JP5141104B2 - Manufacturing method of fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell, and more particularly to a method for manufacturing a fuel cell capable of improving power generation performance.

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体（例えば、セパレータ等。以下において同じ。）を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。   A fuel cell has a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”) including an electrolyte layer (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) and electrodes (anode and cathode) respectively disposed on both sides of the electrolyte membrane. The electrical energy generated by the electrochemical reaction in (1) is taken out to the outside through current collectors (for example, separators, etc., which are the same hereinafter) disposed on both sides of the MEA. Among fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, also referred to as “PEFC”) used in a home cogeneration system or an automobile can be operated in a low temperature region. In addition, PEFC has attracted attention as a power source and portable power source for electric vehicles because it exhibits high energy conversion efficiency, has a short start-up time, and is compact and lightweight.

ＰＥＦＣの単セルは、含水状態に保たれてプロトン伝導性能を発現する電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノードと、を具備し、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では、電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、単セルを直列に積層して積層体を形成し、この積層体における積層方向の両端にエンドプレート等を配置して形成されるスタック形態の燃料電池が使用される。   A single cell of PEFC includes an electrolyte membrane that is maintained in a water-containing state and exhibits proton conduction performance, and a cathode and an anode that include at least a catalyst layer, and has a theoretical electromotive force of 1.23V. However, since such low electromotive force is insufficient as a power source for electric vehicles and the like, usually, a single cell is laminated in series to form a laminated body, and end plates or the like are formed at both ends of the laminated body in the lamination direction. A fuel cell in the form of a stack formed by arranging is used.

ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下、「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下、「酸素」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒上でプロトンと電子へ分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、ＰＥＦＣでは、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが、カソード触媒層に含まれる触媒上で反応することにより、水が生成される。   During operation of the PEFC, a hydrogen-containing gas (hereinafter referred to as “hydrogen”) is supplied to the anode, and an oxygen-containing gas (hereinafter referred to as “oxygen”) is supplied to the cathode. The hydrogen supplied to the anode is separated into protons and electrons on the catalyst contained in the catalyst layer of the anode (hereinafter sometimes referred to as “anode catalyst layer”), and the protons generated from the hydrogen are separated from the anode catalyst layer. And reaches the cathode catalyst layer (hereinafter also referred to as “cathode catalyst layer”) through the electrolyte membrane. On the other hand, electrons reach the cathode catalyst layer through an external circuit, and PEFC can take out electric energy through such a process. The protons and electrons that have reached the cathode catalyst layer react with oxygen supplied to the cathode catalyst layer on the catalyst contained in the cathode catalyst layer, thereby generating water.

このように、ＰＥＦＣから電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層に含まれる触媒上へ水素が供給され、当該触媒上における電気化学反応により生じたプロトンがカソード触媒層に含まれる触媒上へと移動し、カソード触媒層に含まれる触媒上へと供給された酸素とプロトン及び電子とが反応する必要がある。したがって、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、水素又は酸素と、触媒と、プロトン伝導性物質との界面（以下、「三相界面」という。）を増加させることが重要であり、当該三相界面における触媒の表面積（以下、「三相界面」又は「三相界面の表面積」ということがある。）を増加させることが重要である。   As described above, in order to extract electric energy from the PEFC, hydrogen is supplied onto the catalyst included in the anode catalyst layer, and protons generated by the electrochemical reaction on the catalyst move onto the catalyst included in the cathode catalyst layer. However, it is necessary that the oxygen supplied to the catalyst contained in the cathode catalyst layer reacts with protons and electrons. Therefore, in order to improve the power generation performance of PEFC, it is important to increase the interface (hereinafter referred to as “three-phase interface”) of hydrogen or oxygen, a catalyst, and a proton conductive material. It is important to increase the surface area of the catalyst at the phase interface (hereinafter sometimes referred to as “three-phase interface” or “surface area of the three-phase interface”).

ＰＥＦＣを始めとする燃料電池の発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、電極支持体上に形成された拡散層上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、を含む燃料電池単量体の製造方法が開示されている。当該製造方法によれば、燃料電池用電極触媒を不活性化させて自発的な酸化反応を防止して触媒を安定化させうる、としている。   A number of techniques aimed at improving the power generation performance of fuel cells such as PEFC have been disclosed so far. For example, Patent Document 1 discloses a step of producing a catalyst layer forming composition by mixing pure water, a perfluorinated polymer ionomer and a polar organic solvent into a metal catalyst, and a diffusion formed on an electrode support. Coating the catalyst layer forming composition on top of the layer, or coating and drying to form a catalyst layer, and a cathode and an anode, respectively, and an electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode And a method for producing a fuel cell monomer comprising the steps of: According to the manufacturing method, the fuel cell electrode catalyst can be deactivated to prevent a spontaneous oxidation reaction and to stabilize the catalyst.

また、特許文献２には、（イ）触媒微粒子を界面活性剤の水溶液に分散させて触媒微粒子の分散液を調整する工程、（ロ）上記分散液に弗素樹脂のディスパージョンを加えて触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の混合分散液を調整する工程、（ハ）上記混合分散液に揮発性の少ない有機溶媒を加えて触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子を凝集させる工程、を備えることを特徴とする、リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、低級飽和一価アルコールの水溶液に、イオン交換膜樹脂と貴金属触媒を担持した炭素微粉末とを添加してイオン交換膜樹脂と炭素微粉末触媒の分散液を形成する工程と、この分散液をろ過、乾燥後、粉砕する工程とから得られた炭素微粉末にイオン交換膜樹脂を付与した電池用触媒と、フッ素樹脂で撥水処理した炭素粉末とを混合し、これを導伝性電極基板上に加圧成型したことを特徴とするイオン交換膜燃料電池用電極の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、触媒金属が担持された外径１５ｎｍ以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質と、アルコール及び水の混合溶媒とを含む燃料電池電極用触媒組成物が開示されている。さらに、特許文献５には、高度な導電性と撥水性とを有する電池用導電材料に好適なグラファイト粉末とその製造方法に関する技術が開示され、特許文献６には、高出力密度のＰＥＦＣに関する技術が開示されている。   Patent Document 2 discloses (a) a step of dispersing catalyst fine particles in an aqueous solution of a surfactant to prepare a dispersion of catalyst fine particles, and (b) addition of a fluororesin dispersion to the dispersion to obtain catalyst fine particles. And (c) adding a less volatile organic solvent to the mixed dispersion to agglomerate the catalyst fine particles and the fluororesin fine particles. A method for producing an electrode catalyst layer for a phosphoric acid fuel cell is disclosed. In Patent Document 3, an ion exchange membrane resin and carbon fine powder carrying a noble metal catalyst are added to an aqueous solution of a lower saturated monohydric alcohol to form a dispersion of the ion exchange membrane resin and the carbon fine powder catalyst. The battery catalyst obtained by adding an ion exchange membrane resin to the carbon fine powder obtained from the step and the step of filtering, drying, and crushing the dispersion, and the carbon powder water-repellent treated with a fluororesin are mixed, A method of manufacturing an electrode for an ion exchange membrane fuel cell, characterized in that this is pressure-molded on a conductive electrode substrate, is disclosed. Patent Document 4 discloses a fuel cell electrode catalyst composition comprising a carbon single fiber having an outer diameter of 15 nm or less on which a catalytic metal is supported, a proton conductive material, and a mixed solvent of alcohol and water. Yes. Further, Patent Document 5 discloses a technique relating to a graphite powder suitable for a battery conductive material having high conductivity and water repellency and a method for producing the same, and Patent Document 6 discloses a technique relating to PEFC having a high output density. Is disclosed.

特開２００３−２７２６４０号公報JP 2003-272640 A 特開昭６３−４８７５３号公報JP-A-63-48753 特開平５−１８２６７１号公報JP-A-5-182671 特開２００５−１６６３４４号公報JP 2005-166344 A 特開２００４−９９３５５号公報JP 2004-99355 A 特開２００２−２０８４０６号公報JP 2002-208406 A

しかし、特許文献１〜特許文献４に記載の技術のように、有機溶媒を含む混合溶媒に触媒金属を担持した担体を分散させると、有機溶媒と触媒金属とが反応する際の発熱により、触媒金属が凝集する。触媒金属が凝集すると、三相界面が減少し、燃料電池の発電性能を向上させることが困難になるため、特許文献１〜特許文献４に記載の技術では、燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。また、特許文献５に記載の技術により、カーボンの特性を特定するのみでは、燃料電池の発電特性を向上させ難いという問題があった。さらに、特許文献６に記載の技術により、フッ素イオン交換樹脂の比表面積を特定するのみでは、燃料電池の発電特性を向上させ難いという問題があった。   However, when the carrier carrying the catalyst metal is dispersed in a mixed solvent containing an organic solvent as in the techniques described in Patent Documents 1 to 4, the catalyst generates heat due to the reaction between the organic solvent and the catalyst metal. Metal agglomerates. When the catalyst metal aggregates, the three-phase interface decreases, and it becomes difficult to improve the power generation performance of the fuel cell. Therefore, it is difficult to improve the power generation performance of the fuel cell with the techniques described in Patent Documents 1 to 4. There was a problem. Further, there is a problem that it is difficult to improve the power generation characteristics of the fuel cell only by specifying the characteristics of carbon by the technique described in Patent Document 5. Furthermore, there is a problem that it is difficult to improve the power generation characteristics of the fuel cell only by specifying the specific surface area of the fluorine ion exchange resin by the technique described in Patent Document 6.

そこで本発明は、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the fuel cell which can improve electric power generation performance.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、触媒金属を担持した担体と、イオン交換樹脂とを水中で分散させて、分散液を作製する、分散工程と、分散工程後に、分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程で作製された触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、触媒層を作製する触媒層作製工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法である。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
In the present invention, a carrier carrying a catalyst metal and an ion exchange resin are dispersed in water to produce a dispersion. After the dispersion step, an organic solvent is added to the dispersion to produce a catalyst ink. A catalyst ink preparation step, and a catalyst layer preparation step of preparing a catalyst layer by applying the catalyst ink prepared in the catalyst ink preparation step to an electrolyte membrane or a diffusion layer. It is a manufacturing method of a fuel cell.

本発明において、「触媒金属」の具体例としては、白金のほか、白金黒粒子、又はこれらの合金等を例示することができる。「担体」の具体例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。すなわち、例えば、触媒金属が白金であり、担体がカーボンである場合、「触媒金属を担持した担体」とは、白金担持カーボンを意味する。さらに、「水」とは純水を意味し、より具体的には、積極的に添加物（例えば、各種イオン等）を加えていない、不可避的不純物のみが許容される純水を意味する。すなわち、触媒金属を担持した担体とイオン交換樹脂とが分散される水に、後述する有機溶媒は、実質的に混入していない。加えて、「イオン交換樹脂」とは、プロトン伝導性能を有するアイオノマーを意味し、その具体例としては、パーフルオロスルホン酸系のポリマー等を挙げることができる。さらに、「有機溶媒」とは、触媒インクがスプレー塗布法により塗布される場合には、炭素数が３以下のアルコールを意味し、触媒インクがドクターブレード法により塗布される場合には、ドクターブレード法によるＰＥＦＣの触媒層作製時に使用され得る有機溶媒（例えば、炭素数が３以下のアルコールや、プロピレングリコール等。触媒インクの作製に使用されるものであれば、これらに限定されるものではない。）を意味する。「電解質膜」は、プロトンを伝導するポリマー（プロトン伝導性ポリマー）を有していれば特に限定されるものではないが、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを有することが好ましい（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」又は「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標）。このほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを有していても良い。さらに、「拡散層」は、ＰＥＦＣで使用可能なものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、カーボンペーパー等を挙げることができる。ここに、本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池（単セル）は、少なくとも、電解質膜と、アノード触媒層及びカソード触媒層と、集電体と、を備え、さらに、必要に応じて拡散層が備えられる。本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池に拡散層が備えられない場合、「触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布する」とは、触媒インクを電解質膜に塗布することを意味する。   In the present invention, specific examples of the “catalyst metal” include platinum black particles, alloys thereof, and the like in addition to platinum. Specific examples of the “support” include carbon materials represented by carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc., as well as carbon compounds represented by silicon carbide and the like. That is, for example, when the catalyst metal is platinum and the carrier is carbon, “the carrier carrying the catalyst metal” means platinum-carrying carbon. Furthermore, “water” means pure water, more specifically, pure water to which only inevitable impurities are allowed without positively adding additives (for example, various ions). That is, the organic solvent described later is not substantially mixed in the water in which the carrier carrying the catalyst metal and the ion exchange resin are dispersed. In addition, “ion exchange resin” means an ionomer having proton conductivity, and specific examples thereof include perfluorosulfonic acid polymers. Further, “organic solvent” means an alcohol having 3 or less carbon atoms when the catalyst ink is applied by a spray coating method, and doctor blade when the catalyst ink is applied by a doctor blade method. Organic solvents that can be used in the production of PEFC catalyst layers by the method (for example, alcohols having 3 or less carbon atoms, propylene glycol, etc., as long as they are used for the production of catalyst inks, it is not limited thereto. .) The “electrolyte membrane” is not particularly limited as long as it has a polymer that conducts protons (proton-conducting polymer). However, at least a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and phosphorous with a fluorinated polymer as a skeleton. It is preferable to have a polymer having one of acid groups (for example, Nafion et al. (“Nafion” or “Nafion” is a registered trademark of DuPont, USA). Furthermore, the “diffusion layer” is not particularly limited as long as it can be used in PEFC, and specific examples thereof include carbon paper. A fuel cell (single cell) produced by the method for producing a fuel cell of the present invention comprises at least an electrolyte membrane, an anode catalyst layer, and a cathode. In addition, a fuel cell manufactured by the method for manufacturing a fuel cell of the present invention does not include a diffusion layer, and a catalyst is provided. “Applying ink to the electrolyte membrane or diffusion layer” means applying the catalyst ink to the electrolyte membrane.

本発明では、上記分散工程、触媒インク作製工程、及び、触媒層作製工程が備えられていれば、他の工程は特に限定されるものではないが、電解質膜の両面側それぞれに触媒層を作製することによりＭＥＡが作製される場合には、例えば、当該ＭＥＡを一対の拡散層で狭持して熱圧着する等の方法により、一対の拡散層の間にＭＥＡが備えられる積層体を作製し、その後、当該積層体の両側に集電体を配置する工程等を経ることにより、燃料電池を製造することができる。これに対し、拡散層に触媒インクを塗布することにより触媒層が作製される場合には、例えば、電解質膜の両側に、触媒層付き拡散層をそれぞれ配置し、これらを熱圧着する等の方法によって、一対の拡散層の間にＭＥＡが備えられる積層体を作製し、その後、当該積層体の両側に集電体を配置する工程等を経ることにより、燃料電池を製造することができる。   In the present invention, as long as the dispersion step, the catalyst ink preparation step, and the catalyst layer preparation step are provided, other steps are not particularly limited, but a catalyst layer is prepared on each of both surfaces of the electrolyte membrane. When the MEA is manufactured by doing this, for example, a stacked body in which the MEA is provided between the pair of diffusion layers is manufactured by a method such as sandwiching the MEA between the pair of diffusion layers and thermocompression bonding. Then, a fuel cell can be manufactured by passing the process etc. which arrange | position a collector on the both sides of the said laminated body after that. On the other hand, when the catalyst layer is produced by applying the catalyst ink to the diffusion layer, for example, a method of disposing the diffusion layers with the catalyst layer on both sides of the electrolyte membrane and thermocompressing them. Thus, a fuel cell can be manufactured by producing a laminated body in which an MEA is provided between a pair of diffusion layers, and then performing a process of arranging a current collector on both sides of the laminated body.

上記本発明において、触媒インク作製工程が、有機溶媒を添加した後に、分散処理を行わないで、触媒インクを作製する工程であることが好ましい。   In the present invention, the catalyst ink preparation step is preferably a step of preparing a catalyst ink without performing a dispersion treatment after adding an organic solvent.

本発明において、「有機溶媒を添加した後に、分散処理を行わないで、触媒インクを作製する」とは、有機溶媒を添加した後に、せん断を加えないような方法（例えば、遠心攪拌等）により、分散液と有機溶媒とを混合することを意味し、有機溶媒を添加した後に、せん断を加えるような分散（例えば、ビーズミルや超音波ホモジナイザー等を用いた分散）は行わないことを意味する。   In the present invention, “preparing a catalyst ink without adding a dispersion treatment after the addition of an organic solvent” means a method in which no shear is applied after the addition of the organic solvent (for example, centrifugal stirring or the like). It means that the dispersion and the organic solvent are mixed, and means that the dispersion (for example, dispersion using a bead mill or an ultrasonic homogenizer) is not performed after adding the organic solvent.

また、上記本発明において、触媒インクの溶媒の質量をＭ１、触媒インクに含有される有機溶媒の質量をＭ２、とするとき、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０であることが好ましい。   In the present invention, when the mass of the solvent of the catalyst ink is M1, and the mass of the organic solvent contained in the catalyst ink is M2, it is preferable that 20 ≦ 100 × M2 / M1 ≦ 50.

また、上記本発明において、触媒金属が白金又は白金合金であり、担体がカーボンブラックであることが好ましい。   In the present invention, the catalyst metal is preferably platinum or a platinum alloy, and the carrier is preferably carbon black.

また、担体がカーボンブラックである上記本発明において、カーボンブラックが、下記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することが好ましい。（１）カーボンブラックの一次粒子径をＲ１［ｎｍ］とするとき、１５≦Ｒ１≦３０とする。（２）カーボンブラックの一次凝集体の長さをＤｓｔ［ｎｍ］とするとき、８０＜Ｄｓｔとする。（３）カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰの吸収量をＡ［ｍｌ／１００ｇ］とするとき、１５０＜Ａとする。（４）ラマン分光法で測定したカーボンブラックのＧバンドの半値幅をＢ［ｃｍ−１］とするとき、１４≦Ｂ＜５０とする。 In the present invention in which the carrier is carbon black, the carbon black preferably satisfies at least one of the following (1) to (4). (1) When the primary particle diameter of carbon black is R1 [nm], 15 ≦ R1 ≦ 30. (2) When the length of the primary aggregate of carbon black is Dst [nm], 80 <Dst. (3) When the amount of DBP absorbed in 100 g of carbon black is A [ml / 100 g], 150 <A. (4) When the half-value width of the G band of carbon black measured by Raman spectroscopy is B [cm −1 ], 14 ≦ B <50.

ここに、「カーボンブラックの一次粒子径」とは、凝集していないカーボンブラック粒子一個の直径を意味する。さらに、「カーボンブラックの一次凝集体」とは、複数のカーボンブラック粒子が結合することにより形成される一次凝集体を意味する。さらに、「ＤＢＰ吸収量」とは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定される方法によって求められるＤＢＰ吸収量を意味する。また、本発明において、カーボンブラックの一次凝集体の長さＤｓｔの上限値は、特に限定されるものではないが、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ｄｓｔ＜１０００とすることが好ましい。さらに、本発明において、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量Ａの上限値は、特に限定されるものではないが、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ａ＜５００とすることが好ましい。   Here, the “primary particle diameter of carbon black” means the diameter of one non-aggregated carbon black particle. Further, the “primary aggregate of carbon black” means a primary aggregate formed by combining a plurality of carbon black particles. Further, “DBP absorption” means DBP absorption determined by the method defined in JIS K6217-4: 2001 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of DBP absorption”. . In the present invention, the upper limit of the length Dst of the primary aggregate of carbon black is not particularly limited, but is preferably set to Dst <1000 from the viewpoint of being entangled and difficult to disperse. Furthermore, in the present invention, the upper limit value of the DBP absorption amount A of carbon black is not particularly limited, but is preferably set to A <500 from the viewpoint of being entangled and difficult to disperse.

本発明によれば、イオン交換樹脂が分散される溶媒に有機溶媒が含まれないので、三相界面が大きい分散液を作製できる。さらに、当該分散液に有機溶媒を添加して作製される触媒インクを、電解質膜又は拡散層へ塗布することにより、触媒層が作製されるので、電解質膜又は拡散層から剥がれ難く、かつ、三相界面が大きい状態に維持された触媒層を作製できる。したがって、本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供できる。そして、触媒金属として白金を用い、担体としてカーボンブラックを用いた場合に、本発明による上記効果が顕著になる。   According to the present invention, since the organic solvent is not included in the solvent in which the ion exchange resin is dispersed, a dispersion having a large three-phase interface can be produced. Furthermore, since the catalyst layer is prepared by applying a catalyst ink prepared by adding an organic solvent to the dispersion to the electrolyte membrane or the diffusion layer, the catalyst layer is difficult to peel off from the electrolyte membrane or the diffusion layer. A catalyst layer in which the phase interface is maintained in a large state can be produced. Therefore, according to this invention, the manufacturing method of the fuel cell which can improve electric power generation performance can be provided. When platinum is used as the catalyst metal and carbon black is used as the carrier, the above-described effects of the present invention become significant.

本発明において、分散処理を行わないで触媒インクを作製することにより、触媒の熱凝集を抑制することができるので、三相界面が大きい触媒インクを作製できる。さらに、本発明において、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０とすることにより、三相界面が大きい触媒インクを作製しやすくなる。加えて、本発明において、カーボンブラックが、上記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することにより、高性能の燃料電池を製造可能な、燃料電池の製造方法を提供できる。   In the present invention, by preparing the catalyst ink without performing the dispersion treatment, the thermal aggregation of the catalyst can be suppressed, so that the catalyst ink having a large three-phase interface can be manufactured. Furthermore, in the present invention, by setting 20 ≦ 100 × M2 / M1 ≦ 50, it becomes easy to produce a catalyst ink having a large three-phase interface. In addition, in the present invention, it is possible to provide a fuel cell manufacturing method capable of manufacturing a high-performance fuel cell when the carbon black satisfies at least one of the above (1) to (4).

燃料電池の発電性能を向上させるためには、電気化学反応の発生頻度を増加させることが重要であり、それには、三相界面の表面積を大きくすることが重要である。一方、電解質膜や拡散層から剥がれ難い触媒インクとする等の観点から、これまで、触媒金属を担持した担体（例えば、白金担持カーボン等。以下において、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）とイオン交換樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等。以下において、「Ｎａｆｉｏｎ」ということがある。）と、を分散させる際に用いられる溶媒として、エタノール等に代表される有機溶媒を含有するものが用いられてきた。ところが、有機溶媒中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを分散させる工程を経て作製された触媒層は、Ｐｔの電気化学的表面積が小さく、三相界面の表面積が小さいという問題があった。それゆえ、燃料電池の発電性能を向上させるためには、従来とは異なる方法で触媒層を作製することが重要である。   In order to improve the power generation performance of the fuel cell, it is important to increase the frequency of occurrence of electrochemical reactions, and it is important to increase the surface area of the three-phase interface. On the other hand, from the viewpoint of making the catalyst ink difficult to peel off from the electrolyte membrane or the diffusion layer, a carrier carrying a catalyst metal (for example, platinum-carrying carbon, etc .; hereinafter referred to as “Pt / C”). And an ion exchange resin (for example, Nafion, etc .; hereinafter, sometimes referred to as “Nafion”), a solvent containing an organic solvent typified by ethanol or the like has been used. It was. However, the catalyst layer produced through the process of dispersing Pt / C and Nafion in an organic solvent has a problem that the electrochemical surface area of Pt is small and the surface area of the three-phase interface is small. Therefore, in order to improve the power generation performance of the fuel cell, it is important to produce the catalyst layer by a method different from the conventional method.

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい触媒層を備える燃料電池の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made from such a viewpoint, and the gist thereof is to provide a method for producing a fuel cell including a catalyst layer having a large electrochemical surface area of Pt.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

図１は、本発明の燃料電池の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示すフローチャートである。図２は、触媒金属を担持した担体の凝集体の形態例を示す概念図である。本発明の説明では、「担体」に「触媒金属」が担持された形態のものを、「触媒金属を担持した担体」と表記する。   FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as “the manufacturing method of the present invention”). FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of the form of an aggregate of a carrier carrying a catalytic metal. In the description of the present invention, a form in which “catalyst metal” is supported on “support” is referred to as “support on which catalyst metal is supported”.

図１に示すように、本発明の燃料電池の製造方法は、分散工程（工程Ｓ１）と、触媒インク作製工程（工程Ｓ２）と、触媒層作製工程（工程Ｓ３）と、を備え、さらに、積層体作製工程（工程Ｓ４）と、集電体配設工程（工程Ｓ５）と、を備えている。   As shown in FIG. 1, the fuel cell manufacturing method of the present invention includes a dispersion step (step S1), a catalyst ink preparation step (step S2), and a catalyst layer preparation step (step S3). A laminate manufacturing step (step S4) and a current collector arranging step (step S5) are provided.

＜分散工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、純水中で、担体２、２、…（以下、「Ｃ」ということがある。）に触媒金属１、１、…（以下、「Ｐｔ」ということがある。）が担持された、触媒金属を担持した担体３、３、…（以下、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）と、イオン交換樹脂（以下、「Ｎａｆｉｏｎ」ということがある。）と、を分散して分散液を作製する工程である。純水中において、いわゆるミセル状で存在するＮａｆｉｏｎは、その大きさが小さいと考えられるため、複数のＰｔ／Ｃが集まって凝集体を形成しているＰｔ／Ｃ凝集体１０の細孔４、４、…へ入り込む割合が高い。当該細孔４、４、…へＮａｆｉｏｎが入り込むと、細孔４、４、…にＮａｆｉｏｎが入り込んでいない形態と比較して、Ｎａｆｉｏｎと接触し得るＰｔ量を増加させることができる。そのため、上記工程を経ることで、ＰｔとＮａｆｉｏｎとの界面の面積が大きい、すなわち、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい分散液を作製することができる。 <Dispersing step S1>
In step S1, catalyst metals 1, 1,... (Hereinafter also referred to as “Pt”) are supported on the carriers 2, 2,. Further, a carrier 3, 3,... (Hereinafter sometimes referred to as “Pt / C”) supporting a catalyst metal and an ion exchange resin (hereinafter sometimes referred to as “Nafion”) are dispersed. This is a step of producing a dispersion. Nafion present in a so-called micelle form in pure water is considered to be small in size, and therefore, the pores 4 of the Pt / C aggregate 10 in which a plurality of Pt / C are aggregated to form an aggregate, 4. The ratio of entering into ... is high. When Nafion enters the pores 4, 4,..., The amount of Pt that can contact Nafion can be increased as compared to a mode in which Nafion does not enter the pores 4, 4,. Therefore, a dispersion liquid having a large area of the interface between Pt and Nafion, that is, a large electrochemical surface area of Pt can be produced through the above steps.

これに対し、従来のように、有機溶媒中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを分散させると、Ｎａｆｉｏｎは有機溶媒中で凝集し易く、有機溶媒中のＮａｆｉｏｎはその大きさが大きい。そのため、従来の方法で分散させると、Ｎａｆｉｏｎは上記細孔４、４、…へ入り込み難く、Ｎａｆｉｏｎと接触し得るＰｔの量が増加し難いため、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい分散液を作製し難い。このほか、有機溶媒中では、有機溶媒とＰｔとが反応して反応熱が生じるため、Ｐｔの熱凝集が生じ易い。このようにしてＰｔの熱凝集が生じると、ＮａｆｉｏｎとＰｔとの接触界面の面積を大きくすることが困難になるため、従来の方法では、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい分散液を作製することが困難である。したがって、Ｐｔの電気化学的表面積の大きい分散液を作製するには、本発明の工程Ｓ１のように、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを純水中で分散することが重要である。   On the other hand, when Pt / C and Nafion are dispersed in an organic solvent as in the prior art, Nafion tends to aggregate in the organic solvent, and the size of Nafion in the organic solvent is large. Therefore, when dispersed by the conventional method, Nafion does not easily enter the pores 4, 4,..., And the amount of Pt that can come into contact with Nafion is difficult to increase. Therefore, a dispersion having a large electrochemical surface area of Pt is produced. It is hard to do. In addition, in the organic solvent, the organic solvent and Pt react to generate heat of reaction, so that thermal aggregation of Pt is likely to occur. When thermal aggregation of Pt occurs in this way, it becomes difficult to increase the area of the contact interface between Nafion and Pt. Therefore, in the conventional method, a dispersion having a large electrochemical surface area of Pt is prepared. Is difficult. Therefore, in order to produce a dispersion having a large electrochemical surface area of Pt, it is important to disperse Pt / C and Nafion in pure water as in step S1 of the present invention.

本発明において、工程Ｓ１は、例えば、カーボンブラックの表面に白金を担持させることにより構成されるＰｔ／Ｃと、Ｎａｆｉｏｎを分散した溶液（例えば、米国デュポン社製のＤＥ１０２０やＤＥ１０２１等）とを、純水中で分散させる形態とすることができる。   In the present invention, step S1 includes, for example, Pt / C constituted by supporting platinum on the surface of carbon black and a solution in which Nafion is dispersed (for example, DE1020 or DE1021 manufactured by DuPont, USA), It can be made into the form disperse | distributed in a pure water.

＜触媒インク作製工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１の後に備えられ、上記工程Ｓ１で作製した分散液に有機溶媒（例えば、エタノール等。以下、「エタノール」という。）を添加して触媒インクを作成する工程である。上記工程Ｓ１にて作製された分散液を電解質膜又は拡散層に塗布して触媒層を作製すると、後述するように、電解質膜又は拡散層から剥がれ易い触媒層が形成される。このように剥がれ易い触媒層を備える燃料電池を製造すると、触媒層と電解質膜又は拡散層との接触抵抗が大きくなるため、良好な発電性能を有する燃料電池が得られない。また、Ｐｔ／Ｃの歩留まりが悪い等の問題も生じる。したがって、電解質膜又は拡散層から剥がれ難い触媒層を作製するため、本発明の製造方法では、上記工程Ｓ１にて作製された分散液にエタノールを添加することにより、触媒インクを作製する。 <Catalyst ink preparation process S2>
Step S2 is a step that is provided after the step S1 and that creates a catalyst ink by adding an organic solvent (for example, ethanol or the like; hereinafter referred to as “ethanol”) to the dispersion prepared in the step S1. When the catalyst layer is prepared by applying the dispersion prepared in the above step S1 to the electrolyte membrane or the diffusion layer, a catalyst layer that is easily peeled off from the electrolyte membrane or the diffusion layer is formed as described later. When a fuel cell having such a catalyst layer that easily peels is produced, the contact resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane or the diffusion layer increases, so that a fuel cell having good power generation performance cannot be obtained. In addition, problems such as poor Pt / C yield occur. Therefore, in order to produce a catalyst layer that does not easily peel off from the electrolyte membrane or the diffusion layer, in the production method of the present invention, a catalyst ink is produced by adding ethanol to the dispersion produced in step S1.

上記工程Ｓ１にて作製された分散液に、エタノールを添加すると、推測ではあるが、分散液に含まれるＮａｆｉｏｎの状態が変化し、例えば、Ｐｔ／Ｃ凝集体１０の外側表面に存在するＮａｆｉｏｎが凝集すると考えられる。Ｐｔ／Ｃ凝集体１０の外側表面に存在するＮａｆｉｏｎが凝集すると、当該Ｎａｆｉｏｎと電解質膜又は拡散層とが密着できるので、電解質膜又は拡散層から剥がれ難い触媒インクを作製できる。一方、Ｐｔ／Ｃ凝集体１０の細孔４、４、…に入り込んだＮａｆｉｏｎは、エタノールが添加されることで、その大きさが大きくなると、細孔４、４、…の外へ移動し難くなるので、上記工程Ｓ１により作製された分散液にエタノールを添加しても、Ｐｔの電気化学的表面積の大きさは変化しないと考えられる。また、水だけよりもエタノールを加えた方が、表面張力が小さく、小さい液滴でスプレー塗布することが可能になるため、電解質膜又は拡散層から剥がれ難い触媒インクを作製できる、とも考えられる。   When ethanol is added to the dispersion liquid produced in the above step S1, the state of Nafion contained in the dispersion liquid is changed, for example, and for example, Nafion present on the outer surface of the Pt / C aggregate 10 is changed. It is thought to aggregate. When Nafion existing on the outer surface of the Pt / C aggregate 10 is aggregated, the Nafion and the electrolyte membrane or diffusion layer can be in close contact with each other, so that a catalyst ink that does not easily peel off from the electrolyte membrane or diffusion layer can be produced. On the other hand, Nafion that has entered the pores 4, 4,... Of the Pt / C aggregate 10 is difficult to move out of the pores 4, 4,. Therefore, even if ethanol is added to the dispersion prepared in the above step S1, it is considered that the electrochemical surface area of Pt does not change. In addition, it is considered that the addition of ethanol rather than water alone has a smaller surface tension and enables spray application with small droplets, and therefore, it is possible to produce a catalyst ink that does not easily peel off from the electrolyte membrane or the diffusion layer.

他方、分散液にエタノールを添加し、分散液に含まれるＰｔとエタノールとが反応すると、当該反応によって生じた反応熱によりＰｔの熱凝集が起こり易くなると考えられる。Ｐｔとエタノールとの反応は、分散液にエタノールを添加した後に、せん断を加えるような分散（例えば、ビーズミルや超音波ホモジナイザー等を用いた分散）を行った場合に生じ易くなるため、本発明の触媒インク作製工程では、せん断を加えるような分散処理は行わないことが好ましく、分散液とエタノールとを混合する際には、せん断を加えないような方法（例えば、遠心攪拌等）により、混合することが好ましい。さらに、分散液にエタノールを添加した後に、液温が上昇すると、Ｐｔの熱凝集が生じ易くなると考えられる。Ｐｔが熱凝集すると、Ｐｔの電気化学的表面積が低減するため、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい触媒層を作製するには、液温の上昇を抑制することが好ましい。そこで、工程Ｓ２では、液温が３０℃以上に上昇しないように冷却しながら、遠心攪拌を行うことが好ましく、液温が１５℃以上に上昇しないように冷却しながら遠心攪拌を行うことがさらに好ましい。   On the other hand, when ethanol is added to the dispersion and Pt and ethanol contained in the dispersion react, it is considered that thermal aggregation of Pt is likely to occur due to the reaction heat generated by the reaction. The reaction between Pt and ethanol is likely to occur when dispersion is performed such as shearing (for example, dispersion using a bead mill or an ultrasonic homogenizer) after adding ethanol to the dispersion. In the catalyst ink preparation process, it is preferable not to perform a dispersion treatment that applies shear, and when mixing the dispersion and ethanol, they are mixed by a method that does not add shear (for example, centrifugal stirring). It is preferable. Furthermore, if the liquid temperature rises after adding ethanol to the dispersion, Pt thermal aggregation is likely to occur. When Pt is thermally aggregated, the electrochemical surface area of Pt is reduced. Therefore, in order to produce a catalyst layer having a large electrochemical surface area of Pt, it is preferable to suppress an increase in the liquid temperature. Therefore, in step S2, it is preferable to perform centrifugal stirring while cooling so that the liquid temperature does not rise to 30 ° C. or higher, and further to perform centrifugal stirring while cooling so that the liquid temperature does not rise above 15 ° C. preferable.

＜触媒層作製工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２の後に備えられる工程であり、上記工程Ｓ２で作製した触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、電解質膜の表面、又は、拡散層の表面に、触媒層を作製する工程である。ここで、触媒インクを塗布する方法は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。 <Catalyst layer preparation step S3>
Step S3 is a step provided after the step S2, and by applying the catalyst ink produced in the step S2 to the electrolyte membrane or the diffusion layer, a catalyst is formed on the surface of the electrolyte membrane or the surface of the diffusion layer. It is a process of producing a layer. Here, the method of applying the catalyst ink is not particularly limited, and specific examples thereof include brush printing and spray coating, screen printing, casting method, and the like.

＜積層体作製工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、一対の集電体によって狭持される積層体を作製する工程である。当該積層体には、少なくとも、電解質膜とアノード触媒層とカソード触媒層とを有するＭＥＡが備えられ、さらに、水素又は酸素をＭＥＡへ均一に拡散させ得る構成とする等の目的で、単セルに拡散層が備えられる場合には、上記ＭＥＡに加え、拡散層が、積層体に備えられる。工程Ｓ４は、積層体を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。上記工程Ｓ３において、電解質膜に触媒インクを塗布することにより触媒層が作製される場合には、電解質膜の一方の面及び他方の面のそれぞれへ触媒層を作製してＭＥＡを作製した後、当該ＭＥＡの両側に、例えば、カーボンペーパー等からなる拡散層をそれぞれ配置し、一対の拡散層とＭＥＡとを熱圧着する等の方法により、積層体を作製することができる。このほか、上記工程Ｓ３において、拡散層に触媒インクを塗布することにより触媒層が作製される場合には、カーボンペーパー等からなる２つの拡散層それぞれの表面に触媒層を作製することにより、一対の、触媒層付き拡散層を作製し、当該一対の触媒層付き拡散層の間に電解質膜を配置して、例えば、これらを熱圧着する等の方法により、積層体を作製することができる。 <Laminated body production process S4>
Step S4 is a step of manufacturing a stacked body sandwiched between a pair of current collectors. The laminated body is provided with an MEA having at least an electrolyte membrane, an anode catalyst layer, and a cathode catalyst layer. Further, for the purpose of, for example, a configuration in which hydrogen or oxygen can be uniformly diffused into the MEA, a single cell is provided. When a diffusion layer is provided, in addition to the MEA, a diffusion layer is provided in the laminate. As long as a laminated body can be produced, the form of step S4 is not particularly limited. In the above step S3, when a catalyst layer is produced by applying a catalyst ink to the electrolyte membrane, after producing a MEA by producing a catalyst layer on each of one side and the other side of the electrolyte membrane, For example, a diffusion body made of carbon paper or the like is disposed on both sides of the MEA, and a laminated body can be manufactured by a method of thermocompression bonding a pair of diffusion layers and the MEA. In addition, in the above-described step S3, when the catalyst layer is produced by applying the catalyst ink to the diffusion layer, the catalyst layer is produced on the surface of each of the two diffusion layers made of carbon paper or the like. A diffusion layer with a catalyst layer is prepared, an electrolyte membrane is disposed between the pair of diffusion layers with a catalyst layer, and a laminate can be prepared by, for example, thermocompression bonding them.

＜集電体配設工程Ｓ５＞
工程Ｓ５は、上記工程Ｓ４の後に備えられる工程であり、上記工程Ｓ４で作製した積層体の両側に、集電体をそれぞれ配設する工程である。このように、積層体の両側に集電体をそれぞれ配置する工程を経ることで、燃料電池を製造することができる。ここで、集電体を構成する材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池の運転時の環境に耐え得る耐食性を有するものであれば、特に限定されるものではない。集電体構成材料の具体例としては、ステンレス鋼等に代表される金属材料のほか、ＰＥＦＣのセパレータを構成し得る炭素材料等を挙げることができる。 <Current collector arrangement step S5>
Step S5 is a step provided after the step S4, and is a step of disposing current collectors on both sides of the laminate produced in the step S4. Thus, a fuel cell can be manufactured through the process of arrange | positioning a collector on both sides of a laminated body, respectively. Here, the material constituting the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity and has corrosion resistance that can withstand the environment during operation of the fuel cell. Specific examples of the current collector constituting material include a metal material typified by stainless steel and the like, and a carbon material that can constitute a PEFC separator.

本発明は、上記工程Ｓ１〜工程Ｓ３を備えていれば、その形態は特に限定されるものではないが、担体としてカーボンブラックが用いられる場合には、三相界面を増大させやすい形態の触媒インク及び触媒層を作製可能とする観点から、下記（１）乃至（４）の一以上を充足することが好ましい。   The form of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described Steps S1 to S3. However, when carbon black is used as a carrier, the catalyst ink has a form that easily increases the three-phase interface. From the viewpoint of enabling the production of the catalyst layer, it is preferable to satisfy at least one of the following (1) to (4).

（１）カーボンブラックの一次粒子径Ｒ１［ｎｍ］を、１５≦Ｒ１≦３０とする。
カーボンブラックの一次粒子径（以下「Ｒ１」ということがある。）が小さすぎると、カーボンブラック同士が凝集しやすく、一次凝集体や、当該一次凝集体が集まって形成される二次凝集体の多孔度が低下して三相界面が形成され難くなる一方、Ｒ１が大きすぎると、触媒インク作製時に使用するカーボンブラックの質量を一定にした場合、触媒インクに含有されるカーボンブラックの表面積が小さくなって、触媒を担持させ難くなる。そこで、一次凝集体や二次凝集体の多孔度の低下を抑制する等の観点から、１５ｎｍ≦Ｒ１とすることが好ましい。さらに、表面に触媒を担持しやすくして、三相界面を増大させやすい形態のカーボンブラックとする等の観点から、Ｒ１≦３０ｎｍとすることが好ましい。 (1) The primary particle diameter R1 [nm] of carbon black is set to 15 ≦ R1 ≦ 30.
If the primary particle diameter of carbon black (hereinafter sometimes referred to as “R1”) is too small, the carbon blacks tend to aggregate, and the primary aggregates and secondary aggregates formed by collecting the primary aggregates While the porosity is lowered and it is difficult to form a three-phase interface, if R1 is too large, the surface area of the carbon black contained in the catalyst ink is small when the mass of the carbon black used for preparing the catalyst ink is constant. Thus, it becomes difficult to support the catalyst. Therefore, it is preferable to satisfy 15 nm ≦ R1 from the viewpoint of suppressing the decrease in the porosity of the primary aggregate and the secondary aggregate. Furthermore, it is preferable to satisfy R1 ≦ 30 nm from the viewpoint of facilitating loading of the catalyst on the surface and making the carbon black in a form that easily increases the three-phase interface.

（２）カーボンブラックの一次凝集体の長さＤｓｔ［ｎｍ］を、８０＜Ｄｓｔとする。
燃料電池の性能を向上させるためには、アノード触媒層で生じた電子がカソード触媒層へ伝導される際の抵抗（電気抵抗）を小さくすることが重要である。電気抵抗を小さくするには、アノード触媒層で生じた電子をアノード触媒層から取り出しやすい状態にすること、及び、カソード触媒層の表面に達した電子がカソード触媒層に分散された触媒の下へ伝導されやすい状態にすること、が重要である。アノード触媒層及びカソード触媒層（以下これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）を、電子が伝導されやすい形態とするには、触媒層の厚みの略全体に亘って、導電性物質による電子伝導経路が形成された形態とすることが有効であり、触媒層にカーボンブラックが分散されている場合には、カーボンブラックによって、当該電子伝導経路を構成することができる。かかる観点から、カーボンブラックの一次凝集体の長さ（カーボンブラックの一次粒子が連なった長さ）Ｄｓｔは、８０＜Ｄｓｔとすることが好ましい。一方、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ｄｓｔ＜１０００とすることが好ましい。より好ましくは、８０＜Ｄｓｔ＜２００である。 (2) The length Dst [nm] of the primary aggregate of carbon black is 80 <Dst.
In order to improve the performance of the fuel cell, it is important to reduce the resistance (electric resistance) when electrons generated in the anode catalyst layer are conducted to the cathode catalyst layer. In order to reduce the electrical resistance, the electrons generated in the anode catalyst layer should be easily taken out from the anode catalyst layer, and the electrons that have reached the surface of the cathode catalyst layer are below the catalyst dispersed in the cathode catalyst layer. It is important to make it easy to conduct. In order to make the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer (hereinafter, collectively referred to simply as “catalyst layer”) into a form in which electrons are likely to be conducted, the conductive layer is formed over the entire thickness of the catalyst layer. It is effective to have a form in which an electron conduction path is formed by a substance. When carbon black is dispersed in the catalyst layer, the electron conduction path can be constituted by carbon black. From this viewpoint, it is preferable that the length of the carbon black primary aggregate (the length in which the primary particles of carbon black are connected) Dst is 80 <Dst. On the other hand, from the viewpoint of being entangled and difficult to disperse, it is preferable that Dst <1000. More preferably, 80 <Dst <200.

（３）カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰの吸収量Ａ［ｍｌ／１００ｇ］を、１５０＜Ａとする。
ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックの凝集体に含まれる空隙の量を評価可能な指標であり、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量Ａが大きいほど、カーボンブラックの凝集体に含まれる空隙に触媒及びイオン交換樹脂が入り込みやすく、さらに、反応ガスも拡散しやすい。すなわち、ＤＢＰ吸収量Ａが大きいほど、三相界面が形成されやすい。それゆえ、三相界面が形成されやすい形態の触媒層を形成可能とする観点からは、１５０＜Ａとすることが好ましい。一方、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ａ＜５００とすることが好ましい。より好ましくは、２００＜Ａ＜４００である。 (3) The absorption amount A [ml / 100 g] of DBP into 100 g of carbon black is set to 150 <A.
The DBP absorption amount is an index by which the amount of voids contained in the carbon black aggregate can be evaluated. The larger the DBP absorption amount A of carbon black, the more the catalyst and ion exchange resin are contained in the voids contained in the carbon black aggregate. Can easily enter, and the reaction gas can easily diffuse. That is, the larger the DBP absorption amount A, the easier the three-phase interface is formed. Therefore, from the viewpoint of enabling formation of a catalyst layer having a form in which a three-phase interface is easily formed, 150 <A is preferable. On the other hand, from the viewpoint of being entangled and difficult to disperse, A <500 is preferable. More preferably, 200 <A <400.

（４）ラマン分光法で測定したカーボンブラックのＧバンドの半値幅Ｂ［ｃｍ−１］を、１４≦Ｂ＜５０とする。
ＰＥＦＣの運転時には、ＭＥＡが酸性環境に曝されることがあり、酸性環境に曝されると、触媒を担持しているカーボンブラックが腐食して触媒が脱落し、性能が低下する恐れがある。触媒の脱落に起因する性能低下を抑制するには、優れた耐食性を有するカーボンブラックを使用することが好ましい。かかる観点から、ラマン分光法で測定したカーボンブラックのＧバンドの半値幅Ｂ［ｃｍ−１］は、Ｂ＜５０とすることが好ましい。一方、理論的に導出される半値幅Ｂの最小値は、１４［ｃｍ−１］である。したがって、１４≦Ｂ＜５０とすることが好ましい。より好ましくは、１４≦Ｂ＜４０である。 (4) The half width B [cm −1 ] of the G band of carbon black measured by Raman spectroscopy is set to 14 ≦ B <50.
During the operation of PEFC, MEA may be exposed to an acidic environment, and when exposed to an acidic environment, carbon black carrying the catalyst may corrode and the catalyst may fall off, resulting in a decrease in performance. In order to suppress the performance degradation caused by the catalyst falling off, it is preferable to use carbon black having excellent corrosion resistance. From such a viewpoint, it is preferable that the half-value width B [cm −1 ] of the G band of carbon black measured by Raman spectroscopy is set to B <50. On the other hand, the minimum value of the half-value width B that is theoretically derived is 14 [cm −1 ]. Therefore, it is preferable that 14 ≦ B <50. More preferably, 14 ≦ B <40.

本発明において、担体としてカーボンブラックが用いられる場合、上記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することが好ましく、更なる要件として又は単独の要件として、下記（５）を充足することが好ましい。   In the present invention, when carbon black is used as a carrier, it is preferable to satisfy at least one of the above (1) to (4), and to satisfy the following (5) as a further requirement or as a single requirement: Is preferred.

（５）カーボンブラックの一次凝集体の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＞１．０
触媒層に含有されるカーボンブラックは、上記一次凝集体の形態で存在するほか、当該一次凝集体が集まって形成される二次凝集体の形態でも存在すると考えられる。ここで、触媒層に含有されるカーボンブラックの一次凝集体の大きさのバラツキ（一次凝集体の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ）が小さいと、絡まって凝集体となりやすい。これに対し、触媒層に含有されるカーボンブラックの一次凝集体の大きさのバラツキ（一次凝集体の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ）が大きいと、分散しやすい。そこで、本発明では、分散性を高め、三相界面の面積を大きくするという観点から、１．０＜ΔＤｓｔ／Ｄｓｔとすることが好ましい。一方、単分散しにくいという観点から、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＜２．０とすることが好ましい。 (5) Carbon black primary aggregate distribution width ΔDst / Dst> 1.0
It is considered that the carbon black contained in the catalyst layer exists in the form of the primary aggregates as well as the secondary aggregates formed by collecting the primary aggregates. Here, when the variation in the size of primary aggregates of carbon black contained in the catalyst layer (primary aggregate distribution width ΔDst / Dst) is small, the aggregates tend to be entangled. On the other hand, when the variation in the size of primary aggregates of carbon black contained in the catalyst layer (primary aggregate distribution width ΔDst / Dst) is large, dispersion is easy. Therefore, in the present invention, from the viewpoint of increasing dispersibility and increasing the area of the three-phase interface, it is preferable that 1.0 <ΔDst / Dst. On the other hand, ΔDst / Dst <2.0 is preferable from the viewpoint of difficulty in monodispersion.

また、本発明は上記工程Ｓ１〜工程Ｓ３を備えていれば、その形態は特に限定されるものではないが、触媒とイオン交換樹脂との馴染みを良くして、Ｐｔの電気化学的表面積を増大させやすい形態の触媒インク及び触媒層を作製可能とする観点からは、上記工程Ｓ１と上記工程Ｓ２との間に、工程Ｓ１で作製した分散液を放置する工程（熟成工程）が備えられることが好ましい。本発明に熟成工程が備えられる場合、当該熟成工程の形態は特に限定されるものではないが、Ｐｔの電気化学的表面積をより増大させやすい形態とする観点からは、室温（例えば２０［℃］程度）の分散液を所定時間（例えば２０時間程度）に亘って攪拌する工程とすることが好ましい。   In addition, the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described steps S1 to S3, but the compatibility of the catalyst and the ion exchange resin is improved, and the electrochemical surface area of Pt is increased. From the viewpoint of making it possible to produce a catalyst ink and a catalyst layer in an easy-to-form form, a step (aging step) of leaving the dispersion produced in step S1 may be provided between step S1 and step S2. preferable. When the aging step is provided in the present invention, the form of the aging step is not particularly limited. However, from the viewpoint of easily increasing the electrochemical surface area of Pt, the room temperature (for example, 20 [° C.]) is used. It is preferable that the dispersion is stirred for a predetermined time (for example, about 20 hours).

以下、実施例の結果を参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、「Ｎ％Ｐｔ／Ｃ」（Ｎは自然数）とは、Ｐｔ／Ｃを１００質量部とするとき、ＰｔがＮ質量部であり、かつ、Ｃが（１００−Ｎ）質量部の、白金担持カーボンを意味する。   Hereinafter, the production method of the present invention will be described with reference to the results of the examples. In the following description, “N% Pt / C” (N is a natural number) means that when Pt / C is 100 parts by mass, Pt is N parts by mass and C is (100−N). It means platinum-supporting carbon in mass parts.

１．燃料電池の作製
１．１．実施例１
０．４ｇの２０％Ｐｔ／Ｃと、１０ｇの純水と、２．６ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、液温が１５℃以下となるように冷却しながら超音波ホモジナイザーで分散することにより、分散液を作製した。続いて、当該分散液に、エタノールを２ｇ添加し、液温が３０℃以下となるように冷却しながら遠心攪拌を行うことで、実施例１にかかる触媒インクを作製した。その後、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面及び他方の面のそれぞれに、実施例１にかかる触媒インクをスプレー塗布することにより、実施例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例１にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、実施例１にかかる積層体を作製し、実施例１にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、実施例１にかかる燃料電池を作製した。なお、実施例１にかかるＭＥＡの作製時に、電解質膜へスプレー塗布した実施例１にかかる触媒インクは、電解質膜から脱離しなかった。 1. Fabrication of fuel cell 1.1. Example 1
0.4 g of 20% Pt / C, 10 g of pure water, and 2.6 g of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by DuPont, USA) are mixed and cooled while the liquid temperature is 15 ° C. or lower. A dispersion was prepared by dispersing with an ultrasonic homogenizer. Subsequently, 2 g of ethanol was added to the dispersion liquid, and the catalyst ink according to Example 1 was produced by performing centrifugal stirring while cooling the liquid temperature to be 30 ° C. or lower. Then, MEA concerning Example 1 was produced by spray-coating the catalyst ink concerning Example 1 to each of one side and the other side of an electrolyte membrane (Nafion117, DuPont USA). Thereafter, the MEA according to Example 1 is sandwiched between a pair of diffusion layers made of carbon paper, and thermocompression bonded under a temperature condition of 120 ° C., thereby producing a laminate according to Example 1, and according to Example 1. A fuel cell according to Example 1 was manufactured by disposing separators on both sides of the laminate. In addition, the catalyst ink concerning Example 1 spray-coated on the electrolyte membrane at the time of production of MEA concerning Example 1 was not detached from the electrolyte membrane.

１．２．実施例２
１ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１０ｍｌのエタノールと、５ｍｌのプロピレングリコールと、５．３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで分散することにより触媒インクを作製した。この触媒インクを基材（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上に塗布し乾燥して触媒層を形成した後、１２０℃の温度条件下で、当該触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面へ熱圧着して転写することにより、電解質膜の一方の面へ触媒層を形成した。
一方、０．６ｇの４０％Ｐｔ／Ｃ（以下において「第１のＰｔ／Ｃ」ということがある。）と、１２ｍｌの純水と、２．４ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、分散液を作製した。その後、当該分散液を、室温（約２０℃）で、２０時間に亘ってスターラーで攪拌した（熟成工程）後、６ｍｌのエタノールを添加し、遠心攪拌で５分間に亘って攪拌することにより、実施例２にかかる触媒インクを作製した。そして、触媒層が形成されていない側の上記電解質膜の表面に、実施例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することにより、実施例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例２にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、実施例２にかかる積層体を作製し、実施例２にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、実施例２にかかる燃料電池を作製した。 1.2. Example 2
1 g of 30% Pt / C, 3 ml of pure water, 10 ml of ethanol, 5 ml of propylene glycol, and 5.3 ml of Nafion dispersion (DE2020, manufactured by DuPont, USA) are mixed, and an ultrasonic homogenizer is used. A catalyst ink was prepared by dispersing. After applying this catalyst ink on a base material (Nitoflon film No. 900UL, manufactured by Nitto Denko Corporation) and drying to form a catalyst layer, the catalyst layer is subjected to an electrolyte membrane (at a temperature of 120 ° C.). A catalyst layer was formed on one surface of the electrolyte membrane by transferring by thermocompression to one surface of Nafion 117 (manufactured by DuPont, USA).
On the other hand, 0.6 g of 40% Pt / C (hereinafter sometimes referred to as “first Pt / C”), 12 ml of pure water, and 2.4 ml of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by DuPont, USA) And a dispersion liquid was prepared by dispersing with an ultrasonic homogenizer for 1 hour. Thereafter, the dispersion was stirred with a stirrer at room temperature (about 20 ° C.) for 20 hours (aging step), 6 ml of ethanol was added, and the mixture was stirred for 5 minutes by centrifugal stirring. A catalyst ink according to Example 2 was produced. Then, MEA according to Example 2 was manufactured by spray-coating the catalyst ink according to Example 2 on the surface of the electrolyte membrane on the side where the catalyst layer was not formed. Thereafter, the MEA according to Example 2 is sandwiched between a pair of diffusion layers made of carbon paper, and thermocompression bonded under a temperature condition of 120 ° C., thereby producing a laminate according to Example 2, and according to Example 2. A fuel cell according to Example 2 was manufactured by disposing separators on both sides of the laminate.

１．３．比較例１
０．４ｇの２０％Ｐｔ／Ｃと、１０ｇの純水と、２．６ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、液温が１５℃以下となるように冷却しながら超音波ホモジナイザーで分散することにより、分散液を作製した。続いて、当該分散液を、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面及び他方の面のそれぞれに、スプレー塗布することにより、比較例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例１にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより比較例１にかかる積層体を作製し、比較例１にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例１にかかる燃料電池を作製した。なお、比較例１にかかるＭＥＡの作製時に、電解質膜へスプレー塗布した分散液は、電解質膜から脱離した。 1.3. Comparative Example 1
0.4 g of 20% Pt / C, 10 g of pure water, and 2.6 g of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by DuPont, USA) are mixed and cooled while the liquid temperature is 15 ° C. or lower. A dispersion was prepared by dispersing with an ultrasonic homogenizer. Then, MEA concerning the comparative example 1 was produced by spray-applying the said dispersion liquid to each of one side and the other side of an electrolyte membrane (Nafion117, DuPont USA). Thereafter, the MEA according to Comparative Example 1 is sandwiched between a pair of diffusion layers made of carbon paper, and thermocompression bonded under a temperature condition of 120 ° C. to produce a laminate according to Comparative Example 1, and the lamination according to Comparative Example 1 A fuel cell according to Comparative Example 1 was produced by disposing separators on both sides of the body. In addition, the dispersion liquid spray-coated on the electrolyte membrane was detached from the electrolyte membrane when the MEA according to Comparative Example 1 was manufactured.

１．４．比較例２
０．４ｇの２０％Ｐｔ／Ｃと、８ｇの純水と、３．７ｇのエタノールと、１．７ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、液温が１５℃以下となるように冷却しながら超音波ホモジナイザーで分散することにより、比較例２にかかる触媒インクを作製した。続いて、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面及び他方の面のそれぞれに、比較例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することにより、比較例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例２にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度で熱圧着することにより、比較例２にかかる積層体を作製し、比較例２にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例２にかかる燃料電池を作製した。なお、比較例２にかかるＭＥＡの作製時に、電解質膜へスプレー塗布した比較例２にかかる触媒インクは、電解質膜から脱離しなかった。 1.4. Comparative Example 2
0.4 g of 20% Pt / C, 8 g of pure water, 3.7 g of ethanol, and 1.7 g of Nafion dispersion (DE2020, manufactured by DuPont, USA) are mixed, and the liquid temperature is 15 ° C. or less. The catalyst ink according to Comparative Example 2 was prepared by dispersing with an ultrasonic homogenizer while cooling so that Then, MEA concerning the comparative example 2 was produced by spray-coating the catalyst ink concerning the comparative example 2 on each of one side and the other side of the electrolyte membrane (Nafion 117, manufactured by DuPont, USA). Thereafter, the MEA according to Comparative Example 2 was sandwiched between a pair of diffusion layers made of carbon paper, and thermocompression bonded at a temperature of 120 ° C. to produce a laminate according to Comparative Example 2, and the laminate according to Comparative Example 2 The fuel cell concerning the comparative example 2 was produced by arrange | positioning a separator on both sides of this. In addition, the catalyst ink concerning the comparative example 2 spray-coated to the electrolyte membrane at the time of preparation of MEA concerning the comparative example 2 was not detached from the electrolyte membrane.

１．５．比較例３
１ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１０ｍｌのエタノールと、５ｍｌのプロピレングリコールと、５．３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで分散することにより触媒インクを作製した。この触媒インクを基材（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上に塗布し乾燥して触媒層を形成した後、１２０℃の温度条件下で、当該触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面へ熱圧着して転写することにより、電解質膜の一方の面へ触媒層を形成した。
一方、０．６ｇの第１のＰｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１２ｍｌのエタノールと、２．４ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、触媒インクを作製した。その後、当該触媒インクを、室温（約２０℃）で、２０時間に亘ってスターラーで攪拌した（熟成工程）後、触媒層が形成されていない側の上記電解質膜の表面へ、熟成工程を経た触媒インクをスプレー塗布することにより、比較例３にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例３にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、比較例３にかかる積層体を作製し、比較例３にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例３にかかる燃料電池を作製した。 1.5. Comparative Example 3
1 g of 30% Pt / C, 3 ml of pure water, 10 ml of ethanol, 5 ml of propylene glycol, and 5.3 ml of Nafion dispersion (DE2020, manufactured by DuPont, USA) are mixed, and an ultrasonic homogenizer is used. A catalyst ink was prepared by dispersing. After applying this catalyst ink on a base material (Nitoflon film No. 900UL, manufactured by Nitto Denko Corporation) and drying to form a catalyst layer, the catalyst layer is subjected to an electrolyte membrane (at a temperature of 120 ° C.). A catalyst layer was formed on one surface of the electrolyte membrane by transferring by thermocompression to one surface of Nafion 117 (manufactured by DuPont, USA).
On the other hand, 0.6 g of the first Pt / C, 3 ml of pure water, 12 ml of ethanol, and 2.4 ml of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by DuPont, USA) are mixed, and the mixture is mixed with an ultrasonic homogenizer. A catalyst ink was prepared by dispersing over time. Thereafter, the catalyst ink was stirred with a stirrer at room temperature (about 20 ° C.) for 20 hours (aging step), and then the aging step was performed on the surface of the electrolyte membrane on which the catalyst layer was not formed. The MEA according to Comparative Example 3 was produced by spray coating the catalyst ink. Thereafter, the MEA according to Comparative Example 3 is sandwiched between a pair of diffusion layers made of carbon paper, and thermocompression bonded under a temperature condition of 120 ° C., thereby producing a laminate according to Comparative Example 3, and according to Comparative Example 3. A fuel cell according to Comparative Example 3 was produced by disposing separators on both sides of the laminate.

１．６．比較例４
１ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１０ｍｌのエタノールと、５ｍｌのプロピレングリコールと、５．３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで分散することにより触媒インクを作製した。この触媒インクを基材（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上に塗布し乾燥して触媒層を形成した後、１２０℃の温度条件下で、当該触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面へ熱圧着して転写することにより、電解質膜の一方の面へ触媒層を形成した。
一方、ＤＢＰ吸収量の異なる種々のカーボンブラックにＰｔを担持して調整した４０％Ｐｔ／Ｃを０．６ｇと、６ｍｌの純水と、６ｍｌのエタノールと、３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより触媒インクを作製した。次いで、この触媒インクを、カーボンクロスからなる拡散層にスプレー塗布することにより、拡散層の表面に触媒層を形成し、当該触媒層と、上記電解質膜の触媒層が形成されていない側の表面とを、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、一方の面に拡散層が接合された比較例４にかかるＭＥＡを作製した。そして、拡散層が接合されていない側の触媒層と、カーボンクロスからなる拡散層とを、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、比較例４にかかる積層体を作製し、比較例４にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例４にかかる燃料電池を作製した。 1.6. Comparative Example 4
1 g of 30% Pt / C, 3 ml of pure water, 10 ml of ethanol, 5 ml of propylene glycol, and 5.3 ml of Nafion dispersion (DE2020, manufactured by DuPont, USA) are mixed, and an ultrasonic homogenizer is used. A catalyst ink was prepared by dispersing. After applying this catalyst ink on a base material (Nitoflon film No. 900UL, manufactured by Nitto Denko Corporation) and drying to form a catalyst layer, the catalyst layer is subjected to an electrolyte membrane (at a temperature of 120 ° C.). A catalyst layer was formed on one surface of the electrolyte membrane by transferring by thermocompression to one surface of Nafion 117 (manufactured by DuPont, USA).
On the other hand, 0.6 g of 40% Pt / C prepared by supporting Pt on various carbon blacks with different DBP absorption, 6 ml of pure water, 6 ml of ethanol, and 3 ml of Nafion dispersion (DE2020, USA) (Made by DuPont) and mixed with an ultrasonic homogenizer for 1 hour to prepare a catalyst ink. Next, the catalyst ink is spray-coated on a diffusion layer made of carbon cloth to form a catalyst layer on the surface of the diffusion layer, and the catalyst layer and the surface of the electrolyte membrane on the side where the catalyst layer is not formed Was subjected to thermocompression bonding under a temperature condition of 120 ° C., thereby producing an MEA according to Comparative Example 4 in which a diffusion layer was bonded to one surface. And the laminated body concerning the comparative example 4 is produced by carrying out the thermocompression bonding of the catalyst layer by which the diffusion layer is not joined, and the diffusion layer which consists of carbon cloth on 120 degreeC temperature conditions, a comparative example A fuel cell according to Comparative Example 4 was produced by disposing separators on both sides of the laminate according to 4.

２．燃料電池発電試験
実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。結果を図３に併せて示す。図３の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
一方、実施例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池を、上記実施例１にかかる燃料電池等と同様の条件で作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。結果を図４に併せて示す。図４の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。 2. Fuel Cell Power Generation Test The fuel cell according to Example 1, the fuel cell according to Comparative Example 1, and the fuel cell according to Comparative Example 2 are each maintained at 80 ° C., and 80 ° C. full humidification is performed on the anode side of each fuel cell. By supplying hydrogen at 80 ° C. fully humidified air to the cathode side at a back pressure of 0.1 MPa, the fuel cell according to Example 1, the fuel cell according to Comparative Example 1, and the fuel according to Comparative Example 2 were used. The battery was operated and the power generation performance (IV characteristics) was evaluated. The results are also shown in FIG. In FIG. 3, the vertical axis represents voltage [V], and the horizontal axis represents current density [A / cm 2 ].
On the other hand, the fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Comparative Example 3 were operated under the same conditions as the fuel cell according to Example 1 described above, and the power generation performance (IV characteristics) was evaluated. The results are also shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents voltage [V], and the horizontal axis represents current density [A / cm 2 ].

図３より、実施例１にかかる燃料電池は、比較例１にかかる燃料電池及び比較例２にかかる燃料電池と比較して、良好な発電性能を示した。また、図４より、実施例２にかかる燃料電池は、比較例３にかかる燃料電池と比較して、良好な発電性能を示した。したがって、本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を製造できる。   As shown in FIG. 3, the fuel cell according to Example 1 showed better power generation performance than the fuel cell according to Comparative Example 1 and the fuel cell according to Comparative Example 2. In addition, as shown in FIG. 4, the fuel cell according to Example 2 showed better power generation performance than the fuel cell according to Comparative Example 3. Therefore, according to the present invention, a fuel cell capable of improving the power generation performance can be manufactured.

３．Ｐｔの電気化学的表面積測定
実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を、それぞれ４０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に６０℃フル加湿の水素を、カソード側に６０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池について、Ｐｔの電気化学的表面積を測定した。結果を図５に併せて示す。図５の縦軸はＰｔの電気化学的表面積［ｍ２／ｇ−Ｐｔ］である。
一方、実施例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池を、それぞれ４０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に６０℃フル加湿の水素を、カソード側に６０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池について、Ｐｔの電気化学的表面積を測定した。結果を図６にあわせて示す。図６の縦軸はＰｔの電気化学的表面積［ｍ２／ｇ−Ｐｔ］である。 3. Electrochemical surface area measurement of Pt The fuel cell according to Example 1, the fuel cell according to Comparative Example 1, and the fuel cell according to Comparative Example 2 were each maintained at 40 ° C., and 60 ° C. on the anode side of each fuel cell. By supplying fully humidified hydrogen and 60 ° C. fully humidified nitrogen to the cathode side at a back pressure of 0.1 MPa, the fuel cell according to Example 1, the fuel cell according to Comparative Example 1, and Comparative Example 2 For the fuel cell according to the above, the electrochemical surface area of Pt was measured. The results are also shown in FIG. The vertical axis | shaft of FIG. 5 is the electrochemical surface area [m < 2 > / g-Pt] of Pt.
On the other hand, the fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Comparative Example 3 were each maintained at 40 ° C., 60 ° C. fully humidified hydrogen was added to the anode side of each fuel cell, and 60 ° C. fully humidified to the cathode side. Were supplied at a back pressure of 0.1 MPa, the electrochemical surface area of Pt was measured for the fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Comparative Example 3. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 6 represents the electrochemical surface area [m 2 / g-Pt] of Pt.

図５より、実施例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積、及び、比較例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、比較例２にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積よりも大きかった。さらに、図６より、実施例２にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、比較例３にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積よりも大きかった。したがって、純水中でＰｔ／Ｃとイオン交換樹脂とを混合することで、Ｐｔの電気化学的表面積の大きい燃料電池が作製されることが確認された。なお、比較例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、実施例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積と同程度の大きさとなった。ところが、上述のように、比較例１にかかるＭＥＡの作製時に、分散液が電解質膜から剥離したため、比較例１にかかる燃料電池では、電解質膜と触媒層との接触抵抗が大きく、その結果、図３に示すように、比較例１にかかる燃料電池は、実施例１にかかる燃料電池よりも発電性能が低かった。したがって、上記燃料電池発電試験及びＰｔの電気化学的表面積測定の結果から、良好な発電性能を有する燃料電池を製造するには、本発明の製造方法のように、分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する必要があることが確認された。   As shown in FIG. 5, the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Example 1 and the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Comparative Example 1 are the same as the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Comparative Example 2. It was larger than the surface area. Further, as shown in FIG. 6, the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Example 2 was larger than the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Comparative Example 3. Therefore, it was confirmed that a fuel cell having a large electrochemical surface area of Pt was produced by mixing Pt / C and ion exchange resin in pure water. Note that the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Comparative Example 1 was approximately the same as the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Example 1. However, as described above, when the MEA according to Comparative Example 1 was manufactured, the dispersion liquid was peeled off from the electrolyte membrane. Therefore, in the fuel cell according to Comparative Example 1, the contact resistance between the electrolyte membrane and the catalyst layer was large. As shown in FIG. 3, the fuel cell according to Comparative Example 1 had lower power generation performance than the fuel cell according to Example 1. Therefore, in order to manufacture a fuel cell having good power generation performance from the results of the fuel cell power generation test and the electrochemical surface area measurement of Pt, an organic solvent is added to the dispersion as in the manufacturing method of the present invention. It was confirmed that it was necessary to prepare a catalyst ink.

４．ＤＢＰ吸収量と発電性能との関係
比較例４にかかる各燃料電池（ＤＢＰ吸収量の異なるカーボンブラックを用いた各燃料電池）を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、比較例４にかかる各燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。各燃料電池の電圧が０．６Ｖの時の電流密度と、ＤＢＰ吸収量との関係を、図７に示す。図７の縦軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］、横軸はＤＢＰ吸収量［ｍｌ／１００ｇ］である。 4). Relationship between DBP absorption amount and power generation performance Each fuel cell according to Comparative Example 4 (each fuel cell using carbon black having a different DBP absorption amount) is maintained at 80 ° C., and 80 ° C. on the anode side of each fuel cell. Each fuel cell according to Comparative Example 4 was operated by supplying fully humidified hydrogen and 80 ° C fully humidified air to the cathode side at a back pressure of 0.1 MPa, and power generation performance (IV characteristics) was evaluated. . FIG. 7 shows the relationship between the current density when the voltage of each fuel cell is 0.6 V and the DBP absorption amount. In FIG. 7, the vertical axis represents current density [A / cm 2 ], and the horizontal axis represents DBP absorption [ml / 100 g].

図７より、ＤＢＰ吸収量が１５０［ｍｌ／１００ｇ］を超えるカーボンブラックを担体として用いた燃料電池は、その大部分において、０．６Ｖ時の電流密度が大きく、高性能であった。かかる結果は、本発明によって製造した燃料電池においても該当すると考えられる。したがって、図７より、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１５０［ｍｌ／１００ｇ］よりも大きくすることが好ましい。   As shown in FIG. 7, most of the fuel cells using carbon black having a DBP absorption of more than 150 [ml / 100 g] as a carrier have a high current density at 0.6 V and high performance. Such a result is considered to be applicable to the fuel cell manufactured according to the present invention. Therefore, from FIG. 7, it is preferable that the DBP absorption amount of carbon black is larger than 150 [ml / 100 g].

５．Ｐｔ／Ｃの分散性に及ぼすカーボン担体の結晶性の影響
２２００℃で熱処理した５種類のカーボンブラックにＰｔを担持した、５種類のＰｔ／Ｃを純水中へ添加し、スターラーを用いて１時間に亘って攪拌し、さらに、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って分散した後の、Ｐｔ／Ｃの粒度分布を光散乱法により測定した。使用した５種類のカーボンブラックの性質を表１に、Ｐｔ／Ｃの粒度分布測定結果を表２に、併せて示す。なお、上記「第１のＰｔ／Ｃ」は、表１に記載のＮｏ．１のカーボンブラックに、Ｐｔを担持させたＰｔ／Ｃを意味する。 5). Effect of crystallinity of carbon support on dispersibility of Pt / C Five types of Pt / C carrying Pt on five types of carbon black heat-treated at 2200 ° C. were added to pure water, and 1 using a stirrer. After stirring for a period of time and further dispersing for 1 minute using an ultrasonic homogenizer, the particle size distribution of Pt / C was measured by the light scattering method. Table 1 shows the properties of the five types of carbon black used, and Table 2 shows the measurement results of the Pt / C particle size distribution. Note that the “first Pt / C” is the “No. It means Pt / C in which Pt is supported on one carbon black.

Figure 0005141104
Figure 0005141104

表１において、「Ｐｔ担持密度」は、１００質量部のＰｔ／Ｃに占めるＰｔの質量比を意味する。さらに、「カーボン表面積」は、比表面積／細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製）を用いた窒素吸着測定により求めた、カーボンブラックのＢＥＴ表面積を意味する。   In Table 1, “Pt carrying density” means the mass ratio of Pt to 100 parts by mass of Pt / C. Furthermore, the “carbon surface area” means the BET surface area of carbon black determined by nitrogen adsorption measurement using a specific surface area / pore distribution measuring device (Tristar, manufactured by Micrometrics).

また、「Ｇバンドの半値幅」は、ラマン分光法測定により求めた、カーボンブラックのＧバンド（１５８０［ｃｍ−１］）の半値幅を意味する。 Further, the “half-value width of G band” means the half-value width of the G band (1580 [cm −1 ]) of carbon black obtained by Raman spectroscopy measurement.

また、「ＤＢＰ吸収量」は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定される方法で求めたＤＢＰ吸収量を意味する。   “DBP absorption” means the DBP absorption determined by the method defined in JIS K6217-4: 2001 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of DBP absorption”.

また、「Ｄｓｔ」は、界面活性剤を用いてカーボンブラックを純水中に分散させた後、遠心沈降測定機を使用し、ストークスの式により算出した、カーボンブラックの一次凝集体の最頻度径を意味する。   “Dst” is the maximum frequency diameter of primary aggregates of carbon black calculated by the Stokes equation using a centrifugal sedimentation analyzer after carbon black is dispersed in pure water using a surfactant. Means.

また、「ΔＤｓｔ」は、界面活性剤を用いてカーボンブラックを純水中に分散させた後、遠心沈降測定機を使用して測定した、カーボンブラックの一次凝集体の粒径分布の半値幅を意味する。さらに、「一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した、カーボンブラック粒子の直径の平均値を意味する。   “ΔDst” is the half-value width of the particle size distribution of the primary aggregates of carbon black measured using a centrifugal sedimentation analyzer after carbon black was dispersed in pure water using a surfactant. means. Furthermore, the “primary particle diameter” means an average value of the diameters of the carbon black particles measured by observation with a transmission electron microscope.

Figure 0005141104
Figure 0005141104

表２において、「二次凝集体サイズ（Ｄ５０）」とは、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の累積質量が５０％となる、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の長さを意味し、「二次凝集体サイズ（Ｄ９０）」とは、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の累積質量が９０％となる、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の長さを意味する。   In Table 2, “secondary aggregate size (D50)” means the length of the Pt / C secondary aggregate at which the cumulative mass of the Pt / C secondary aggregate is 50%. “Aggregate size (D90)” means the length of the Pt / C secondary aggregate at which the cumulative mass of the Pt / C secondary aggregate is 90%.

表２に示す二次凝集体サイズ（Ｄ９０）の値を小さい順に並べると、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．４、及び、Ｎｏ．３となった。したがって、Ｐｔ／Ｃの分散性は、Ｎｏ．１が最も高く、Ｎｏ．３が最も低かった。一般に粒子は、微粒子化するほど表面積が大きくなるため、付着面積増加等により付着性が向上し、分散性が低下する。そのため、今回の結果では、一次粒子径が１２［ｎｍ］と小さすぎるＮｏ．３や、Ｄｓｔが５０［ｎｍ］と小さいＮｏ．４では、Ｐｔ／Ｃの分散性が低下したと考えられる。本発明では、一次粒子径Ｒ１［ｎｍ］は、１５≦Ｒ１≦３０とすることが好ましく、Ｄｓｔ［ｎｍ］は、８０＜Ｄｓｔとすることが好ましい。より好ましくは、８０＜Ｄｓｔ＜２００である。一方で、カーボン担体は、Ｐｔを高分散に保持担持する必要があり、カーボンの表面積が大きくなるほどＰｔの分散性が向上する。それゆえ、カーボン表面積が１５［ｍ２／ｇ］と小さすぎるＮｏ．５は、カーボン担体として適さないと考えられる。他方、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の物性値を比較すると（表１参照）、Ｎｏ．１はＮｏ．２よりもＤｓｔが大きく（Ｎｏ．１；Ｄｓｔ＝９９［ｎｍ］、Ｎｏ．２；Ｄｓｔ＝７９［ｎｍ］）、粒度分布の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが大きいために（Ｎｏ．１；ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＝１．３８、Ｎｏ．２；ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＝０．９１）、Ｐｔ／Ｃの分散性が良好であったと推定できる。
以上より、本発明では、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔの大きいカーボンブラックを用いることが好ましく、具体的には、１．０＜ΔＤｓｔ／Ｄｓｔとすることが好ましい。より好ましくは、１．０＜ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＜２．０である。 When the secondary aggregate size (D90) values shown in Table 2 are arranged in ascending order, No. 1, no. 2, No. 5, no. 4 and no. It became 3. Therefore, the dispersibility of Pt / C is No. 1 is the highest. 3 was the lowest. In general, since the surface area of the particles increases as the particle size is reduced, the adhesion is improved by increasing the adhesion area and the dispersibility is decreased. Therefore, in this result, the primary particle size is too small as 12 [nm]. 3 and Dst as small as 50 [nm]. 4, it is considered that the dispersibility of Pt / C was lowered. In the present invention, the primary particle diameter R1 [nm] is preferably 15 ≦ R1 ≦ 30, and Dst [nm] is preferably 80 <Dst. More preferably, 80 <Dst <200. On the other hand, the carbon carrier needs to hold and carry Pt in a highly dispersed state, and the dispersibility of Pt improves as the carbon surface area increases. Therefore, the carbon surface area is 15 [m 2 / g] which is too small. 5 is considered unsuitable as a carbon support. On the other hand, no. 1 and no. 2 were compared (see Table 1). 1 is No. 1. Since Dst is larger than No. 2 (No. 1; Dst = 99 [nm], No. 2; Dst = 79 [nm]) and the distribution width ΔDst / Dst of the particle size distribution is larger (No. 1; ΔDst / Dst = 1.38, No. 2; ΔDst / Dst = 0.91), it can be estimated that the dispersibility of Pt / C was good.
From the above, in the present invention, it is preferable to use carbon black having a large ΔDst / Dst, and specifically, 1.0 <ΔDst / Dst. More preferably, 1.0 <ΔDst / Dst <2.0.

６．発電特性に及ぼすカーボンブラックの影響
実施例２にかかる燃料電池を作製する際に用いた第１のＰｔ／Ｃに代えて、表１に記載のＮｏ．２のカーボンブラックにＰｔを担持して作製した４０％Ｐｔ／Ｃを用いたほかは、実施例２にかかる燃料電池の作製手順と同様の手順により燃料電池を作製した（以下において当該燃料電池を「実施例３にかかる燃料電池」という。）。そして、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。結果を図８に併せて示す。図８の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
一方、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池を、それぞれ４０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に６０℃フル加湿の水素を、カソード側に６０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池について、Ｐｔの電気化学的表面積を測定した。結果を図９に併せて示す。図９の縦軸はＰｔの電気化学的表面積［ｍ２／ｇ−Ｐｔ］である。 6). Effect of Carbon Black on Power Generation Characteristics In place of the first Pt / C used when the fuel cell according to Example 2 was manufactured, No. 1 described in Table 1 was used. A fuel cell was produced by the same procedure as the fuel cell production procedure according to Example 2 except that 40% Pt / C produced by supporting Pt on carbon black No. 2 was used (hereinafter, the fuel cell is referred to as a fuel cell). "Fuel cell according to Example 3"). The fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Example 3 were each maintained at 80 ° C., 80 ° C. fully humidified hydrogen was added to the anode side of each fuel cell, and 80 ° C. fully humidified to the cathode side. The fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Example 3 were operated by supplying each of the air at a back pressure of 0.1 MPa, and the power generation performance (IV characteristics) was evaluated. The results are also shown in FIG. In FIG. 8, the vertical axis represents voltage [V], and the horizontal axis represents current density [A / cm 2 ].
On the other hand, the fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Example 3 were each maintained at 40 ° C., 60 ° C. fully humidified hydrogen was added to the anode side of each fuel cell, and 60 ° C. fully humidified to the cathode side. Were supplied at a back pressure of 0.1 MPa, the electrochemical surface area of Pt was measured for the fuel cell according to Example 2 and the fuel cell according to Example 3. The results are also shown in FIG. The vertical axis in FIG. 9 is the electrochemical surface area [m 2 / g-Pt] of Pt.

図８に示すように、Ｎｏ．１のカーボンブラックを用いて作製した実施例２にかかる燃料電池の方が、Ｎｏ．２のカーボンブラックを用いて作製した実施例３にかかる燃料電池よりも、良好な発電性能を示した。また、図９に示すように、実施例２にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、実施例３にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積よりも大きかった。したがって、Ｐｔ／Ｃの分散性を向上させてＰｔ／Ｃの二次凝集体のサイズを小さくすることで、燃料電池の発電特性を向上させることが可能であり、かつ、Ｐｔとナフィオンとの接触面積（電気化学的表面積）を増大させ得ることが確認された。ここで、燃料電池の発電性能を向上させるためには、アノード触媒層やカソード触媒層における三相界面や電気化学的表面積を増大させることが重要であり、三相界面や電気化学的表面積を増大させるためには、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体の中にアイオノマー（例えば、ナフィオン）を入り込ませることが重要であると考えられる。図１０に、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体及びイオン交換樹脂の形態例を示す。図１０に示すように、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体２０（以下において単に「二次凝集体２０」ということがある。）は、複数のＰｔ／Ｃ凝集体１０、１０、１０が凝集することにより構成される。そして、二次凝集体２０を構成する各Ｐｔ／Ｃとアイオノマー５、５とが接触している。図１０に示す二次凝集体２０における三相界面や電気化学的表面積を増大させるためには、二次凝集体２０の細孔４、４、…へ、アイオノマー５、５を入り込ませることが重要であると考えられる。
図８及び図９に示すように、本発明により、分散性を向上させて二次凝集体のサイズを小さくしたＰｔ／Ｃを用いて燃料電池を作製すると、性能が向上し、電気化学的表面積が増大する。それゆえ、本発明によれば、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体の中にアイオノマーを入り込ませることができたと考えられる。 As shown in FIG. The fuel cell according to Example 2 manufactured using the carbon black of No. 1 is No. 1. The power generation performance was better than that of the fuel cell according to Example 3 manufactured using the carbon black of No. 2. Further, as shown in FIG. 9, the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Example 2 was larger than the electrochemical surface area of Pt in the fuel cell according to Example 3. Therefore, the power generation characteristics of the fuel cell can be improved by improving the dispersibility of Pt / C and reducing the size of the secondary aggregate of Pt / C, and the contact between Pt and Nafion. It was confirmed that the area (electrochemical surface area) could be increased. Here, in order to improve the power generation performance of the fuel cell, it is important to increase the three-phase interface and electrochemical surface area in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and increase the three-phase interface and electrochemical surface area. In order to achieve this, it is considered important to incorporate an ionomer (for example, Nafion) into the secondary aggregate of Pt / C. In FIG. 10, the example of a Pt / C secondary aggregate and an ion exchange resin is shown. As shown in FIG. 10, in the Pt / C secondary aggregate 20 (hereinafter, simply referred to as “secondary aggregate 20”), a plurality of Pt / C aggregates 10, 10, and 10 are aggregated. It is constituted by. And each Pt / C which comprises the secondary aggregate 20, and the ionomers 5 and 5 are contacting. In order to increase the three-phase interface and the electrochemical surface area in the secondary aggregate 20 shown in FIG. 10, it is important to allow the ionomers 5 and 5 to enter the pores 4, 4,. It is thought that.
As shown in FIGS. 8 and 9, according to the present invention, when a fuel cell is produced using Pt / C in which the dispersibility is improved and the size of the secondary aggregate is reduced, the performance is improved and the electrochemical surface area is improved. Will increase. Therefore, according to the present invention, it is considered that the ionomer could be introduced into the secondary aggregate of Pt / C.

７．耐久性に与えるカーボン担体の結晶性の影響
７．１．結晶性の評価
熱処理温度を変えて結晶化度の異なるカーボンブラックを作製し、ラマン分光法測定により、各カーボンブラックのＧバンド（１５８０［ｃｍ−１］）の半値幅を測定した。なお、Ｇバンドの半値幅を測定したカーボンブラックは５種類であり、当該５種類の内訳は、購入したまま熱処理を施さないカーボンブラック２種、１５００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラック２種、及び、２２００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラック１種であった。 7). Effect of crystallinity of carbon support on durability 7.1. Evaluation of crystallinity Carbon black having different crystallinity was produced by changing the heat treatment temperature, and the half-value width of the G band (1580 [cm −1 ]) of each carbon black was measured by Raman spectroscopy measurement. In addition, there are five types of carbon black whose G band half-width was measured, and the breakdown of the five types includes two types of carbon black that have not been heat-treated as purchased and two types of carbon black that have been heat-treated at a temperature of 1500 ° C. And 1 type of carbon black which was heat-treated at a temperature of 2200 ° C.

７．２．燃料電池の作製
Ｇバンドの半値幅を測定した上記５種類のカーボンブラックにＰｔを担持させることにより、５種類の４０％Ｐｔ／Ｃを作製した。そして、第１のＰｔ／Ｃに代えて、当該５種類の４０％Ｐｔ／Ｃをそれぞれ用いたほかは、上記実施例２にかかる燃料電池の作製手順と同様の手順により、５つの燃料電池を作製した（以下、熱処理を施さないカーボンブラックを用いて作製した燃料電池を、「実施例４にかかる燃料電池」及び「実施例５にかかる燃料電池」といい、１５００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラックを用いて作製した燃料電池を、「実施例６にかかる燃料電池」及び「実施例７にかかる燃料電池」といい、２２００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラックを用いて作製した燃料電池を、「実施例８にかかる燃料電池」という。）。 7.2. Fabrication of Fuel Cell Five types of 40% Pt / C were fabricated by supporting Pt on the above-mentioned five types of carbon black whose G band half width was measured. Then, in place of the first Pt / C, five fuel cells were prepared in the same procedure as the fuel cell manufacturing procedure according to Example 2 except that the five types of 40% Pt / C were used. The prepared fuel cells (hereinafter referred to as “fuel cells according to Example 4” and “fuel cells according to Example 5”) using carbon black not subjected to heat treatment are referred to as “fuel cell according to Example 4” and subjected to heat treatment at a temperature of 1500 ° C. The fuel cells produced using the carbon black thus produced were called “fuel cells according to Example 6” and “fuel cells according to Example 7”, and were produced using carbon black that had been heat-treated at a temperature of 2200 ° C. The fuel cell is referred to as “fuel cell according to Example 8”).

７．３．耐久試験
実施例４にかかる燃料電池、実施例５にかかる燃料電池、実施例６にかかる燃料電池、実施例７にかかる燃料電池、及び、実施例８にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、各燃料電池を作動させ、耐久試験前の発電性能（ＩＶ特性）を評価した。そして、耐久試験前の各燃料電池の電位が０．６Ｖの時における、電流密度の値（以下「Ｉａ」ということがある。）を測定した。
次いで、各燃料電池を８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給しながら、カソード電位が１．３Ｖの状態で２時間に亘って保持する耐久試験を行った。かかる耐久試験終了後に、再び、各燃料電池を８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、各燃料電池を作動させ、耐久試験後の発電性能（ＩＶ特性）を評価した。そして、耐久試験後の各燃料電池の電位が０．６Ｖの時における、電流密度の値（以下「Ｉｂ」ということがある。）を測定した。耐久試験前のＩＶ特性、及び、耐久試験後のＩＶ特性の概念図を図１１に示す。
このようにして測定した各燃料電池のＩａ及びＩｂから、性能低下率Ｘ（Ｘ＝１００×（Ｉａ−Ｉｂ）／Ｉａ）を算出した。性能低下率とＧバンドの半値幅との関係を、図１２に併せて示す。なお、Ｇバンドの半値幅はカーボンブラックの結晶化度を評価する指標の一つであり、当該半値幅が１４［ｃｍ−１］に近づくほど、カーボンブラックの結晶化度が高いことを示している。 7.3. Endurance Test The fuel cell according to Example 4, the fuel cell according to Example 5, the fuel cell according to Example 6, the fuel cell according to Example 7, and the fuel cell according to Example 8 are each maintained at 80 ° C. Each fuel cell was operated by supplying 80 ° C. fully humidified hydrogen to the anode side of each fuel cell and 80 ° C. fully humidified air to the cathode side at a back pressure of 0.1 MPa. The power generation performance (IV characteristics) of was evaluated. Then, the current density value (hereinafter sometimes referred to as “Ia”) when the potential of each fuel cell before the durability test was 0.6 V was measured.
Then, each fuel cell is maintained at 80 ° C., while supplying 80 ° C. fully humidified hydrogen to the anode side of each fuel cell and supplying 80 ° C. fully humidified nitrogen to the cathode side at a back pressure of 0.1 MPa, An endurance test was performed in which the electric potential was maintained at 1.3 V for 2 hours. After the endurance test, each fuel cell is again maintained at 80 ° C., 80 ° C. fully humidified hydrogen is supplied to the anode side of each fuel cell, 80 ° C. fully humidified air is supplied to the cathode side, and the back pressure is 0.1 MPa. Each fuel cell was operated by supplying each, and the power generation performance (IV characteristic) after the durability test was evaluated. Then, the current density value (hereinafter sometimes referred to as “Ib”) when the potential of each fuel cell after the durability test was 0.6 V was measured. FIG. 11 shows a conceptual diagram of the IV characteristics before the durability test and the IV characteristics after the durability test.
The performance reduction rate X (X = 100 × (Ia−Ib) / Ia) was calculated from Ia and Ib of each fuel cell thus measured. The relationship between the performance degradation rate and the half-width of the G band is also shown in FIG. The half-width of the G band is one of the indices for evaluating the crystallinity of carbon black. The closer the half-width to 14 [cm −1 ], the higher the crystallinity of carbon black. Yes.

図１２に示すように、Ｇバンドの半値幅が小さく、カーボンブラックの結晶化度が高いほど、性能低下率が小さくなった。したがって、結晶化度の高いカーボンブラックを用いることで、燃料電池の性能を向上させることが可能になることが確認できた。本発明においては、性能低下率を低減し得る燃料電池を製造する等の観点から、カーボンブラックのＧバンドの半値幅は５０［ｃｍ−１］未満とすることが好ましい。 As shown in FIG. 12, the performance degradation rate became smaller as the half band width of the G band was smaller and the crystallinity of the carbon black was higher. Therefore, it was confirmed that the performance of the fuel cell can be improved by using carbon black having a high degree of crystallinity. In the present invention, from the viewpoint of producing a fuel cell capable of reducing the performance degradation rate, the half width of the G band of carbon black is preferably less than 50 [cm −1 ].

８．表面積に及ぼす触媒インクの組成の影響
１ｇの４０％Ｐｔ／Ｃと５ｍｌの超純水とを容器に入れ、遠心攪拌した後、ナフィオンの質量：４０％Ｐｔ／Ｃを構成するカーボンブラックの質量＝４：５となるように秤量したナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）を添加し、ビーズミルにて３０分間に亘って分散することにより、分散液を作製した。その後、当該分散液を、スターラーを用いて攪拌することにより、Ｐｔ／Ｃとナフィオンとを馴染ませた（熟成工程）。その後、溶媒中のアルコールの質量比率が、純水に対して所定の値（０％、２５％、５０％、７０％、８５％）となるように秤量したエタノールを、熟成工程を経た分散液に添加し、５分間に亘って遠心攪拌して、５種類の触媒インクを作製した。このようにして作製した５種類の触媒インクを基材に塗布し、乾燥させて溶媒を揮発させることにより５種類の触媒層を形成した後、窒素吸着法によって当該５種類の触媒層の比表面積（単位質量あたりの表面積。ここにいう「表面積」は、触媒層を構成する物質が気体と接触する表面の面積の総和を意味する。）を測定した。結果を図１３に併せて示す。図１３において、比較例５はアルコール比率が０％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例９はアルコール比率が２５％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例１０はアルコール比率が５０％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例１１はアルコール比率が７０％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例１２はアルコール比率が８５％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、それぞれ示している。 8). Effect of composition of catalyst ink on surface area After putting 1 g of 40% Pt / C and 5 ml of ultrapure water into a container and centrifugally stirring, the mass of Nafion: mass of carbon black constituting 40% Pt / C = A Nafion dispersion solution (DE1020, manufactured by DuPont, USA) weighed to have a ratio of 4: 5 was added and dispersed for 30 minutes by a bead mill to prepare a dispersion. Thereafter, the dispersion was agitated using a stirrer to adjust Pt / C and Nafion (aging process). Thereafter, ethanol that has been weighed so that the mass ratio of the alcohol in the solvent has a predetermined value (0%, 25%, 50%, 70%, 85%) with respect to pure water is subjected to a aging step. And centrifugally stirred for 5 minutes to prepare five types of catalyst inks. The five types of catalyst inks thus prepared were applied to a substrate, dried and the solvent was volatilized to form five types of catalyst layers, and then the specific surface areas of the five types of catalyst layers were measured by nitrogen adsorption. (Surface area per unit mass. “Surface area” referred to here means the total area of the surfaces where the substances constituting the catalyst layer come into contact with the gas.). The results are also shown in FIG. In FIG. 13, Comparative Example 5 shows the result of the catalyst layer formed using the catalyst ink having an alcohol ratio of 0%, and Example 9 shows the result of the catalyst layer formed using the catalyst ink having an alcohol ratio of 25%. Example 10 shows the result of the catalyst layer formed using the catalyst ink having an alcohol ratio of 50%, Example 11 shows the result of the catalyst layer formed using the catalyst ink having an alcohol ratio of 70%, and Example 12 shows the result of Example 12. The results of the catalyst layers formed using the catalyst ink having an alcohol ratio of 85% are shown.

図１３に示すように、溶媒中のアルコール比率が変わると触媒層の表面積が変わり、溶媒中のアルコール比率が２５％の場合に、触媒層の表面積が最大になった。これは、触媒インクの溶媒の組成に応じて、当該触媒インクに含有されるアイオノマーの形態が変化すると考えられるところ、溶媒中のアルコール比率が２５％の場合に、触媒インクを塗布して形成された触媒層を構成するアイオノマーの表面積が最大になったためであると考えられる。すなわち、図１３より、触媒インクに含有されるアルコール（有機溶媒）の比率を制御することにより、反応ガスと接触しやすい形態の触媒層を形成できることが確認できた。反応ガスと接触しやすい触媒層が備えられる形態の燃料電池とすることにより、触媒層に分散された触媒と多量の反応ガスとが接触できるので、高性能の燃料電池を提供することができる。本発明において、触媒インクの質量をＭ１、当該触媒インクに含有される有機溶媒の質量をＭ２とするとき、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０とすることが好ましい。より好ましくは、２５≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦３５である。   As shown in FIG. 13, when the alcohol ratio in the solvent was changed, the surface area of the catalyst layer was changed. When the alcohol ratio in the solvent was 25%, the surface area of the catalyst layer was maximized. It is considered that the form of the ionomer contained in the catalyst ink changes depending on the composition of the solvent of the catalyst ink, and is formed by applying the catalyst ink when the alcohol ratio in the solvent is 25%. This is probably because the surface area of the ionomer constituting the catalyst layer was maximized. That is, it was confirmed from FIG. 13 that a catalyst layer having a form that can easily come into contact with the reaction gas can be formed by controlling the ratio of alcohol (organic solvent) contained in the catalyst ink. By using a fuel cell having a catalyst layer that easily comes into contact with the reaction gas, the catalyst dispersed in the catalyst layer and a large amount of the reaction gas can be brought into contact with each other, so that a high-performance fuel cell can be provided. In the present invention, when the mass of the catalyst ink is M1, and the mass of the organic solvent contained in the catalyst ink is M2, it is preferable that 20 ≦ 100 × M2 / M1 ≦ 50. More preferably, 25 ≦ 100 × M2 / M1 ≦ 35.

本発明の燃料電池の製造方法の形態例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the form example of the manufacturing method of the fuel cell of this invention. 白金担持カーボン凝集体の形態例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the example of a form of a platinum carrying | support carbon aggregate. ＩＶ特性の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of IV characteristic. ＩＶ特性の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of IV characteristic. Ｐｔの電気化学的表面積の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the electrochemical surface area of Pt. Ｐｔの電気化学的表面積の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the electrochemical surface area of Pt. 電流密度とＤＢＰ吸収量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a current density and DBP absorption. ＩＶ特性の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of IV characteristic. Ｐｔの電気化学的表面積の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the electrochemical surface area of Pt. Ｐｔ／Ｃの二次凝集体及びイオン交換樹脂の形態例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the example of a secondary aggregate of Pt / C, and an ion exchange resin. 耐久試験前後のＩＶ特性を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows IV characteristic before and after an endurance test. 性能低下率とＧバンドの半値幅との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a performance fall rate and the half value width of G band. 触媒インクの組成と触媒層の表面積との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the composition of a catalyst ink, and the surface area of a catalyst layer.

符号の説明Explanation of symbols

１…触媒金属
２…担体
３…触媒金属を担持した担体
４…細孔
５…アイオノマー（イオン交換樹脂）
１０…Ｐｔ／Ｃ凝集体（触媒金属を担持した担体の凝集体）
２０…Ｐｔ／Ｃの二次凝集体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalytic metal 2 ... Support | carrier 3 ... Support | carrier which supported catalytic metal 4 ... Pore 5 ... Ionomer (ion exchange resin)
10 ... Pt / C aggregate (aggregate of carrier supporting catalyst metal)
20 ... Secondary aggregate of Pt / C

Claims (4)

触媒金属を担持した担体と、イオン交換樹脂とを水の中で超音波ホモジナイザーを用いて分散させて、分散液を作製する、分散工程と、
前記分散工程後に、前記分散液に有機溶媒を添加し、遠心攪拌を行なって触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
前記触媒インク作製工程で作製された前記触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、触媒層を作製する触媒層作製工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。 A dispersion step in which a carrier carrying a catalyst metal and an ion exchange resin are dispersed in water using an ultrasonic homogenizer to produce a dispersion;
After the dispersion step, an organic solvent is added to the dispersion, and a catalyst ink is produced by centrifugal stirring to produce a catalyst ink; and
A catalyst layer preparation step of preparing a catalyst layer by applying the catalyst ink prepared in the catalyst ink preparation step to an electrolyte membrane or a diffusion layer;
A method for producing a fuel cell, comprising: 前記触媒インクの溶媒の質量をＭ１、前記触媒インクに含有される前記有機溶媒の質量をＭ２、とするとき、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。 The mass of the solvent of the catalyst ink is M1, and the mass of the organic solvent contained in the catalyst ink is M2, and 20 ≦ 100 × M2 / M1 ≦ 50. The manufacturing method of the fuel cell of description. 前記触媒金属が白金又は白金合金であり、前記担体がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。 The method for producing a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the catalyst metal is platinum or a platinum alloy, and the carrier is carbon black. 前記カーボンブラックが、下記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
（１）前記カーボンブラックの一次粒子径をＲ１［ｎｍ］とするとき、１５≦Ｒ１≦３０とする。
（２）前記カーボンブラックの一次凝集体の長さをＤｓｔ［ｎｍ］とするとき、８０＜Ｄｓｔとする。
（３）前記カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰ吸収量をＡ［ｍｌ／１００ｇ］とするとき、１５０＜Ａとする。
（４）ラマン分光法で測定した前記カーボンブラックのＧバンドの半値幅をＢ［ｃｍ−１］とするとき、１４≦Ｂ＜５０とする。 The method for producing a fuel cell according to claim 3, wherein the carbon black satisfies at least one of the following (1) to (4).
(1) When the primary particle diameter of the carbon black is R1 [nm], 15 ≦ R1 ≦ 30.
(2) When the length of the primary aggregate of the carbon black is Dst [nm], 80 <Dst.
(3) When the DBP absorption amount to 100 g of the carbon black is A [ml / 100 g], 150 <A.
(4) When the half width of the G band of the carbon black measured by Raman spectroscopy is B [cm −1 ], 14 ≦ B <50.
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