JP5640740B2 - Thermoplastic polyester resin composition and foamed molded article - Google Patents

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本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明にかかる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される樹脂組成物であり、該樹脂組成物から得られる発泡成形体は、熱可塑性ポリエステルが有する優れた特性を有しつつ、軽量で高い耐荷重性を持ち、しかも簡便な成形方法により容易に得られるものである。   The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition and a foamed molded product thereof. More specifically, the thermoplastic polyester resin composition according to the present invention is a resin composition composed of a thermoplastic polyester elastomer excellent in foam moldability, and the foam molded product obtained from the resin composition is thermoplastic. While having the excellent characteristics of polyester, it is lightweight, has high load resistance, and is easily obtained by a simple molding method.

熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるものであり、例えば、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートのような結晶性ポリエステル構造単位などをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコール構造単位、ポリカプロラクトン構造単位、ポリブチレンアジペートのようなポリエステル構造単位などをソフトセグメントとするものが実用化されている（特許文献１、２）。ここで、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコール構造単位を有するポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性や低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣り、ソフトセグメントとしてポリエステル構造単位を有するポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの耐水性や低温特性が劣ることが知られている。   The thermoplastic polyester elastomer is composed of a hard segment and a soft segment. For example, a crystalline polyester structural unit such as polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate is used as a hard segment, and polytetramethylene ether glycol is used. Such polyoxyalkylene glycol structural units, polycaprolactone structural units, polyester structural units such as polybutylene adipate, and the like as soft segments have been put into practical use (Patent Documents 1 and 2). Here, the polyester polyether type elastomer having a polyoxyalkylene glycol structural unit as a soft segment is inferior in heat aging resistance although it is excellent in water resistance and low temperature properties, and the polyester polyester type elastomer having a polyester structural unit as a soft segment is Although it is excellent in heat aging resistance, it is known that water resistance and low temperature characteristics are inferior.

他方、ソフトセグメントとしてポリカーボネート構造単位を有するポリエステルポリカーボネート型エラストマーも提案されている（特許文献３、４）。このようなポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、ポリエステルポリエーテル型エラストマーやポリエステルポリエステル型エラストマーに比べ耐熱性や耐熱老化性に優れていることから、自動車部品、特に自動車エンジン周りなど高温環境下で使用される部品として期待されている。   On the other hand, a polyester polycarbonate type elastomer having a polycarbonate structural unit as a soft segment has also been proposed (Patent Documents 3 and 4). Such polyester polycarbonate type elastomers are superior in heat resistance and heat aging resistance compared to polyester polyether type elastomers and polyester polyester type elastomers. Therefore, parts used in high-temperature environments such as automobile parts, especially around automobile engines. As expected.

ところで、近年、自動車部品をはじめとする各種樹脂部品において軽量化が進められており、これを達成する手段の一つとして樹脂を発泡成形体とする試みがある。
しかしながら、上述したポリエステルエラストマーの場合、一般に溶融重縮合法で製造されるので溶融粘度が比較的低く、そのため、発泡成形に限らず、ブロー成形や押し出し成形などの高溶融粘度が必要とされる成形方法には適用しにくいという問題があった。 By the way, in recent years, weight reduction has been promoted in various resin parts such as automobile parts, and there is an attempt to use resin as a foam-molded body as one means for achieving this.
However, in the case of the above-mentioned polyester elastomer, the melt viscosity is relatively low because it is generally produced by a melt polycondensation method. Therefore, not only foam molding but also molding that requires high melt viscosity such as blow molding or extrusion molding. The method had a problem that it was difficult to apply.

そこで、ブロー成形や押し出し成形に関しては、溶融重縮合法で製造した重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによって、それぞれの成形方法に適用可能なレベルまで溶融粘度を引き上げることが提案されており、充分な成形性を確保できるようになっている（特許文献５、６、７）。しかし、この方法によれば溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、発泡成形においては未だ良好な成形体が得られにくいのが現状であった。すなわち、得られるポリエステルエラストマーは反応が充分に制御されていないため溶融粘度の滞留時間依存性が大きく、発泡成形体を製造する際の条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じてしまうので安定した流動性が得難くなり、均一な厚さの成形体が得られにくくなる。
また、一般にポリエステルは耐水性（耐加水分解性）が低く、水の存在下で加水分解を起こし易いという欠点があり、ポリエステルエラストマーからなる発泡成形体を製造するにあたり、この点の改良も望まれていた。 Therefore, regarding blow molding and extrusion molding, it has been proposed to increase the melt viscosity to a level applicable to each molding method by blending a polymer produced by the melt polycondensation method with a crosslinking agent or a thickener. Therefore, sufficient moldability can be secured (Patent Documents 5, 6, and 7). However, according to this method, it is possible to obtain a polyester elastomer having a high melt viscosity, but it is still difficult to obtain a good molded product in foam molding. In other words, the polyester elastomer obtained has a large dependence on the residence time of the melt viscosity because the reaction is not sufficiently controlled, and it is easy to gel depending on the conditions at the time of producing the foamed molded article. Since a tendency is generated, it is difficult to obtain stable fluidity, and it becomes difficult to obtain a molded body having a uniform thickness.
In addition, polyesters generally have low water resistance (hydrolysis resistance) and are susceptible to hydrolysis in the presence of water. Improvements in this point are also desired when producing foamed molded articles made of polyester elastomers. It was.

他方、ポリエステルエラストマー樹脂を主成分とする樹脂組成物にナトリウム金属イオンでイオン会合体を形成したアイオノマー樹脂を含有させることにより発泡成形性を改良することも提案されている（特許文献８）。しかし、ここで採用されている発泡体の作製方法は簡便とは言いがたい圧縮成形法によるものであり、また該文献で開示されている樹脂組成物を簡便な射出成形法などに適用すると、相分離構造が安定しないため良好な発泡成形品を得ることができないのが現状であった。そのため、発泡成形体をより容易に得る方法が要望されていた。   On the other hand, it has also been proposed to improve foam moldability by incorporating an ionomer resin in which an ion aggregate is formed with sodium metal ions into a resin composition containing a polyester elastomer resin as a main component (Patent Document 8). However, the foam production method employed here is based on a compression molding method that is difficult to say, and when the resin composition disclosed in the literature is applied to a simple injection molding method, Since the phase separation structure is not stable, a good foamed molded product cannot be obtained. Therefore, a method for obtaining a foamed molded body more easily has been desired.

特開平１０−１７６５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-17657 特開２００３−１９２７７８号公報JP 2003-192778 A 特開２００７−１９１６６５号公報JP 2007-191665 A 特開２００７−１９１６６６号公報JP 2007-191666 A 特開平１１−３２３１１０号公報JP-A-11-323110 特開平５−３０２０２２号公報JP-A-5-302022 特開２００９−２９８９５号公報JP 2009-29895 A 特開２００８−２０１８６６号公報JP 2008-201886 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物を用いて、ポリエステルエラストマーが有する優れた特性ともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を簡便な成形方法により容易に提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a thermoplastic polyester resin composition excellent in foam moldability composed of a thermoplastic polyester elastomer, and using the resin composition, An object of the present invention is to easily provide a foamed molded article having a good weight resistance as well as excellent characteristics possessed by a polyester elastomer, and having a light weight and a high load resistance by a simple molding method.

本発明者らは上記目的を達成するために、熱可塑性ポリエステルエラストマーで構成される樹脂組成物の溶融時の線形−非線形領域における変形の緩和効果を増大させることを目指し鋭意検討した。その結果、特定のハードセグメントおよびソフトセグメントで構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する特定の反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、特定の割合で含有する融点が１５０℃以上の樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成形したものについて特定の周波数の範囲で溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ周波数に対して両対数グラフにプロットしたときの乗数αおよびβが所定の条件を満たす樹脂組成物が、極めて優れた発泡成形性を発現し、簡易な射出成形法により軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を与えうることを見出し、本発明を完成した。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied to increase the deformation relaxation effect in the linear-nonlinear region at the time of melting of a resin composition composed of a thermoplastic polyester elastomer. As a result, a thermoplastic polyester elastomer (A) composed of a specific hard segment and a soft segment, a specific reactive compound (B) containing two or more glycidyl groups per molecule, and a polycarbodiimide compound (C) And a storage modulus obtained by measuring melt viscoelasticity in a specific frequency range for a resin composition having a melting point of 150 ° C. or higher and containing the resin composition in a specific ratio, Resin compositions that satisfy the prescribed conditions for the multipliers α and β when the loss modulus is plotted on a log-log graph with respect to frequency, respectively, exhibit extremely excellent foam moldability and are lightweight by a simple injection molding method. The present inventors have found that a foamed molded article having high load resistance can be provided.

すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性化合物（Ｂ）が０．１〜３０質量部、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、αの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記反応性化合物（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である前記（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である前記（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）溶解滴定法により得られる酸価が１０当量／１×１０6ｇ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と前記反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加される前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
（７）型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた前記（６）に記載の発泡成形体。
（８）表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が０．２〜１．０である前記（６）または（７）に記載の発泡成形体。
（９）前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する前記（８）に記載の発泡成形体。
（１０）前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している前記（６）〜（９）のいずれかに記載の発泡成形体。 That is, the present invention has the following configuration.
(1) The hard segment is composed of a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and the soft segment is selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycols, aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates. 1 or more thermoplastic polyester elastomers (A), two or more glycidyl groups per molecule, a weight average molecular weight of 4000 to 25000, and an epoxy value of 400 to 2500 equivalents / 1 × 10 6 The reactive compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) are each 0.1 to 30 parts by mass of the reactive compound (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). And a tree containing the polycarbodiimide compound (C) at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass. A storage obtained by measuring the melt viscoelasticity of a composition in which the melting point of the resin composition is 150 ° C. or higher and the composition is molded in a frequency range of 10 to 100 rad / s in a linear region. The multiplier (y = ax α ; where a is a constant) when the elastic modulus (unit: Pa) is plotted on the logarithmic graph of frequency (x) and storage elastic modulus (y) is α, and the frequency in the linear region The loss elastic modulus (unit: Pa) obtained by measuring the melt viscoelasticity of the molded composition in the range of 10 to 100 rad / s is the logarithm of frequency (x ′) and loss elastic modulus (y ′). When the multiplier (y ′ = bx ′ β ; where b is a constant) plotted on the graph is β, the value of α is less than 1.30 and the absolute value of α-β is 0.40 or less. A thermoplastic polyester resin composition characterized in that:
(2) The reactive compound (B) is (X) 20 to 99% by mass vinyl aromatic monomer, (Y) 1 to 80% by mass glycidyl alkyl (meth) acrylate, and (Z) 0 to 79% by mass. The thermoplastic polyester resin composition according to (1) above, which is a styrene-based copolymer composed of a vinyl group-containing monomer other than (X) that does not contain an epoxy group.
(3) The polycarbodiimide compound (C) contains 2 to 50 carbodiimide groups per molecule and is an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide having an isocyanate group content of 0.5 to 4% by mass. The thermoplastic polyester resin composition according to (1) or (2), which is a compound.
(4) The thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to (3), wherein an acid value obtained by a dissolution titration method is 10 equivalents / 1 × 10 6 g or less.
(5) The said polycarbodiimide compound (C) is described in any one of said (1)-(4) added with respect to the mixture containing the said thermoplastic polyester elastomer (A) and the said reactive compound (B). A thermoplastic polyester resin composition.
(6) A foam molded article obtained by using the thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) The thermoplastic polyester resin composition in a molten state is injected and filled together with a chemical foaming agent and / or an inert gas in a supercritical state into a cavity formed by a plurality of molds that are clamped to form a surface layer. The foamed molded article according to (6), obtained by moving at least one mold in the mold opening direction and expanding the volume of the cavity when a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm is formed.
(8) The surface layer is provided with a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm, the inner layer is provided with a foam layer composed of a resin continuous phase and independent foam cells having an average cell diameter of 10 to 300 μm, and a specific gravity of 0.2. The foamed molded product according to (6) or (7), which is -1.0.
(9) The foamed molded product according to (8), which has a sandwich structure in which the non-foamed skin layer is provided on both surfaces of the foamed layer.
(10) When the thermoplastic polyester resin composition is melted and injected into a cavity formed by a plurality of molds clamped, a chemical foaming agent and / or an inert gas in a supercritical state is injected. The heat insulation effect is improved with respect to the non-foamed molded article obtained by molding all the molds without moving them in the mold opening direction, according to any one of (6) to (9). Foam molded body.

本発明によれば、熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、さらに該樹脂組成物を用いて簡便な成形方法により容易に均一で発泡倍率が高い発泡構造を有する発泡成形体を提供することができる。かかる発泡成形体は、ポリエステルエラストマーが有する優れた特性（耐熱性、成形安定性など）とともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つものであるので、例えば自動車部品や家電部品などとしてより一層の軽量化を図ることができるうえに、高い信頼性が要求される各種断熱部品としても好適に用いることができる。   According to the present invention, a thermoplastic polyester resin composition excellent in foam moldability composed of a thermoplastic polyester elastomer is provided, and further, the foam ratio can be easily uniformed by a simple molding method using the resin composition. A foamed molded article having a high foam structure can be provided. Such a foam-molded product has excellent properties (heat resistance, molding stability, etc.) possessed by the polyester elastomer and also has good water resistance, and is lightweight and has high load resistance. In addition to being able to achieve further weight reduction as home appliance parts and the like, it can also be suitably used as various heat insulating parts requiring high reliability.

図１は、本発明の一実施形態（実施例１１）である発泡成形体の断面写真である。FIG. 1 is a cross-sectional photograph of a foamed molded product according to one embodiment (Example 11) of the present invention. 図２は、比較例２の発泡成形体の断面写真である。FIG. 2 is a cross-sectional photograph of the foamed molded article of Comparative Example 2. 図３は、本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining an example of a method for producing a foamed molded product of the present invention. 図４は、実施例６における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率の周波数依存データのグラフである。FIG. 4 is a graph of frequency dependence data of storage elastic modulus and loss elastic modulus obtained by melt viscoelasticity measurement of the resin composition in Example 6. 図５は、比較例１における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率の周波数依存データのグラフである。FIG. 5 is a graph of frequency-dependent data of storage elastic modulus and loss elastic modulus obtained by measurement of melt viscoelasticity of the resin composition in Comparative Example 1. 図６は、実施例６における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、せん断粘度の滞留時間依存データのグラフである。FIG. 6 is a graph of residence time-dependent data of storage modulus and shear viscosity obtained by melt viscoelasticity measurement of the resin composition in Example 6. 図７は、実施例１２における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、せん断粘度の滞留時間依存データのグラフである。FIG. 7 is a graph of storage time dependence data of storage elastic modulus and shear viscosity obtained by melt viscoelasticity measurement of the resin composition in Example 12. 図８は、断熱性の評価方法を説明するための概略構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram for explaining a thermal insulation evaluation method. 図９は、実施例１１の発泡成形体と比較例６の発泡成形体についての断熱性の評価結果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the evaluation results of the heat insulation properties of the foam molded article of Example 11 and the foam molded article of Comparative Example 6.

以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。   Hereinafter, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention and the foamed molded article using the same will be described in detail.

（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含むものであり、特定周波数の範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率を周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）αと、同じ溶融粘弾性測定で得られる損失弾性率を周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）βとが所定の条件を満足するよう制御することを特徴としたものである。まず、この特徴について詳述し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の詳細および本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する他の成分については後述することとする。 (Thermoplastic polyester resin composition)
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains a thermoplastic polyester elastomer (A), a reactive compound (B) and a polycarbodiimide compound (C), and is obtained by measurement of melt viscoelasticity in a specific frequency range. Is a multiplier (y = ax α ; where a is a constant) α when the storage elastic modulus is plotted on a logarithmic graph of frequency (x) and storage elastic modulus (y), and the loss obtained by the same melt viscoelasticity measurement The multiplier (y ′ = bx ′ β ; where b is a constant) β when the elastic modulus is plotted on the logarithmic graph of frequency (x ′) and loss elastic modulus (y ′), β satisfies the predetermined condition. It is characterized by controlling. First, this feature will be described in detail. Details of the thermoplastic polyester elastomer (A), the reactive compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) and other components constituting the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be described. It will be described later.

すなわち、本発明においては、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとする。そして、このαの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応によって長時間緩和成分が生成した場合、貯蔵弾性率のせん断速度依存性が変化するため、αの値が変わってくる。また、ひずみを与えた後、瞬時に緩和する場合のαの値は理論的にα＝２であり、反応性化合物（Ｂ）を含有しない場合の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のαの値は一般的にα＝１．５〜２．０である。このことから、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応によってα値が１．３０未満となる場合は、この反応によって長時間緩和成分が生成していることを示す。また、βの値は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応にαの値ほど依存しないため、α−βの絶対値が０．４０以下になるような溶融粘弾性傾向は、長時間緩和成分の生成によって特に低せん断における溶融張力がより高くなる傾向を示しており、発泡成形におけるセル成長プロセスでセルの破泡によるセル粗大化を抑制しうる改質であることを示す。このように本発明では発泡プロセスにおいてセルが破泡して粗大化しない溶融状態となるため、発泡成形の成形性と生産性に優れており、微細で均一な発泡成形体を得ることができると推測している。逆に、α値が１．３０以上となる場合は、樹脂組成物において長時間緩和成分がないので発泡成形には適さない。さらにα−βの絶対値が０．４０を超えるということは、βの値は分子量や構造に対する依存性が少ないことを考えると、発泡セルの成長する低せん断領域ではより粘性体に近い溶融状態であることを示し、発泡における溶融状態は発泡セル間壁が破れやすいことを示すため好ましくない。 That is, in the present invention, the storage elastic modulus (unit: Pa) obtained by measuring the melt viscoelasticity of the composition molded in the linear region at a frequency of 10 to 100 rad / s is defined as the frequency (x). The multiplier (y = ax α ; a is a constant) when plotted on a log-log graph of storage modulus (y) was α, and the composition was molded in the frequency range of 10 to 100 rad / s in the linear region. Multiplier (y ′ = bx ′ β ) obtained by plotting the loss elastic modulus (unit: Pa) obtained by measuring the melt viscoelasticity of an object on a logarithmic graph of frequency (x ′) and loss elastic modulus (y ′) Where b is a constant) is β. The value of α is less than 1.30, and the absolute value of α-β is 0.40 or less. When a relaxation component is generated for a long time by the reaction between the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B), the shear rate dependency of the storage elastic modulus changes, and thus the value of α changes. In addition, the value of α when instantaneously relaxing after applying strain is theoretically α = 2, and the value of α of the thermoplastic polyester elastomer (A) when no reactive compound (B) is contained is Generally, α = 1.5 to 2.0. From this, when the α value is less than 1.30 due to the reaction between the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B), it indicates that this reaction produces a relaxation component for a long time. Further, since the value of β does not depend on the reaction of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B) as much as the value of α, melt viscoelasticity such that the absolute value of α-β is 0.40 or less. The tendency is that the melt tension tends to be higher especially at low shear due to the generation of relaxation components for a long time, and it is a modification that can suppress cell coarsening due to cell bubble breakage in the cell growth process in foam molding. Indicates. As described above, in the present invention, the cells are in a molten state in which the cells do not break up and become coarse in the foaming process, so that the moldability and productivity of foam molding are excellent, and a fine and uniform foam molded body can be obtained. I guess. Conversely, when the α value is 1.30 or more, the resin composition has no relaxation component for a long time and is not suitable for foam molding. Furthermore, the fact that the absolute value of α-β exceeds 0.40 means that the β value is less dependent on the molecular weight and structure, and in the low shear region where the foam cell grows, the molten state is closer to a viscous material. The melted state in foaming is not preferable because it indicates that the foamed cell walls are easily broken.

なお、上記α値が１．３０未満であり、α−βの絶対値が０．４０以下であるという条件を満足させるには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを含有させ、両者を適切な条件下で反応させるようにすればよい。具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）や反応性化合物（Ｂ）、さらにはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の種類および量にもよるが、好ましくは、本発明で示される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を所定の含有量で含有させ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応に必要な時間、樹脂組成物に充分に高いせん断応力をかけうるような押出機スクリュー構成、温度設定、スクリュー回転数、時間当たり押し出し量などのコンパウンド条件を選定すればよい。   In order to satisfy the condition that the α value is less than 1.30 and the absolute value of α-β is 0.40 or less, the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B) are combined. It is sufficient to make them both react under appropriate conditions. Specifically, although it depends on the kind and amount of the thermoplastic polyester elastomer (A), the reactive compound (B), and the polycarbodiimide compound (C), preferably, the thermoplastic polyester elastomer ( A), a reactive compound (B), a polycarbodiimide compound (C) at a predetermined content, a time required for the reaction between the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B), a resin composition It is only necessary to select compound conditions such as an extruder screw configuration, temperature setting, screw rotation speed, and extrusion amount per hour so that a sufficiently high shear stress can be applied.

このように本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応によって上記α値とβ値が上述した条件を満たすようにすることで、ゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造が形成され、これにより、樹脂組成物の溶融状態において分子鎖の絡み合い効果を増大させうることができる。しかも、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応生成物は溶融粘度を増大させるだけでなく、溶融状態でひずみを与えられた場合、長時間緩和成分として広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。   Thus, in the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, the α value and the β value satisfy the above-described conditions by the reaction of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B). A relatively gentle cross-linking or branched structure that does not reach the gel is formed, and this can increase the entanglement effect of molecular chains in the molten state of the resin composition. Moreover, the reaction product of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B) not only increases the melt viscosity, but also gives a wide shear rate region as a long-term relaxation component when strained in the molten state. It is considered that the effect of slowing the relaxation behavior is exhibited in

一般に発泡成形における発泡は、樹脂の冷却プロセスでコントロールされるのが最も効率的である。発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形を伴うため、溶融状態における緩和挙動が速すぎると、発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して微細発泡セルを形成できないが、上述したような挙動（すなわち上述した範囲のα値およびβ値を有すること）をとる樹脂組成物は、特にα値の範囲から分かるように、溶融時の変形において緩和挙動が遅くなるように改質されており、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡しやすい状態になる。   In general, foaming in foam molding is most efficiently controlled by a resin cooling process. Since the growth of foamed cells involves deformation of the molten resin at a relatively low shear rate, if the relaxation behavior in the molten state is too fast, the walls between the foamed cells cannot withstand extension and the adjacent cells become identical and become minute. Resin compositions that cannot form foamed cells but have the behavior described above (that is, have the α and β values in the above-mentioned range) relieve in deformation during melting, as can be seen from the range of α values. It has been modified so that the behavior is slow, and the melting behavior in the foaming process is more easily foamed.

以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とその他の成分について説明する。
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントがポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成されるものであることが好ましい。これにより、耐熱性、耐水性、成形安定性などに優れた樹脂組成物となる。 Hereinafter, the thermoplastic polyester elastomer (A), the reactive compound (B), the polycarbodiimide compound (C) and other components constituting the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be described.
In the thermoplastic polyester elastomer (A), the hard segment is composed of polyester, and the soft segment is composed of one or more selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycols, aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates. It is preferable that Thereby, it becomes a resin composition excellent in heat resistance, water resistance, molding stability and the like.

ハードセグメントを構成するポリエステルの酸成分としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点、ひいては得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を後述する範囲に設定するうえで、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
ハードセグメントを構成するポリエステルの形成する酸成分としては、前記芳香族ジカルボン酸以外のその他の酸成分を用いることもできる。その他の酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。その他の酸成分は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いることが望ましく、その量は全酸成分の３０モル％未満とするのが好ましく、より好ましくは２０モル％未満である。 The acid component of the polyester constituting the hard segment is not particularly limited, but when setting the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A), and thus the melting point of the resulting thermoplastic polyester resin composition, within the range described later, it is aromatic. Dicarboxylic acids are preferably used. As the aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable.
As the acid component formed by the polyester constituting the hard segment, other acid components other than the aromatic dicarboxylic acid can be used. Examples of other acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride; succinic acid and glutaric acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. The other acid component is desirably used in a range that does not significantly lower the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the amount is preferably less than 30 mol%, more preferably less than 20 mol% of the total acid component. It is.

ハードセグメントを構成するポリエステルのジオール成分としては、特に制限されないが、脂肪族又は脂環族ジオールが好ましく用いられる。脂肪族又は脂環族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これら脂肪族又は脂環族ジオールの分子量は２５０未満であるのが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as a diol component of the polyester which comprises a hard segment, An aliphatic or alicyclic diol is used preferably. Examples of the aliphatic or alicyclic diol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, Examples include EO adducts of bisphenol A. Among these, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. These aliphatic or alicyclic diols preferably have a molecular weight of less than 250.

ハードセグメントを構成するポリエステルは、特に、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位を有することが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。ハードセグメントを構成するポリエステルの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が１００００〜４００００であることが好ましい。なお、ハードセグメントを構成するポリエステルは通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、上述のようにハードセグメントがブチレンテレフタレート単位やブチレンナフタレート単位である場合には、市販のポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いると、経済性の点で有利である。   In particular, the polyester constituting the hard segment preferably has a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance. The molecular weight of the polyester constituting the hard segment is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 to 40,000. In addition, the polyester which comprises a hard segment can be easily obtained according to the manufacturing method of a normal polyester. In addition, when the hard segment is a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit as described above, it is advantageous in terms of economy to use a commercially available polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate.

ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、ポリカーボネートジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３−メチルペンタンジーオール、ポリ１，５−ペンタンジオール、ビスＡエチレンオキサイド付加物、ビスＡプロピレンオキサイド付加物、ビスＳエチレンオキサイド付加物等や、その誘導体（具体的には、ポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体など）が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリプロプレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリオキシアルキレングリコール類の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００〜５０００であることが好ましく、相分離低減の点からは、数平均分子量が１０００〜３０００であることがより好ましい。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％である。ポリオキシアルキレングリコール類が５質量％未満であると、柔軟性に劣り、一方、９０質量％を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が低下する傾向があり後述する範囲（１５０℃以上）を外れてしまうことがある。 Examples of the polyoxyalkylene glycols constituting the soft segment include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, an ethylene oxide addition polymer of polypropylene glycol, and a polycarbonate diol. , Polyneopentyl glycol, poly 3-methylpentanediol, poly 1,5-pentanediol, bis A ethylene oxide adduct, bis A propylene oxide adduct, bis S ethylene oxide adduct, etc. Includes a copolymer of polyneopentyl glycol and polyethylene glycol). Among these, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol are preferable, and polytetramethylene glycol is particularly preferable. The molecular weight of the polyoxyalkylene glycols is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 400 to 5000, and the number average molecular weight is more preferably 1000 to 3000 from the viewpoint of reducing phase separation.
The content of the polyoxyalkylene glycols constituting the soft segment is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and further preferably 15 to 80% by mass in the thermoplastic polyester elastomer (A). . If the polyoxyalkylene glycol is less than 5% by mass, the flexibility is inferior. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) tends to decrease, and the range described later (150 ° C. or higher) ).

ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステル類としては、特に限定されないが、好ましくは、構造単位として、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリビバロラクトンなどを有するものがよく、より好ましくはポリε−カプロラクトンを構造単位とするものがよい。   The aliphatic polyester constituting the soft segment is not particularly limited, but preferably a structural unit having poly ε-caprolactone, polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybivalolactone, or the like is more preferable. Preferably has poly ε-caprolactone as a structural unit.

ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート類としては、特に限定されないが、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールにより導入された残基を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましく挙げられる。特に、得られる樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点からは、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールにより導入された残基を有することが好ましい。   Although it does not specifically limit as aliphatic polycarbonate which comprises a soft segment, It is preferable that it is a C2-C12 aliphatic diol residue. Specifically, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, etc. Preferred is an aliphatic polycarbonate diol having a residue introduced by the aliphatic diol. In particular, from the viewpoint of flexibility and low-temperature characteristics of the obtained resin composition, it is preferable to have a residue introduced by an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms.

ソフトセグメントを構成する上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが、良好な低温特性を有する点で好ましい。例えば、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。また、任意の脂肪族ポリカーボネートジオールに対して３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合させて得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールよりもガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下するか、もしくは非晶性となるため、やはり良好な低温特性が得られる。さらに、例えば１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と充分に低いため、良好な低温特性を発揮する。   The aliphatic polycarbonate diol constituting the soft segment is preferably low in melting point (for example, 70 ° C. or less) and low in glass transition temperature because it has good low-temperature characteristics. For example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol has a low glass transition temperature of around −60 ° C. and a melting point of around 50 ° C., and thus has low temperature characteristics. An aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of 3-methyl-1,5-pentanediol with an arbitrary aliphatic polycarbonate diol has a slightly higher glass transition point than the original aliphatic polycarbonate diol. However, since the melting point decreases or becomes amorphous, good low temperature characteristics can be obtained. Furthermore, for example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol is good because the melting point is about 30 ° C. and the glass transition temperature is sufficiently low at around −70 ° C. Excellent low temperature characteristics.

ソフトセグメントを構成する上述のポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類には、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分（例えば、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物、エーテル化合物など）を共重合させることもできる。共重合成分の具体例としては、例えば、ダイマージオール、水添ダイマージオールおよびこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
なお、上述のポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類に前記共重合成分を共重合させる場合は、実質的に、ポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類が発現するソフトセグメントとしての効果を消失させない程度とすることが望ましく、具体的には、共重合させる成分の含有量は、ポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類１００質量部に対して、４０質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎると、得られた樹脂組成物の耐熱老化性や耐水性が低下する虞がある。 In the above-mentioned polyoxyalkylene glycols and / or aliphatic polyesters and / or aliphatic polycarbonates constituting the soft segment, copolymer components (for example, other glycols, dicarboxylic acids, etc.) are included within a range not impairing the effects of the present invention. , Ester compounds, ether compounds, etc.) can also be copolymerized. Specific examples of the copolymer component include, for example, dimer diol, hydrogenated dimer diol and glycols such as modified products thereof, dicarboxylic acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, aliphatic, aromatic, or alicyclic. Examples thereof include polyesters or oligoesters composed of dicarboxylic acid and glycol, polyesters or oligoesters composed of ε-caprolactone, polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol and polyoxyethylene glycol, or oligoalkylene glycols.
When the above-mentioned polyoxyalkylene glycols and / or aliphatic polyesters and / or aliphatic polycarbonates are copolymerized with the copolymer component, the polyoxyalkylene glycols and / or aliphatic polyesters are substantially used. It is desirable that the effect as a soft segment expressed by the polymers and / or aliphatic polycarbonates is not lost, specifically, the content of the component to be copolymerized is polyoxyalkylene glycols and / or aliphatics The amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyesters and / or aliphatic polycarbonates. When the amount of copolymerization is too large, the heat aging resistance and water resistance of the obtained resin composition may be lowered.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントを構成する成分（ポリエステル）とソフトセグメントを構成する成分との質量比は、所望する特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、耐熱性の観点からは、ハードセグメント：ソフトセグメント＝１０：９０〜９５：５が好ましく、３０：７０〜９５：５が好ましく、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５である。他方、柔軟性の観点からは、ハードセグメントを構成する成分（ポリエステル）とソフトセグメントを構成する成分との質量比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝２０：８０〜３０：７０が好ましい。   In the thermoplastic polyester elastomer (A), the mass ratio of the component constituting the hard segment (polyester) and the component constituting the soft segment may be appropriately set according to the desired properties. For example, from the viewpoint of heat resistance Therefore, hard segment: soft segment = 10: 90 to 95: 5 is preferable, 30:70 to 95: 5 is preferable, more preferably 40:60 to 90:10, and still more preferably 45:55 to 87:13. Most preferably, it is 50:50 to 85:15. On the other hand, from the viewpoint of flexibility, the mass ratio of the component constituting the hard segment (polyester) and the component constituting the soft segment is preferably hard segment: soft segment = 20: 80 to 30:70.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、上述したハードセグメントとソフトセグメントとが結合されている。このとき、ハードセグメントとソフトセグメントは、イソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位同士が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されていることが好ましい。   In the thermoplastic polyester elastomer (A), the hard segment and the soft segment described above are bonded. At this time, it is preferable that the hard segment and the soft segment are not bonded by a chain extender such as an isocyanate compound, but the units constituting the hard segment and the soft segment are directly bonded by an ester bond or a carbonate bond. .

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、ハードセグメントを構成するポリエステルと、ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類と、必要に応じてこれらに共重合させる成分（共重合成分）とを、触媒の存在下、溶融状態で一定時間エステル交換反応および解重合反応を繰返すことにより好ましく得られる。かかる反応をブロック化反応と称し、以下に説明する。   The method for preparing the thermoplastic polyester elastomer (A) is not particularly limited. For example, the polyester constituting the hard segment, the polyoxyalkylene glycols and / or the aliphatic polyesters constituting the soft segment, and / or the fat It is preferably obtained by repeating transesterification reaction and depolymerization reaction for a certain period of time in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst. Such a reaction is called a blocking reaction and will be described below.

ブロック化反応の際の反応温度は、ハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし（融点＋３０）℃の範囲内に設定するのが好ましい。
ブロック化反応の際の系中の触媒濃度は、反応温度に応じて任意に設定すればよい。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応および解重合は速やかに進行するので、系中の触媒濃度は低いことが望ましく、一方、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが好ましい。 The reaction temperature during the blocking reaction is preferably set within the range of the melting point of the polyester constituting the hard segment to (melting point + 30) ° C.
What is necessary is just to set arbitrarily the catalyst density | concentration in the type | system | group in the case of a blocking reaction according to reaction temperature. That is, since the transesterification and depolymerization proceed rapidly at higher reaction temperatures, it is desirable that the catalyst concentration in the system be low, while there is some concentration of active catalyst at lower reaction temperatures. Preferably it is.

ブロック化反応に使用できる触媒には、特に制限はなく、例えば、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物や、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物のような通常の触媒を１種もしくは２種以上用いることができる。触媒は、ハードセグメントを構成する成分とソフトセグメントを構成する成分の一方または両方にあらかじめ存在させておいてもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。   There are no particular limitations on the catalyst that can be used for the blocking reaction. For example, conventional catalysts such as titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and potassium oxalate titanate and tin compounds such as dibutyltin oxide and monohydroxybutyltin oxide can be used. 1 type (s) or 2 or more types can be used. The catalyst may be preliminarily present in one or both of the component constituting the hard segment and the component constituting the soft segment, and in that case, it is not necessary to newly add the catalyst. Furthermore, the catalyst in the polyester or polycarbonate may be partially or substantially completely deactivated in advance by any method. For example, when titanium tetrabutoxide is used as a catalyst, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carbethoxydimethyl diethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. The deactivation is performed by adding a phosphorus compound or the like, but is not limited thereto.

ブロック化反応の際の反応条件（触媒濃度、反応時間など）は、用いるハードセグメントとソフトセグメントの種類や量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によって、適宜設定することが望ましい。ブロック化反応の反応条件の最適値は、例えば、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）（鎖延長ポリマー）の融点と、ハードセグメントとして用いたポリエステルの融点とを比較し、その差が２℃〜６０℃となることを目安に設定すればよい。この融点差が２℃未満である場合、両セグメントが混合および／または反応しておらず、逆に、融点差が６０℃を超えると、エステル交換反応の進行が著しいため得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性が低下しており、結晶性や弾性性能などの低下が懸念される。   The reaction conditions for the blocking reaction (catalyst concentration, reaction time, etc.) are preferably set as appropriate according to various factors such as the type and amount ratio of the hard segment and soft segment used, the shape of the apparatus used, and the stirring status. . The optimum value of the reaction conditions for the blocking reaction is, for example, by comparing the melting point of the obtained thermoplastic polyester elastomer (A) (chain extension polymer) with the melting point of the polyester used as the hard segment, and the difference is 2 ° C. to What is necessary is just to set so that it may become 60 degreeC. When this difference in melting point is less than 2 ° C., both segments are not mixed and / or reacted, and conversely, if the difference in melting point exceeds 60 ° C., the progress of the transesterification reaction is remarkable, resulting in a thermoplastic polyester. The block property of the elastomer (A) is lowered, and there is a concern that crystallinity, elastic performance, and the like are lowered.

なお、ブロック化反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存していると、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の物性が変動することが懸念されるからである。残存触媒の失活は、例えば、亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルボキシメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルのような燐化合物などを添加することによって行うことができるが、これには限定されない。   It is desirable that the residual catalyst in the molten mixture obtained by the blocking reaction is deactivated as completely as possible by any method. This is because if the catalyst remains more than necessary, the transesterification reaction further proceeds at the time of compounding, molding and the like, and there is a concern that the physical properties of the obtained thermoplastic polyester elastomer (A) may fluctuate. Examples of the deactivation of the remaining catalyst include phosphorous compounds such as phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carboxymethyldiethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, and trimethyl phosphite. Although it can carry out by adding, it is not limited to this.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、本発明の効果を損なわない程度の少量であれば、三官能以上のポリカルボン酸やポリオール（例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなど）を含んでもよい。   If the thermoplastic polyester elastomer (A) is a small amount that does not impair the effects of the present invention, a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyol (for example, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin, etc.) ) May be included.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が１５０℃以上であると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の耐熱性や機械特性が向上する。しかし、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が余りに高すぎても、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の機械特性が低下する虞がある。したがって、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点の上限はハードセグメントの種類に応じて適宜設定される。例えばハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなる場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は１５０〜２２５℃であることが好ましく、特に耐熱性を重視する場合には２００〜２２５℃がより好ましい。他方、例えばハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなる場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は１５０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜２４０℃である。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。   The melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher. When the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is 150 ° C. or higher, the heat resistance and mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer (A) are improved. However, even if the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is too high, the mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer (A) may be deteriorated due to a decrease in compatibility between the hard segment and the soft segment. Therefore, the upper limit of the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is appropriately set according to the type of the hard segment. For example, when the hard segment is composed of polybutylene terephthalate units, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 150 to 225 ° C, and more preferably 200 to 225 ° C when heat resistance is particularly important. . On the other hand, for example, when the hard segment is composed of a polybutylene naphthalate unit, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 150 to 240 ° C, more preferably 220 to 240 ° C. In addition, melting | fusing point of a thermoplastic polyester elastomer (A) can be measured by the method mentioned later in an Example, for example.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返す試験を行ったときに、１回目の昇温時に得られる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ１）とし、３回目の昇温時に得られる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ３）とし、これらの融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは、融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜３０℃である。この融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が低下し、成形加工時の品質変動が大きくなって成形製品の品質がばらついたり、リサイクル性が低下したりする虞がある。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）の具体的な測定方法は、以下の通りである。すなわち、５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を、アルミニウム製パン（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」など）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしたものを測定試料とし、示差走査熱量計（例えば、島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料を取出し、液体窒素中に漬け込んで急冷させる。その後、液体窒素からサンプルを取出して、室温で３０分間放置した後、測定試料を示差走査熱量計にセットして、室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返したときの１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求める。   The thermoplastic polyester elastomer (A) was heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter and held at 300 ° C. for 3 minutes, and then the temperature decreased. The endothermic peak obtained at the third temperature rise is defined as the endothermic peak temperature obtained at the first temperature rise when the test of repeating the cycle of lowering to room temperature at a rate of 100 ° C./min three times is performed. It is preferable that the temperature is the melting point (Tm3) and the difference between these melting points (Tm1−Tm3) is 0 to 50 ° C. More preferably, melting | fusing point difference (Tm1-Tm3) is 0-40 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC. This difference in melting point (Tm1-Tm3) is a measure of the blockability retention of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the smaller the temperature difference, the better the blockability retention. When the difference in melting point (Tm1-Tm3) exceeds 50 ° C., the blockability retention is lowered, the quality fluctuation at the time of molding is increased, the quality of the molded product may vary, and the recyclability may be reduced. There is. A specific method for measuring the melting point difference (Tm1-Tm3) is as follows. That is, 10 mg of the thermoplastic polyester elastomer (A) dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours is weighed in an aluminum pan (for example, “Part No. 900793.901” manufactured by TA Instruments) and an aluminum lid (for example, TA Instruments). What was sealed with “Product No. 900794.901” manufactured by the company was used as a measurement sample, and using a differential scanning calorimeter (for example, “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation), a temperature increase rate of 20 ° C. / The temperature is raised from room temperature to 300 ° C. for 3 minutes, and after holding at 300 ° C. for 3 minutes, the measurement sample is taken out, immersed in liquid nitrogen and rapidly cooled. Thereafter, the sample was taken out from the liquid nitrogen and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the measurement sample was set in a differential scanning calorimeter, left to stand at room temperature for 30 minutes, and again from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature is raised to ° C. The melting point difference (Tm1−Tm3) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement when this cycle is repeated three times and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement is obtained.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ハードセグメントを構成するポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であることが好ましく、より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６である。本発明において、平均連鎖長とは、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を意味するものであり、後述する核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いた方法で求めた値を示す。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性を決定する因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が小さすぎる場合には、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が懸念される。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きすぎる場合には、ソフトセグメントを構成する構造単位との相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、強度や伸度を低下させる虞がある。   In thermoplastic polyester elastomer (A), it is preferable that the average chain length (x) of the polyester unit which comprises a hard segment is 5-20, More preferably, it is 7-18, More preferably, it is 9-16. In the present invention, the average chain length means an average value of the number of repeating units constituting one homopolymer structural unit in the thermoplastic polyester elastomer (A). The value calculated | required by the method using (NMR method) is shown. In the thermoplastic polyester elastomer (A), the average chain length (x) of the polyester units of the hard segment is a factor that determines the block property of the thermoplastic polyester elastomer (A). It greatly affects the melting point. Generally, as the average chain length (x) of the polyester units increases, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) also increases. Further, the average chain length (x) of the polyester units of the hard segment is a factor that affects the mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer (A). If the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is too small, it means that randomization has progressed, and the machine has reduced heat resistance due to lowering of melting point, hardness, tensile strength, elastic modulus, etc. There is concern about deterioration of the physical properties. When the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is too large, the compatibility with the structural unit constituting the soft segment is reduced, causing phase separation, greatly affecting the mechanical properties, There is a risk of decreasing the elongation.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ソフトセグメントを構成する単位の平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましく、より好ましくは５〜１４である。
また熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、後述する式（１）により平均連鎖長（ｘ）と平均連鎖長（ｙ）から算出されるブロック性（ｚ）の値が、０．１１〜０．４５であることが好ましく、より好ましくは０．１３〜０．４０、さらに好ましくは０．１５〜０．３５である。このブロック性（ｚ）の値が小さいとブロック性が高いことを意味し、逆に大きくなるとブロック性が低いことを意味する。ブロック性（ｚ）の値が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が低下するなど、ポリマー特性が低下する虞がある。一方、ブロック性（ｚ）の値が０．１１未満であると、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされる虞がある。 In the thermoplastic polyester elastomer (A), the average chain length (y) of the units constituting the soft segment is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 14.
Further, in the thermoplastic polyester elastomer (A), the value of the block property (z) calculated from the average chain length (x) and the average chain length (y) according to the formula (1) described later is 0.11 to 0.00. It is preferable that it is 45, More preferably, it is 0.13-0.40, More preferably, it is 0.15-0.35. When the value of the block property (z) is small, it means that the block property is high, and conversely, when the value is large, it means that the block property is low. When the value of the block property (z) exceeds 0.45, there is a possibility that the polymer properties may be deteriorated, for example, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is decreased due to the decrease of the block property. On the other hand, if the value of the block property (z) is less than 0.11, the compatibility between the hard segment and the soft segment is lowered, and mechanical properties such as the strength and flexibility of the thermoplastic polyester elastomer (A) are reduced. There is a risk that the deterioration of the characteristics and the increase in the variation of the characteristics may be caused.

平均連鎖長は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した任意のＨ−ＮＭＲ積分値（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４）より算出することができる。すなわち、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位中の酸素原子に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ１〕とし、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位とソフトセグメントを構成する構造単位との間のソフトセグメント構成単位に近い方の酸素に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ３〕とし、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位とソフトセグメントを構成する構造単位との間のジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ２〕し、ソフトセグメントを構成する構造単位中の酸素原子に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ４〕とする。そして、これらのＨ１〜Ｈ４より、下記式に基づいて、ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）、ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）およびブロック性（ｚ）を算出する。
ｘ＝（（（Ｈ１／４）＋（Ｈ３／２））／（（Ｈ２／２）＋（Ｈ３／２）））×２
ｙ＝（（（Ｈ４／４）＋（Ｈ２／２））／（（Ｈ２／２）＋（Ｈ３／２）））×２
ｚ＝１／ｘ＋１／ｙ （１） The average chain length can be calculated from any H-NMR integrated value (H1, H2, H3, H4) calculated using a nuclear magnetic resonance method (NMR method). That is, the H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the methylene proton adjacent to the oxygen atom in the polyester structural unit constituting the hard segment is [H1], and the polyester structural unit constituting the hard segment and the soft segment are constituted. The H-NMR integral value (unit is arbitrary) of the methylene proton adjacent to oxygen closer to the soft segment constituent unit between the structural units is [H3], and the polyester structural unit and soft segment constituting the hard segment are configured. The H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the methylene proton adjacent to the oxygen closer to the dicarboxylic acid between the structural units to be [H2] and adjacent to the oxygen atom in the structural unit constituting the soft segment The H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of a methylene proton is set to [H4]. And based on these H1-H4, hard segment average chain length (x), soft segment average chain length (y), and block property (z) are calculated.
x = (((H1 / 4) + (H3 / 2)) / ((H2 / 2) + (H3 / 2))) × 2
y = ((((H4 / 4) + (H2 / 2)) / ((H2 / 2) + (H3 / 2)))) × 2
z = 1 / x + 1 / y (1)

なお、平均連鎖長を求める際の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）の測定条件としては、例えば以下の条件を採用することができる。
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ５００」）
測定溶媒：重水素化クロロホルム
試料溶液濃度：３〜５ｖｏｌ％
１Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
積算回数：５０〜２００回
測定温度：室温 In addition, as a measurement condition of the nuclear magnetic resonance method (NMR method) when calculating | requiring average chain length, the following conditions are employable, for example.
<NMR measurement conditions>
Apparatus: Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus ("AVANCE500" manufactured by BRUKER)
Measuring solvent: Deuterated chloroform Sample solution concentration: 3-5 vol%
1H resonance frequency: 500.13 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 4 seconds Delay time: 1 second Integration count: 50-200 times Measurement temperature: Room temperature

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、上述したブロック性保持性やブロック性を制御する一つの手段としては、ソフトセグメントを構成する単位の分子量を最適化する方法が好ましく挙げられる。例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント構成単位として脂肪族ポリカーボネート類を用いる場合は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させることが好ましい。このとき脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。このポリカーボネートジオールの分子量は、より好ましくは数平均分子量で７０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。またこのポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点から、より好ましくは数平均分子量で７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると、相溶性が低下して相分離を起こしやすくなり、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形体の強度や伸度を低下させる虞がある。
なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント構成単位の分子量を最適化する手段としては、最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め低分子量のソフトセグメント構成単位を鎖延長剤で所望の分子量まで高分子量化するようにしてもよい。 In the thermoplastic polyester elastomer (A), as one means for controlling the above-described blockability retention and blockability, a method of optimizing the molecular weight of the units constituting the soft segment is preferably mentioned. For example, when an aliphatic polycarbonate is used as the soft segment constituent unit of the thermoplastic polyester elastomer (A), it is preferable to react the polyester constituting the hard segment with the aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5000 to 80000 in a molten state. . At this time, the higher the molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol, the higher the block property retention and the block property. The molecular weight of the polycarbonate diol is more preferably 7000 or more in terms of number average molecular weight, and even more preferably 10,000 or more. Further, the upper limit of the molecular weight of the polycarbonate diol is more preferably 70000 or less, and further preferably 60000 or less in terms of number average molecular weight, from the viewpoint of compatibility between the hard segment and the soft segment. If the molecular weight of the polycarbonate diol is too large, the compatibility is lowered and phase separation is liable to occur, the mechanical properties of the molded product are greatly affected, and the strength and elongation of the molded product may be reduced.
As a means for optimizing the molecular weight of the soft segment constituent unit of the thermoplastic polyester elastomer (A), an appropriate molecular weight may be purchased or prepared, or a low molecular weight soft segment constituent unit may be chain extended in advance. You may make it high molecular weight to a desired molecular weight with an agent.

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の引張強度は、５〜１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ＭＰａである。なお、引張強度は実施例で後述する方法で測定することができる。
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の柔軟性が不足する虞がある。また曲げ弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ未満である場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が柔らかすぎて成形体の強度を確保しにくくなる。 The tensile strength of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 5 to 100 MPa, more preferably 10 to 60 MPa. The tensile strength can be measured by the method described later in the examples.
The thermoplastic polyester elastomer (A) preferably has a flexural modulus of 1000 MPa or less. More preferably, it is 800 MPa or less, More preferably, it is 600 MPa or less. When the flexural modulus exceeds 1000 MPa, the flexibility of the thermoplastic polyester elastomer (A) may be insufficient. The flexural modulus is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more. When it is less than 50 MPa, the thermoplastic polyester elastomer (A) is too soft and it is difficult to ensure the strength of the molded body.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とともに、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。これにより、反応性化合物（Ｂ）が熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応して高分子量化し、得られる樹脂組成物の溶融状態において長時間緩和成分を導入することができ、その結果、上述したα値およびβ値を所定の条件を満たす範囲にすることができ、溶融伸張粘度増大効果を発現させることが可能になる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains two or more glycidyl groups per molecule together with the thermoplastic polyester elastomer (A), has a weight average molecular weight of 4000 to 25000, and has an epoxy value of 400 to 2500 equivalents / It is preferable to contain the reactive compound (B) which is 1 * 10 < 6 > g. As a result, the reactive compound (B) reacts with the thermoplastic polyester elastomer (A) to increase the molecular weight, and the relaxation component can be introduced for a long time in the molten state of the resulting resin composition. The α value and the β value can be set within a range satisfying the predetermined condition, and the effect of increasing the melt extensional viscosity can be exhibited.

反応性化合物（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する。これにより、反応性化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とが速やかに反応し、反応生成物の一部に架橋を導入することができ、それによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。   The reactive compound (B) contains two or more glycidyl groups per molecule as a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A). As a result, the reactive compound (B) and the thermoplastic polyester elastomer (A) react quickly, and crosslinking can be introduced into a part of the reaction product, thereby obtaining an effect of improving the melt strength. It is.

反応性化合物（Ｂ）中のグリシジル基の形態は特に制限されるものではなく、いかなる形態であってもよい。例えば、ポリマーの主鎖に官能基が存在する形態、側鎖に存在する形態、末端に存在する形態などが挙げられる。反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等がある。   The form of the glycidyl group in the reactive compound (B) is not particularly limited and may be any form. For example, the form in which the functional group is present in the main chain of the polymer, the form in the side chain, the form in the terminal, and the like can be mentioned. Specific examples of the reactive compound (B) include styrene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, bisphenol A type, cresol novolac, phenol novolac type epoxy compounds, and the like.

前記反応性化合物（Ｂ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。   The reactive compound (B) comprises (X) 20-99% by weight vinyl aromatic monomer, (Y) 1-80% by weight glycidyl alkyl (meth) acrylate, and (Z) 0-79% by weight epoxy. It is preferable that it is a styrene-type copolymer which consists of vinyl group containing monomers other than said (X) which does not contain group. More preferably, the copolymer (X) is 20 to 99% by mass, (Y) is 1 to 80% by mass, and (Z) is 0 to 40% by mass, and more preferably (X) is 25 to 90%. It is a copolymer comprising 10% by mass, (Y) 10 to 75% by mass, and (Z) 0 to 35% by mass. Since these compositions affect the functional group concentration that contributes to the reaction with the thermoplastic polyester elastomer (A), it is preferable to appropriately control the composition within the above range.

前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。   Examples of the (X) vinyl aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of the (Y) glycidyl alkyl (meth) acrylate include (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, (meth) acrylic glycidyl ether, and the like. Glycidyl (meth) acrylate is preferred because of its high properties. Examples of the (Z) other vinyl group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, etc. (the alkyl group may be linear or branched) Acid alkyl ester, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (Meth) acrylic acid phenoxyalkyl Ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, and (meth) acrylic acid alkoxysilyl alkyl ester. Also, (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, aromatic vinyl monomers such as (meth) allyl ethers, and α-olefin monomers such as ethylene and propylene Can also be used as the (Z) other vinyl group-containing monomer.

反応性化合物（Ｂ）は、上述した溶融伸張粘度増大効果を効率よく発現させて、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整を可能にするうえで、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが重要である。反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５０００である。反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応の反応性化合物（Ｂ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下や表面の汚染を引き起こす虞がある。さらに、反応性化合物（Ｂ）同士の過剰な反応によって焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる虞もある。一方、反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応が遅くなって分子量増大効果が不充分になるだけでなく、反応性化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が悪くなるため、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。   The reactive compound (B) has a weight average molecular weight of 4,000 to 25,000 in order to efficiently express the above-described effect of increasing the melt extensional viscosity, broaden the processing condition control range, and enable adjustment of the melt strength. is important. The weight average molecular weight of the reactive compound (B) is preferably 5000 to 15000. If the weight average molecular weight of the reactive compound (B) is less than 4000, the unreacted reactive compound (B) volatilizes in the molding process or bleeds out to the surface of the molded product, resulting in a decrease in product adhesion or surface May cause contamination. Furthermore, burnt dust is generated by an excessive reaction between the reactive compounds (B), which may lead to a decrease in productivity at the time of kneading and a decrease in quality of the final product. On the other hand, when the weight average molecular weight of the reactive compound (B) exceeds 25,000, not only the reaction with the thermoplastic polyester elastomer (A) is delayed and the effect of increasing the molecular weight becomes insufficient, but also the reactive compound (B). Since the compatibility between the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester elastomer (A) deteriorates, the possibility that the properties such as the heat resistance inherent in the thermoplastic polyester elastomer (A) will decrease is increased.

反応性化合物（Ｂ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇである事が重要であり、好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇ、より好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が発現しないことがあり、一方、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。 It is important that the epoxy value of the reactive compound (B) is 400-2500 equivalent / 1 × 10 6 g, preferably 500-1500 equivalent / 1 × 10 6 g, more preferably 600-1000 equivalent / 1 × 10 6 g. If the epoxy value is less than 400 equivalents / 1 × 10 6 g, the targeted rheological control effect may not be exhibited, whereas if it exceeds 2500 equivalents / 1 × 10 6 g, the thickening effect becomes excessive. May adversely affect moldability.

反応性化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部以上、１５質量部以下であるのがよい。０．１質量部未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果を発現させにくくなることがあり、３０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。   Content of a reactive compound (B) is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester elastomer (A), Preferably it is 0.1 mass part or more and 15 mass parts or less. It is good. If the amount is less than 0.1 parts by mass, it may be difficult to develop the targeted rheological control effect. If the amount exceeds 30 parts by mass, the thickening effect becomes excessive and adversely affects the moldability. There is a tendency to affect the mechanical properties.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および前記反応性化合物（Ｂ）とともに、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する。これにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で発泡成形に適したレオロジーに改質した後、滞留によって進行する（Ａ）と（Ｂ）の過剰反応による溶融粘弾性挙動の不均一化を抑制し、その結果、高い滞留安定性を付与することができる。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加しない場合は、樹脂組成物の酸価が高くなりすぎ、発泡成形時に成形機内に一定時間滞留することで（Ａ）と（Ｂ）の反応が過剰に進み、過剰な増粘やゲル化よって均一な発泡状態で連続成形しにくくなることがある。   The thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains a polycarbodiimide compound (C) together with the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B). As a result, after the thermoplastic polyester elastomer (A) is modified to a rheology suitable for foam molding with the reactive compound (B), the melt viscoelastic behavior due to the excessive reaction of (A) and (B) proceeding by residence Unevenness can be suppressed, and as a result, high residence stability can be imparted. When the polycarbodiimide compound (C) is not added, the acid value of the resin composition becomes too high, and the reaction of (A) and (B) proceeds excessively by staying in the molding machine for a certain period of time during foam molding. Due to excessive thickening or gelation, it may be difficult to continuously mold in a uniform foamed state.

さらに、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とをそれぞれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、発泡成形性が大幅に向上するとともに、熱安定性、耐ブリード性、安全性、作業性のほか、押出性やブロー成形性などの向上効果も期待できる。加えて、後述するように少量のイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の使用は、耐加水分解性、押出性のいずれの点でもさらに好ましい。ポリカルボジイミドのイソシアネート基は、ポリエステルの末端ヒドロキシル基やグリシジル基の反応によって生成したヒドロキシル基と反応し、ポリエステルの鎖延長効果を増大させ、従来にない増粘効果が発現するものと考えられる。   Furthermore, by reacting each of the reactive compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) with the thermoplastic polyester elastomer (A), the foam moldability is greatly improved and the thermal stability, bleed resistance and safety are improved. In addition to workability and workability, it can also be expected to improve extrudability and blow moldability. In addition, as described later, the use of a polycarbodiimide compound (C) having a small amount of an isocyanate group is more preferable in terms of both hydrolysis resistance and extrudability. It is considered that the isocyanate group of polycarbodiimide reacts with the hydroxyl group produced by the reaction of the terminal hydroxyl group or glycidyl group of the polyester, thereby increasing the chain extension effect of the polyester and developing an unprecedented thickening effect.

また、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とをそれぞれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有させることで、耐水性（耐加水分解性）の高い樹脂組成物を得ることも可能となる。すなわち、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、反応性化合物（Ｂ）と反応しなかった熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の残存ヒドロキシル基やカルボキシル基、反応性化合物（Ｂ）との反応で生成したヒドロキシル基などと反応し、樹脂組成物全体としての酸価を大幅に低下させることができる。加えて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の加水分解により発生したカルボン酸とも速やかに反応し、樹脂組成物の酸価を常に低い状態に保つことに寄与する。これにより、優れた耐加水分解性を発現させることができる。   In addition, by reacting the reactive compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) with the thermoplastic polyester elastomer (A), respectively, by adding the polycarbodiimide compound (C), water resistance (hydrolysis resistance) ) Having a high resin composition. That is, the polycarbodiimide compound (C) is a residual hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A) that did not react with the reactive compound (B), or a hydroxyl group formed by the reaction with the reactive compound (B). The acid value as a whole resin composition can be significantly reduced. In addition, the carboxylic acid generated by hydrolysis of the thermoplastic polyester elastomer (A) also reacts quickly, contributing to keeping the acid value of the resin composition always low. Thereby, the outstanding hydrolysis resistance can be expressed.

このように、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、増粘効果と耐加水分解向上効果が相乗的に発揮されて、成形やリサイクルにおける熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のポリマー特性の低下を極力抑制することができ、優れた機械的特性を有し、特に耐熱老化性、耐加水分解性に優れ、さらには押出成形やブロー成形などの成形加工性にも優れた樹脂組成物となる。   Thus, by reacting the reactive compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) with the thermoplastic polyester elastomer (A), the thickening effect and the hydrolysis resistance improving effect are exhibited synergistically, and molding It is possible to suppress the deterioration of the polymer properties of the thermoplastic polyester elastomer (A) in recycling and recycling as much as possible, and has excellent mechanical properties, especially excellent heat aging resistance and hydrolysis resistance, and further extrusion molding and blowing It becomes a resin composition excellent in molding processability such as molding.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物がよい。   The polycarbodiimide compound (C) may be a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups (structure of —N═C═N—) in one molecule, such as aliphatic polycarbodiimide, alicyclic polycarbodiimide, Aromatic polycarbodiimides and copolymers thereof can be mentioned. An aliphatic polycarbodiimide compound or an alicyclic polycarbodiimide compound is preferable.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。   The polycarbodiimide compound (C) can be obtained, for example, by decarbonization reaction of a diisocyanate compound. Examples of the diisocyanate compound that can be used here include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Examples include 1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-diisocyanate. These may be used alone or in a combination of two or more. Moreover, you may introduce | transduce a branched structure or introduce | transduce functional groups other than a carbodiimide group or an isocyanate group by copolymerization. Furthermore, although the terminal isocyanate can be used as it is, the degree of polymerization may be controlled by reacting the terminal isocyanate, or a part of the terminal isocyanate may be blocked.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。   As the polycarbodiimide compound (C), alicyclic polycarbodiimides derived from dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are particularly preferable, and in particular, polycarbodiimides derived from dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Is good.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５〜３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。   The polycarbodiimide compound (C) preferably contains 2 to 50 carbodiimide groups per molecule in terms of stability and handleability. More preferably, it should contain 5 to 30 carbodiimide groups per molecule. The number of carbodiimides in the polycarbodiimide molecule (that is, the number of carbodiimide groups) corresponds to the degree of polymerization if it is a polycarbodiimide obtained from a diisocyanate compound. For example, the polymerization degree of polycarbodiimide obtained by connecting 21 diisocyanate compounds in a chain form is 20, and the number of carbodiimide groups in the molecular chain is 20. Usually, a polycarbodiimide compound is a mixture of molecules of various lengths, and the number of carbodiimide groups is represented by an average value. Since it has the number of carbodiimide groups in the above range and is solid at room temperature, it can be pulverized, so it has excellent workability and compatibility when mixed with the thermoplastic polyester elastomer (A), uniform reactivity, and bleed-out resistance. This is also preferable. The number of carbodiimide groups can be measured using, for example, a conventional method (method of dissolving with amine and back titrating with hydrochloric acid).

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１〜３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。   The polycarbodiimide compound (C) preferably has an isocyanate group at the terminal and an isocyanate group content of 0.5 to 4% by mass from the viewpoint of stability and handleability. More preferably, the isocyanate group content is 1 to 3% by mass. In particular, it is a polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate, and preferably has an isocyanate group content in the above range. The isocyanate group content can be measured by a conventional method (method of dissolving with amine and back titrating with hydrochloric acid).

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは０．５質量部以上、５質量部以下、より好ましくは１質量部以上、４質量部以下である。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５質量部未満であると、樹脂組成物中のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の量が少なくなり、耐水性（耐加水分解性）向上効果が不充分となったり、押出性が不充分になったりする傾向があり、一方、１０質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下する虞がある。   The content of the polycarbodiimide compound (C) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). Is 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less. When the polycarbodiimide compound (C) is less than 0.5 parts by mass, the amount of carbodiimide groups (—N═C═N—) in the resin composition is reduced, and water resistance (hydrolysis resistance) is improved. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, flexibility may be impaired, and mechanical properties, heat resistance, and melt viscosity may be reduced. .

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加されることが好ましい。つまり、反応性化合物（Ｂ）をポリカルボジイミド化合物（Ｃ）よりも先に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることが好ましい。この順序で反応させることによって、反応性化合物（Ｂ）の溶融強度増加効果を発現させることができ、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に先にポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基などの反応性化合物（Ｂ）との反応拠点が減少し、添加効果が低減し、逆に未反応の反応性化合物（Ｂ）の悪影響がでる虞があるため好ましくない。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対してポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加する際には、例えば、反応性化合物（Ｂ）を先に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させ、該反応途中でポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を遅れて添加して反応させるようにしてもよいし、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを全て反応させた後に、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加して反応させるようにしてもよい。具体的には、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して反応性化合物（Ｂ）を溶融混練した後に、次いでポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練する二段混練法や、ベント孔付押出機を用い熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して先に反応性化合物（Ｂ）を溶融混練しながら、ベント孔からポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を逐次投入して溶融混練する方法が挙げられる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との溶融混練は、例えば、ブレンダーやスーパーミキサーなどの混合機等で混合して、単軸または二軸のスクリュー式溶融混錬機やニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機で溶融混錬すればよい。   The polycarbodiimide compound (C) is preferably added to the mixture containing the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B). That is, it is preferable to react the reactive compound (B) with the thermoplastic polyester elastomer (A) prior to the polycarbodiimide compound (C). By reacting in this order, the effect of increasing the melt strength of the reactive compound (B) can be exhibited, and a thermoplastic polyester resin composition excellent in foam moldability can be obtained. When the polycarbodiimide compound (C) is first reacted with the thermoplastic polyester elastomer (A), the number of reaction sites with the reactive compound (B) such as hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A) decreases. The addition effect is reduced, and conversely, the unreacted reactive compound (B) may be adversely affected. When the polycarbodiimide compound (C) is added to the mixture containing the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B), for example, the reactive compound (B) is first added to the thermoplastic polyester elastomer (A ), And the polycarbodiimide compound (C) may be added and reacted in the middle of the reaction, or the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B) are all reacted. Later, the polycarbodiimide compound (C) may be added and reacted. Specifically, after the reactive compound (B) is first melt-kneaded with the thermoplastic polyester elastomer (A), the polycarbodiimide compound (C) is then melt-kneaded, or an extruder with a vent hole is used. And a method of melt-kneading the polycarbodiimide compound (C) sequentially from the vent hole while melt-kneading the reactive compound (B) with the thermoplastic polyester elastomer (A). The melt-kneading of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B) is performed by, for example, mixing with a blender such as a blender or a super mixer, and then a single-screw or twin-screw screw kneader or kneader. What is necessary is just to melt-knead with the mixer of the normal thermoplastic resin represented by the type heater.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、１５０℃以上であることが重要である。樹脂組成物としての融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物としての融点が１５０℃以上であると、耐熱性や機械特性が良好な成形体が得られる。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、通常、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点に大きく依存するので、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を前記範囲にするには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を上述した範囲に設定することが重要である。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価は、１０当量／１×１０6ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５当量／１×１０6ｇ以下、さらには０当量／１×１０6ｇである。樹脂組成物の酸価が前記範囲であると、長期間にわたって耐加水分解性を維持することができる。 It is important that the melting point of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is 150 ° C. or higher. The melting point of the resin composition is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. When the melting point as the thermoplastic polyester resin composition is 150 ° C. or higher, a molded article having good heat resistance and mechanical properties can be obtained. The melting point of the thermoplastic polyester resin composition usually depends largely on the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A). Therefore, in order to make the melting point of the thermoplastic polyester resin composition within the above range, the thermoplastic polyester elastomer ( It is important to set the melting point of A) within the above-mentioned range. In addition, melting | fusing point of a thermoplastic polyester resin composition can be measured by the method mentioned later in an Example, for example.
The acid value of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is preferably 10 equivalents / 1 × 10 6 g or less, more preferably 5 equivalents / 1 × 10 6 g or less, more preferably 0 equivalents / 1 × 10 6 g. is there. When the acid value of the resin composition is within the above range, hydrolysis resistance can be maintained over a long period of time.

本発明のポリエステル樹脂組成物を調製するに際しては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の混合を上述した順序で行なうとともに、（Ａ）と（Ｂ）との反応に必要な時間、樹脂組成物に充分に高いせん断応力をかけうるようなコンパウンド条件にて溶融混練することが望ましい。具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なるので一義的に決められないが、例えば、押出機スクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましく、溶融温度は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点＋２５℃前後の温度に設定することが好ましい。スクリュー回転数は、押出機の口径等に応じて設定すればよく、例えばφ３５ｍｍの２軸押し出し機の場合５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。なお、上記以外の条件については特に制限はなく、公知の混合、溶融混練方法が適宜採用され、例えば、溶融混練には、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサー等の装置を使用することができる。
かくして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。 In preparing the polyester resin composition of the present invention, the thermoplastic polyester elastomer (A), the reactive compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) are mixed in the order described above, and (A) and (B It is desirable that the resin composition is melt kneaded under compound conditions such that a sufficiently high shear stress can be applied to the resin composition for the time required for the reaction with (1). Specifically, since it varies depending on various factors such as the type of thermoplastic polyester elastomer (A) and the type and amount of each component, it cannot be uniquely determined. For example, the extruder screw configuration is kneading with excellent kneading. It is preferable to incorporate several discs, and the melting temperature is preferably set to a temperature around the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) + 25 ° C. What is necessary is just to set screw rotation speed according to the aperture | diameter etc. of an extruder, and it is preferable to set it as about 50 rpm-500 rpm in the case of the biaxial extruder of (phi) 35mm, for example. The conditions other than the above are not particularly limited, and known mixing and melt kneading methods are appropriately employed. For example, for melt kneading, a single screw extruder, a twin screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer, etc. The device can be used.
The polyester resin composition of the present invention thus obtained has high viscosity stability in the molten state, and has melt rheological properties particularly suitable for foam molding.

さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応を大きく阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機及び無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機及び無機系の燐化合物などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、樹脂組成物中３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 Furthermore, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention may be blended with various additives depending on the purpose within a range that does not greatly inhibit the reaction between the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B). it can. Additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based, salicyl-based light, etc. Stabilizers, lubricants, fillers, flame retardants, flame retardant aids, mold release agents, antistatic agents, molecular regulators such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, In addition to antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, organic and inorganic pigments, organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and thermal stability, and the like.
When the additive is contained, the content thereof (the total content when a plurality of additives are used) is preferably 30% by mass or less in the resin composition, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably. Is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。   Examples of hindered phenolic antioxidants include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl). ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6′-tris (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmonoethyl phosphate), triethylene glycol-bis [3- (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penterythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane, bis [3,3-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, triphenol, 2,2′-ethylidenebis (4,6 -Di-t-butylphenol), N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxamidobis [ethyl-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2, 4 6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyhydrocinnamic acid triester with-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H), N, N-hexamethylenebis ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。   Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodiuropionic acid ester, distearyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, and laurylstearyl-3. , 3′-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol tetra (β-lauryl-thiopropionate) ester, and the like.

燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノまたはジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。   Phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono- or dinolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl). -6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, tris (2,4- Di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene Phosphanite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4- -T-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite, triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, trinonyl phenyl Examples thereof include phosphite and tridodecyl trithiophosphite.

アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類およびその誘導体や、アミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物などを挙げることができる。   As amine-based antioxidants, N, N-diphenylethylenediamine, N, N-diphenylacetamidine, N, N-diphenylfluamidine, N-phenylpiperidine, dibenzylethylenediamine, triethanolamine, phenothiazine, N, N ′ -Di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4'-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, P, P'-dioctyl-diphenylamine, N, N'-bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p- Amines such as phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, 4,4′-bis (4-α, α-dimethyl-benzyl) diphenylamine and their derivatives, reaction products of amines and aldehydes, The reaction product of amine and ketone Kill.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。   Examples of hindered amine light stabilizers include polycondensates with dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxalate, poly [[6- (1, 1,3,3-tetrabutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imyl]], 2-n Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester of butylmalonic acid, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine And 1 Polycondensate with 2-dibromoethane, poly [(N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine)-(4-monoforino-1,3,5 -Triazine-2,6-diyl) -bis (3,3,5,5-tetramitylpiperazinone)], tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -dodecyl-1, 2,3,4-butanetetracarboxylate, tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -dodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,6,11-tris [{4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) -4-yl) amino-1,3,5 Triazin-2-yl) amino} undecane, 1- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetromethylpiperidine, 8-benzyl -7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 -A chloro- 1,3,5-triazine condensate etc. can be mentioned.

ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッドービスーアニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッドービスーアニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。   Examples of benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl-based light stabilizers include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, p- t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzylphenyl) benzotriazole , 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzazotria Sol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- ( 2)]-thiophene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid monoethyl ester) nickel salt, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl oxalic acid-bis-anilide 85-90% and 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-4'-t-butyl oxalic acid-bis-anilide 10-15% mixture, 2- [2-hydroxy-3,5- Bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-ethoxy-2′-ethyloxazalic acid bisanilide, 2- [2′-hydroxy-5′-methyl 3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimido-methyl) phenyl] benzotriazole, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2 -(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-i-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, Light stabilizers such as phenyl salicylate can be mentioned.

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系の化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミドおよびその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等）、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコーンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂなどの金属塩）である金属石鹸も滑剤として用いることができる。   Examples of the lubricant include hydrocarbon, fatty acid, fatty amide, ester, alcohol, metal soap, natural wax, silicone, and fluorine compounds. Specifically, liquid paraffin, synthetic paraffin, synthetic hard paraffin, synthetic isoparaffin petroleum hydrocarbon, chlorinated paraffin, paraffin wax, micro wax, low-polymerized polyethylene, fluorocarboxylic oil, lauric acid having 12 or more carbon atoms, myristic acid, Fatty acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, hexylamide, octylamide, stearylamide, palmitylamide, oleylamide, erucylamide, ethylenebisstearylamide, laurylamide, behenylamide, methylenebisstearylamide, C3-C30 saturated or unsaturated aliphatic amides and derivatives thereof such as ricinolamide, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycols Steal, fatty alcohol esters of fatty acids (butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, etc.), cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or more, polyglycerol, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, dimethyl Examples of the lubricant include silicone, silicone gum, and tetrafluoroethylene. Also, metal soaps that are metal salts (metal salts such as Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, and Pb) made of a compound having a linear saturated fatty acid, a side chain acid, and cynolic acid. It can be used as a lubricant.

充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物；水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物または水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリロナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩；のほか、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。   Fillers include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, titanium oxide (rutile type, anatase type), chromium oxide (trivalent), iron oxide, zinc oxide, silica, diatomaceous earth, alumina fiber, antimony oxide, Oxides such as barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, and pumice balloons; basic substances or hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate; magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, carbonic acid Carbonates such as ammonium, calcium sulfite, dolomite, and dawsonite; (sulfite) sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, and basic magnesium sulfate; sodium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, silicic acid Silicates such as lithium, calcium silicate, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, montmorillonite, glass balloon, glass beads, pentonite; kaolin (ceramic clay), perlite, iron powder, copper powder, lead powder, Aluminum powder, tungsten powder, molybdenum sulfide, carbon black, boron fiber, silicon carbide fiber, brass fiber, potassium titanate, lead zirconate titanate, zinc borate, aluminum borate, barium metaborate, calcium borate, sodium borate, etc. be able to.

難燃剤または難燃助剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等のハロゲン系化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等のトリアジン基含有化合物やその誘導体；赤燐系化合物、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物等のほか、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ポリリン酸アンモニウム塩、四フッ化エチレンなどが挙げられ、これらを単独もしくは組合わせて用いることができる。   Examples of flame retardants or flame retardants include brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromodiphenyl ether. , Halogenated compounds such as decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, perchlorocyclopentadecane and brominated cross-linked aromatic polymers; antimony such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, sodium pyroantimonate Compounds: Triazine group-containing compounds such as melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, guanidine sulfamate and derivatives thereof; red phosphorus compounds, metal salts of phosphinic acid, nitrogen-containing phosphate compounds, tin dioxide, meta Bor Zinc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ammonium polyphosphate salts, such as tetrafluoroethylene and the like, may be used and these singly or in combination.

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。   Examples of the release agent include long chain fatty acids or esters thereof, metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicone, polyethylene oxide, and the like. As long-chain fatty acids, those having 12 or more carbon atoms are particularly preferable, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. These include partially or fully carboxylic acids such as monoglycol and polyglycol. May be esterified or may form a metal salt. Examples of the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylene bisstearyl amide.

燐化合物としては、無機系燐化合物として、赤燐系化合物（赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物など）、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。特に、燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解、熱安定性、難燃性等の点で好ましい。   Examples of the phosphorus compound include inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus compounds (red phosphorus-coated resin, composite compounds with aluminum, etc.), ammonium polyphosphates, and the like. Examples of the organic phosphorus compound include phosphate esters and melamine phosphate. In particular, phosphate esters include phosphates, phosphonates, trimethyl phosphates of phosphinates, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl Phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1,3-phenylene Diphenyl) phosphate, aromatic condensed phosphate ester 1,3- [bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphenyloxy] benzene, 1,4 [Bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphite phenyloxy] benzene, and the hydrolysis, thermal stability, preferable in terms of such flame retardant.

上述したような各種添加剤を含有させる際の配合方法は、特に限定されず、例えば、加熱ロール、押出機、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）もしくはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）に配合することができる。また、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を製造する際のエステル交換反応の前もしくは重縮合反応前のオリゴマー中など、前記（Ａ）、前記（Ｂ）または前記（Ｃ）の製造段階で添加してもよい。   The blending method when including the various additives as described above is not particularly limited. For example, using a kneader such as a heating roll, an extruder, or a Banbury mixer, the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound are used. It can mix | blend with (B) or a polycarbodiimide compound (C). In addition, it is added at the production stage of (A), (B) or (C), for example, before the ester exchange reaction in the production of the thermoplastic polyester elastomer (A) or in the oligomer before the polycondensation reaction. May be.

（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。 (Foamed molded product)
The foamed molded article of the present invention is obtained using the above-described thermoplastic polyester resin composition of the present invention. Such a foamed molded article of the present invention comprises a non-foamed skin layer present in the surface layer and a foamed layer present in the inner layer, and these non-foamed skin layer and foamed layer are the above-described thermoplastic polyester resin composition of the present invention. Therefore, it has a uniform cellular foam structure and can exhibit excellent lightness and load resistance.

本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。   The foamed molded product of the present invention usually has a sandwich structure in which non-foamed skin layers are provided on both sides of the foamed layer (in other words, a structure in which the foamed layer is sandwiched between the non-foamed skin layers from both sides). .

発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同質量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み未満であるのがよい。具体的には、平均セル径は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体とならない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、たとえ数μｍ〜数１００μｍスケールの強化材を使用したとしても補強効果がほぼ期待できないため、好ましくない。非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与え、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形することにより、平均セル径が前記範囲である発泡成形体を得ることができる。   The foam layer is composed of a resin continuous phase and an independent foam cell. Here, the resin continuous phase means a portion having no void formed by a cured thermoplastic polyester resin composition. Since the diameter of the foamed cell (cell diameter) is uniform and does not vary, it exhibits different characteristics regardless of whether it is small or large, and thus is useful in any case. For example, when the average cell diameter is small, higher rigidity can be exhibited with the same mass, and when the average cell diameter is large, appropriate energy absorption characteristics in cushioning and destruction can be obtained. However, since a foam structure having an average cell diameter equal to or greater than the thickness of the non-foamed skin layer is disadvantageous in terms of load resistance, the average cell diameter of the foamed cells is preferably less than the thickness of the non-foamed skin layer. Specifically, the average cell diameter is preferably 10 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm. When the average cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the molded product is low, the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance such as sink marks may be deteriorated. On the contrary, there may be a case where the cell cannot be grown by the external pressure. However, in this case, the cell growth may be suppressed so that the target low specific gravity structure may not be obtained. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 300 μm, the load resistance is low, and even if a reinforcing material having a scale of several μm to several 100 μm is used, the reinforcing effect cannot be expected. By applying an appropriate pressure to the non-foamed skin layer from the inside of the molded body and molding at an external pressure that does not inhibit cell growth, a foamed molded body having an average cell diameter in the above range can be obtained.

非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。   The non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer and preferably has a thickness of 100 to 800 μm. When the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 μm, there is a tendency that a good appearance cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 800 μm, the specific gravity of the foamed molded product as a whole is 0 because the specific gravity of the foamed layer is too low. There is a possibility that the foamed structure of 2 to 1.0 cannot be obtained in a uniform cell state. More preferably, the thickness of the non-foamed skin layer is 120 to 700 μm, and more preferably 150 to 500 μm.

本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの比重は凡そ１．０〜１．４前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。   The specific gravity of the foamed molded product of the present invention is preferably 0.2 to 1.0. Since the specific gravity of a general polyester elastomer is about 1.0 to 1.4, it can be said that the foamed molded product of the present invention is sufficiently lightened. More preferably, it is 0.3-0.9. If the specific gravity is less than 0.2, the mechanical properties as a load-bearing structure tend to be too low, and if it exceeds 1.0, it cannot be said that sufficient weight reduction has been achieved.

本発明の発泡成形体を得る際の発泡成形法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、以下、図面を用いて説明する金型を拡張する発泡法（金型拡張法）が、均質な発泡体が得られるとともに成形サイクル性やコスト的に優れる点で、好ましく採用される。勿論、本発明の発泡成形体は、当該方法により得られたものに限定されるものではない。   The foam molding method for obtaining the foam molded article of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. Hereinafter, a foaming method (mold) for expanding a mold described with reference to the drawings. The expansion method) is preferably employed because a homogeneous foam can be obtained and the molding cycle performance and cost can be improved. Of course, the foamed molded product of the present invention is not limited to those obtained by the method.

金型を拡張する発泡法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で加熱することにより、キャビティ３内に充填されたポリエステル樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、ポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。   As shown in FIG. 3, the foaming method for expanding a mold is a process in which a molten polyester resin composition M is placed in a cavity 3 formed by a plurality of molds 1 and 2 that are clamped, and a chemical foaming agent and At least one non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm is formed on the surface layer by injection and filling with an inert gas in a supercritical state (hereinafter sometimes collectively referred to as “foaming agent”). In this method, the mold 2 is moved in the mold opening direction to enlarge the volume of the cavity 3 to obtain a foam molded article. Specifically, after filling the polyester resin composition M and the foaming agent in the cavity 3, heating at a predetermined temperature forms a non-foamed skin layer on the surface layer of the polyester resin composition M filled in the cavity 3. Is done. When the non-foamed skin layer reaches a predetermined thickness (100 to 800 μm), the mold 2 is moved in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3. The polyester resin composition M and the foaming agent can be mixed in the plasticizing region 4 a of the injection molding machine 4 before filling the cavity 3.

本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。 The foaming agent that can be used in obtaining the foamed molded article of the present invention is added to a resin that is melted in a resin melting zone of a molding machine as a gas component serving as a foam core or a generation source thereof.
Specifically, as the chemical foaming agent, for example, inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds, nitroso compounds, and azide compounds can be used. Examples of the azo compound include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene, etc. Among them, ADCA is preferred and used. Examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide, diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide and the like. Examples of the nitroso compound include N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT), N, N-dimethyl terephthalate, and the like. Examples of the azide compound include terephthalazide, P-tert-butylbenzazide, and the like.

発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。   When a chemical foaming agent is used as the foaming agent, the chemical foaming agent is based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent so as to be uniformly dispersed in the thermoplastic polyester resin composition of the present invention. It can also be used as a foaming agent masterbatch. The thermoplastic resin used as the base material is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). In this case, it is preferable that the compounding ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is 10 to 100 parts by mass of the chemical foaming agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. When the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch with respect to the thermoplastic polyester resin composition of the present invention may be excessively increased, resulting in a decrease in physical properties. This makes it difficult to make a masterbatch.

発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。   When carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state is used as the blowing agent, the amount thereof is 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0. 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention. It is preferable that it is 1-20 mass parts. If the carbon dioxide and / or nitrogen in the supercritical state is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to obtain uniform and fine foam cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the molded body surface tends to be impaired. .

なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、超臨界状態の二酸化炭素または窒素は発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。   In addition, although the supercritical carbon dioxide or nitrogen used as a blowing agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used. Nitrogen tends to be more suitable for forming finer cells than the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, and carbon dioxide provides a higher expansion ratio because it allows a relatively large amount of gas injection. Suitable for Therefore, carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state may be arbitrarily mixed depending on the state of the foam structure. When mixing carbon dioxide and nitrogen, the mixing ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of molar ratio.

溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステル樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。   In order to inject the molten polyester resin composition M into the cavity 3 together with the foaming agent, the molten polyester resin composition M and the foaming agent may be mixed in the plasticizing region 4a of the injection molding machine 4. In particular, when supercritical carbon dioxide and / or nitrogen is used as the foaming agent, for example, as shown in FIG. 3, the carbon dioxide and / or nitrogen in the gaseous state is pressurized directly or by a pressure pump 6 from a gas cylinder 5. A method of injecting into the injection molding machine 4, a method of injecting liquid carbon dioxide and / or nitrogen into the injection molding machine 4 with a plunger pump, and the like can be employed. These carbon dioxide and / or nitrogen need to be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoints of solubility, permeability and diffusibility in the molten polyester resin composition.

ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。   Here, the supercritical state can eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when increasing the temperature and pressure of the substance generating the gas phase and the liquid phase. It means a state, and the temperature and pressure at this time are called critical temperature and critical pressure. In other words, since a substance has both gas and liquid characteristics in a supercritical state, a fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic that it is very easy to diffuse in a substance. Incidentally, carbon dioxide has a critical temperature of 31.2 ° C. and a critical pressure of 7.38 MPa, and nitrogen has a critical temperature of 52.2 ° C. and a critical pressure of 3.4 MPa. As a result, it becomes a supercritical state and behaves as a critical fluid.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
＜熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）＞
・ポリエステルエラストマー（Ａ１）
ポリブチレンテレフタレートおよび数平均分子量１００００のポリカーボネートジオールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ１）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。 The following raw materials were used in the following examples and comparative examples.
<Thermoplastic polyester elastomer (A)>
・ Polyester elastomer (A1)
Polyester elastomer (A1) having the composition shown in Table 1 was synthesized using polybutylene terephthalate and polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 as raw materials. It was as shown in Table 1 when it measured by the method mentioned later about the various physical properties of the obtained polyester elastomer.

・ポリエステルエラストマー（Ａ２）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ２）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。 ・ Polyester elastomer (A2)
A polyester elastomer (A2) having the composition shown in Table 1 was synthesized using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 as raw materials. It was as shown in Table 1 when it measured by the method mentioned later about the various physical properties of the obtained polyester elastomer.

・ポリエステルエラストマー（Ａ３）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ３）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。 ・ Polyester elastomer (A3)
A polyester elastomer (A3) having the composition shown in Table 1 was synthesized using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 as raw materials. It was as shown in Table 1 when it measured by the method mentioned later about the various physical properties of the obtained polyester elastomer.

・ポリエステルエラストマー（Ａ４）
ポリブチレンテレフタレートおよびε−カプロラクトンを原料として、表１に示すポリエステルエラストマー（Ａ４）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。 ・ Polyester elastomer (A4)
A polyester elastomer (A4) shown in Table 1 was synthesized using polybutylene terephthalate and ε-caprolactone as raw materials. It was as shown in Table 1 when it measured by the method mentioned later about the various physical properties of the obtained polyester elastomer.

（還元粘度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度（ｄＬ／ｇ）は、試料（ポリエステルエラストマー）０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。 (Reduced viscosity)
The reduced viscosity (dL / g) of the thermoplastic polyester elastomer (A) is obtained by dissolving 0.05 g of a sample (polyester elastomer) in 25 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)), and Ostwald viscosity. It measured at 30 degreeC using the meter.

（末端カルボキシル基濃度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（当量／１×１０6ｇ)は、十分に乾燥させた試料（ポリエステルエラストマー）２００ｍｇを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定の酒精カリ溶液（ＫＯＨのメタノール溶液）で滴定する溶解滴定法により、酸価（当量／１×１０6ｇ）を求め、これを末端カルボキシル基濃度（当量／１×１０6ｇ)とした。 (Terminal carboxyl group concentration)
As for the terminal carboxyl group concentration (equivalent / 1 × 10 6 g) of the thermoplastic polyester elastomer (A), 200 mg of a sufficiently dried sample (polyester elastomer) was dissolved in 10 mL of hot benzyl alcohol, and the resulting solution was cooled. Thereafter, 10 mL of chloroform and phenol red were added, and an acid value (equivalent / 1 × 10 6 g) was determined by a dissolution titration method in which titration was performed with a 1/25 normal alcoholic potash solution (a methanol solution of KOH). The carboxyl group concentration (equivalent / 1 × 10 6 g) was used.

（融点（Ｔｍ））
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点（℃）は、５０℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリエステルエラストマー）を示差走査熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点（Ｔｍ）とした。なお、測定は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。 (Melting point (Tm))
The melting point (° C.) of the thermoplastic polyester elastomer (A) is from 20 ° C./room temperature using a differential scanning calorimeter (“DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation) from a sample (polyester elastomer) dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours. The temperature was raised at a temperature rise rate of 1 minute, the peak temperature of the endotherm due to melting was measured, and this was taken as the melting point (Tm). The measurement was carried out in an argon atmosphere by weighing 10 mg in an aluminum pan (TA Instruments “Product No. 900793.901”), sealed with an aluminum lid (TA Instruments “Product No. 900794.901”). It was.

（引張強度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。なお、試験片は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を１００℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機（山城精機社製「ｍｏｄｅｌ１−ＳＡＶ」）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作製した。 (Tensile strength)
The tensile strength (MPa) of the thermoplastic polyester elastomer (A) was measured according to JIS-K6251. The test piece was obtained by drying the thermoplastic polyester elastomer (A) at 100 ° C. under reduced pressure for 8 hours, and then using an injection molding machine (“model1-SAV” manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.), cylinder temperature (Tm + 20 ° C.), gold At a mold temperature of 30 ° C., injection molding was performed on a 100 mm × 100 mm × 2 mmt flat plate, and a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from the obtained flat plate.

＜反応性化合物（Ｂ）＞
・スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体（Ｂ１）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、下記の測定方法によれば、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。 <Reactive compound (B)>
-Production of Styrene Copolymer (B1) The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200 ° C. On the other hand, a monomer comprising 89 parts by mass of styrene (St), 11 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 15 parts by mass of xylene (Xy), and 0.5 parts by mass of ditertiary butyl peroxide (DTBP) as a polymerization initiator. The mixed solution was charged into the raw material tank. This is continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction solution is discharged at the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor becomes constant at about 580 g. Extracted continuously. At this time, the internal temperature of the reactor was kept at about 210 ° C. After 36 minutes from the stabilization of the temperature inside the reactor, the extracted reaction solution was led to a thin film evaporator maintained at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C., and continuously removed volatile components. A polymer (B1) was obtained. The styrene copolymer (B1) had a mass average molecular weight of 8500 and a number average molecular weight of 3300 according to GPC analysis (polystyrene conversion value). Moreover, according to the following measuring method, the epoxy value is 670 equivalent / 1 × 10 6 g, the epoxy value (the average number of epoxy groups per molecule) is 2.2, and the glycidyl group is contained in one molecule. 2 or more.

・スチレン系共重合体（Ｂ２）の製造
Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造と同じ方法にてスチレン系共重合体（Ｂ２）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。 -Production of styrenic copolymer (B2) The above styrenic copolymer (B1) except that a monomer mixed solution consisting of St 77 parts by mass, GMA 23 parts by mass, Xy 15 parts by mass, and DTBP 0.3 parts by mass was used. A styrene copolymer (B2) was obtained by the same method as in the production of This styrene copolymer (B2) had a mass average molecular weight of 9700 and a number average molecular weight of 3300 according to GPC analysis (polystyrene equivalent value). The epoxy value is 1400 equivalent / 1 × 10 6 g, the epoxy value (the average number of epoxy groups per molecule) is 4.6, and it has two or more glycidyl groups in one molecule. .

（エポキシ価の測定方法）
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で中和滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ (Measurement method of epoxy value)
A sample was weighed in a 100 mL Erlenmeyer flask, 10-15 mL of methylene chloride was added, and the mixture was stirred and dissolved with a magnetic stirrer. 10 mL of tetraethylammonium bromide reagent was added, and 6 to 8 drops of crystal violet indicator were added, followed by neutralization titration with 0.1 N perchloric acid. The end point was changed from blue to green and stable for 2 minutes. The amount of perchloric acid required for titration (mL) was A, the sample mass was W (g), the normality of the perchloric acid reagent was N, and the epoxy value was calculated based on the following formula.
Epoxy value (equivalent / 1 × 10 6 g) = (N × A × 1000) / W

＜ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）＞
・ポリカルボジイミド（Ｃ１）の製造
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２ｇに、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（以下「カルボジイミド化触媒」と略す）１．５ｇを加え、窒素をバブリングしながら１８５℃で２８時間縮合反応させて、ＨＭＤＩ由来のポリカルボジイミド（Ｃ１）（重合度（カルボジイミド基数）：２０、イソシアネート基含有率：１．８質量％）を得た。 <Polycarbodiimide compound (C)>
Production of polycarbodiimide (C1) To 262 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide (hereinafter abbreviated as “carbodiimidization catalyst”) as a carbodiimidization catalyst ) 1.5 g was added and subjected to a condensation reaction at 185 ° C. for 28 hours while bubbling nitrogen, and HMDI-derived polycarbodiimide (C1) (degree of polymerization (number of carbodiimide groups): 20, isocyanate group content: 1.8 mass% )

・ポリカルボジイミド（Ｃ２）
市販のポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「ＨＭＶ−８ＣＡ」）を用意した。 ・ Polycarbodiimide (C2)
A commercially available polycarbodiimide (“HMV-8CA” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was prepared.

＜その他の添加剤＞
・安定剤：チバ・ジャパン社製「イルガノックスＢ１１７１」
・離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」 <Other additives>
・ Stabilizer: “Irganox B1171” manufactured by Ciba Japan
・ Release agent: “Montanic acid ester wax WE40” manufactured by Clariant Japan

（実施例１〜１７、比較例１〜１３）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｃ）の使用量（質量部）は表２〜４に示す通りとし、その他の添加剤の使用量については各実施例・比較例とも、安定剤が０．３質量部、離型剤が０．３質量部とし、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて表２〜４に示す混合方法（Ｉ又はＩＩ）で混合した。すなわち、Ｉで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を最後に混合する方法であり、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびその他の添加剤をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練し、その後、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）をサイドフィードして溶融混練するか、もしくは（Ａ）、（Ｂ）およびその他の添加剤を溶融混練したストランドを冷却して一旦ペレット化し、該ペレットに対してポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を投入し２度練りすることにより、各原料を混合した。他方、表中、ＩＩで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を他の原料と同時に混合する方法であり、全ての原料（すなわち各原料（Ａ）〜（Ｃ）およびその他の添加剤）をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練することにより、各原料を混合した。なお、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を使用しない比較例については、表中、混合方法の表記は省略するが、上記（ＩＩ）の方法と同様に全ての原料を同時に投入し混合した。 (Examples 1-17, Comparative Examples 1-13)
The amounts (parts by mass) of the raw materials (A) to (C) described above are as shown in Tables 2 to 4, and the amounts of other additives used are 0. 3 parts by mass and the release agent were 0.3 parts by mass, and these were mixed by a mixing method (I or II) shown in Tables 2 to 4 using a 35φ twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). That is, the mixing method shown by I is a method of mixing the polycarbodiimide compound (C) at the end. First, the thermoplastic polyester elastomer (A), the reactive compound (B) and other additives are screw-rotated. Simultaneously charged from a hopper at 100 rpm and melt-kneaded, then the polycarbodiimide compound (C) was side-feeded and melt-kneaded, or (A), (B) and other additives were melt-kneaded. The strands were cooled and pelletized once, and the raw material was mixed by adding the polycarbodiimide compound (C) to the pellets and kneading twice. On the other hand, the mixing method indicated by II in the table is a method in which the polycarbodiimide compound (C) is mixed simultaneously with other raw materials, and all the raw materials (that is, the respective raw materials (A) to (C) and other additives are added. The raw materials were mixed at the same time through a hopper at a screw speed of 100 rpm, and melt kneaded to mix the raw materials. In addition, about the comparative example which does not use a polycarbodiimide compound (C), although the description of the mixing method is abbreviate | omitted in a table | surface, all the raw materials were thrown in simultaneously similarly to the method of said (II), and were mixed.

次に、得られた混合物を押出機から吐出させストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１００℃で５時間真空乾燥して、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。なお、比較例１３については、押出機内で高粘度化してしまい、押出しが困難となりペレットを得ることができなかった。   Next, after the obtained mixture was discharged from the extruder and the strand was cooled in a water bath, it was pelletized with a strand cutter and vacuum dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain a thermoplastic polyester resin composition as pellets. In Comparative Example 13, the viscosity was increased in the extruder, making extrusion difficult, and pellets could not be obtained.

次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが２ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素または二酸化炭素、もしくは化学発泡剤（永和化成工業社製「ポリスチレンＥＳ４０５」：アゾジカルボンアミドをポリスチレンでマスターペレット化したもの）を、各表に示す量（質量部：対熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度８０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。   Next, using the thermoplastic polyester resin composition obtained above, a foam molded article was produced by the above-described mold expansion method. As a mold, a cavity with a width of 100 mm, a length of 250 mm, and a thickness of 2 mm can be formed by clamping, and when the core is opened back in the mold opening direction, the thickness is the same, the length is 2 mm, and the core back amount (mm) A flat plate forming mold made up of a fixing mold and an operating mold capable of forming a cavity is used. Specifically, nitrogen or carbon dioxide or a chemical foaming agent in a supercritical state in a plasticizing region of an electric injection molding machine having a screw with a mold clamping force of 1800 kN, a diameter of 42 mm, and L / D = 30 (Polystyrene ES405 manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .: Azodicarbonamide master pelletized with polystyrene) in the amount shown in each table (parts by mass: 100 parts by mass of resin component in thermoplastic polyester resin composition) injection After the injection and filling of the mold whose surface temperature is controlled to 80 ° C, when the non-foamed skin layer of 100 to 800 µm is formed by the external pressure of injection and the foaming pressure from the inside, the working mold is opened in the mold opening direction. Each of the tables was moved by the length indicated as the core back amount (mm), and the volume of the cavity was expanded to obtain a foam molded article.

実施例１〜１７、比較例１〜１３で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点については、いずれの樹脂組成物も、当該組成物に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点と同じ温度となった。例えば実施例１で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、該樹脂組成物に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１）と同じく２１２℃であった。各熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１）〜（Ａ４）の融点は表１に記載したとおりである。   The following evaluation was performed about the thermoplastic polyester resin composition obtained in Examples 1-17 and Comparative Examples 1-13, and the foaming molding obtained from this resin composition. The results are shown in Tables 2-4. In addition, about melting | fusing point of the thermoplastic polyester resin composition, all the resin compositions became the same temperature as melting | fusing point of the thermoplastic polyester elastomer (A) used for the said composition. For example, the melting point of the thermoplastic polyester resin composition obtained in Example 1 was 212 ° C., similar to the thermoplastic polyester elastomer (A1) used in the resin composition. The melting points of the thermoplastic polyester elastomers (A1) to (A4) are as described in Table 1.

＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点＞
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点（℃）は、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を５０℃で１５時間減圧乾燥した後、示差走査熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点とした。このときピークが複数認められる場合には、最も高いピークの温度を融点とした。なお、測定は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価＞
十分に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２００ｍｇを試料とし、これを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定の酒精カリ溶液（ＫＯＨのメタノール溶液）で滴定する溶解滴定法により、酸価（当量／１×１０6ｇ）を求めた。 <Melting point of thermoplastic polyester resin composition>
The melting point (° C.) of the thermoplastic polyester resin composition is determined by using a differential scanning calorimeter (“DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation) after drying the pellet-shaped thermoplastic polyester resin composition under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours. The temperature was raised from room temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, the endothermic peak temperature due to melting was measured, and this was taken as the melting point. At this time, when a plurality of peaks were observed, the highest peak temperature was taken as the melting point. The measurement was carried out in an argon atmosphere by weighing 10 mg in an aluminum pan (TA Instruments “Product No. 900793.901”), sealed with an aluminum lid (TA Instruments “Product No. 900794.901”). It was.
<Acid value of thermoplastic polyester resin composition>
Using 200 mg of a sufficiently dried thermoplastic polyester resin composition as a sample, this was dissolved in 10 mL of hot benzyl alcohol. After cooling the resulting solution, 10 mL of chloroform and phenol red were added, and the acid value (equivalent / 1 × 10 6 g) was determined by a dissolution titration method in which titration was performed with a 1/25 N alcoholic potash solution (KOH in methanol). )

＜溶融粘弾性測定（周波数依存性）＞
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における上述したα値およびβ値を求めるため、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定を行い、周波数依存データとして、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフ、および周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフを取得した。
溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行い、周波数ω（ｘ）−貯蔵弾性率Ｇ’（ｙ）の両対数プロットと、周波数ω（ｘ’）および損失弾性率Ｇ’’（ｙ’）の両対数プロットを得た。実施例６の結果を示すグラフを図４に、比較例１の結果を示すグラフを図５に、それぞれ示す。プロットより貯蔵弾性率の傾き（α値）、損失弾性率の傾き（β値）を求める場合は、得られたデータ点の累乗近似式で同プロット上に直線を得、その直線の傾きを求めた。なお、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）として「ポリエステルエラストマー（Ａ１）」を用いた例では２２０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ２）」を用いた例では２４０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ３）」を用いた例では１７０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ４）」を用いた例では２２０℃で実施した。 <Measuring melt viscoelasticity (frequency dependence)>
In order to obtain the above-mentioned α value and β value in the melt viscoelasticity measurement of the thermoplastic polyester resin composition, melt viscoelasticity measurement is performed in the frequency range of 10 to 100 rad / s in the linear region, and the frequency ( A log-log graph of x) and storage modulus (y) and a log-log graph of frequency (x ′) and loss modulus (y ′) were obtained.
The melt viscoelasticity measurement (dynamic viscoelasticity measurement) is performed under the following conditions using “ARES” manufactured by TA Instruments and a 25 mm parallel plate as a measurement jig, and the frequency ω (x) −storage elastic modulus G A logarithmic plot of '(y) and a logarithmic plot of frequency ω (x') and loss modulus G '' (y ') were obtained. A graph showing the results of Example 6 is shown in FIG. 4, and a graph showing the results of Comparative Example 1 is shown in FIG. When calculating the slope of storage elastic modulus (α value) and the slope of loss elastic modulus (β value) from the plot, obtain a straight line on the plot using the power approximation formula of the obtained data points, and obtain the slope of the straight line. It was. The measurement was performed at 220 ° C. in an example using “polyester elastomer (A1)” as a thermoplastic polyester elastomer (A), 240 ° C. in an example using “polyester elastomer (A2)”, and “polyester elastomer (A3)”. In the example using “Polyester Elastomer (A4)”, the temperature was 220 ° C.

Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＤＳＣの融点より少なくとも５℃以上高い温度
Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１００ｒａｄ／ｓ
Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１０ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ） Strain = 10%
Temperature = temperature that is at least 5 ° C. higher than the melting point of DSC Initial Frequency = 100 rad / s
Final Frequency = 10 rad / s
Gap = 0.7-1.5mm
Geometry Type = Parallel Plate (Diameter = 25mm)

＜滞留安定性（溶融粘弾性の滞留時間依存性）＞
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率およびせん断粘度の滞留時間依存性を求めるため、線形領域における周波数１ｒａｄ／ｓでの溶融粘弾性の時間依存性を評価し、溶融粘弾性の時間依存データとして、滞留時間（単位：秒）と貯蔵弾性率Ｇ’（単位：Ｐａ）のグラフおよび滞留時間（単位：秒）とせん断粘度η＊（単位：Ｐａ・ｓ）のグラフを取得した。実施例６の結果を示すグラフを図６に、比較例１２の結果を示すグラフを図７に、それぞれ示す。
そして、後述する＜セルの均一性＞の評価が「○」であった水準に関して、測定開始時（滞留時間＝０ｓ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’(０)、せん断粘度（η＊）をη＊（０）とし、１８００秒滞留後の貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’（１８００）、せん断粘度（η＊）をη＊（１８００）としたときに、２．５Ｇ’(０)≧Ｇ’（１８００）且つ２．５η＊（０）≧η＊（１８００）となるものを「○」（滞留安定性が高い）と評価し、２．５Ｇ’(０)＜Ｇ’（１８００）もしくは２．５η＊（０）＜η＊（１８００）となるものを「×」（滞留安定性が乏しい）と評価した。 <Residence stability (residence time dependence of melt viscoelasticity)>
In order to determine the residence time dependence of the storage modulus and shear viscosity in the melt viscoelasticity measurement of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, the time dependence of the melt viscoelasticity at a frequency of 1 rad / s in the linear region was evaluated, As time-dependent data of melt viscoelasticity, a graph of residence time (unit: second) and storage elastic modulus G ′ (unit: Pa), residence time (unit: second), and shear viscosity η * (unit: Pa · s) A graph was obtained. A graph showing the results of Example 6 is shown in FIG. 6, and a graph showing the results of Comparative Example 12 is shown in FIG.
Then, regarding the level at which the evaluation of <cell uniformity> described later was “◯”, the storage elastic modulus (G ′) at the start of measurement (residence time = 0 s) was expressed as G ′ (0), shear viscosity (η *) Is η * (0), the storage elastic modulus (G ′) after residence for 1800 seconds is G ′ (1800), and the shear viscosity (η *) is η * (1800). A case where (0) ≧ G ′ (1800) and 2.5η * (0) ≧ η * (1800) is evaluated as “◯” (high residence stability), and 2.5G ′ (0) <G Those satisfying '(1800) or 2.5η * (0) <η * (1800) were evaluated as “x” (poor retention stability).

なお、溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行った。また、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）として「ポリエステルエラストマー（Ａ１）」を用いた例では２２０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ２）」を用いた例では２４０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ３）」を用いた例では１７０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ４）」を用いた例では２２０℃で実施した。   The melt viscoelasticity measurement (dynamic viscoelasticity measurement) was performed under the following conditions using “ARES” manufactured by TA Instruments and a 25 mm parallel plate as a measurement jig. The measurement is 220 ° C. in the case of using “polyester elastomer (A1)” as the thermoplastic polyester elastomer (A), 240 ° C. in the case of using “polyester elastomer (A2)”, and “polyester elastomer (A3)”. In the example using “Polyester Elastomer (A4)”, the temperature was 220 ° C.

Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＤＳＣの融点の少なくとも１０℃以上
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｉｍｅ＝０〜１８００ｓ Strain = 10%
Temperature = at least 10 ° C. above the melting point of DSC Frequency = 1 rad / s
Gap = 0.7-1.5mm
Geometry Type = Parallel Plate (Diameter = 25mm)
Measurement Time = 0-1800s

＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。 <Specific gravity>
A test piece of 25 mm × 25 mm × thickness having cut surfaces on four sides was cut out from the foamed molded product, and the specific gravity was measured according to the solid specific gravity measurement method described in JIS-Z8807. In addition, when the test piece is divided into a plurality of parts, for example, when the foam layer is not sufficiently formed in the sandwich structure of the skin layer / foam layer / skin layer and the upper and lower skin layers are separated, Specific gravity was measured simultaneously using the separated cut specimens.

＜平均セル径、セルの均一性＞
まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
平均セル径は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
セルの均一性は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ〜２０００μｍ四方の任意の箇所三点において、平均セル径が３００μｍ以下であり、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合は「○」、それ以外を「×」とした。
なお、セルの均一性が「×」で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は平均セル径を測定不可とした。 <Average cell diameter, cell uniformity>
First, after embedding in a visible light curable resin and polishing to expose the foamed cross section, or after immersing the molded body prepared so as to expose the foamed cross section by breaking with a notch in liquid nitrogen for 10 minutes A sample for cross-sectional observation was obtained by exposing the foamed cross section by impact destruction.
The average cell diameter is obtained by subjecting a photograph of the foamed cross-section of the sample for cross-sectional observation taken with a scanning electron microscope to image processing, and setting the equivalent circle diameter of at least 100 adjacent cells as the cell diameter, and the average value of the 100 cells. This was performed at any three locations, and the average of the three average values obtained at the three locations was taken as the average cell diameter.
The uniformity of the cells is obtained by subjecting the foamed cross-section photograph of the sample for cross-section observation taken with a scanning electron microscope to image processing, and averaging at any three points in the 500 μm to 2000 μm square including at least 20 adjacent cells. When the cell diameter is 300 μm or less and there is no cavity having a length continuity of 800 μm or more, “◯” is given, and the others are “x”.
When the cell uniformity was “x” and there was a cavity with a length continuity of 800 μm or more, the average cell diameter was not measurable.

＜スキン層厚み＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。 <Skin layer thickness>
After embedding in a visible light curable resin and polishing to expose the foamed cross section, or after immersing the molded body prepared in advance so as to expose the foamed cross section by notching and breaking in liquid nitrogen for 10 minutes, impact fracture By exposing the foamed cross section, a cross section observation sample was obtained. And the photograph of the foaming cross section of the said sample for cross-sectional observation image | photographed with the scanning electron microscope was image-processed, and the thickness of the integrated non-foaming layer seen in a surface layer part was measured as skin layer thickness.

＜断熱性＞
得られた成形体を、図８に示すように、１５０℃に設定した熱源（ホットプレート）２１の上に置き（成形体を２０で示す）、反熱源側の温度変化を温度センサー２２にて３０分間測定し、３０分後の温度を反熱源側温度とした。そして、反熱源側温度が１２０℃未満である場合を「○」（断熱効果はある）、反熱源側温度が１２０℃以上である場合を「×」（断熱効果が不充分である）と評価した。 <Insulation>
As shown in FIG. 8, the obtained molded body is placed on a heat source (hot plate) 21 set at 150 ° C. (the molded body is denoted by 20), and the temperature change on the counter heat source side is detected by the temperature sensor 22. The measurement was performed for 30 minutes, and the temperature after 30 minutes was defined as the counter heat source side temperature. And, the case where the counter heat source side temperature is less than 120 ° C. is evaluated as “◯” (there is a heat insulation effect), and the case where the counter heat source side temperature is 120 ° C. or more is evaluated as “×” (the heat insulation effect is insufficient). did.

＜耐加水分解性＞
ペレット状の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を１００℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機（山城精機社製「ｍｏｄｅｌ１−ＳＡＶ」）を用いて、シリンダー温度（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃）、金型温度３０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作成した。この試験片の引張強度（ＭＰａ）をＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定し、Ｐ（０）とした。他方、上記と同様にダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作成し、得られた試験片を１００℃の沸騰水中に浸漬し、２００時間後の引張強度（ＭＰａ）を上記と同様に測定し、Ｐ（２００）とした。そして、Ｐ（０）≦１．５・Ｐ（２００）となる場合を「○」（耐加水分解性がある）と評価し、Ｐ（０）＞１．５・Ｐ（２００）となる場合を「×」（耐加水分解性が乏しい）と評価した。 <Hydrolysis resistance>
The pellet-shaped thermoplastic polyester elastomer resin composition was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 8 hours, and then cylinder temperature (melting point of thermoplastic polyester resin composition) using an injection molding machine (“model1-SAV” manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.). + 20 ° C.) and at a mold temperature of 30 ° C., injection molding was performed on a flat plate of 100 mm × 100 mm × 2 mmt, and a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from the obtained flat plate. The tensile strength (MPa) of this test piece was measured according to JIS-K6251 and set to P (0). On the other hand, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched out in the same manner as described above, and the obtained test piece was immersed in boiling water at 100 ° C., and the tensile strength (MPa) after 200 hours was measured in the same manner as above. P (200). The case where P (0) ≦ 1.5 · P (200) is evaluated as “◯” (has hydrolysis resistance), and the case where P (0)> 1.5 · P (200) is satisfied. Was evaluated as “×” (poor hydrolysis resistance).

＜耐荷重性向上率＞
まず、発泡剤（窒素、二酸化炭素または化学発泡剤）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とする発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とする非発泡成形体を作製した。 <Load resistance improvement rate>
First of all, except that no foaming agent (nitrogen, carbon dioxide or chemical foaming agent) is used, and that the mold is molded without moving the mold in the mold opening direction (without expanding the mold). A non-foamed molded article to be compared was produced using a flat plate mold having a width of 100 mm, a length of 250 mm, and a thickness of 2 mm under the same conditions as those for producing the foamed molded article.

得られた発泡成形体と上記で得た非発泡成形体（比較対象）とを温度８０℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後、それぞれから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し試験片についてスパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／分で三点曲げ試験を実施したときの非発泡成形体の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、発泡成形体の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が１．５以上であるものを「○」、１以上１．５未満であるものを「△」、1未満であるか、または上部の発泡層が空洞化しているために下部非発泡スキン層と発泡層が同時に破壊されず上部非発泡スキン層のみが破壊したものを「×」と評価した。   The obtained foamed molded article and the non-foamed molded article obtained above (comparative object) were allowed to stand for 24 hours in an environment at a temperature of 80 ° C and a humidity of 95%. Cut out. The maximum load of the non-foamed molded product when the three-point bending test was carried out with a span length of 50 mm and a load speed of 2 mm / min for this cut-out test piece is X (N), and the maximum load of the foamed molded product is Y (N). , Y / X value of 1.5 or more is “◯”, 1 or less than 1.5 is “Δ”, is less than 1, or the upper foam layer is hollow The case where the lower non-foamed skin layer and the foamed layer were not destroyed at the same time and only the upper non-foamed skin layer was destroyed was evaluated as “x”.

表２〜表４から明らかなように、実施例１〜１７の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を備え、軽量で耐荷重性に優れ、しかも断熱性や耐加水分解性にも優れた発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜１２の樹脂組成物で発泡成形体を形成すると、均一な発泡状態とならないため、断熱性や耐荷重性が向上しないだけでなく耐加水分解性も低くなり、実施例１〜１７のものに比べ何れかの評価項目で劣るものであった。   As is apparent from Tables 2 to 4, the foamed molded body made of the thermoplastic polyester resin composition of Examples 1 to 17 has a uniform and fine foamed cell structure, is lightweight, has excellent load resistance, and is thermally insulated. It can be seen that this is a foamed molded article having excellent properties and hydrolysis resistance. On the other hand, when a foamed molded article is formed with the resin compositions of Comparative Examples 1 to 12, a uniform foamed state is not obtained, so that not only the heat insulation and load resistance are improved, but also the hydrolysis resistance is lowered. It was inferior in any evaluation item compared with the thing of Examples 1-17.

また、実施例１１および比較例２で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。実施例１１の発泡成形体の断面写真を図１に示し（（Ａ）は倍率 ２０倍、（Ｂ）は倍率５００倍）、比較例２の発泡成形体の断面写真（倍率４０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明の発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例２の発泡成形体は、セルサイズが不均一であり、しかも本発明の発泡成形体に比べ格段に大きいことが分かる。   Moreover, the foaming molding obtained in Example 11 and Comparative Example 2 was cut, and the cross section was observed with a scanning electron microscope. A cross-sectional photograph of the foamed molded product of Example 11 is shown in FIG. 1 ((A) is 20 times magnification, (B) is 500 times magnification), and a cross-sectional photograph (40 times magnification) of the foamed molded product of Comparative Example 2 is shown. It is shown in 2. 1 and 2, the foamed molded product of the present invention has a uniform and fine foamed cell structure, whereas the foamed molded product of Comparative Example 2 has a nonuniform cell size. It turns out that it is remarkably large compared with the foaming molding of this invention.

１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
２０ 成形体
２１ 熱源（ホットプレート）
２２ 温度センサー 1 Mold (for fixing)
2 Mold (for operation)
3 Cavity 4 Injection molding machine 4a Plasticizing region 5 Gas cylinder 6 Booster pump 7 Pressure control valve 20 Molded body 21 Heat source (hot plate)
22 Temperature sensor

Claims (11)

ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）と、
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性化合物（Ｂ）が０．１〜３０質量部、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、
線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、αの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The hard segment is composed of a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and the soft segment is selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycols, aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates The thermoplastic polyester elastomer (A) composed of the above,
A reactive compound (B) containing two or more glycidyl groups per molecule, having a weight average molecular weight of 4000 to 25000 and an epoxy value of 400 to 2500 equivalents / 1 × 10 6 g;
A polycarbodiimide compound (C),
In a ratio that the reactive compound (B) is 0.1 to 30 parts by mass and the polycarbodiimide compound (C) is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). A resin composition comprising:
The melting point of the resin composition is 150 ° C. or higher, and
The storage elastic modulus (unit: Pa) obtained by measuring the melt viscoelasticity of the composition molded in the linear region at a frequency in the range of 10 to 100 rad / s is expressed as the frequency (x) and the storage elastic modulus (y). A multiplier (y = ax α ; where a is a constant) when plotted on a log-log graph is α, and the melt viscoelasticity of a molding of the composition is measured in the frequency range of 10 to 100 rad / s in the linear region. Multiplier (y ′ = bx ′ β ; where b is a constant) when the loss elastic modulus (unit: Pa) obtained in this way is plotted on a logarithmic graph of frequency (x ′) and loss elastic modulus (y ′). Is a thermoplastic polyester resin composition, wherein the value of α is less than 1.30 and the absolute value of α-β is 0.40 or less. 前記反応性化合物（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。   The reactive compound (B) is (X) 20-99% by mass vinyl aromatic monomer, (Y) 1-80% by mass glycidyl alkyl (meth) acrylate, and (Z) 0-79% by mass epoxy. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin composition is a styrene-based copolymer composed of a vinyl group-containing monomer other than (X) which does not contain a group. 前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。   The polycarbodiimide compound (C) is an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compound having 2 to 50 carbodiimide groups per molecule and an isocyanate group content of 0.5 to 4% by mass. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1 or 2. 溶解滴定法により得られる酸価が１０当量／１×１０6ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein an acid value obtained by a dissolution titration method is 10 equivalents / 1 x 10 6 g or less. 前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と前記反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加される請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。   The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polycarbodiimide compound (C) is added to a mixture containing the thermoplastic polyester elastomer (A) and the reactive compound (B). object. 発泡成形に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for foam molding. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。 A foam molded article obtained by using the thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6 . 型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた請求項７に記載の発泡成形体。 The thermoplastic polyester resin composition in a molten state is injected and filled with a chemical foaming agent and / or an inert gas in a supercritical state into a cavity formed by a plurality of molds clamped, and the surface layer has a thickness of 100 to The foamed molded product according to claim 7 , obtained by moving at least one mold in the mold opening direction and expanding the volume of the cavity when the 800 μm non-foamed skin layer is formed. 表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が０．２〜１．０である請求項７または８に記載の発泡成形体。 The surface layer is provided with a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm, the inner layer is provided with a foamed layer composed of a continuous resin phase and independent foamed cells having an average cell diameter of 10 to 300 μm, and a specific gravity of 0.2 to 1. The foamed molded article according to claim 7 or 8 , which is 0. 前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する請求項９に記載の発泡成形体。 The foaming molding of Claim 9 which has a sandwich structure in which the said non-foaming skin layer was provided in both surfaces of the said foaming layer. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している請求項７〜１０のいずれかに記載の発泡成形体。 When the thermoplastic polyester resin composition is in a molten state and injected into a cavity formed by a plurality of molds clamped, without injecting a chemical foaming agent and / or an inert gas in a supercritical state, The foamed molded product according to any one of claims 7 to 10 , wherein the heat insulation effect is improved with respect to a non-foamed molded product obtained by molding all molds without moving them in the mold opening direction.
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