値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるメルトフローレートの値）の比が、１０〜４０であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物であって、荷重２．１６ｋｇｆ、温度３００℃にて測定したメルトフローレートの値が、０．０１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３００℃におけるメルトフローレートの値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３００℃におけるメルトフローレートの値）の比が、１０〜４０であることを特徴とする樹脂組成物。
（３）ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物が、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物から選ばれた少なくとも１つの多官能化合物（Ｂ）で架橋及び／又は鎖延長された構造を有することを特徴とする（１）または（２）の樹脂組成物。
（４）ポリアリレート樹脂（Ａ）のカルボン酸末端基またはアルコール末端基の濃度が２０〜３００ｍｏｌ／ｔｏｎであることを特徴とする（１）〜（３）の樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）の樹脂組成物を製造する方法であって、ポリアリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１つの多官能化合物（Ｂ）０．０１〜１０質量部を溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A resin composition comprising a polyarylate resin (A) as a main component, and a melt flow rate value measured at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330 ° C. is 0.01 to 20 g / 10 min. The ratio of (load 13.225 kgf, melt flow rate value at 330 ° C.) / (Load 2.16 kgf, melt flow rate value at 330 ° C.) is 10 to 40. Resin composition.
(2) A resin composition comprising a polyarylate resin (A) as a main component, and a melt flow rate value measured at a load of 2.16 kgf and a temperature of 300 ° C. is 0.01 to 20 g / 10 min. The ratio of (load 13.225 kgf, melt flow rate value at 300 ° C.) / (Load 2.16 kgf, melt flow rate value at 300 ° C.) is 10 to 40. Resin composition.
(3) At least one polyfunctional compound (B) selected from polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional carbodiimide compounds, and polyfunctional oxazoline compounds, wherein the resin composition containing polyarylate resin (A) as a main component The resin composition according to (1) or (2), wherein the resin composition has a cross-linked and / or chain-extended structure.
(4) The resin composition according to (1) to (3), wherein the polyarylate resin (A) has a carboxylic acid end group or alcohol end group concentration of 20 to 300 mol / ton.
(5) A method for producing the resin composition of (1) to (4), wherein the polyfunctional epoxy compound, the polyfunctional isocyanate compound, the polyfunctional carbodiimide compound, relative to 100 parts by mass of the polyarylate resin (A), The manufacturing method of the resin composition characterized by melt-mixing 0.01-10 mass parts of at least 1 polyfunctional compound (B) chosen from a polyfunctional oxazoline compound.
(6) A foam formed by foaming the resin composition according to any one of (1) to (4).

本発明によれば、ポリアリレート樹脂を主成分としていても、耐熱性、機械的強度、発泡性に優れた樹脂組成物を提供することが可能である。さらには、ポリアリレート樹脂を主成分とした樹脂組成物を発泡させてなる発泡体の提供が可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a resin composition excellent in heat resistance, mechanical strength, and foamability even when a polyarylate resin is a main component. Furthermore, it is possible to provide a foam obtained by foaming a resin composition containing a polyarylate resin as a main component.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、発泡性付与の観点から、荷重２．１６ｋｇｆ、３３０℃にて測定されたメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する場合がある）値が０．０１〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１５ｇ／１０分であることがより好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
From the viewpoint of imparting foamability, the resin composition of the present invention has a melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) measured at a load of 2.16 kgf and 330 ° C. of 0.01 to 20 g / It is necessary to be 10 minutes, preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes.

本発明の樹脂組成物は、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）の比（以下、「ＭＦＲ比」と称する場合がある）が、１０〜４０であることが必要であり、１０〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましい。   The resin composition of the present invention has a ratio of (an MFR value at a load of 13.225 kgf and a temperature of 330 ° C.) / (An MFR value at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330 ° C.) (hereinafter sometimes referred to as “MFR ratio”). However, it is necessary that it is 10-40, it is preferable that it is 10-30, and it is more preferable that it is 10-25.

本発明においてＭＦＲ値は樹脂の流動性を示す指標であり、ＭＦＲ比は樹脂の発泡適性を示す指標である。ＭＦＲ比が大きいということは、すなわち低荷重で流動性が低く高荷重で流動性が高いことを意味し、樹脂の分子構造が発泡に適した構造（例えば架橋構造や分岐構造）を有していると考えられる。   In the present invention, the MFR value is an index indicating the fluidity of the resin, and the MFR ratio is an index indicating the foamability of the resin. A large MFR ratio means that the fluidity is low at low load and low fluidity at high load, and the resin molecular structure has a structure suitable for foaming (for example, a crosslinked structure or a branched structure). It is thought that there is.

本発明において、上記ＭＦＲ比が１０未満の場合は、溶融張力が不十分で発泡性に劣るという問題がある。なお、多官能化合物（Ｂ）の配合割合が０．０１質量％未満の場合は、ＭＦＲ比が１０未満となる。また、上記ＭＦＲ比が４０を超える場合は、溶融時の流動性が乏しく取扱性が困難となるという問題がある。なお、多官能化合物（Ｂ）の配合割合が多すぎる場合はＭＦＲ比が４０を超える。   In this invention, when the said MFR ratio is less than 10, there exists a problem that melt tension is inadequate and foamability is inferior. In addition, when the mixture ratio of a polyfunctional compound (B) is less than 0.01 mass%, MFR ratio will be less than 10. Further, when the MFR ratio exceeds 40, there is a problem that the fluidity at the time of melting is poor and the handleability becomes difficult. In addition, when there are too many compounding ratios of a polyfunctional compound (B), MFR ratio exceeds 40.

本発明において、（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）は以下のように求めることができる。すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、十分乾燥させた樹脂組成物を用いて、荷重２．１６ｋｇｆ、３３０℃にて１０分間あたりに押し出される樹脂重量を測定し、ＭＦＲの値とする。   In the present invention, (an MFR value at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330 ° C.) can be obtained as follows. That is, according to JIS K 7210, using a sufficiently dried resin composition, the weight of the resin extruded per 10 minutes at a load of 2.16 kgf and 330 ° C. is measured and set as the MFR value.

本発明において、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）は以下のように求めることができる。すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、十分乾燥させた樹脂組成物を用いて、荷重１３．２２５ｋｇｆ、３３０℃にて１０分間あたりに押し出される樹脂重量を測定し、ＭＦＲの値とする。   In the present invention, (an MFR value at a load of 13.225 kgf and a temperature of 330 ° C.) can be obtained as follows. That is, according to JIS K 7210, using a sufficiently dried resin composition, the weight of the resin extruded per 10 minutes at a load of 13.225 kgf and 330 ° C. is measured and set as the MFR value.

本発明において、後述するポリアリレート樹脂（Ａ）［以下、単に（Ａ）と称する場合がある］の溶融粘度によっては、得られる樹脂組成物のＭＦＲ値を３３０℃で測定することが困難な場合がある。その場合は、ポリアリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量または溶融粘度に合わせて、その測定温度を３００℃に変更することができる。例えば、ポリアリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、単に「Ｍｎ」と記載する場合がある）が１００００未満のときは、上記ＭＦＲ値を３００℃で測定することが好ましく、Ｍｎが１００００以上のときは３３０℃で測定することが好ましい。   In the present invention, when it is difficult to measure the MFR value of the resulting resin composition at 330 ° C. depending on the melt viscosity of the polyarylate resin (A) described below (hereinafter may be simply referred to as (A)). There is. In that case, the measurement temperature can be changed to 300 ° C. according to the number average molecular weight or melt viscosity of the polyarylate resin (A). For example, when the number average molecular weight of the polyarylate resin (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “Mn”) is less than 10,000, the MFR value is preferably measured at 300 ° C., and Mn is 10,000 or more. In this case, it is preferable to measure at 330 ° C.

なお、本発明において、ポリアリレート樹脂（Ａ）のＭｎを測定する方法としては、ポリアリレート樹脂（Ａ）をクロロホルムまたはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解して、クロロホルムまたはＨＦＩＰを移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する方法が挙げられる。   In the present invention, as a method for measuring Mn of the polyarylate resin (A), a gel in which the polyarylate resin (A) is dissolved in chloroform or hexafluoroisopropanol (HFIP) and chloroform or HFIP is used as the mobile phase is used. The method of measuring by permeation chromatography (GPC) is mentioned.

本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とするものである。
本発明において、ポリアリレート樹脂（Ａ）とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール類残基とから構成されている芳香族ポリエステルである。 The resin composition of the present invention contains the polyarylate resin (A) as a main component.
In the present invention, the polyarylate resin (A) is an aromatic polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid residue and a bisphenol residue.

ビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上混合して使用してもよい。なかでも、反応性、コストパフォーマンス、生成するポリアリレート樹脂の物性等の面から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ、以下、「ＢＡ」と称する場合がある）を使用することが好ましく、ＢＡを単独で使用することが好ましい。   Specific examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-). 3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy Examples include diphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A, hereinafter may be referred to as “BA”) in terms of reactivity, cost performance, physical properties of the polyarylate resin to be produced, and the like. It is preferable to use BA, and it is preferable to use BA alone.

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と称する場合がある）、イソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある）、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカンなどが挙げられる。なかでも、取扱性、コストの観点から、ＴＰＡとＩＰＡが好ましく用いられる。ＴＰＡとＩＰＡは、目的に応じてそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。   Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid (hereinafter sometimes referred to as “TPA”), isophthalic acid (hereinafter sometimes referred to as “IPA”), naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-di Examples thereof include carboxydiphenyl and bis (p-carboxyphenyl) alkane. Of these, TPA and IPA are preferably used from the viewpoints of handleability and cost. TPA and IPA may be used alone or in combination depending on the purpose.

ＴＰＡとＩＰＡを混合して用いる場合には、両者の配合比は特に制限はないが、耐熱性、機械的強度、重合性の観点から、ＴＰＡ／ＩＰＡ（質量比）＝０／１００〜７０／３０であることが好ましく、溶融重合法で作製する場合には０／１００〜３０／７０であることがより好ましく、界面重合法で作製する場合には４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。   When TPA and IPA are mixed and used, the mixing ratio of the two is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, and polymerizability, TPA / IPA (mass ratio) = 0/100 to 70 / Preferably, it is 30, more preferably 0/100 to 30/70 when produced by the melt polymerization method, and 40/60 to 60/40 when produced by the interfacial polymerization method. More preferred.

また、ポリアリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール類残基との配合比を実質的に等モル比とすることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸残基／ビスフェノール残基（モル比）＝０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９５〜１．０５とすることがより好ましい。上記の範囲を外れると、重合度の高いポリアリレート樹脂（Ａ）を得ることが困難となり、耐熱性や機械的強度に劣る場合がある。   Moreover, when manufacturing polyarylate resin (A), it is preferable to make the compounding ratio of an aromatic dicarboxylic acid residue and a bisphenol residue into a substantially equimolar ratio. That is, the aromatic dicarboxylic acid residue / bisphenol residue (molar ratio) is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05. If it is out of the above range, it becomes difficult to obtain a polyarylate resin (A) having a high degree of polymerization, which may be inferior in heat resistance and mechanical strength.

本発明において、原料となるポリアリレート樹脂（Ａ）は、カルボン酸末端基またはアルコール末端基の濃度が２０〜３００ｍｏｌ／ｔｏｎであることが好ましく、２０〜２００ｍｏｌ／ｔｏｎであることがより好ましく、２０〜１５０ｍｏｌ／ｔｏｎであることがさらに好ましい。末端基の濃度が３００ｍｏｌ／ｔｏｎを超えると、ポリアリレート樹脂（Ａ）のＭｎが３３００未満となり、得られるポリアリレート樹脂（Ａ）および樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が著しく低下するという問題がある。末端基の濃度が２０ｍｏｌ／ｔｏｎ未満であると、多官能化合物（Ｂ）と十分反応せず、その結果、ポリアリレート樹脂（Ａ）および樹脂組成物に十分な発泡性を付与できないという問題がある。   In the present invention, the polyarylate resin (A) as a raw material preferably has a carboxylic acid end group or alcohol end group concentration of 20 to 300 mol / ton, more preferably 20 to 200 mol / ton, More preferably, it is -150 mol / ton. When the concentration of the terminal group exceeds 300 mol / ton, the Mn of the polyarylate resin (A) becomes less than 3300, and the heat resistance and mechanical strength of the resulting polyarylate resin (A) and the resin composition are significantly reduced. There is. When the concentration of the terminal group is less than 20 mol / ton, the polyfunctional compound (B) does not sufficiently react, and as a result, there is a problem that sufficient foamability cannot be imparted to the polyarylate resin (A) and the resin composition. .

本発明においては、Ｍｎを制御することにより、カルボン酸末端基またはアルコール末端基の濃度を調整することができる。すなわち、ポリアリレート樹脂（Ａ）のＭｎが３３００〜５００００であると、カルボン酸末端基またはアルコール末端基の濃度を２０〜３００ｍｏｌ／ｔｏｎとすることができる。したがって、ポリアリレート樹脂（Ａ）のＭｎは３３００〜５００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましく、６７００〜５００００であることがさらに好ましい。   In the present invention, the concentration of carboxylic acid end groups or alcohol end groups can be adjusted by controlling Mn. That is, when the Mn of the polyarylate resin (A) is 3300 to 50000, the concentration of carboxylic acid end groups or alcohol end groups can be 20 to 300 mol / ton. Therefore, the Mn of the polyarylate resin (A) is preferably 3300 to 50000, more preferably 5000 to 50000, and even more preferably 6700 to 50000.

カルボン酸末端基の濃度を測定する方法としては、ポリアリレート樹脂（Ａ）を塩化メチレンまたはヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、フェノールレッドをｐＨ指示薬として用いて、水酸化カリウムにて滴定する方法などが挙げられる。   Examples of the method for measuring the concentration of the carboxylic acid end group include a method in which the polyarylate resin (A) is dissolved in methylene chloride or hexafluoroisopropanol and titrated with potassium hydroxide using phenol red as a pH indicator. It is done.

アルコール末端基の濃度を測定する方法は、ポリアリレート樹脂（Ａ）を重水素化クロロホルム（以下、「ＣＤＣｌ_３」と称する場合がある）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、計算により測定する方法が挙げられる。 The method for measuring the concentration of the alcohol end group is as follows. Polyarylate resin (A) is dissolved in deuterated chloroform (hereinafter sometimes referred to as “CDCl ₃ ”), measured by ¹ H-NMR, and calculated. The method of measuring is mentioned.

本発明において、多官能化合物（Ｂ）と反応する前のポリアリレート樹脂（Ａ）の（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）の比は、１〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。ポリアリレート樹脂（Ａ）を多官能化合物（Ｂ）と反応させることで、発泡性が向上するとともにＭＦＲ比もより高くなる。（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）および（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）の測定方法は、上記と同様である。   In the present invention, the polyarylate resin (A) before reacting with the polyfunctional compound (B) (load 13.225 kgf, MFR value at a temperature of 330 ° C.) / (Load 2.16 kgf, MFR value at a temperature of 330 ° C.) The ratio is preferably 1 to 20, and more preferably 3 to 10. By reacting the polyarylate resin (A) with the polyfunctional compound (B), the foamability is improved and the MFR ratio is also increased. The measurement method of (Load 13.225 kgf, MFR value at 330 ° C.) and (Load 2.16 kgf, MFR value at 330 ° C.) is the same as described above.

ポリアリレート樹脂（Ａ）の溶融粘度によっては、ＭＦＲ値を３３０℃で測定することが困難な場合がある。その場合は、上記と同様にポリアリレート樹脂（Ａ）のＭｎまたは溶融粘度に合わせて、その測定温度を３００℃に変更することができる。   Depending on the melt viscosity of the polyarylate resin (A), it may be difficult to measure the MFR value at 330 ° C. In that case, the measurement temperature can be changed to 300 ° C. according to the Mn or melt viscosity of the polyarylate resin (A) as described above.

本発明において、ポリアリレート樹脂（Ａ）は溶融重合法、界面重合法の方法により製造することができる。
溶融重合法にてポリアリレート樹脂（Ａ）を得る場合には、アセチル化されたビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸とを、必要に応じてルイス酸などの触媒の存在下に、高温および減圧下で重合する。 In the present invention, the polyarylate resin (A) can be produced by a melt polymerization method or an interfacial polymerization method.
When the polyarylate resin (A) is obtained by the melt polymerization method, the acetylated bisphenols and the aromatic dicarboxylic acid are, if necessary, in the presence of a catalyst such as a Lewis acid, at high temperature and under reduced pressure. Polymerize.

溶融重合法は、一般的に末端基を封鎖する必要性が無いため、ポリアリレート樹脂（Ａ）の末端はカルボン酸基となる。溶融重合法は、界面重合法と比較すると安価であるという利点があるが、その一方で、ポリアリレート樹脂（Ａ）の重合度が増大するにつれて溶融粘度が上昇する。従って、界面重合法と比較すると、高重合度のポリアリレート樹脂（Ａ）を得ることが困難である場合がある。溶融重合法を用いて高重合度のポリアリレート樹脂（Ａ）を得るためには、ＩＰＡとＴＰＡの混合物である芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、ＩＰＡの混合比率を高めた芳香族ジカルボン酸であることがより好ましく、芳香族ジカルボン酸をＩＰＡのみとすることが特に好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸を、質量比で、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝０／１００〜７０／３０とすることが、ポリアリレート樹脂（Ａ）の重合度を高める点において好ましく、０／１００〜３０／７０とすることがより好ましい。   In the melt polymerization method, there is generally no need to block the end groups, so the end of the polyarylate resin (A) becomes a carboxylic acid group. The melt polymerization method has an advantage that it is less expensive than the interfacial polymerization method. On the other hand, the melt viscosity increases as the degree of polymerization of the polyarylate resin (A) increases. Therefore, it may be difficult to obtain a polyarylate resin (A) having a high degree of polymerization as compared with the interfacial polymerization method. In order to obtain a polyarylate resin (A) having a high degree of polymerization using a melt polymerization method, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid that is a mixture of IPA and TPA, and an aromatic dicarboxylic acid with an increased IPA mixing ratio. It is more preferable that the aromatic dicarboxylic acid is only IPA. That is, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid is TPA / IPA = 0/100 to 70/30 in terms of mass ratio in terms of increasing the degree of polymerization of the polyarylate resin (A), and 0/100 to 30/70. More preferably.

界面重合法では、以下のようにしてポリアリレート樹脂（Ａ）を得ることができる。すなわち、芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を、水と非相溶性の有機溶剤に溶解させた有機相と、ビスフェノール類をアルカリ水溶液に溶解して得られた水相とを、相間移動触媒の存在下で混合攪拌することにより、ポリアリレート樹脂（Ａ）を得ることができる。   In the interfacial polymerization method, the polyarylate resin (A) can be obtained as follows. That is, an organic phase obtained by dissolving an acid halide of an aromatic dicarboxylic acid in an organic solvent incompatible with water, and an aqueous phase obtained by dissolving bisphenols in an alkaline aqueous solution, the presence of a phase transfer catalyst A polyarylate resin (A) can be obtained by mixing and stirring under.

相間移動触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。なかでも、適度な疎水基を有することからトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。   Examples of the phase transfer catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and tri-n-butylbenzylammonium chloride. Of these, tri-n-butylbenzylammonium chloride is preferable because it has an appropriate hydrophobic group.

相間移動触媒の量は、反応効率、副反応の抑制、コスト面などの観点から、ビスフェノール類に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜５モル％とすることがより好ましい。   The amount of the phase transfer catalyst is preferably from 0.001 to 10 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol%, based on the bisphenols, from the viewpoints of reaction efficiency, suppression of side reactions, cost and the like. It is more preferable.

界面重合法にてポリアリレート樹脂（Ａ）を得る場合には、ポリアリレート樹脂（Ａ）の重合度（すなわち、分子量）を、末端封鎖剤を添加することにより制御することができる。末端封鎖剤は、１級アルコールまたは１級カルボン酸を有する末端封鎖剤を使用することが好ましい。このような末端封鎖剤を用いることにより、末端基としてカルボン酸基またはアルコール基を導入することができる。   When obtaining the polyarylate resin (A) by the interfacial polymerization method, the degree of polymerization (that is, molecular weight) of the polyarylate resin (A) can be controlled by adding a terminal blocking agent. It is preferable to use a terminal blocking agent having a primary alcohol or a primary carboxylic acid as the terminal blocking agent. By using such a terminal blocking agent, a carboxylic acid group or an alcohol group can be introduced as a terminal group.

末端封鎖剤は、フェノール性ヒドロキシル基と、アルコール性ヒドロキシル基またはカルボン酸基を有する化合物である、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルカルボン酸、ｐ−ヒドロキシベンジルカルボン酸などが挙げられる。   The end-capping agent is a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group or a carboxylic acid group, p-hydroxyphenethyl alcohol, p-hydroxybenzyl alcohol, p-hydroxyphenethylcarboxylic acid, p-hydroxybenzylcarboxylic acid. Etc.

界面重合法を用いた場合は、溶融重合法と比較すると、高重合度で着色の少ないポリアリレート樹脂（Ａ）を得ることができる。
溶融重合法、界面重合法のいずれにおいても、上述のようにＭｎを制御することにより、カルボン酸末端基およびアルコール末端基の濃度を調整することができる。 When the interfacial polymerization method is used, a polyarylate resin (A) having a high degree of polymerization and less coloring can be obtained as compared with the melt polymerization method.
In both the melt polymerization method and the interfacial polymerization method, the concentration of carboxylic acid end groups and alcohol end groups can be adjusted by controlling Mn as described above.

上記のようにして作製したポリアリレート樹脂（Ａ）は、それ自体で発泡性を有するものではなく、ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物とすることにより発泡性を付与することができる。本発明においては、ポリアリレート樹脂（Ａ）を多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物から選ばれた少なくとも一つの多官能化合物（Ｂ）［以下、単に多官能化合物（Ｂ）と称する場合がある］と反応させて樹脂組成物とし、架橋及び／又は鎖延長された構造を有することにより溶融張力を増大させて、発泡性に優れた樹脂組成物を作製することが好ましい。   The polyarylate resin (A) produced as described above does not have foamability by itself, but imparts foamability by using a resin composition containing the polyarylate resin (A) as a main component. Can do. In the present invention, the polyarylate resin (A) is at least one polyfunctional compound (B) selected from a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, and a polyfunctional oxazoline compound [hereinafter simply multifunctional. May be referred to as a compound (B)] to form a resin composition, which has a cross-linked and / or chain-extended structure to increase the melt tension to produce a resin composition having excellent foamability. It is preferable.

多官能化合物（Ｂ）の混合量は、ポリアリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、中でも０．１〜８質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。０．０１質量部より少ないと配合する効果がなく、１０質量部より多いと、溶融時の流動性が乏しく取扱性が困難となるという問題がある。
多官能化合物（Ｂ）としては、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物などの、カルボン酸および／またはアルコールと反応する多官能化合物（Ｂ）を用いることができる。 The mixing amount of the polyfunctional compound (B) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and 0.2 to 5 parts per 100 parts by mass of the polyarylate resin (A). Part by mass is more preferable. When the amount is less than 0.01 parts by mass, there is no effect of blending. When the amount is more than 10 parts by mass, there is a problem that the fluidity at the time of melting is poor and the handling property becomes difficult.
As the polyfunctional compound (B), use of a polyfunctional compound (B) that reacts with a carboxylic acid and / or alcohol, such as a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, or a polyfunctional oxazoline compound. it can.

上記の多官能化合物（Ｂ）が有する官能基の数は、配合により付与される発泡適性と流動性とのバランスの観点から、１分子鎖あたり２〜４０個が好ましく、２〜１０個がより好ましく、２〜６個がさらに好ましい。   The number of functional groups of the polyfunctional compound (B) is preferably 2 to 40 per molecular chain and more preferably 2 to 10 from the viewpoint of the balance between foamability and fluidity imparted by blending. Preferably, 2 to 6 are more preferable.

多官能エポキシ化合物としては、低分子のポリエポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業社製ＳＲ−ＴＭＰ、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−５２１など）、ポリエチレンを主成分とするポリエポキシ化合物（例えば、住友化学社製ボンドファストＥ）、アクリルを主成分とするポリエポキシ化合物（例えば、東亞合成社製レゼダＧＰ−３０１、東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００、三菱レイヨン社製メタブレンＫＰ−７６５３など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とするポリエポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲ−４３６８、東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とするポリエポキシ化合物（例えば、メタブレンＳ−２２００など）、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエポキシ化合物（例えば、日油社製エピオールＥ−１０００など）などが挙げられる。   As the polyfunctional epoxy compound, a polyglycidyl ether compound which is a low molecular polyepoxy compound (for example, SR-TMP manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., Denacol EX-521 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, etc.) Epoxy compounds (for example, Bondfast E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), polyepoxy compounds based on acrylic (for example, Reseda GP-301 manufactured by Toagosei Co., Ltd., ARUFON UG-4000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., Metabrene KP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) -7653, etc.), polyepoxy compounds mainly composed of acrylic / styrene copolymers (for example, Joncryl-ADR-4368 manufactured by BASF, ARUFON UG-4040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), silicone / acrylic copolymers, etc. Polyepoxy compound as component (for example, And METABLEN S-2200), polyepoxy compounds based on polyethylene glycol (e.g., manufactured by NOF Corporation EPIOL E-1000 etc.) and the like.

多官能イソシアネート化合物としては、モノメリックＭＤＩ（ＭＤＩ：メチレンビス（４,１−フェニレン）ジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（例えば、日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＲ−２００、ＢＡＳＦ社製ルプラネートＭ２０Ｓなど）、芳香族ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴなど）などが挙げられる。   Examples of the polyfunctional isocyanate compound include monomeric MDI (MDI: methylenebis (4,1-phenylene) diisocyanate), polymeric MDI (for example, Millionate MR-200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Luplanate M20S manufactured by BASF), and aromatic poly. Examples thereof include isocyanate (for example, Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).

多官能カルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−４００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績社製カルボジライトＬＡ−１など）が挙げられる。   Examples of the polyfunctional carbodiimide compound include aromatic polycarbodiimides (for example, Stabuzol P and Stabuzol P-400 manufactured by Rhein Chemie), aliphatic (alicyclic) polycarbodiimides (for example, Carbodilite LA- manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). 1).

多官能オキサゾリン化合物としては、芳香族ポリオキサゾリン（例えば１ ，３−フェニレン−ビスオキサゾリンなど）、オキサゾリン含有ポリマー（例えば、日本触媒社製エポクロスなど）などが挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxazoline compound include aromatic polyoxazolines (such as 1,3-phenylene-bisoxazoline) and oxazoline-containing polymers (such as Epocros manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

上記のなかでも、多官能化合物（Ｂ）としては、反応性、反応温度、汎用性、コストの観点から、多官能ポリエポキシの使用が好ましい。
上記の多官能化合物（Ｂ）は、単独でまたは２以上を組み合わせて使用できる。 Among the above, the polyfunctional compound (B) is preferably a polyfunctional polyepoxy from the viewpoints of reactivity, reaction temperature, versatility, and cost.
Said polyfunctional compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more.

本発明においては、上述のように、ポリアリレート樹脂（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とを反応させて溶融張力を増大させ、発泡性に優れた樹脂組成物を作製することができる。ここで樹脂組成物の溶融張力は、発泡性向上の観点から、３０〜５００ｍＮであることが好ましく、中でも４０〜４００ｍＮであることが好ましく、さらには５０〜３００ｍＮであることが好ましい。   In the present invention, as described above, the polyarylate resin (A) and the polyfunctional compound (B) can be reacted to increase the melt tension, thereby producing a resin composition having excellent foamability. Here, the melt tension of the resin composition is preferably 30 to 500 mN, more preferably 40 to 400 mN, and even more preferably 50 to 300 mN from the viewpoint of improving foamability.

なお、溶融張力は、以下のような方法で測定される。
あらかじめ乾燥させたペレット状の樹脂組成物を３３０℃に設定したキャピラリオメーター（東洋精機製作所製、商品名「キャピログラフ １Ｃ」）のシリンダ内に充填し、シリンダの上にピストンを載せて５分間余熱する。その後、シリンダの下部のダイ（１ｍｍφ×１０ｍｍ長）から、１０ｍｍ／分のピストン速度で押し出したストランドを、初期速度１ｍｍ／分で引き取り、張力計で張力を検出する。その後、引取速度を徐々に上げていき、ストランドが破裂したときの張力を、溶融張力とする。 The melt tension is measured by the following method.
The pellet-shaped resin composition that has been dried in advance is filled into a cylinder of a capillary ohmmeter (trade name “Capillograph 1C” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) set at 330 ° C., and the piston is placed on the cylinder and left for 5 minutes. To do. Thereafter, the strand extruded at a piston speed of 10 mm / min is drawn from the die (1 mmφ × 10 mm length) at the bottom of the cylinder at an initial speed of 1 mm / min, and the tension is detected with a tensiometer. Thereafter, the take-up speed is gradually increased, and the tension when the strand bursts is defined as the melt tension.

本発明の樹脂組成物を発泡させた場合の発泡倍率は、５倍以上が好ましく、８倍以上がより好ましい。なお、本発明の発泡倍率を求める方法は、実施例における評価方法にて詳述する。   The foaming ratio when the resin composition of the present invention is foamed is preferably 5 times or more, and more preferably 8 times or more. The method for obtaining the expansion ratio of the present invention will be described in detail in the evaluation method in the examples.

本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、樹脂の強度と流動性の観点から、１８０〜２１０℃であることが好ましく、１８５〜２００℃であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、上述のように、ポリアリレート樹脂（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とを反応させるためには、特に限定されないが、例えば通常の押出機を用いて溶融混合することが好ましい。 The glass transition temperature of the resin composition of the present invention is preferably 180 to 210 ° C, and more preferably 185 to 200 ° C, from the viewpoints of the strength and fluidity of the resin.
In the resin composition of the present invention, as described above, the reaction of the polyarylate resin (A) and the polyfunctional compound (B) is not particularly limited. For example, the resin composition is melt-mixed using an ordinary extruder. It is preferable.

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、主成分であるポリアリレート樹脂（Ａ）、多官能化合物（Ｂ）以外に他の樹脂（以下、単に「その他の樹脂」と称する場合がある）を含有していてもよい。   The resin composition of the present invention is not limited to the polyarylate resin (A) and the polyfunctional compound (B), which are main components, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included).

その他の樹脂は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。その他の樹脂の含有量は、樹脂組成物に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。   Other resins include polyester, polyolefin, polystyrene, polyacrylic acid, polycarbonate, polyamide, fluororesin, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, phenoxy resin, polyphenylene oxide, polyetherketone, polybutadiene, etc. Can be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more. The content of other resins is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to the resin composition.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、充填材、強化材等の添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤は、一般に重合時、溶融混合時、あるいは押出発泡時に加えられる。   The resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a dispersant, a lubricant, a mold release agent, and an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as end-capping agents, fillers, reinforcing materials and the like may be added. These additives are generally added during polymerization, melt mixing, or extrusion foaming.

熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物を使用することができる。   Examples of heat stabilizers and antioxidants include phosphite organic compounds, hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or Mixtures of these can be used.

末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル；コーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油；イオン性およびノニオン性の界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the terminal blocking agent include carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds.
Dispersants include industrial oils such as liquid paraffin, mineral oil, creosote oil, lubricating oil, silicone oil; vegetable oils such as corn oil, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, linseed oil, jojoba oil; ionic and nonionic Surfactants and the like.

充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭酸繊維、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Fillers include talc, layered silicate, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, hydrotalcite , Metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fibers, carbonate fibers, starch, fine cellulose particles, wood powder, okara, fir shells, bran, kenaf and the like.
These additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物を発泡させて発泡体を製造する際には、公知慣用の発泡方法が用いられる。例えば、押出機を用いて、発泡させる樹脂組成物に熱分解型発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸型ノズルから押出してストランド形状にしたりして、発泡させることができる。   When producing the foam by foaming the resin composition of the present invention, a known and commonly used foaming method is used. For example, by using an extruder, a thermally decomposable foaming agent is blended with the resin composition to be foamed, extruded from a slit nozzle to form a sheet, or extruded from a round nozzle to form a strand, and foamed. Can be made.

本発明の発泡体を製造に用いる押出機としては、公知慣用の押出発泡機を好適に使用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。押出機のバレル（円筒部、シリンダ）は、樹脂組成物を溶融させる部分（溶融ゾーン）と、得られた発泡体を冷却させる部分（冷却ゾーン）を有していることが好ましい。
発泡押出の際の溶融温度は、樹脂組成物の分子量およびガラス転移点によっても変化するが、３００〜３８０℃とすることが好ましい。 As an extruder using the foam of the present invention for production, a known and commonly used extrusion foaming machine can be suitably used. Examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem type extruder in which a plurality of extruders are connected. The barrel (cylindrical part, cylinder) of the extruder preferably has a part (melting zone) for melting the resin composition and a part (cooling zone) for cooling the obtained foam.
The melting temperature during foam extrusion varies depending on the molecular weight of the resin composition and the glass transition point, but is preferably 300 to 380 ° C.

熱分解型発泡剤は、樹脂組成物の溶融温度で分解するものが好ましい。熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラジカルボンアミドなどのヒドラジン化合物；テトラゾール化合物；炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などが挙げられる。   The thermally decomposable foaming agent is preferably one that decomposes at the melting temperature of the resin composition. Examples of the thermally decomposable foaming agent include azo compounds such as azodicarbonamide and barium azodicarboxylate; nitroso compounds such as N, N′-nitrosopentamethylenetetramine; 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and hydradicarboxylic Examples thereof include hydrazine compounds such as amides; tetrazole compounds; inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate.

熱分解型発泡剤としては、上記の中でも、汎用性の高いアゾジカルボンアミドあるいは分解温度の高いテトラゾール化合物が好ましい。
熱分解型発泡剤の使用量は、発泡倍率と外観とのバランスの観点から、樹脂組成物中、０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。 Among the above, as the pyrolytic foaming agent, azodicarbonamide having high versatility or a tetrazole compound having a high decomposition temperature is preferable.
0.1-8 mass% is preferable in a resin composition, and, as for the usage-amount of a thermal decomposition type foaming agent, from a viewpoint of the balance of an expansion ratio and an external appearance, it is more preferable that it is 0.2-5 mass%.

また、押出機途中から揮発型発泡剤を注入して、樹脂組成物を発泡させることも可能である。揮発型発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物；メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタンなど各種炭化水素；フロン化合物；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、メタノール等の有機溶媒などを挙げることができる。 It is also possible to inject a volatile foaming agent from the middle of the extruder to foam the resin composition. Volatile foaming agents include nitrogen, carbon dioxide, water and other inorganic compounds; methane, ethane,
Examples thereof include various hydrocarbons such as propane, butane and pentane; chlorofluorocarbon compounds; ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether; organic solvents such as ethanol and methanol.

揮発型発泡剤としては、上記の中でも、溶解度が比較的高く、扱いやすいプロパン、ブタン、ペンタンが好ましい。
揮発型発泡剤の使用量は、発泡倍率と外観とのバランスの観点から、樹脂組成物中、０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。 As the volatile foaming agent, among the above, propane, butane, and pentane, which have relatively high solubility and are easy to handle, are preferable.
The use amount of the volatile foaming agent is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass in the resin composition from the viewpoint of the balance between the expansion ratio and the appearance.

また、本発明の樹脂組成物には、より微細な気泡を得る目的で、気泡調整剤が添加されていてもよい。気泡調整剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。   In addition, a bubble regulator may be added to the resin composition of the present invention for the purpose of obtaining finer bubbles. Examples of the air conditioner include titanium oxide, talc, kaolin, clay, calcium silicate, silica, sodium citrate, calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined perlite, zeolite, bentonite, glass, limestone, calcium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide. , Magnesium carbonate, sodium carbonate, ferric carbonate, polytetrafluoroethylene powder and the like.

気泡調整剤の平均粒径は、発生する気泡を小さくする観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜５０μｍであることがより好ましい。
気泡調整剤の添加濃度は、樹脂組成物に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。上記添加濃度が０，０１質量％未満であると、樹脂組成物を発泡させて発泡体としたときに、気泡が粗大となり外観が損なわれる場合がある。また、５質量％を超えると、後述のように樹脂組成物を押出発泡させて発泡体とするときに、独立気泡率が低下したり、外観が損なわれたりする場合がある。 The average particle diameter of the bubble regulator is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.2 to 50 μm, from the viewpoint of reducing the generated bubbles.
0.01-5 mass% is preferable with respect to the resin composition, and, as for the addition density | concentration of a bubble regulator, 0.1-3 mass% is more preferable. When the additive concentration is less than 0.01% by mass, when the resin composition is foamed to obtain a foam, the bubbles may become coarse and the appearance may be impaired. On the other hand, when the content exceeds 5% by mass, the closed cell ratio may be lowered or the appearance may be impaired when the resin composition is extruded and foamed to obtain a foam as described later.

また、予め樹脂組成物の微粒子（ビーズ）を作製し、炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力を変化により発泡させて発泡微粒子を作製し、次いで金型内で成形する方法も適用できる。   In addition, fine particles (beads) of a resin composition are prepared in advance, impregnated with the above-described foaming agent such as hydrocarbon, organic solvent, water, etc. under pressure, and then foamed by changing the temperature and pressure to expand the fine particles. It is also possible to apply a method in which the material is manufactured and then molded in a mold.

本発明において発泡体、及び発泡成形体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして、包装材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器などに利用することができる。その具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材・クッション、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、衣料用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、計量土、盛土、人工土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板などが挙げられる。   In the present invention, the foam and the foamed molded article are made of packaging material, cushioning material, heat insulating material, heat insulating material, cold insulating material, taking advantage of its light weight, heat resistance, heat insulating property, impact resistance, cushioning property, and sound insulating property. It can be used as a sound deadening material, a sound absorbing material, a soundproofing material, a vibration damping material, a building material, a cushioning material, a material, a container and the like. Specific examples include sofas, bed mats, chairs, bedding, mattresses, light covers, plush toys, slippers, cushions, helmets, carpets, pillows, shoes, pouches, mats, crash pads, sponges, stationery, toys, DIY supplies, Panels, tatami core materials, mannequins, automotive interior parts / cushions, car seats, deadning, door trims, sun visors, automotive vibration damping materials / sound absorbing materials, sports mats, fitness equipment, sports protectors, beat boards, ground fences, Leisure sheets, medical mattresses, clothing supplies, nursing care products, rehabilitation products, heat insulation materials for construction, building joint materials, face door materials, building curing materials, reflective materials, industrial trays, tubes, pipe covers, air conditioner heat insulation piping, gaskets Core material, concrete formwork, civil joints, icicle prevention pad , Protective materials, measuring soil, banking, artificial soil, packing materials / packaging materials, packing materials, wrapping, packing materials / packaging materials for fresh products / vegetables / fruits, etc., packing materials / buffer packing materials for electronic devices, etc. Examples include food containers such as food / vegetables / fruits, food containers such as cup ramen / lunch boxes, edible trays, beverage containers, agricultural materials, foam models, and speaker diaphragms.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited only to an Example.

実施例１〜１３および比較例１〜５で用いた多官能エポキシ化合物を以下に示す。
ａ：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−５２１」
ｂ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製、「ＳＲ−ＴＭＰ」
ｃ：ポリエポキシ化合物（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲ−４３６８」）
ｄ：脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡績社製「ＬＡ−１」）
ｅ：ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＲ−２００」）
［評価方法］
（１）ＭＦＲ比
上記「発明を実施するための形態」の欄に記載された方法で測定されたＭＦＲ値を用いて、以下の式のうち、いずれかにより、ＭＦＲ比を算出した。
ＭＦＲ比＝（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるＭＦＲ値）
ＭＦＲ比＝（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３００℃におけるＭＦＲ値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３００℃におけるＭＦＲ値）
（２）カルボン酸末端基濃度
ポリアリレート樹脂を塩化メチレンまたはＨＦＩＰに溶解して、フェノールレッドをｐＨ指示薬として用いて、水酸化カリウムにて滴定で求めた。 The polyfunctional epoxy compounds used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 are shown below.
a: Polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Denacol EX-521”)
b: Trimethylolpropane polyglycidyl ether (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., “SR-TMP”)
c: Polyepoxy compound (“Joncry-ADR-4368” manufactured by BASF)
d: Aliphatic polycarbodiimide (“LA-1” manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)
e: Polymeric MDI (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
[Evaluation methods]
(1) MFR ratio Using the MFR value measured by the method described in the above-mentioned "Mode for Carrying Out the Invention", the MFR ratio was calculated according to one of the following formulas.
MFR ratio = (Load 13.225 kgf, MFR value at a temperature of 330 ° C.) / (Load 2.16 kgf, MFR value at a temperature of 330 ° C.)
MFR ratio = (Load 13.225 kgf, MFR value at 300 ° C.) / (Load 2.16 kgf, MFR value at 300 ° C.)
(2) Carboxylic acid end group concentration Polyarylate resin was dissolved in methylene chloride or HFIP, and phenol red was used as a pH indicator and titrated with potassium hydroxide.

（３）アルコール末端基濃度
ポリアリレート樹脂をＣＤＣｌ_３に溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、計算にて求めた。 (3) was dissolved the alcohol terminal group concentration polyarylate resin in CDCl ^_3, measured by 1 H-NMR, it was determined by calculation.

（４）ガラス転移温度
ポリアリレート樹脂について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ−７」）を用いて、２５℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、２５０℃で１０分間保持した。その後、２５０℃から０℃まで降温速度１０℃／分で降温し、０℃にて１０分間保持した。次いで、再び２５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温した。２回目の昇温時のチャートから、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。 (4) Glass transition temperature The polyarylate resin was heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-7”, manufactured by Perkin Elmer). And kept at 250 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the temperature was decreased from 250 ° C. to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and held at 0 ° C. for 10 minutes. Next, the temperature was increased again to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was determined from the chart during the second temperature increase.

（５）荷重たわみ温度
ポリアリレート樹脂（Ａ）を射出成形して、（５インチ）×（１／２インチ）×（１／８インチ）の成形片を得た。金型温度を１５℃とした。熱変形温度測定装置（安田精機製作所製、商品名「Ｎｏ．１４８−ＨＤＡ」）を用いて、ＩＳＯ−７５−１に従って、荷重１．８ＭＰａにて荷重たわみ温度を測定した。 (5) Deflection temperature under load Polyarylate resin (A) was injection-molded to obtain a molded piece of (5 inches) × (1/2 inch) × (1/8 inch). The mold temperature was 15 ° C. The deflection temperature under load was measured at a load of 1.8 MPa according to ISO-75-1 using a thermal deformation temperature measuring device (trade name “No. 148-HDA” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho).

（６）発泡倍率
湿式電子比重計（アルファ・ミラージュ社製、商品名「ＥＷ−３００ＳＧ」）を用いて、発泡体の重量と見かけ体積を測定した。重量と見かけ体積の比から、見かけ比重を計算し、発泡倍率を下記式により求め、以下の基準で評価した。
発泡倍率＝（樹脂組成物の比重）／（発泡体の見かけ比重）
○：発泡倍率が５倍以上である。
×：発泡倍率が５倍未満である。 (6) Foaming ratio The weight and the apparent volume of the foam were measured using a wet electronic hydrometer (manufactured by Alpha Mirage, trade name “EW-300SG”). The apparent specific gravity was calculated from the ratio between the weight and the apparent volume, and the expansion ratio was determined by the following formula and evaluated according to the following criteria.
Expansion ratio = (specific gravity of resin composition) / (apparent specific gravity of foam)
○: The expansion ratio is 5 times or more.
X: The expansion ratio is less than 5 times.

（７）加熱寸法安定性
得られた発泡シートを、１５０℃で２４時間、熱風乾燥機により加熱処理した。加熱処理前後の寸法変化率を、以下の基準で評価した。
○：長さ変化率及び幅変化率が±３％未満である
×：長さ変化率、幅変化率の少なくとも一方が±３％以上である
なお、変化率は以下の式より求めた。
変化率（％）＝[（Ｙ−Ｘ）／Ｘ]×１００
Ｘ：加熱前の発泡シートの長さ、または幅
Ｙ：加熱後の発泡シートの長さ、または幅
［製造例１］
エステル化反応装置に、ＢＡ、ＩＰＡ、無水酢酸を、モル比で、１００／１００／２１０となるように仕込み、窒素雰囲気下にて常圧、１４０℃で３時間攪拌混合しながら反応させた。その後２８０℃まで４時間かけて昇温し、２８０℃にて１時間保持した後、さらに３１０℃まで１．５時間かけて昇温した。その後、２時間かけて１ｈＰａ以下まで減圧し、最終的に３１０℃、０．５ｈＰａの環境で２時間保持して溶融重合した。反応装置からストランド状に押出し、造粒装置を用いてペレット形状とした。このペレットを、温度８０℃、ｐＨが６のイオン交換水が満たされた槽に投入し、２時間洗浄処理を行って、ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）の物性は、Ｔｇが１７５℃、カルボン酸末端基濃度が１２５ｍｏｌ／ｔｏｎ、３００℃で測定したＭＦＲ比が８であった。 (7) Heated dimensional stability The obtained foamed sheet was heat-treated with a hot air dryer at 150 ° C. for 24 hours. The dimensional change rate before and after the heat treatment was evaluated according to the following criteria.
○: Length change rate and width change rate are less than ± 3%. X: At least one of length change rate and width change rate is ± 3% or more. Note that the change rate was obtained from the following equation.
Rate of change (%) = [(Y−X) / X] × 100
X: Length or width of foam sheet before heating Y: Length or width of foam sheet after heating [Production Example 1]
BA, IPA, and acetic anhydride were charged into an esterification reaction apparatus so that the molar ratio was 100/100/210, and reacted under stirring and mixing at normal pressure and 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C. over 4 hours, held at 280 ° C. for 1 hour, and further heated to 310 ° C. over 1.5 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1 hPa or less over 2 hours, and finally, melt polymerization was carried out by maintaining in an environment of 310 ° C. and 0.5 hPa for 2 hours. Extruded into a strand form from the reactor, and pelletized using a granulator. This pellet was put into a tank filled with ion-exchanged water having a temperature of 80 ° C. and a pH of 6, and washed for 2 hours to obtain a polyarylate resin (P-1).
The physical properties of the polyarylate resin (P-1) were a Tg of 175 ° C., a carboxylic acid end group concentration of 125 mol / ton, and an MFR ratio of 8 measured at 300 ° C.

［製造例２］
ＢＡ、ＴＰＡ、ＩＰＡ、無水酢酸を、モル比で、１００／３０／７０／２１０となるようにエステル化反応装置に仕込んだこと以外は、製造例１と同様にして溶融重合し、ポリアリレート樹脂（Ｐ−２）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−２）の物性は、Ｔｇが１７４℃、カルボン酸末端基濃度が１４０ｍｏｌ／ｔｏｎ、３００℃で測定したＭＦＲ比が８であった。 [Production Example 2]
A polyarylate resin is prepared by melt polymerization in the same manner as in Production Example 1 except that BA, TPA, IPA, and acetic anhydride are charged into an esterification reactor so that the molar ratio is 100/30/70/210. (P-2) was obtained.
The physical properties of the polyarylate resin (P-2) were a Tg of 174 ° C., a carboxylic acid end group concentration of 140 mol / ton, and an MFR ratio of 8 measured at 300 ° C.

［製造例３］
槽型反応容器に、ビスフェノール類としてのＢＡ５０ｋｇ（２１９モル）、末端封鎖剤としてｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール（以下、「ＨＰＡ」と称する場合がある）２．４ｋｇ（１７モル）、アルカリとしての水酸化ナトリウム１９ｋｇ（４６９モル）、相間移動触媒としてのトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド９１５ｋｇとを、水１３９０Ｌに溶解し、水相とした。 [Production Example 3]
In a tank type reaction vessel, 50 kg (219 mol) of BA as a bisphenol, 2.4 kg (17 mol) of p-hydroxyphenethyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “HPA”) as a terminal blocking agent, and hydroxylation as an alkali 19 kg (469 mol) of sodium and 915 kg of tri-n-butylbenzylammonium chloride as a phase transfer catalyst were dissolved in 1390 L of water to obtain an aqueous phase.

これとは別の槽型反応容器に、塩化メチレン８１８Ｌに、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライドを、モル比で１：１に混合して得られた混合物４５０ｋｇ（２２０モル）を溶解して、有機相とした。   In another tank type reaction vessel, 450 kg (220 mol) of a mixture obtained by mixing terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride as aromatic dicarboxylic acid in a molar ratio of 1: 1 to 818 L of methylene chloride. Was dissolved to obtain an organic phase.

次いで、有機相を水相に一度に加えて、１５℃にて２時間攪拌混合し、界面重縮合反応を行った。反応終了後、有機相のみを洗浄抽出槽に送り、純水１４００Ｌを加えて攪拌抽出した。３時間攪拌後、分離機に有機相と水とを導入して水を分離し、洗浄された有機相（ポリマー液）を得た。ホモミキサーが装着された容器に５０℃の温水を満たし、該温水中に上記のポリマー液を投入して、塩化メチレンを蒸発させ粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で２４時間乾燥し、ポリアリレート樹脂（Ｐ−３）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−３）の物性は、Ｔｇが１８０℃、アルコール末端基濃度が８４ｍｏｌ／ｔｏｎ、３３０℃で測定したＭＦＲ比が７であった。 Next, the organic phase was added to the aqueous phase all at once, and the mixture was stirred and mixed at 15 ° C. for 2 hours to carry out an interfacial polycondensation reaction. After completion of the reaction, only the organic phase was sent to a washing and extracting tank, and 1400 L of pure water was added and extracted with stirring. After stirring for 3 hours, the organic phase and water were introduced into the separator to separate the water to obtain a washed organic phase (polymer solution). A container equipped with a homomixer was filled with hot water at 50 ° C., the polymer solution was poured into the hot water, and methylene chloride was evaporated to obtain a powdery polymer. This powdery polymer was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer to obtain a polyarylate resin (P-3).
The physical properties of the polyarylate resin (P-3) were Tg of 180 ° C., alcohol end group concentration of 84 mol / ton, and MFR ratio measured at 330 ° C. of 7.

［製造例４］
末端封鎖剤として、ＨＰＡを１．２ｋｇ（９モル）用いたこと以外は、製造例３と同様にして界面重合し、ポリアリレート樹脂（Ｐ−４）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−４）の物性は、Ｔｇが２００℃、アルコール末端基濃度が４３ｍｏｌ／ｔｏｎ、３３０℃で測定したＭＦＲ比が７であった。 [Production Example 4]
A polyarylate resin (P-4) was obtained by interfacial polymerization in the same manner as in Production Example 3 except that 1.2 kg (9 mol) of HPA was used as a terminal blocking agent.
The physical properties of the polyarylate resin (P-4) were Tg of 200 ° C., alcohol end group concentration of 43 mol / ton, and MFR ratio of 7 measured at 330 ° C.

［製造例５］
末端封鎖剤として、ＨＰＡを０．６ｋｇ（４．５モル）用いたこと以外は、製造例３と同様にして界面重合し、ポリアリレート樹脂（Ｐ−５）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−５）の物性は、Ｔｇが２０４℃、アルコール末端基濃度が２３ｍｏｌ／ｔｏｎ、３３０℃で測定したＭＦＲ比が８であった。 [Production Example 5]
A polyarylate resin (P-5) was obtained by interfacial polymerization in the same manner as in Production Example 3 except that 0.6 kg (4.5 mol) of HPA was used as a terminal blocking agent.
The physical properties of the polyarylate resin (P-5) were Tg of 204 ° C., alcohol end group concentration of 23 mol / ton, and an MFR ratio of 8 measured at 330 ° C.

［製造例６］
末端封鎖剤として、ＨＰＡを７．２ｋｇ（５１モル）用いたこと以外は、製造例３と同様にして界面重合し、ポリアリレート樹脂（Ｐ−６）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−６）の物性は、Ｔｇが１６７℃、アルコール末端基濃度が３００ｍｏｌ／ｔｏｎ、３００℃で測定したＭＦＲ比が７であった。 [Production Example 6]
A polyarylate resin (P-6) was obtained by interfacial polymerization in the same manner as in Production Example 3 except that 7.2 kg (51 mol) of HPA was used as a terminal blocking agent.
The physical properties of the polyarylate resin (P-6) were Tg of 167 ° C., alcohol end group concentration of 300 mol / ton, and MFR ratio of 7 measured at 300 ° C.

［製造例７］
末端封鎖剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、「ＢＰ」と称する場合がある）を１．３ｋｇ（９モル）を用いたこと以外は製造例３と同様にして界面重縮合反応を行い、ポリアリレート樹脂（Ｐ−７）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−７）の物性は、Ｔｇが１９７℃、アルコール末端基濃度が０ｍｏｌ／ｔｏｎ、３３０℃で測定したＭＦＲ比が６であった。 [Production Example 7]
An interfacial polycondensation reaction was performed in the same manner as in Production Example 3 except that 1.3 kg (9 mol) of p-tert-butylphenol (hereinafter sometimes referred to as “BP”) was used as a terminal blocking agent. A polyarylate resin (P-7) was obtained.
The physical properties of the polyarylate resin (P-7) were Tg of 197 ° C., alcohol end group concentration of 0 mol / ton, and MFR ratio measured at 330 ° C. of 6.

［製造例８］
末端封鎖剤として、ＨＰＡを９．６ｋｇ（６８モル）用いたこと以外は、製造例３と同様にして界面重合し、ポリアリレート樹脂（Ｐ−８）を得た。
ポリアリレート樹脂（Ｐ−８）の物性は、Ｔｇが１６１℃、アルコール末端基濃度が３３０ｍｏｌ／ｔｏｎ、３００℃で測定したＭＦＲ比が６であった。 [Production Example 8]
A polyarylate resin (P-8) was obtained by interfacial polymerization in the same manner as in Production Example 3, except that 9.6 kg (68 mol) of HPA was used as the terminal blocking agent.
The physical properties of the polyarylate resin (P-8) were Tg of 161 ° C., alcohol end group concentration of 330 mol / ton, and MFR ratio of 6 measured at 300 ° C.

製造例１〜８で得られたポリアリレート樹脂の評価を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation of the polyarylate resins obtained in Production Examples 1-8.

［実施例１］
二軸押出混練機（池貝社製、商品名「ＰＣＭ−３０」）（スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル：４ｍｍφ×３孔、上流側温度：１８０℃、下流側温度：２９０℃、ダイス出口温度：２９０℃）を用い、十分乾燥させたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）１００質量部と、多官能エポキシ化合物ａ１．５２質量部を供給し、吐出速度３ｋｇ／で押出し、ストランド状にした。該ストランドを切断・乾燥してペレット状とし、樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。 [Example 1]
Twin-screw extrusion kneader (trade name “PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) (screw diameter: 29 mm, L / D: 30, nozzle: 4 mmφ × 3 holes, upstream temperature: 180 ° C., downstream temperature: 290 ° C. , Die outlet temperature: 290 ° C.), 100 parts by weight of sufficiently dried polyarylate resin (P-1) and 1.52 parts by weight of polyfunctional epoxy compound a are extruded and extruded at a discharge rate of 3 kg / strand. I made it. The strand was cut and dried to form a pellet, and a resin composition (Q-1) was obtained.

［実施例２、１３］［比較例５］
ポリアリレート樹脂、多官能化合物の種類と配合量を表２に示す通りに変更し、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｑ−２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１８）を得た。 [Examples 2 and 13] [Comparative Example 5]
Resin compositions (Q-2), (Q-13), and (Q-18) were changed in the same manner as in Example 1 by changing the types and blending amounts of polyarylate resin and polyfunctional compound as shown in Table 2. Got.

［実施例３〜１２］［比較例１〜４］
ポリアリレート樹脂、多官能化合物の種類と配合量を表２に示す通りに変更し、二軸押出混練機の温度設定を（上流側温度：２５０℃、下流側温度：３４０℃、ダイス出口温度：３４０℃）と変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｑ−３）〜（Ｑ−１２）、（Ｑ−１４）〜（Ｑ−１７）を得た。
実施例１〜１３、比較例１〜５で得られた樹脂組成物の評価を表２に示す。 [Examples 3 to 12] [Comparative Examples 1 to 4]
The types and blending amounts of the polyarylate resin and polyfunctional compound were changed as shown in Table 2, and the temperature setting of the twin-screw extrusion kneader was set (upstream temperature: 250 ° C., downstream temperature: 340 ° C., die outlet temperature: Resin compositions (Q-3) to (Q-12) and (Q-14) to (Q-17) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 340 ° C.
Table 2 shows the evaluation of the resin compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5.

［実施例１４］
二軸押出発泡機（池貝社製、商品名「ＰＣＭ−３０」）（ノズル：０．８ｍｍφ×３３ｍｍスリット、溶融ゾーン温度：３４０℃、押出ヘッド温度：２９０℃、ダイス出口温度：２８０℃）を用い、樹脂組成物（Ｑ−１）を９９質量部と、気泡調整剤としてのタルク１質量部を供給し、吐出速度５ｋｇ／ｈで押出した。液化炭酸ガス注入装置（昭和炭酸社製）を用いて、押出機途中から二酸化炭素を注入することにより押出発泡させてシート形状の発泡体を製造した。このとき得られた発泡シートの発泡倍率は６倍であった。 [Example 14]
A biaxial extrusion foaming machine (product name “PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) (nozzle: 0.8 mmφ × 33 mm slit, melting zone temperature: 340 ° C., extrusion head temperature: 290 ° C., die outlet temperature: 280 ° C.) Used, 99 parts by mass of the resin composition (Q-1) and 1 part by mass of talc as a bubble regulator were supplied and extruded at a discharge rate of 5 kg / h. Using a liquefied carbon dioxide injection device (Showa Carbon Dioxide Co., Ltd.), carbon dioxide was injected from the middle of the extruder to cause extrusion foaming to produce a sheet-shaped foam. The foaming ratio of the foamed sheet obtained at this time was 6 times.

［実施例１５〜２６、比較例６〜１８］
表３に示すように、樹脂組成物（Ｑ−２）〜（Ｑ−１８）、あるいはポリアリレート樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を用いたこと以外は実施例１４と同様にして、発泡シートを得た。 [Examples 15 to 26, Comparative Examples 6 to 18]
As shown in Table 3, in the same manner as in Example 14 except that the resin compositions (Q-2) to (Q-18) or the polyarylate resins (P-1) to (P-8) were used. A foam sheet was obtained.

［比較例１９］
ポリアリレート樹脂であるＵ−１００（ユニチカ社製、商品名「Ｕ−ポリマー Ｕ−１００」）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、発泡シートを得た。このとき得られた発泡シートの発泡倍率は３倍であった。 [Comparative Example 19]
A foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 14 except that U-100 (trade name “U-polymer U-100”, manufactured by Unitika Ltd.), which is a polyarylate resin, was used. The foaming ratio of the foamed sheet obtained at this time was 3 times.

なお、Ｕ−１００の物性は、Ｔｇが１９６℃、アルコール末端基濃度が２ｍｏｌ／ｔｏｎ、３３０℃で測定したＭＦＲ比が９、荷重たわみ温度が１７７℃であった。
実施例１４〜２６、比較例６〜１９で得られた発泡シートの評価を表３に示す。 As for the physical properties of U-100, Tg was 196 ° C., alcohol end group concentration was 2 mol / ton, MFR ratio measured at 330 ° C. was 9, and deflection temperature under load was 177 ° C.
Table 3 shows the evaluation of the foamed sheets obtained in Examples 14 to 26 and Comparative Examples 6 to 19.

製造例１〜６で得られたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）は、いずれも末端基の濃度が２０〜３００ｍｏｌ／ｔｏｎであり、これらを多官能化合物（Ｂ）と反応させて得られた実施例１〜１３の樹脂組成物は、いずれも３００℃または３３０℃で測定したＭＦＲ比が１０以上であった。そのため、実施例１〜１３の樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）を押出発泡に供した実施例１４〜２６では、樹脂組成物の発泡性に優れ、十分に発泡した発泡体が得られた。また、ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）は、いずれも荷重たわみ温度がすべて１５０℃以上であるため、実施例１４〜２６で得られた発泡体は加熱寸法安定性が良好で耐熱性に優れていた。   The polyarylate resins (P-1) to (P-6) obtained in Production Examples 1 to 6 each have a terminal group concentration of 20 to 300 mol / ton, and these are reacted with the polyfunctional compound (B). All of the resin compositions of Examples 1 to 13 obtained as described above had an MFR ratio of 10 or more measured at 300 ° C. or 330 ° C. Therefore, in Examples 14 to 26 in which the resin compositions (Q-1) to (Q-13) of Examples 1 to 13 were subjected to extrusion foaming, the foamed foam was excellent in the foamability of the resin composition and sufficiently foamed. was gotten. In addition, since the polyallylate resins (P-1) to (P-6) all have a deflection temperature under load of 150 ° C. or more, the foams obtained in Examples 14 to 26 have good heat dimensional stability. Excellent heat resistance.

製造例７のポリアリレート樹脂（Ｐ−７）は、末端基濃度が０ｍｏｌ／ｔｏｎであり、多官能化合物（Ｂ）と十分に反応しなかった。そのため、比較例１で得られた樹脂組成物は３３０℃で測定したＭＦＲ比が１０未満であった。   The polyarylate resin (P-7) of Production Example 7 had a terminal group concentration of 0 mol / ton and did not sufficiently react with the polyfunctional compound (B). Therefore, the resin composition obtained in Comparative Example 1 had an MFR ratio measured at 330 ° C. of less than 10.

製造例８のポリアリレート樹脂（Ｐ−８）は、末端基濃度が３３０ｍｏｌ／ｔｏｎであり、多官能化合物（Ｂ）との反応点が多すぎて、過剰に反応した。そのため、比較例２で得られた樹脂組成物はＭＦＲ比が４０を超えていた。これを押出発泡に供した比較例１４では、樹脂組成物の発泡性が乏しいだけでなく、ゲルが多く脆い発泡体しか得られなかった。またポリアリレート樹脂の荷重たわみ温度が１４０℃と低く、得られた発泡体の加熱寸法安定性が悪く耐熱性に劣っていた。   The polyarylate resin (P-8) of Production Example 8 had an end group concentration of 330 mol / ton, and had too many reactive sites with the polyfunctional compound (B), resulting in excessive reaction. Therefore, the resin composition obtained in Comparative Example 2 had an MFR ratio exceeding 40. In Comparative Example 14 in which this was subjected to extrusion foaming, not only the foamability of the resin composition was poor, but only a foam with many gels and a brittleness was obtained. Moreover, the deflection temperature under load of the polyarylate resin was as low as 140 ° C., and the resulting foam had poor heat dimensional stability and poor heat resistance.

比較例３においては、多官能化合物（Ｂ）の添加量が１０質量部より多かったため、３３０℃で測定したＭＦＲ比が４０を超えていた。
比較例４においては、多官能化合物（Ｂ）の添加量が１０質量部より多かったため、３３０℃で測定したＭＦＲ値が０．０１未満であり、ＭＦＲ比を測定することができなかった。 In Comparative Example 3, since the addition amount of the polyfunctional compound (B) was more than 10 parts by mass, the MFR ratio measured at 330 ° C. exceeded 40.
In Comparative Example 4, since the addition amount of the polyfunctional compound (B) was more than 10 parts by mass, the MFR value measured at 330 ° C. was less than 0.01, and the MFR ratio could not be measured.

比較例５においては、３００℃で測定したＭＦＲ値（荷重２．１６ｋｇｆ）が２０を超えており、ＭＦＲ比が１０未満であった。
比較例６〜１３においては、製造例１〜８で得られたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）に対して多官能化合物（Ｂ）を反応させずに、そのまま押出発泡に供した。そのため、発泡性に劣り十分に発泡した発泡体が得られなかった。中でも比較例１３は、数平均分子量が３０００と小さく、末端基濃度が３３０ｍｏｌ／ｔｏｎのポリアリレート樹脂（Ａ）であったため、流動性が高すぎて押出発泡により発泡体を得ることができなかった。 In Comparative Example 5, the MFR value (load 2.16 kgf) measured at 300 ° C. exceeded 20 and the MFR ratio was less than 10.
In Comparative Examples 6 to 13, the polyarylate resins (P-1) to (P-8) obtained in Production Examples 1 to 8 were not reacted with the polyfunctional compound (B), and directly extruded and foamed. Provided. Therefore, the foam which was inferior to foamability and was fully foamed was not obtained. Among these, since Comparative Example 13 was a polyarylate resin (A) having a number average molecular weight as small as 3000 and a terminal group concentration of 330 mol / ton, the fluidity was too high to obtain a foam by extrusion foaming. .

比較例１４では、比較例１で得られたＭＦＲ比が１０未満の樹脂組成物を押出発泡に供したため、樹脂組成物の発泡性に劣り、十分に発泡した発泡体が得られなかった。
比較例１５〜１６では、流動性が非常に低く、かつゲルが非常に多い状態である比較例２〜３で得られた樹脂組成物を押出発泡に供したため、樹脂組成物の発泡性に劣り、十分に発泡した発泡体が得られなかった。また比較例１５で得られた発泡体の加熱寸法安定性が悪く耐熱性に劣っていた。 In Comparative Example 14, since the resin composition having an MFR ratio of less than 10 obtained in Comparative Example 1 was subjected to extrusion foaming, the foamability of the resin composition was inferior, and a sufficiently foamed foam was not obtained.
In Comparative Examples 15 to 16, since the resin composition obtained in Comparative Examples 2 to 3 having very low fluidity and very much gel was subjected to extrusion foaming, the foamability of the resin composition was inferior. A sufficiently foamed foam was not obtained. Further, the foam obtained in Comparative Example 15 had poor heat dimensional stability and was inferior in heat resistance.

比較例１７では、比較例４で得られた樹脂組成物を押出発泡に供したため、流動性が非常に低く、押出発泡により発泡体を得ることができなかった。
比較例１８では、比較例５で得られた樹脂組成物を押出発泡に供したため、流動性が高すぎて発泡性に劣り、十分に発泡した発泡体が得られなかった。 In Comparative Example 17, since the resin composition obtained in Comparative Example 4 was subjected to extrusion foaming, the fluidity was very low, and a foam could not be obtained by extrusion foaming.
In Comparative Example 18, since the resin composition obtained in Comparative Example 5 was subjected to extrusion foaming, the fluidity was too high, the foamability was inferior, and a sufficiently foamed foam was not obtained.

比較例１９では、３３０℃で測定したＭＦＲ比が１０未満であるＵ−１００をそのまま押出発泡に供したため、発泡性に劣り、十分に発泡した発泡体が得られなかった。   In Comparative Example 19, U-100 having an MFR ratio of less than 10 measured at 330 ° C. was subjected to extrusion foaming as it was, so that foamability was poor and a sufficiently foamed foam was not obtained.

Claims (6)

ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物であって、荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃にて測定したメルトフローレートの値が、０．０１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３３０℃におけるメルトフローレートの値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３３０℃におけるメルトフローレートの値）の比が、１０〜４０であることを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising a polyarylate resin (A) as a main component, a melt flow rate value measured at a load of 2.16 kgf and a temperature of 330 ° C. of 0.01 to 20 g / 10 min, and A ratio of (load 13.225 kgf, melt flow rate value at 330 ° C.) / (Load 2.16 kgf, melt flow rate value at 330 ° C.) is 10 to 40. . ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物であって、荷重２．１６ｋｇｆ、温度３００℃にて測定したメルトフローレートの値が、０．０１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、（荷重１３．２２５ｋｇｆ、温度３００℃におけるメルトフローレートの値）／（荷重２．１６ｋｇｆ、温度３００℃におけるメルトフローレートの値）の比が、１０〜４０であることを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising a polyarylate resin (A) as a main component, a melt flow rate value measured at a load of 2.16 kgf and a temperature of 300 ° C. of 0.01 to 20 g / 10 min, and The ratio of (load 13.225 kgf, melt flow rate value at 300 ° C.) / (Load 2.16 kgf, melt flow rate value at 300 ° C.) is 10 to 40. . ポリアリレート樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物が、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物から選ばれた少なくとも１つの多官能化合物（Ｂ）で架橋及び／又は鎖延長された構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。   A resin composition comprising a polyarylate resin (A) as a main component is crosslinked with at least one polyfunctional compound (B) selected from a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, and a polyfunctional oxazoline compound. 3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition has a chain-extended structure. ポリアリレート樹脂（Ａ）のカルボン酸末端基またはアルコール末端基の濃度が２０〜３００ｍｏｌ／ｔｏｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the carboxylic acid terminal group or the alcohol terminal group of the polyarylate resin (A) is 20 to 300 mol / ton. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、ポリアリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１つの多官能化合物（Ｂ）０．０１〜１０質量部を溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。   It is the method of manufacturing the resin composition in any one of Claims 1-4, Comprising: With respect to 100 mass parts of polyarylate resin (A), a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, The manufacturing method of the resin composition characterized by melt-mixing 0.01-10 mass parts of at least 1 polyfunctional compound (B) chosen from a polyfunctional oxazoline compound. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。   The foam formed by foaming the resin composition in any one of Claims 1-4.