JP2005026207A - Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method - Google Patents

Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2005026207A
JP2005026207A JP2004065899A JP2004065899A JP2005026207A JP 2005026207 A JP2005026207 A JP 2005026207A JP 2004065899 A JP2004065899 A JP 2004065899A JP 2004065899 A JP2004065899 A JP 2004065899A JP 2005026207 A JP2005026207 A JP 2005026207A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
fuel cell
polymer electrolyte
carbon black
electrolyte fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004065899A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005026207A5 (en
Inventor
Osamu Nishikawa
理 西川
Masahiro Watanabe
政廣 渡辺
Hiroyuki Uchida
裕之 内田
Kenji Miyatake
健治 宮武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamanashi TLO Co Ltd
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Yamanashi TLO Co Ltd
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamanashi TLO Co Ltd, Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Yamanashi TLO Co Ltd
Priority to JP2004065899A priority Critical patent/JP2005026207A/en
Publication of JP2005026207A publication Critical patent/JP2005026207A/en
Publication of JP2005026207A5 publication Critical patent/JP2005026207A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a solid polymer type fuel cell having high heat resistance, and improved in gas diffusion performance by a stably simple process even at high temperature; and to provide its stable manufacturing method. <P>SOLUTION: This electrode for a solid polymer type fuel cell includes a porous conductor A and a catalyst layer B. The electrode for a solid polymer type fuel cell is characterized by that the catalyst layer B is formed of a mixture body of catalyst prepared by supporting platinum to carbon black, and a proton conductor; and the proton conductor comprises a cross-linking structure (a) formed of a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid radical-containing structure (b) having an acid radical bonded to the cross-linking structure by covalent bonding. This application is also related to its manufacturing method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性と耐薬品性が高く、しかも高温でも安定的に機能する固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same, and more particularly, to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell having high heat resistance and chemical resistance and functioning stably even at high temperatures. Regarding the method.

固体高分子形燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池である。具体的には、その固体高分子電解質としてイオン交換樹脂を用い、この電解質を挟んで負極および正極の両電極を配置することにより、電気化学反応を起こさせ電気を発生させるものである。例えば、負極側に燃料の水素を、また正極側に酸素または空気を供給する。
このような燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、触媒層の性能の高機能化が重要であり、その技術として、様々なものが提案されている。 The polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell characterized in that the ion conductor, that is, the electrolyte is solid and polymer. Specifically, an ion exchange resin is used as the solid polymer electrolyte, and both the negative electrode and the positive electrode are disposed with the electrolyte interposed therebetween, thereby causing an electrochemical reaction to generate electricity. For example, fuel hydrogen is supplied to the negative electrode side, and oxygen or air is supplied to the positive electrode side.
In order to maximize the performance of such a fuel cell, it is important to improve the performance of the catalyst layer, and various techniques have been proposed.

例えば、イオン交換膜樹脂の内表面に触媒貴金属を析出させた後、さらにその表面に触媒金属層を成長させる方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されており、ここでの触媒成分としては、白金その他の白金族金属が示されている。
また、固体高分子電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン−１１７（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いた燃料電池において、この材料と電子伝導体を用いて電極化することにより、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この手法により、電解質と膜の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を飛躍的に向上させることができる。
さらに、溶液中に高分散させた白金担持カーボンにイオン交換樹脂を滴下させて、白金担持カーボン表面にイオン交換樹脂を被覆する触媒層を形成することで、さらなる出力向上、白金利用率の向上が図られている（例えば、非特許文献２参照。）。 For example, a method of depositing a catalytic noble metal on the inner surface of an ion exchange membrane resin and further growing a catalytic metal layer on the surface (see, for example, Patent Document 1) has been disclosed. Shows platinum and other platinum group metals.
In addition, in a fuel cell using Nafion-117 (registered trademark: manufactured by Du Pont), which is a kind of sulfonated fluororesin, as a solid polymer electrolyte, an electrode is formed by using this material and an electronic conductor to form a catalyst. There has been disclosed a technique for improving the active area by making the reaction site of the layer three-dimensional (for example, see Non-Patent Document 1). By this method, not only the contact surface between the electrolyte and the membrane but also the catalyst inside the catalyst layer can be used, and the utilization rate of platinum can be dramatically improved by this catalyst layer.
Furthermore, by dropping ion exchange resin onto platinum-supported carbon highly dispersed in the solution to form a catalyst layer that coats the ion-exchange resin on the surface of platinum-supported carbon, it is possible to further improve output and improve the platinum utilization rate. (For example, refer nonpatent literature 2).

また、電極に用いるプロトン伝導材は、電極内で連続層を形成して触媒上で生成したプロトンを電解質膜に運ぶ役割と共に、触媒担持カーボンのバインダーとしての役割を果たしている。ここで、ナフィオン（登録商標）のような熱可塑性タイプのプロトン伝導性フッ素樹脂は、高温加湿状態で構造変化や一部溶解を起こすことが知られている。従って、これを成分に用いた触媒付き電極を用いて燃料電池を高温作動しても、安定した出力が得られず、また耐熱性、耐薬品性等における耐久性にも劣るものであった。このため、高温加湿状態でも非可逆な構造変化を起こさずプロトン伝導能とバインド機能を保持するプロトン伝導材の出現が望まれている。   In addition, the proton conducting material used for the electrode plays a role as a binder of the catalyst-supporting carbon as well as a role of transporting protons generated on the catalyst by forming a continuous layer in the electrode to the electrolyte membrane. Here, it is known that a thermoplastic type proton conductive fluororesin such as Nafion (registered trademark) undergoes a structural change or partial dissolution in a high temperature humidified state. Therefore, even if the fuel cell is operated at a high temperature using an electrode with a catalyst using this as a component, a stable output cannot be obtained, and the durability in heat resistance, chemical resistance and the like is inferior. For this reason, the appearance of a proton conductive material that retains proton conductivity and a binding function without causing irreversible structural changes even in a high-temperature humidified state is desired.

一方、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法としては、従来、ドライ法とウエット法の２種類の方法が用いられてきた。ここで、ドライ法としては、クラウド法（例えば、特許文献２、３参照。）やカレンダー法（例えば、特許文献４参照。）、ロール法（例えば、特許文献４参照。）等が挙げられる。また、ウエット法としては、ペースト法（例えば、特許文献５参照。）、スプレー法（例えば、非特許文献３参照。）、スクリーン印刷法（例えば、特許文献６参照。）、濾過転写法（例えば、特許文献７参照。）等が良く知られている。
これらの中で、工業的には触媒担持カーボンブラックとプロトン伝導体を混合して塗工するウエット法として用いられているペースト法が一般的な方法である。 On the other hand, as a method for producing a polymer electrolyte fuel cell electrode, conventionally, two types of methods, a dry method and a wet method, have been used. Here, examples of the dry method include a cloud method (for example, see Patent Documents 2 and 3), a calendar method (for example, see Patent Document 4), a roll method (for example, see Patent Document 4), and the like. As the wet method, a paste method (for example, see Patent Document 5), a spray method (for example, see Non-Patent Document 3), a screen printing method (for example, see Patent Document 6), and a filtration transfer method (for example, Patent Document 5). Are well known.
Among these, a paste method used as a wet method in which a catalyst-supported carbon black and a proton conductor are mixed and applied is a common method industrially.

また、触媒担持カーボンブラックとプロトン伝導体の混合物層において、プロトン伝導体を傾斜配分する方法が開示されている（例えば、特許文献８〜１０参照。）。しかし、用いられているプロトン伝導体は多孔質体ではないため、プロトン伝導体の密度の高いところも低いところも気孔率的には変化がなくガス拡散性能には何ら影響を及ぼさない。その問題を解決するために、異なるＥＷ値を有するプロトン伝導体を用い、その含水率に傾斜配分を持たせ、生成水によるガス拡散性能低下を防止しているが、この電極を作成する作業は、異なるＥＷ値を有するプロトン伝導体と触媒担持カーボンブラックを混合した後、乾燥し電極触媒層とする煩雑な工程を必要としていた。   In addition, a method is disclosed in which a proton conductor is distributed in a gradient in a mixture layer of catalyst-carrying carbon black and proton conductor (see, for example, Patent Documents 8 to 10). However, since the proton conductor used is not a porous body, the density of the proton conductor is not changed in terms of porosity, and the gas diffusion performance is not affected at all. In order to solve the problem, proton conductors having different EW values are used, and the moisture content is inclined to prevent the gas diffusion performance from being deteriorated due to the generated water. Then, after mixing the proton conductors having different EW values and the catalyst-supporting carbon black, a complicated process of drying and making an electrode catalyst layer is required.

さらに、触媒担持カーボンブラックとプロトン伝導体からなる固体高分子形燃料電池の電極触媒層において、あらかじめＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で撥水化したカーボンブラックを混合する電極が広く知られている。また、撥水化したデンカブラックを添加し電極の高電流密度域の性能を向上させることは公知の技術である（例えば、非特許文献２参照。）。
これは、添加したカーボンブラックがカソード生成水の排出路兼、触媒へのガス供給通路として機能したためと考えられる。しかし、この撥水化したカーボンブラックの作成工程は煩雑であり、大量入手することは困難、かつ高価であり、そのため、これを用いた電極を大量に製造することも困難、かつ高価となるという問題があった。 Furthermore, an electrode is widely known in which carbon black previously made water-repellent with PTFE (polytetrafluoroethylene) is mixed in an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell composed of catalyst-supported carbon black and a proton conductor. In addition, it is a known technique to improve the performance of the electrode in a high current density region by adding water repellent Denka black (see, for example, Non-Patent Document 2).
This is presumably because the added carbon black functions as a discharge path for cathode-generated water and a gas supply path to the catalyst. However, the production process of this water-repellent carbon black is complicated, difficult to obtain in large quantities, and expensive, and therefore, it is difficult and expensive to produce a large number of electrodes using the carbon black. There was a problem.

特公昭５８−４７４７１号公報Japanese Patent Publication No.58-47471 米国特許第４，１８５，１３１号明細書US Pat. No. 4,185,131 米国特許第４，２３３，１８１号明細書US Pat. No. 4,233,181 米国特許第３，９４３，００６号明細書US Pat. No. 3,943,006 米国特許第３，２５９，８３９号明細書US Pat. No. 3,259,839 米国特許第４，１８５，１３１号明細書US Pat. No. 4,185,131 米国特許第４，６１０，９３８号明細書U.S. Pat. No. 4,610,938 特開平１０−２８４０８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-284087 特開平１０−３３４９２３号公報JP-A-10-334923 特開平１１−２８８７２７号公報JP-A-11-288727 「電気化学」第５３卷第１０号（１９８５）、第８１２〜８１７頁“Electrochemistry” 53-No. 10 (1985), 812-817. Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｉｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２（１９９５）４１４３J. et al. Electrochemical Society 12 (1995) 4143 Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ 第１０卷 ３１７頁（１９８５）J. et al. Hydrogen Energy Vol. 10 317 (1985)

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性が高く、しかも高温で安定的に、簡易なプロセスでガス拡散性能を向上させることができる触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極とその安定的な製造方法を提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is a solid polymer fuel having a catalyst layer that has high heat resistance and that can stably improve gas diffusion performance by a simple process at a high temperature. An object of the present invention is to provide a battery electrode and a stable manufacturing method thereof.

本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の燃料電池用電極の構成について鋭意研究を重ねた結果、触媒層のプロトン伝導体にｓｏｌ−ｇｅｌ反応で得られる特定の架橋構造を導入することにより、高温でも構造変化などが起こらず、１００℃以上の高温でも安定的な性能を発揮する固体高分子形燃料電池用電極が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research on the configuration of various fuel cell electrodes, and as a result, introduced a specific cross-linked structure obtained by a sol-gel reaction into the proton conductor of the catalyst layer. By doing so, it has been found that there is obtained a polymer electrolyte fuel cell electrode that does not undergo structural changes even at high temperatures and exhibits stable performance even at high temperatures of 100 ° C. or higher. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極において、触媒層（Ｂ）は、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体から形成され、かつ、該プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   That is, according to the first invention of the present invention, in the polymer electrolyte fuel cell electrode including the porous conductor (A) and the catalyst layer (B), the catalyst layer (B) converts platinum into carbon black. The proton conductor is formed of a mixture of a supported catalyst and a proton conductor, and the proton conductor is formed by a covalent bond with the crosslinked structure (a) composed of a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction. There is provided an electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising an acid group-containing structure (b) having a bound acid group.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、触媒層（Ｂ）中の白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率は、触媒層と多孔質導電体（Ａ）とが接する接合面側で最も低く、触媒層と固体高分子膜とが接する接合面側で最も高くなる傾斜配分になっていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to the second invention of the present invention, in the first invention, the ratio of the catalyst formed by supporting platinum in the catalyst layer (B) on the carbon black and the proton conductor is the same as that of the catalyst layer and the porous conductor. An electrode for a solid polymer fuel cell, characterized in that the slope distribution is lowest on the joining surface side in contact with the body (A) and highest on the joining surface side in which the catalyst layer and the solid polymer membrane are in contact with each other. Is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記カーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇのカーボンブラックであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。 According to a third invention of the present invention, in the first or second invention, the carbon black is a carbon black having a specific surface area evaluated by the BET method of 600 to 1100 m 2 / g. An electrode for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇであり、かつオイルファーネス法にて製造されたカーボンブラックであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the carbon black has a DBP oil absorption of 200 to 600 ml / 100 g and is produced by an oil furnace method. There is provided an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, which is black.

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、触媒層（Ｂ）は、さらに、白金を担持していないカーボンブラックを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the catalyst layer (B) further includes carbon black not supporting platinum, for a polymer electrolyte fuel cell, An electrode is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記白金を担持していないカーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in the fifth invention, the carbon black not supporting platinum has a specific surface area evaluated by the BET method of 10 to 2000 m 2 / g, and DBP. An electrode for a polymer electrolyte fuel cell is provided, wherein the oil absorption is 100 to 600 ml / 100 g.

また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、前記白金を担持していないカーボンブラックの含有比率は、白金を担持したカーボンブラックに対して１〜３０重量％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to a seventh aspect of the present invention, in the fifth aspect, the content ratio of the carbon black not supporting platinum is 1 to 30% by weight with respect to the carbon black supporting platinum. An electrode for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、架橋構造体（ａ）は、構造式（１）で表される構造体であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to an eighth aspect of the present invention, in the first aspect, the crosslinked structure (a) is a structure represented by the structural formula (1), and the solid polymer fuel A battery electrode is provided.

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎは０、１又は２のいずれかである。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X is an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 1 represents a polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 is any one of a methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl group. And n is 0, 1 or 2.)

また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（２）で示される構造体であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to a ninth invention of the present invention, in the first invention, the acid group-containing structure (b) is a solid polymer form represented by the structural formula (2) An electrode for a fuel cell is provided.

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ３は炭素数１〜５０の酸基を含んだ有機基を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 3 represents an organic group containing an acid group having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, or Represents any group of a phenyl group, and m is 0, 1 or 2.)

また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（３）で示される構造体であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。   According to a tenth aspect of the present invention, in the first aspect, the acid group-containing structure (b) is a structure represented by the structural formula (3). An electrode for a fuel cell is provided.

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１又は２のいずれかであり、ｎは１〜２０の整数である。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 2 represents any group of methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, Z represents SO 3 H, m Is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1-20.)

また、本発明の第１１の発明によれば、第１、３、４、８〜１０いずれかの発明において、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、及び第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to the eleventh aspect of the present invention, in any one of the first, third, fourth, and eighth to tenth aspects, the polymer electrolyte fuel cell including the porous conductor (A) and the catalyst layer (B). A method for producing an electrode for use in a first step of forming a slurry by mixing a catalyst formed by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound, and a curable material in the slurry obtained in the first step The second step of mixing and forming a paste, the third step of coating and pressing the paste generated in the second step on the porous conductor (A), and the sheet obtained in the third step There is provided a method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a fourth step of drying and pressing the product.

また、本発明の第１２の発明によれば、第１、５〜１０いずれかの発明において、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物を混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストに、白金を担持していないカーボンブラックを添加する第二’の工程、第二’の工程で得たペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、および第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to the twelfth aspect of the present invention, in any one of the first, fifth, and tenth aspects, the production of a polymer electrolyte fuel cell electrode comprising a porous conductor (A) and a catalyst layer (B). A first step of mixing a catalyst formed by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound to form a slurry, mixing a curable material into the slurry obtained in the first step, The second step, and the paste produced in the second step is added with carbon black not carrying platinum, the second 'step, and the paste obtained in the second' step is a porous conductor (A 3) A third step of coating and pressing on, and a fourth step of drying and pressing the sheet-like material obtained in the third step. A manufacturing method is provided.

また、本発明の第１３の発明によれば、第２〜４、８〜１０いずれかの発明において、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工する第三の工程、第三の工程で塗工したペースト中の触媒と生成するプロトン伝導体の比率が多孔質伝導体（Ａ）側が最も低く、反対側に徐々に増加していく傾斜配分になるように形成する第三’の工程、及び第三’の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to the thirteenth aspect of the present invention, in any one of the second to fourth and eighth to tenth aspects, the electrode for a solid polymer fuel cell comprising the porous conductor (A) and the catalyst layer (B) A first step in which a catalyst formed by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound are mixed to form a slurry, and a curable material is mixed into the slurry obtained in the first step The second step of making a paste, the third step of applying the paste generated in the second step on the porous conductor (A), the catalyst and the generation in the paste applied in the third step The ratio of proton conductors to be obtained is the lowest in the porous conductor (A) side, and is obtained in the third 'step and the third' step to form a gradient distribution that gradually increases toward the opposite side. A solid content comprising a fourth step of drying and pressing the sheet-like material Method for producing a fuel cell electrode is provided.

また、本発明の第１４の発明によれば、第１１〜１３いずれかの発明において、前記第一の工程は、ボールミルによるカーボンブラックの粉砕工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the first step includes a carbon black pulverization step using a ball mill. A method of manufacturing an electrode for a vehicle is provided.

また、本発明の第１５の発明によれば、第１１〜１３いずれかの発明において、前記第一の工程と前記第二の工程の間、及び前記第二の工程と前記第三の工程の間に混合物を０〜４０℃とする工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the eleventh to thirteenth aspects, between the first step and the second step, and between the second step and the third step. There is provided a method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a step of bringing the mixture to 0 to 40 ° C. therebetween.

また、本発明の第１６の発明によれば、第１１〜１３いずれかの発明において、前記第二の工程で得られるペーストの粘度が、５００〜１００００ｃｐであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a sixteenth aspect of the present invention, in any of the first to thirteenth aspects, the viscosity of the paste obtained in the second step is 500 to 10,000 cp. A method of manufacturing a fuel cell electrode is provided.

また、本発明の第１７の発明によれば、第１１〜１３いずれかの発明において、前記第三の工程は、バーコーター又はナイフコーターを使用するドクターブレード法を用いて、塗工面を０〜４０℃の温度範囲に温度調整しながら塗工し、次いでロールプレスの冷間プレスを行い、厚みを均一化する方法であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a seventeenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the third step uses a doctor blade method that uses a bar coater or a knife coater, Provided is a method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that coating is performed while adjusting the temperature within a temperature range of 40 ° C., and then cold pressing of a roll press is performed to make the thickness uniform. Is done.

また、本発明の第１８の発明によれば、第１１〜１３いずれかの発明において、前記第四の工程は、溶媒乾燥工程、冷間プレス工程、及びホットプレス工程から構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to an eighteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the fourth step includes a solvent drying step, a cold pressing step, and a hot pressing step. A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

また、本発明の第１９の発明によれば、第１８の発明において、前記冷間プレス工程は、０〜５０℃の温度下、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０〜６０秒間プレスする工程であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。 According to a nineteenth aspect of the present invention, in the eighteenth aspect, the cold pressing step is a step of pressing at a pressure of 5 to 20 kg / cm 2 at a temperature of 0 to 50 ° C. for 10 to 60 seconds. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell electrode is provided.

また、本発明の第２０の発明によれば、第１８の発明において、前記ホットプレス工程は、１３０〜２００℃の温度下、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３秒〜１０分間プレスする工程であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。 According to a twentieth aspect of the present invention, in the eighteenth aspect, the hot pressing step is a step of pressing at a pressure of 10 to 30 kg / cm 2 for 3 seconds to 10 minutes at a temperature of 130 to 200 ° C. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell electrode is provided.

また、本発明の第２１の発明によれば、第１８又は２０の発明において、前記ホットプレス工程は、触媒層（Ｂ）の上に多孔質板を載せてプレスすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a twenty-first aspect of the present invention, in the eighteenth or twentieth aspect, the hot pressing step comprises placing a porous plate on the catalyst layer (B) and pressing it. A method for producing an electrode for a molecular fuel cell is provided.

また、本発明の第２２の発明によれば、第１３の発明において、前記第三’の工程は、第三の工程で得られた多孔質導電体（Ａ）上に塗工したペースト側を下側に保持する工程であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a twenty-second aspect of the present invention, in the thirteenth aspect, the third 'step comprises applying the paste side coated on the porous conductor (A) obtained in the third step. There is provided a method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that it is a step of holding on the lower side.

また、本発明の第２３の発明によれば、第１３の発明において、前記第三’の工程において、前記ペースト側に撥水性シートを接触させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a twenty-third aspect of the present invention, in the thirteenth aspect, in the third 'step, a water repellent sheet is brought into contact with the paste side. A manufacturing method is provided.

また、本発明の第２４の発明によれば、第２３の発明において、前記撥水性シートは、溶媒飛散用の複数の直径０．０５〜０．２μｍの孔を有していることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。   According to a twenty-fourth aspect of the present invention, in the twenty-third aspect, the water-repellent sheet has a plurality of holes having a diameter of 0.05 to 0.2 μm for solvent scattering. A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、耐熱性が高く、しかも高温で安定的に機能し、簡易なプロセスでガス拡散性能を向上させることができる触媒層を有するものであり、また、本発明の製造方法は、それを安定的に製造することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。   The electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a catalyst layer that has high heat resistance, functions stably at high temperatures, and can improve gas diffusion performance by a simple process, The production method of the present invention is a method by which it can be produced stably, and its industrial value is extremely large.

以下、本発明の固体高分子形燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池について項目毎に詳細に説明する。   Hereinafter, the electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the production method thereof, and the fuel cell using the same will be described in detail for each item.

１．固体高分子形燃料電池
本発明において、固体高分子形燃料電池とは、電解質として、プロトン伝導性固体高分子膜（以下、電解質膜と呼称することがある。）を用いることを特徴とした電池であって、プロトン伝導性固体高分子膜の両側に、触媒が担持された電極を配置し、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレーターが配置され、これを単位セルとして、隣り合う複数セルを相互に連結することで、所望の電力を取り出せるよう構成された電池である。 1. Solid polymer fuel cell In the present invention, the solid polymer fuel cell uses a proton conductive solid polymer membrane (hereinafter sometimes referred to as an electrolyte membrane) as an electrolyte. The electrodes carrying the catalyst are arranged on both sides of the proton conducting solid polymer membrane, and a pair of separators having a structure for supplying fuel are arranged on both sides of the electrodes. As described above, the battery is configured such that desired power can be taken out by connecting adjacent cells to each other.

上記プロトン伝導性固体高分子膜は、特に限定されないが、本発明の電極の特徴を活かすためには、耐熱性のある電解質膜を用いることが好ましい。耐熱性のある電解質膜としては、例えば、芳香族環を主鎖中に有するいわゆるエンジニアリングプラスチック（代表例：ポリベンズイミダゾール）にスルホン酸やリン酸を導入したものや、酸をドープしたシリカガラス、酸をドープした有機無機複合体等が使用可能である。また、膜中に金属−酸素結合を含むもの、例えば、膜中にシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物を何らかの形で含むものが使用可能である。このようなものの例としては、ナフィオン（登録商標）などのスルホン化フッ素樹脂にシリカなどを添加した系が知られている。さらに、膜自体が金属−酸素結合、特にケイ素−酸素結合で架橋されたものも使用可能である。   The proton conductive solid polymer membrane is not particularly limited, but a heat resistant electrolyte membrane is preferably used in order to make use of the characteristics of the electrode of the present invention. Examples of the heat-resistant electrolyte membrane include, for example, a so-called engineering plastic having an aromatic ring in the main chain (typical example: polybenzimidazole) into which sulfonic acid or phosphoric acid is introduced, an acid-doped silica glass, An organic-inorganic composite doped with an acid can be used. Moreover, what contains a metal-oxygen bond in a film | membrane, for example, what contains metal oxides, such as a silica, an alumina, a titanium oxide, in a certain form, can be used. As an example of such a system, a system in which silica or the like is added to a sulfonated fluororesin such as Nafion (registered trademark) is known. Further, it is possible to use a film in which the film itself is cross-linked by a metal-oxygen bond, particularly a silicon-oxygen bond.

２．燃料電池用電極
本発明の固体高分子形燃料電池電極は、上記プロトン伝導性固体高分子膜の両側に配置される、触媒が担持された燃料電池電極で、燃料電池の反応である水素の酸化反応および酸素の還元反応を行う場所である。その構成は、多孔質導電体と触媒層からなり、好ましくは多孔質導電体と触媒層の間にガス拡散層を設けた３層からなる。その構成を、図を用いて説明する。図１は上記燃料電池電極の一例を表す模式的断面図である。図１は、上記燃料電池電極が、多孔質導電体（Ａ）の上に、ガス拡散層（Ｃ）、触媒層（Ｂ）が積層された３層構造からなることを示す。各層を以下に詳しく説明する。 2. Fuel Cell Electrode The polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention is a fuel cell electrode carrying a catalyst, disposed on both sides of the proton conducting solid polymer membrane, and oxidizing hydrogen as a fuel cell reaction. This is the place where the reaction and the oxygen reduction reaction take place. The structure consists of a porous conductor and a catalyst layer, and preferably consists of three layers in which a gas diffusion layer is provided between the porous conductor and the catalyst layer. The configuration will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the fuel cell electrode. FIG. 1 shows that the fuel cell electrode has a three-layer structure in which a gas diffusion layer (C) and a catalyst layer (B) are laminated on a porous conductor (A). Each layer is described in detail below.

（Ａ）多孔質導電体
本発明の燃料電池電極において、電極を構成する多孔質導電体（Ａ）は、集電体として、また、ガスの拡散をするための役割を担うものである。上記多孔質導電体の抵抗値は、特に限定されないが、０．５Ω・ｃｍ２以下であることが望ましく、また、ガス透過速度は、特に限定されないが、０．０５ｃｍ／ｃｍ・Ｈｇ・ｓ以上であることが望ましい。すなわち、多孔質導電体の抵抗値が０．５Ω・ｃｍ２を超えると、高電流密度時にオーム損が起こり、その影響で出力が低下する場合がある。一方、ガス透過速度が０．０５ｃｍ／ｃｍ・Ｈｇ・ｓ未満では、水素と酸素を触媒層にスムーズに搬送することができない。なお、ガス透過速度を上記のようなレベルに維持するためには、気孔率（全体の体積と細孔部分の体積の比）は５０％以上であることが望ましい。 (A) Porous Conductor In the fuel cell electrode of the present invention, the porous conductor (A) constituting the electrode plays a role as a current collector and for gas diffusion. The resistance value of the porous conductor is not particularly limited, but is desirably 0.5 Ω · cm 2 or less, and the gas permeation rate is not particularly limited, but is 0.05 cm / cm · Hg · s or more. It is desirable that That is, when the resistance value of the porous conductor exceeds 0.5 Ω · cm 2 , ohmic loss occurs at a high current density, and the output may decrease due to the influence. On the other hand, when the gas permeation rate is less than 0.05 cm / cm · Hg · s, hydrogen and oxygen cannot be smoothly conveyed to the catalyst layer. In order to maintain the gas permeation rate at the above level, the porosity (ratio of the entire volume to the volume of the pore portion) is desirably 50% or more.

多孔質導電体（Ａ）の材料としては、特に限定されるものではなく、電導性を付与したポリイミドペーパーおよびポリエステルペーパー、カーボンペーパー等の多孔質体を挙げることができ、特に炭素繊維からなるカーボンペーパー等を好ましく用いることができる。   The material of the porous conductor (A) is not particularly limited, and examples thereof include porous materials such as polyimide paper, polyester paper, and carbon paper that have been imparted with conductivity, particularly carbon made of carbon fiber. Paper or the like can be preferably used.

また、燃料電池の反応は、アノード側では、水素が酸化されプロトンと電子が生成される一方、カソード側では酸素は還元され水が生成される。これらのように、電極、特にカソード側の電極では、生成された水の影響を受け、電極を形成する微細な細孔に水が浸入してしまい、フラッディング（生成水の目詰まり）を起こしてしまう。そのため、こうした生成水を排除する目的で、多孔質導電体（Ａ）は撥水化されていることが好ましい。   In the fuel cell reaction, hydrogen is oxidized and protons and electrons are generated on the anode side, while oxygen is reduced and water is generated on the cathode side. As described above, the electrode, particularly the cathode side electrode, is affected by the generated water, and water enters the fine pores forming the electrode, causing flooding (clogging of the generated water). End up. Therefore, for the purpose of eliminating such generated water, the porous conductor (A) is preferably water repellent.

多孔質導電体（Ａ）を撥水化する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、多孔質導電体にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を含浸させる方法や、多孔質導電体自体をフッ素化する方法などが挙げられるが、特に、前者のフッ素樹脂の含浸法が好ましい。その際、使用するフッ素樹脂としては、溶融粘度の低いテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）が特に好適である。ＦＥＰ樹脂を用いる含浸法における撥水化は、ＦＥＰ樹脂を多孔質導電体に対して、３０〜４０重量％の範囲内で含浸させる方法が好ましい。   The method for making the porous conductor (A) water repellent is not particularly limited. For example, a method of impregnating the porous conductor with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), Examples of the method include fluorination of the conductor itself. In particular, the former method of impregnation with fluororesin is preferable. At that time, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP resin) having a low melt viscosity is particularly suitable as the fluororesin to be used. The water repellency in the impregnation method using the FEP resin is preferably a method of impregnating the FEP resin with respect to the porous conductor within a range of 30 to 40% by weight.

本発明の燃料電池電極の構成は、特に限定されないが、前述のように多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）の間にガス拡散層（Ｃ）を設けることが好ましい。ここで、ガス拡散層（Ｃ）は、ガスの拡散性能を向上させ、かつ適度な電子伝導性と水分管理等を可能にする機能を有する。
ガス拡散層（Ｃ）としては、特に限定されないが、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と電子伝導体であるカーボンブラックとの混合体から形成するのが好ましい。なお、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、非伝導体であり、多量に配合すると、抵抗の増加をもたらす結果となる。そのため、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合比は、好ましくは５：５〜７：３であり、より好ましくは６：４である。また、ガス拡散層の厚みは、薄いほど抵抗値が少なく、高出力が期待できるので、多孔質導電体（Ａ）とガス拡散層（Ｃ）との合計厚みを０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。また、ガス拡散層に用いるカーボンブラックは、適宜自由なものを使用することができるが、特に比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。 The configuration of the fuel cell electrode of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to provide the gas diffusion layer (C) between the porous conductor (A) and the catalyst layer (B) as described above. Here, the gas diffusion layer (C) has a function of improving gas diffusion performance and enabling appropriate electronic conductivity and moisture management.
The gas diffusion layer (C) is not particularly limited, but is preferably formed from a mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a water repellent material and carbon black as an electron conductor. Note that polytetrafluoroethylene (PTFE) is a non-conductor, and when mixed in a large amount, results in an increase in resistance. Therefore, the mixing ratio of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferably 5: 5 to 7: 3, more preferably 6: 4. In addition, the thinner the gas diffusion layer, the smaller the resistance value and the higher output can be expected. Therefore, the total thickness of the porous conductor (A) and the gas diffusion layer (C) should be 0.3 mm or less. desirable. The carbon black used for the gas diffusion layer can be freely selected as appropriate, and particularly preferably has a specific surface area of 100 m 2 / g or more.

（Ｂ）触媒層
本発明の燃料電池電極において、電極を構成する触媒層（Ｂ）は、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体から形成され、かつ該プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする。これによって、燃料側の反応である水素をプロトン（水素イオン）と電子に分解する反応、及び酸素側での反応であるプロトン、電子及び酸素を結合させて水を形成する反応を行う。 (B) Catalyst layer In the fuel cell electrode of the present invention, the catalyst layer (B) constituting the electrode is formed from a mixture of a catalyst obtained by supporting platinum on carbon black and a proton conductor, and the proton conduction. The body comprises a crosslinked structure (a) comprising a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group-containing structure (b) having an acid group covalently bonded to the crosslinked structure. Features. Thus, the reaction on the fuel side decomposes hydrogen into protons (hydrogen ions) and electrons, and the reaction on the oxygen side combines water with protons, electrons and oxygen to form water.

すなわち、アノード（燃料極）触媒層では、燃料として水素を供給すると、白金系触媒によりＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じ、プロトンは、電極に接触しているプロトン伝導性膜を通して反対極触媒層のカソード（酸素極）側に供給される。また、電子は、燃料極側の電極で集電され、電気として使用された後、酸素極側に供給される。一方、酸素極側触媒層では、供給された酸素、プロトン伝導膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こることとなる。白金触媒は上記触媒層（Ｂ）カソード（酸素）極において、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応を促進させる機能を果たすことになる。 That is, in the anode (fuel electrode) catalyst layer, when hydrogen is supplied as a fuel, a reaction of H 2 → 2H + + 2e − occurs by the platinum-based catalyst, protons and electrons are generated, and protons are protons in contact with the electrodes. It is supplied to the cathode (oxygen electrode) side of the opposite electrode catalyst layer through the conductive membrane. Further, the electrons are collected at the electrode on the fuel electrode side, used as electricity, and then supplied to the oxygen electrode side. On the other hand, the oxygen electrode side catalyst layer receives supplied oxygen, protons passing through the proton conducting membrane, and electrons used as electricity, and a reaction of 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O occurs. Become. The platinum catalyst functions to promote the reaction of 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O at the cathode (B) cathode (oxygen) electrode.

触媒層（Ｂ）で用いる白金触媒としては、特に限定されるものではなく、主として白金、あるいは白金を有する貴金属合金を用いることができる。前記合金としては、白金−ルテニウム合金、白金−鉄合金等が挙げられ、特に直接メタノール形燃料電池においては、白金：ルテニウムの比率が１：１の白金−ルテニウム合金を用いるのが好ましい。   The platinum catalyst used in the catalyst layer (B) is not particularly limited, and mainly platinum or a noble metal alloy containing platinum can be used. Examples of the alloy include a platinum-ruthenium alloy and a platinum-iron alloy. In particular, in a direct methanol fuel cell, it is preferable to use a platinum-ruthenium alloy having a platinum: ruthenium ratio of 1: 1.

上記白金触媒の担持量は、特に限定されないが、担体のカーボンブラックに対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。これによって、触媒担持量を多くし、かつ担体に高分散担持させることができるので、高性能電極を得ることができる。   The amount of the platinum catalyst supported is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the carbon black of the carrier. As a result, the amount of catalyst supported can be increased and the carrier can be supported in a highly dispersed manner, so that a high-performance electrode can be obtained.

触媒層（Ｂ）で用いる白金触媒を担持するカーボンブラックは、特に限定されないが、白金触媒により発生した電子（電気）を外部の導体に伝導するための導電体でもあるので、白金触媒と接している必要があり、両方が一体となっていることが好ましい。   The carbon black carrying the platinum catalyst used in the catalyst layer (B) is not particularly limited, but is also a conductor for conducting electrons (electricity) generated by the platinum catalyst to an external conductor. It is preferable that both are integrated.

カーボンブラックは、一般に粒子同士が融着した状態で存在している。この粒子は、１次粒子またはアグリゲートと呼ばれ、このアグリゲートが集合したものはアグロメレート（凝集体）と呼ばれ、アグロメレート間の隙間は、反応ガスや水蒸気の拡散通路、あるいは生成水の排水通路として働く（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ 第１４２卷、第２号、４６３頁参照。）。触媒層上のカーボンブラックのアグロメレートの一部は、ホットプレス等により電解質膜内に埋没し、強固に接合している。   Carbon black generally exists in a state where particles are fused. These particles are called primary particles or aggregates, and aggregates of these aggregates are called agglomerates (aggregates). The gaps between the agglomerates are reaction gas or water vapor diffusion paths, or drainage of product water. Acts as a passage (see, for example, J. Electrochem. Soc 142, No. 2, page 463). A part of the carbon black agglomerate on the catalyst layer is buried in the electrolyte membrane by hot pressing or the like and firmly bonded.

触媒層（Ｂ）で用いる担体のカーボンブラックの表面積は、特に限定されないが、表面積が大きければ高分散担持が可能となるので、ＢＥＴ法で評価される比表面積として、６００〜１１００ｍ２／ｇが好ましく、８００ｍ２／ｇ程度がより好ましい。
すなわち、電極反応の起こる領域は、電解質膜と電極の接合の近傍、膜の表面から１０μｍから５０μｍ程度の薄い部分に限定される。したがって、薄い領域内にできるだけ白金密度の高い触媒層を形成することが、電極性能を高める上での必須条件となる。そのためには、表面積の大きなカーボンブラックを用いて、沢山の量の触媒量を担持させるのが好ましい。前記比表面積が６００ｍ２／ｇ未満では、高分散担持ができず、８００ｍ２／ｇ程度では強度を維持しながら、高分散担持を可能にする。一方、前記比表面積が１１００ｍ２／ｇを超えるとカーボンブラックが崩れやすくなり好ましくない。
なお、ＢＥＴ法比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠して、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸せきさせ、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、その値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する値である。 The surface area of the carbon black of the carrier used in the catalyst layer (B) is not particularly limited, but if the surface area is large, highly dispersed support is possible. Therefore, the specific surface area evaluated by the BET method is 600 to 1100 m 2 / g. Preferably, about 800 m 2 / g is more preferable.
That is, the region where the electrode reaction occurs is limited to the vicinity of the junction between the electrolyte membrane and the electrode, and a thin portion of about 10 μm to 50 μm from the surface of the membrane. Therefore, forming a catalyst layer having as high a platinum density as possible in a thin region is an essential condition for improving electrode performance. For this purpose, it is preferable to load a large amount of catalyst using carbon black having a large surface area. When the specific surface area is less than 600 m 2 / g, high dispersion support cannot be performed, and when the specific surface area is about 800 m 2 / g, high dispersion support is possible while maintaining the strength. On the other hand, if the specific surface area exceeds 1100 m 2 / g, the carbon black tends to collapse, which is not preferable.
The specific surface area of the BET method was determined by immersing degassed carbon black in liquid nitrogen in accordance with JIS K 6217, measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface at equilibrium, and calculating the specific surface area (m 2 / g).

上記カーボンブラックの空孔率の単位であるＤＢＰ吸油量は、特に限定されないが、２００〜６００ｍｌ／１００ｇが好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラックにジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収させた量（ｍｌ／１００ｇ）であり、カーボンブラック中のアグロメレート体積に相関する値である。すなわち、カーボンブラックのアグロメレート体積が小さい（空孔率が小さい）と、プロトン伝導体層が厚くなり、ムダな触媒が生じることになり好ましくない。   The DBP oil absorption, which is a unit of the porosity of the carbon black, is not particularly limited, but is preferably 200 to 600 ml / 100 g. The DBP oil absorption is the amount (ml / 100 g) of carbon black absorbed with dibutyl phthalate (DBP) and is a value correlated with the agglomerate volume in the carbon black. That is, if the agglomerate volume of the carbon black is small (porosity is small), the proton conductor layer becomes thick and a wasteful catalyst is generated, which is not preferable.

また、前述のように燃料電池カソードにおける反応は、触媒部分で酸素、プロトン、電子を反応させ、水を形成する反応である。したがって、触媒は、燃料ガスあるいは酸素ガス、プロトン伝導性材料、電子伝導材料のいずれとも接している必要があり、それぞれの界面が形成されていることが望ましい。ここで、前述のように、カーボンブラックは、粒子同士が融着し、アグロメレートを形成しているので、このアグロメレート内にプロトン伝導体を進入させて、触媒と接触させるようにすることにより、プロトン伝導性材料、電子伝導性材料、触媒のそれぞれが接するようにするのが好ましい。   Further, as described above, the reaction at the fuel cell cathode is a reaction in which oxygen, protons, and electrons are reacted in the catalyst portion to form water. Therefore, the catalyst needs to be in contact with any of fuel gas, oxygen gas, proton conductive material, and electron conductive material, and it is desirable that the respective interfaces be formed. Here, as described above, since the carbon black is fused with each other to form an agglomerate, the proton conductor is made to enter the agglomerate and come into contact with the catalyst. It is preferable that each of the conductive material, the electron conductive material, and the catalyst is in contact.

上記カーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、オイルファーネス法にて製造されたものであるものが好ましい。すなわち、オイルファーネス法によるカーボンブラックは、表面官能基が特に多く、プロトン伝導体とカーボンブラックとの定着性がよく、好ましい。   Although the said carbon black is not specifically limited, For example, what was manufactured by the oil furnace method is preferable. That is, carbon black by the oil furnace method is preferable because it has particularly many surface functional groups and good fixability between the proton conductor and carbon black.

触媒層（Ｂ）に用いるプロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする。これによって、白金触媒により生成したプロトンをプロトン伝導性膜に伝導する役目を担う。
すなわち、触媒層（Ｂ）においては、前述のように、燃料極において、白金触媒は、燃料（水素ガス）と直接に接している必要がある。燃料と直接に接していないと、水素をプロトンと電子に分解する作用を及ぼすことはできない。また、白金触媒は、電子（電気）伝導可能な導電性材料（カーボンブラック）と接している必要がある。白金触媒表面で生じた電子は、白金触媒そのものを通して白金触媒と接している導電材料（カーボンブラック）、あるいは電極へと電子を伝え、外部へと誘導される。更に、白金触媒は、触媒層中のプロトン伝導体とも接している必要がある。すなわち、白金触媒表面で生じたプロトンを触媒層中のプロトン伝導体に伝え、更にプロトン伝導性電解質膜を通じてプロトンを酸素極側に伝える必要がある。
一方、酸素極側においても、白金触媒は、電子伝導材料（カーボンブラック）と接しており、その接する部分より外部から導入される電子（電流）を得て、更にプロトン伝導性電解質膜あるいはそれと接合された触媒層中のプロトン伝導体と接した部分よりプロトンを受け取り、更に酸素と直接接した部分で酸素、プロトン、電子を反応させ、水を形成する。 The proton conductor used in the catalyst layer (B) has an acid group-containing structure having a cross-linked structure (a) composed of a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group covalently bonded to the cross-linked structure. It consists of a body (b). Accordingly, the proton generated by the platinum catalyst is conducted to the proton conductive membrane.
That is, in the catalyst layer (B), as described above, the platinum catalyst needs to be in direct contact with the fuel (hydrogen gas) at the fuel electrode. If it is not in direct contact with the fuel, it cannot act to decompose hydrogen into protons and electrons. Moreover, the platinum catalyst needs to be in contact with a conductive material (carbon black) capable of conducting electrons (electricity). Electrons generated on the surface of the platinum catalyst are transmitted to the conductive material (carbon black) in contact with the platinum catalyst or the electrode through the platinum catalyst itself, and are induced to the outside. Furthermore, the platinum catalyst needs to be in contact with the proton conductor in the catalyst layer. That is, it is necessary to transmit protons generated on the surface of the platinum catalyst to the proton conductor in the catalyst layer, and further to transmit protons to the oxygen electrode side through the proton conductive electrolyte membrane.
On the other hand, also on the oxygen electrode side, the platinum catalyst is in contact with the electron conductive material (carbon black), and electrons (current) introduced from the outside are obtained from the contacted portion, and further bonded to the proton conductive electrolyte membrane or to it. In the catalyst layer, protons are received from the portion in contact with the proton conductor, and oxygen, protons, and electrons are reacted at the portion in direct contact with oxygen to form water.

上記白金触媒は、燃料ガスあるいは酸素ガス、触媒層中のプロトン伝導体、電子伝導材料（カーボンブラック）のいずれとも接している必要があり、それぞれの界面が形成されている必要がある。このような界面は、三相界面と呼ばれ、プロトン伝導体−白金触媒からなる混合体においては、単にプロトン伝導性材料と白金触媒を接合するだけではなく、接合界面に含まれる白金触媒の三相界面が制御されている必要があり、極めて微妙なバランスを保って形成されている必要がある。   The platinum catalyst needs to be in contact with any of the fuel gas or oxygen gas, the proton conductor in the catalyst layer, and the electron conductive material (carbon black), and the respective interfaces must be formed. Such an interface is called a three-phase interface. In a mixture composed of a proton conductor and a platinum catalyst, not only simply joining a proton conductive material and a platinum catalyst, but also three platinum catalysts contained in the joining interface. The phase interface needs to be controlled and must be formed with a very delicate balance.

また、燃料電池は、高温で作動できれば、よりエネルギー効率が高まり、触媒被毒の低減、冷却効率向上による冷却装置簡易化など、大きなメリットを享受できる。したがって、熱により変形するような材料であれば、三相界面が破壊されたり変性したりするため、燃料電池の反応効率に大きな打撃を与えてしまう。上記プロトン伝導体として、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応により形成された金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、架橋構造体（ａ）と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とから構成される３次元架橋構造体を触媒層のプロトン伝導体として用いることによって、このような変形および変質を避けることができる。   Further, if the fuel cell can be operated at a high temperature, the energy efficiency is further increased, and a great merit such as reduction of catalyst poisoning and simplification of the cooling device by improving the cooling efficiency can be enjoyed. Therefore, if the material is deformed by heat, the three-phase interface is destroyed or denatured, which greatly impacts the reaction efficiency of the fuel cell. As the proton conductor, a cross-linked structure (a) formed of a metal-oxygen bond formed by a sol-gel reaction, and an acid group containing an acid group covalently bonded to the cross-linked structure (a) Such deformation and alteration can be avoided by using a three-dimensional cross-linking structure composed of the structure (b) as a proton conductor of the catalyst layer.

なお、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応とは、アルコキシシリル基などの金属アルコキシドやハロゲン化金属と酸、水との加水分解、縮合反応によって金属−酸素結合による３次元架橋構造体を形成する反応のことをいい、代表的には、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素と酸素とからなる金属−酸素結合からなる３次元架橋構造体を形成する反応を意味する。   The sol-gel reaction refers to a reaction that forms a three-dimensional cross-linked structure by a metal-oxygen bond by hydrolysis or condensation reaction of a metal alkoxide such as an alkoxysilyl group or a metal halide with an acid or water. Typically, it means a reaction for forming a three-dimensional cross-linking structure composed of a metal-oxygen bond composed of a metal element such as silicon, titanium, zirconium, and aluminum and oxygen.

上記ｓｏｌ−ｇｅｌ反応は、アルコキシ基やハロゲンを有する金属化合物（プレカーサー）の加水分解、縮合反応である。ここで使用される金属化合物としては、金属−酸素結合による３次元架橋構造体を加水分解、縮合反応にて形成する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラクロロシランなどのハロゲン化シラン類、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン及びその重合体などのアルコキシチタン、ジルコニア、あるいはアルミニウムの錯体、及び、アルコキシ金属、ハロゲン化金属などのアルキル化物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、ケイ素−酸素結合による３次元架橋構造体を形成する化合物が、反応制御が容易で、また、安価に大量に入手が可能であり、好ましい。   The sol-gel reaction is a hydrolysis or condensation reaction of a metal compound (precursor) having an alkoxy group or a halogen. The metal compound used here is not particularly limited as long as it is a compound that forms a three-dimensional crosslinked structure by a metal-oxygen bond by hydrolysis and condensation reaction. For example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, etc. , Tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, alkoxysilanes such as tetra-t-butoxysilane, halogenated silanes such as tetrachlorosilane, tetra-n-isopropoxytitanium, tetra -Alkoxy titanium such as n-butoxytitanium and its polymer, zirconia, or aluminum complexes, and alkylated products such as alkoxy metals and metal halides. Among these compounds, compounds that form a three-dimensional crosslinked structure by silicon-oxygen bonds are preferable because they are easy to control and can be obtained in large quantities at a low cost.

上記ｓｏｌ−ｇｅｌ反応によりケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体を形成する好ましいプレカーサーとしては、特に限定されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシランが大量且つ安価に入手可能であり、反応制御が容易で好ましい。また、上記アルコキシシラン化合物においては、一部をアルキル基で置換していても良く、構造式（５）、（６）で表される硬化性材料が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a preferable precursor which forms the three-dimensional crosslinked structure which consists of a silicon- oxygen bond by the said sol-gel reaction, Alkoxysilanes, such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane, are available in large quantities and cheaply. Reaction control is easy and preferable. Moreover, in the said alkoxysilane compound, one part may be substituted by the alkyl group, and the curable material represented by Structural formula (5), (6) is mentioned.

Figure 2005026207
（式中、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数が１以上の任意の有機基を表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４であり、ｑが２又は３のとき、Ｒ５は異なる有機基の混合体であっても良い。）
Figure 2005026207
 (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 5 represents an arbitrary organic group having 1 or more carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 3) P + q = 4, and when q is 2 or 3, R 5 may be a mixture of different organic groups.)

上記の構造式（５）で表わされる硬化性材料の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、及びこれらのメトキシ体、プロポキシ体、ブトキシ体等が挙げられる。また、アルキル基の部分に、水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の置換基を有していてもよい。これらの硬化性材料は市販されており、容易に入手可能である。   Specific examples of the curable material represented by the structural formula (5) include methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and octyl. Examples include triethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, and methoxy, propoxy, and butoxy isomers thereof. Moreover, you may have substituents, such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group, in the part of the alkyl group. These curable materials are commercially available and are readily available.

Figure 2005026207
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルのいずれかを表し。Ｒ６は炭素数４以下のアルキル基表し、ｎは０、１または２の何れかである。）
Figure 2005026207
 (In the formula, R 1 represents a polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, R 2 represents any of methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl, R 6 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2)

上記の構造式（６）で表わされる硬化性材料としては、種々のビス（加水分解性シリル）ポリメチレンが知られており、例えば、ポリメチレンがエチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのものは、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されている。これ以外のものも、両末端が不飽和結合となっている、例えば、１，３−ブタジエンや１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどにヒドロシリル化反応を行うことにより、Ｒ１がテトラメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレンに対応する原料が容易に合成でき、炭素数が２０までのポリメチレン鎖であればいずれも合成可能である。 Various bis (hydrolyzable silyl) polymethylene is known as the curable material represented by the above structural formula (6). For example, polymethylene having ethylene, hexamethylene, octamethylene or nonamethylene is Gelest. It is commercially available from the company. Other than this, R 1 is obtained by carrying out hydrosilylation reaction on, for example, 1,3-butadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, etc., in which both ends are unsaturated bonds. Can easily synthesize raw materials corresponding to tetramethylene, decamethylene, and tetradecamethylene, and any polymethylene chain having up to 20 carbon atoms can be synthesized.

上記硬化性材料の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、ビス（トリエトキシシリル）テトラデカン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、及びこれらのメトキシ体、プロポキシ体、ブトキシ体等が挙げられる。これらの硬化性材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、容易に入手でき、また、相当する骨格を有し、両末端に不飽和結合を有する有機原料から、塩化白金酸触媒等を使用したヒドロシリル化反応を用いることにより、得ることができる。   Specific examples of the curable material include bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) butane, bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, and bis (triethoxy Silyl) nonane, bis (triethoxysilyl) decane, bis (triethoxysilyl) dodecane, bis (triethoxysilyl) tetradecane, bis (triethoxysilyl) benzene, and methoxy, propoxy, butoxy and the like thereof It is done. These curable materials are commercially available from Gelest, and are readily available, and hydrosilylation using a chloroplatinic acid catalyst or the like from an organic raw material having a corresponding skeleton and unsaturated bonds at both ends. It can be obtained by using a chemical reaction.

触媒層（Ｂ）におけるプロトン伝導体を構成する金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）は、特に限定されないが、前述のように金属化合物（プレカーサー）の加水分解、縮合反応のｓｏｌ−ｇｅｌ反応により得られる３次元架橋構造体であるが、有機ケイ素化合物中にアルコキシシリル基を２以上有するプレカーサーを用いた反応により形成される構造式（１）で表される有機無機複合架橋構造体が好ましい。これは適度の可とう性と、適度なガスやイオンの透過性を有する。   The cross-linked structure (a) comprising metal-oxygen bonds constituting the proton conductor in the catalyst layer (B) is not particularly limited, but as described above, the hydrolysis of the metal compound (precursor) and the sol-gel of the condensation reaction. The organic-inorganic composite crosslinked structure represented by the structural formula (1) formed by a reaction using a precursor having two or more alkoxysilyl groups in the organosilicon compound is a three-dimensional crosslinked structure obtained by the reaction. preferable. This has moderate flexibility and moderate gas and ion permeability.

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎは０、１又は２のいずれかである。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X is an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 1 represents a polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 is any one of a methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl group. And n is 0, 1 or 2.)

上記構造式（１）において、Ｘは、架橋に関与する結合あるいは関与可能なシラノール基を示すが、これは、３、２又は１のいずれかの数で、特に３または２（すなわち、ｎが０または１）が特に好ましい。   In the structural formula (1), X represents a bond involved in crosslinking or a silanol group capable of participating in crosslinking, which is any number of 3, 2 or 1, particularly 3 or 2 (ie, n is 0 or 1) is particularly preferred.

上記Ｒ１は、特に限定されないが、炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１０前後、特に好ましくは８連鎖の直鎖のポリメチレン鎖であり、耐熱性、柔軟性、燃料ガスバリア性等の膜物性を制御する分子鎖である。すなわち、炭素原子がない場合には不安定であり、一方、炭素数が５０を超えると架橋不十分であり、耐熱性が見込めなくなる。
また、Ｒ１が直鎖状のポリメチレン鎖であるので、酸による攻撃、ラジカル等による攻撃に対して安定である。直鎖状ポリメチレン鎖は、屈曲可能な構造であるために、プロトン伝導層に適度な柔軟性を付与することが可能であり、主としてポリメチレン鎖の分子長により緻密性などの調整も可能である。
一方、Ｒ１が直鎖でなく分岐がある場合には、その部分のメチン水素が、例えば、燃料電池作動時に生じる活性ラジカル等による引き抜きを受け、その結果、架橋間を結ぶ結合が切断される可能性がある。また、芳香族化合物を有している場合には、主としてベンジル位が活性点となり、分解や反応などが生じ、膜としての安定性が劣る可能性がある。芳香環を有する炭化水素材料がＲ１に含まれている場合は、ヘテロ原子を有する場合よりは安定性は高いが、長時間の使用時には分解の可能性は否定できない。
これらのポリメチレン鎖の両末端にＳｉ−Ｏ架橋構造を有する構造体は、燃料電池用電極における触媒層のプロトン伝導体の基本架橋構造体として極めて安定かつ有用である。 The R 1 is not particularly limited, but is a linear polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 20, more preferably around 10 and particularly preferably 8 chains, and has heat resistance, flexibility, and fuel gas barrier. It is a molecular chain that controls film properties such as properties. That is, when there is no carbon atom, it is unstable. On the other hand, when the carbon number exceeds 50, crosslinking is insufficient and heat resistance cannot be expected.
In addition, since R 1 is a linear polymethylene chain, it is stable against attack by acids, radicals and the like. Since the linear polymethylene chain has a bendable structure, it is possible to impart an appropriate flexibility to the proton conductive layer, and it is possible to adjust the density mainly by the molecular length of the polymethylene chain.
On the other hand, when R 1 is not a straight chain but has a branch, the methine hydrogen in that portion is extracted by, for example, an active radical generated during operation of the fuel cell, and as a result, the bond between the bridges is broken. there is a possibility. Moreover, when it has an aromatic compound, a benzyl position becomes an active site mainly, decomposition | disassembly, reaction, etc. arise, and stability as a film | membrane may be inferior. When a hydrocarbon material having an aromatic ring is contained in R 1 , the stability is higher than that in the case of having a hetero atom, but the possibility of decomposition cannot be denied when used for a long time.
These structures having Si—O crosslinked structures at both ends of the polymethylene chain are extremely stable and useful as the basic crosslinked structure of the proton conductor of the catalyst layer in the fuel cell electrode.

触媒層（Ｂ）におけるプロトン伝導体を構成する酸基含有構造体（ｂ）は、架橋構造体（ａ）と共有結合で結合した酸基を有している。これによって、主に白金触媒で発生したプロトンをプロトン伝導性膜に伝達する機能を果たす。
一般に、電解質膜は数１０ミクロン程度の厚みのものが使用されるが、膜抵抗は小さいほうが良く、伝導率は１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。一方、触媒層中のプロトン伝導体は、電解質膜と白金触媒の間のごく短距離をプロトン伝導するため、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性があれば極端な抵抗増大は避けることができ、さらに１０−３Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性があれば、伝導性は十分に確保できる。 The acid group-containing structure (b) constituting the proton conductor in the catalyst layer (B) has an acid group covalently bonded to the crosslinked structure (a). As a result, the proton generated mainly from the platinum catalyst is transmitted to the proton conducting membrane.
In general, an electrolyte membrane having a thickness of about several tens of microns is used, but the membrane resistance is preferably small, and the conductivity is desirably 10 −2 S / cm or more. On the other hand, since the proton conductor in the catalyst layer conducts protons in a very short distance between the electrolyte membrane and the platinum catalyst, an increase in resistance can be avoided if proton conductivity of 10 −4 S / cm or more is present. If the proton conductivity is 10 −3 S / cm or more, the conductivity can be sufficiently ensured.

本発明においては、触媒層（Ｂ）に含まれるプロトン伝導体に高いプロトン伝導性を付与させるために、酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）と架橋構造体（ａ）を三次元架橋構造体の一部として用いる。
ここで、酸基は、燃料電池に供給される水、あるいは燃料電池作動時に生じる水等により、触媒層中から抽出され、散逸してしまうと、触媒層中のプロトン濃度が減少し、その結果、プロトン伝導性が低下する。したがって、酸は、イオン相互作用等で触媒層中に保持させるのではなく、長期でも安定的に触媒層中に存在させるため、共有結合で酸を固定させることが必要である。 In the present invention, in order to impart high proton conductivity to the proton conductor contained in the catalyst layer (B), the acid group-containing structure (b) and the crosslinked structure (a) having an acid group are used. Used as part of a three-dimensional crosslinked structure.
Here, when acid groups are extracted from the catalyst layer by water supplied to the fuel cell or water generated when the fuel cell is operated, and then dissipated, the proton concentration in the catalyst layer decreases, and as a result , Proton conductivity decreases. Therefore, the acid is not retained in the catalyst layer by ionic interaction or the like, but is present stably in the catalyst layer even for a long period of time. Therefore, it is necessary to fix the acid by a covalent bond.

上記酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）は、特に限定されるものではないが、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と同種の金属−酸素結合からなる架橋構造を有していることが好ましい。この中で、酸基を有し、かつ、金属−酸素結合によりプロトン導電体の架橋構造と結合していれば特に構造的な制約はないが、構造式（２）で示される構造であることが好ましい。   The acid group-containing structure (b) having an acid group is not particularly limited, but a crosslinked structure composed of the same kind of metal-oxygen bonds as the crosslinked structure (a) composed of metal-oxygen bonds. It is preferable to have. Among these, there is no particular structural limitation as long as it has an acid group and is bonded to the cross-linked structure of the proton conductor by a metal-oxygen bond, but the structure is represented by the structural formula (2). Is preferred.

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ３は炭素数１〜５０の酸基を含んだ有機基を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 3 represents an organic group containing an acid group having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, or Represents any group of a phenyl group, and m is 0, 1 or 2.)

ここでＲ３は、少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合により架橋基へと結合している。酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸、リン酸、硼酸など、種々の酸を用いることができるが、特にｐＫａが低く、触媒層中のプロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸が好ましく用いられる。スルホン酸を共有結合により固定化すると、スルホン酸基自体は長期においても安定的に存在する。
また、スルホン酸は、Ｓｉ−Ｏ架橋と結合している構造を有していれば、特に限定されないが、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等を介してケイ素原子と結合していることが好ましい。 Here, R 3 has at least one acid group and is bonded to a cross-linking group by a covalent bond. As the acid group, various acids such as sulfonic acid, phosphonic acid, carboxylic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid can be used. Particularly, the pKa is low, and a sufficient proton concentration in the catalyst layer can be secured. In particular, a stable sulfonic acid is preferably used. When the sulfonic acid is immobilized by a covalent bond, the sulfonic acid group itself exists stably even for a long time.
The sulfonic acid is not particularly limited as long as it has a structure bonded to the Si—O bridge, but an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, It is preferably bonded to a silicon atom via a methylene group or the like.

好ましい酸基含有構造体（ｂ）としては、構造式（３）で示される構造体が挙げられる。   A preferable acid group-containing structure (b) includes a structure represented by the structural formula (3).

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１または２のいずれかであり、ｎは１〜２０の整数である。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 2 represents any group of methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, Z represents SO 3 H, m Is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1-20.)

ケイ素原子に直接スルホン基が結合したものは、加水分解されやすいため好ましくない。また、メチレン基の数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは３である。メチレン基が２０を超えるのものは、プロトン伝導体の架橋密度を低下させるため好ましくない。   Those having a sulfone group directly bonded to a silicon atom are not preferred because they are easily hydrolyzed. Moreover, 1-20 are preferable, as for the number of methylene groups, More preferably, it is 1-12, Most preferably, it is 3. Those having more than 20 methylene groups are not preferred because they reduce the crosslink density of the proton conductor.

したがって、特に好ましい酸基含有構造体（ｂ）としては、構造式（４）で示される構造体が挙げられる。   Therefore, a particularly preferred acid group-containing structure (b) is a structure represented by the structural formula (4).

Figure 2005026207
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１または２のいずれかである。）
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 2 represents any group of methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, Z represents SO 3 H, m Is either 0, 1 or 2.)

上記のような構造式（２）〜（４）で表される酸基含有構造体（ｂ）の製造に用いる金属化合物（プレカーサー）である硬化性材料としては、構造式（７）で表す酸基含有化合物が好ましい。   Examples of the curable material that is a metal compound (precursor) used in the production of the acid group-containing structure (b) represented by the structural formulas (2) to (4) include the acid represented by the structural formula (7). Group-containing compounds are preferred.

Figure 2005026207
（式中、Ｒ７はＨまたは炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ８はＨまたは炭素数４以下のアルキル基を表し、ＺはＳＯ３ＨまたはＰＯ３Ｈ２を表し、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
Figure 2005026207
 (Wherein R 7 represents H or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 8 represents H or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, Z represents SO 3 H or PO 3 H 2 , and m represents 1 ) Is an integer of -20, and n is an integer of 1-3.

式（７）において、メチレン基が３の構造体の原料となるトリヒロドキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、入手が容易で特に好ましく用いることができる。また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易である。   In formula (7), trihydroxysilylpropyl sulfonic acid, which is a raw material for a structure having a methylene group of 3, is commercially available from Gelest, and is easily available and particularly preferably used. In addition, a synthesis method using allyl bromide as a raw material has been established and is easily available.

なお、硬化性材料を用いる架橋反応においては、混合時に本発明の目的を損なわない範囲内で、補強剤、柔軟化剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤などの他の任意成分を添加することができる。   In the cross-linking reaction using a curable material, a reinforcing agent, a softening agent, a surfactant, a dispersant, a reaction accelerator, a stabilizer, a colorant, an oxidizing agent within a range that does not impair the object of the present invention at the time of mixing. Other optional components such as inhibitors, inorganic or organic fillers can be added.

上記プロトン伝導体における架橋構造体（ａ）と酸基含有構造体（ｂ）との比率は、特に限定されないが、触媒層が耐熱性、柔軟性、プロトン伝導性を満足する範囲であればよい。このなかで、それぞれの構造や製造方法によっても異なるが、１：９〜９：１の範囲が好ましい。すなわち、架橋構造体（ａ）が少なすぎると、柔軟性、耐熱性を達成できない。一方、酸基含有構造体（ｂ）が少なすぎると、プロトン伝導性が極めて低くなってしまう。   The ratio of the crosslinked structure (a) to the acid group-containing structure (b) in the proton conductor is not particularly limited as long as the catalyst layer satisfies the heat resistance, flexibility, and proton conductivity. . Among these, the range of 1: 9 to 9: 1 is preferable, although it varies depending on the structure and manufacturing method. That is, when there are too few crosslinked structures (a), a softness | flexibility and heat resistance cannot be achieved. On the other hand, when there are too few acid group containing structures (b), proton conductivity will become very low.

触媒層（Ｂ）は、特に限定されないが、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とから構成されるプロトン伝導体が触媒を担持するカーボンブラックが形成する細孔の中に形成されるような形をとることが好ましい。これによって、耐熱性、耐薬品性が高く、しかも高温でも安定的に機能する電極を構成することができるようになる。   The catalyst layer (B) is not particularly limited, but has an acid group-containing structure having a crosslinked structure (a) composed of a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group covalently bonded to the crosslinked structure. It is preferable that the proton conductor composed of the body (b) is formed in the pores formed by the carbon black carrying the catalyst. This makes it possible to configure an electrode that has high heat resistance and chemical resistance and that functions stably even at high temperatures.

ここで、電極中におけるプロトン伝導体の添加量とカーボンブラックが形成する細孔への充填率、つまり気孔率との関係は、反比例の関係になる。すなわち、プロトン伝導体を添加すればするほどプロトンを運ぶ能力であるプロトンネットワーク機能は向上するが、ガスの拡散性能は悪くなり、電気化学における物質供給不足による濃度過電圧が上昇してしまう。   Here, the relationship between the addition amount of the proton conductor in the electrode and the filling rate into the pores formed by the carbon black, that is, the porosity, is an inversely proportional relationship. That is, as the proton conductor is added, the proton network function, which is the ability to carry protons, is improved, but the gas diffusing performance is deteriorated, and the concentration overvoltage due to insufficient supply of substances in the chemistry increases.

また、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造（ａ）と、該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなる架橋構成体であるプロトン伝導体においては、構成体の密度が高い（架橋構成体が密集している）ところでは気孔率が低く（空孔が小さくなり）なり、構成体の密度が低い（架橋構成体が密集していない）ところでは気孔率が高く（空孔が大きく）なるという特徴を有している。したがって、触媒層における気孔率を傾斜配分することにより、プロトンの移動能を制御することができる。   Further, a crosslinked structure comprising a crosslinked structure (a) comprising a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group-containing structure (b) having an acid group covalently bonded to the crosslinked structure. In the proton conductor, the density of the structure is high (the cross-linked structure is dense), the porosity is low (the pores are small), and the density of the structure is low (the cross-linked structure is It is characterized by high porosity (large pores) where it is not dense. Therefore, the mobility of protons can be controlled by distributing the porosity in the catalyst layer in an inclined manner.

触媒層（Ｂ）中の白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率は、特に限定されないが、触媒層と多孔質導電体（Ａ）とが接する接合面側で最も低く、触媒層と固体高分子膜とが接する接合面側で最も高くなる傾斜配分にすることができるものが好ましい。これによって、プロトンの移動経路を短くし、オーム損を低下させることができる。例えば、触媒層（Ｂ）を多孔質導電体（Ａ）上に設ける際、多孔質導電体と接する接合面側で、架橋構成体が薄く、気孔率が高い（ガス拡散性能が良い）部分をつくり、反対側（使用時に接合する固体高分子膜面側）には架橋構成体が濃く、気孔率が低い（ガス拡散性能が悪い）部分をつくることで、ガスの拡散性能を向上させるものが好ましい。   The ratio of the catalyst formed by supporting platinum in the catalyst layer (B) on carbon black and the proton conductor is not particularly limited, but is the lowest on the joint surface side where the catalyst layer and the porous conductor (A) are in contact with each other. It is preferable that the slope distribution can be the highest at the joint surface side where the catalyst layer and the solid polymer membrane are in contact. Thereby, the proton transfer path can be shortened and the ohmic loss can be reduced. For example, when the catalyst layer (B) is provided on the porous conductor (A), a portion having a thin cross-linked structure and a high porosity (good gas diffusion performance) is formed on the joint surface side in contact with the porous conductor. The other side (the side of the solid polymer membrane to be joined in use) has a structure with a high cross-linking structure and a low porosity (poor gas diffusion performance) to improve gas diffusion performance. preferable.

上記の触媒層（Ｂ）中の白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率を傾斜配分した電極構成としては、例えば、模式的に示した図２に示す電極を挙げることができる。図２において、（Ａ）は多孔質導電体、（Ｃ）は拡散層、（Ｂ）は触媒層、（Ｂ−１）は触媒層のプロトン伝導体比率が最も高い部分、（Ｂ−３）は触媒層のプロトン伝導体比率が最も低い部分である。   As an electrode configuration in which the ratio of the catalyst formed by supporting platinum in the catalyst layer (B) on the carbon black and the proton conductor is inclined and distributed, for example, the electrode shown in FIG. it can. In FIG. 2, (A) is a porous conductor, (C) is a diffusion layer, (B) is a catalyst layer, (B-1) is a portion of the catalyst layer having the highest proton conductor ratio, (B-3) Is the portion of the catalyst layer with the lowest proton conductor ratio.

触媒層（Ｂ）中のプロトン伝導体の比率分布は、使用時に接合する固体高分子膜面側から多孔質導電体側に向かって、５μｍの範囲に全体のプロトン導電体の３０％以上が存在することが好ましい。   The proportion distribution of the proton conductor in the catalyst layer (B) is 30 μm or more of the entire proton conductor in the range of 5 μm from the solid polymer membrane surface side to be joined at the time of use to the porous conductor side. It is preferable.

触媒層（Ｂ）は、必要に応じて、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体からなる触媒層に、さらに、白金を担持していないカーボンブラックを含むことを特徴とする。白金を担持していないカーボンブラックを含む電極では、白金を担持していないカーボンブラックがガスのチャネルとして機能する。これによって、電極内のプロトン伝導体の量が多くても、濃度過電圧の上昇を防ぐことができる。   If necessary, the catalyst layer (B) may further contain carbon black not supporting platinum in a catalyst layer formed of a mixture of a catalyst supporting platinum on carbon black and a proton conductor. Features. In an electrode including carbon black not supporting platinum, carbon black not supporting platinum functions as a gas channel. As a result, even if the amount of proton conductor in the electrode is large, an increase in concentration overvoltage can be prevented.

すなわち、先述のように、プロトン伝導体−白金触媒からなる混合体においては、単にプロトン伝導性材料と白金触媒を接合するだけではなく、接合界面に含まれる白金触媒の三相界面が制御されている必要があり、極めて微妙なバランスを保って形成されている必要がある。また、電極中のプロトン伝導体の添加量とカーボンブラックの細孔への充填率、気孔率との関係は反比例関係になる。つまり、電極中にプロトン伝導体を添加すればするほどプロトンを運ぶ能力であるプロトンネットワーク機能は向上するが、逆に添加したプロトン伝導体が、白金担持カーボンの形成する細孔を閉塞するため、物質供給不足により、濃度過電圧が上昇してしまう。したがって、プロトンを運ぶ能力を維持しつつ、ガスチャネルを構築することが重要である。このため、白金を担持しないカーボンブラックを添加し、濃度過電圧を減少させることが好ましい。   That is, as described above, in the mixture composed of proton conductor-platinum catalyst, not only the proton conductive material and the platinum catalyst are joined, but also the three-phase interface of the platinum catalyst included in the joining interface is controlled. It must be formed with a very delicate balance. Further, the relationship between the amount of proton conductor added in the electrode, the filling rate of carbon black in the pores, and the porosity is inversely proportional. In other words, the more proton conductor added to the electrode, the better the proton network function, which is the ability to carry protons, but the added proton conductor closes the pores formed by the platinum-supported carbon, Concentration overvoltage increases due to insufficient substance supply. Therefore, it is important to build a gas channel while maintaining the ability to carry protons. For this reason, it is preferable to add carbon black not carrying platinum to reduce the concentration overvoltage.

しかしながら、白金担持カーボンは、白金を担持する工程のため、用いることの出来るカーボンの種類が限られている。また担持に良好なカーボンが、ガスチャネル形成に有利であるとは限らず、担持カーボンのみを用いると、ガスチャネルの形成が不十分となる場合がある。そこで、担持するための性能を追求する必要が無く、ガスチャネル形成に有利な無担持のカーボンブラックを加えると、ガスチャネル形成による濃度過電圧の上昇を防ぐことが容易となり、良好な三相界面の実現、ひいては良好な発電性能を実現する電極が形成できる。   However, since platinum-supporting carbon is a process for supporting platinum, the types of carbon that can be used are limited. Further, carbon that is good for supporting is not necessarily advantageous for forming a gas channel. If only supported carbon is used, formation of the gas channel may be insufficient. Therefore, it is not necessary to pursue performance for loading, and adding unsupported carbon black, which is advantageous for gas channel formation, makes it easy to prevent an increase in concentration overvoltage due to gas channel formation, and a good three-phase interface. It is possible to form an electrode that realizes realization and, in turn, good power generation performance.

図１０（ａ）に，上記白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体からなる触媒層（Ｂ）からなる電極の一例を示し、また、この電極に、さらに、白金を担持していないカーボンブラックを含む構成の触媒層（Ｂ）からなる電極の一例を図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）において、白金を担持していないカーボンブラック１８と白金担持カーボンブラック１９の混合層が、イオン交換体２０とカーボンペーパー２１とに挟まれいる。ここで、白金担持カーボンブラック１９はプロトンチャネル２２として、白金を担持していないカーボンブラック１８はガスチャネル２３として機能する。   FIG. 10 (a) shows an example of an electrode composed of a catalyst layer (B) composed of a mixture of a catalyst in which the platinum is supported on carbon black and a proton conductor. FIG. 10B shows an example of an electrode composed of a catalyst layer (B) having a structure containing carbon black not supporting bismuth. In FIG. 10 (b), a mixed layer of carbon black 18 not supporting platinum and platinum-supporting carbon black 19 is sandwiched between an ion exchanger 20 and carbon paper 21. Here, the platinum-supporting carbon black 19 functions as the proton channel 22, and the carbon black 18 not supporting platinum functions as the gas channel 23.

上記白金を担持していないカーボンブラックの物性は、特に限定されないが、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
上記白金を担持していないカーボンブラックの含有比率は、特に限定されないが、白金を担持したカーボンブラックに対して好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。すなわち、このカーボンブラックのの含有比率が３０重量％を超えると、触媒層の厚みが厚くなりすぎてしまい、プロトンの移動経路の増大によるオーム損の増加、ガス経路が長くなることによるガス拡散性能の低下が起こってしまう。 The physical properties of the carbon black not supporting platinum are not particularly limited, but the specific surface area evaluated by the BET method is 10 to 2000 m 2 / g and the DBP oil absorption is 100 to 600 ml / 100 g. preferable.
The content ratio of the carbon black not supporting platinum is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight with respect to the carbon black supporting platinum. That is, when the content ratio of the carbon black exceeds 30% by weight, the thickness of the catalyst layer becomes too thick, an increase in ohmic loss due to an increase in the proton transfer path, and a gas diffusion performance due to a longer gas path. Will fall.

３．燃料電池用電極の製造
本発明の燃料電池用電極は、多孔質導電体（Ａ）、好ましくは撥水処理した多孔質導電体に、必要に応じてガス拡散層（Ｃ）を設け、次いで触媒層（Ｂ）を積層して得られる。すなわち、好ましくは、予め製造したガス拡散層を設けた撥水処理した多孔質導電体上に触媒層を塗工して得られる。 3. Production of Fuel Cell Electrode The fuel cell electrode of the present invention comprises a porous conductor (A), preferably a water-repellent porous conductor, provided with a gas diffusion layer (C) as necessary, and then a catalyst. It is obtained by laminating the layer (B). That is, it is preferably obtained by applying a catalyst layer on a water repellent porous conductor provided with a gas diffusion layer produced in advance.

上記撥水処理した多孔質導電体の具体的製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、導電性を付与したポリイミドペーパーおよびポリエステルペーパー、カーボンペーパー等の多孔質導電体をポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂のディスパージョンに浸漬し、多孔質導電体の重量に対して、３０〜４０重量％のフッ素系樹脂を添加させるようにし、その後、高温で焼成することによって撥水処理多孔質導電体を製造する。   A specific method for producing the water-repellent porous conductor is not particularly limited. For example, a porous conductor such as polyimide paper, polyester paper, or carbon paper having conductivity is added to polytetra It is immersed in a dispersion of a fluororesin such as fluoroethylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and 30 to 40% by weight of the fluororesin is added to the weight of the porous conductor, Thereafter, the water-repellent treatment porous conductor is manufactured by firing at a high temperature.

次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂ディスパージョンを配合、混合して得られるガス拡散層のカーボンペーストを撥水処理した多孔質導電体上に塗工し、乾燥し、乾燥後、冷間プレスしてガス拡散層を積層した多孔質導電体が得られる。   Next, a carbon paste of a gas diffusion layer obtained by blending and mixing carbon black and a fluororesin dispersion such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is coated on a water-repellent porous conductor and dried. Then, after drying, a porous conductor having a gas diffusion layer laminated by cold pressing is obtained.

触媒層（Ｂ）は、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体からなり、プロトン伝導体をｓｏｌ−ｇｅｌ反応により製造する。ｓｏｌ−ｇｅｌ反応は極めて速い反応であり、上記の構造式（５）〜（６）等で表される硬化性材料と構造式（７）で表される酸基含有化合物とのゲル化は、急激に起こることは良く知られている。
したがって、触媒層の製造を白金担持カーボンブラック、硬化性材料、酸基含有化合物を同時に混合すると、徐々に粘度が上昇し、急激にゲル化するので、次のような第一〜第四の工程を経て製造する方法が好ましい。 The catalyst layer (B) is composed of a catalyst in which platinum is supported on carbon black and a proton conductor, and the proton conductor is produced by a sol-gel reaction. The sol-gel reaction is an extremely fast reaction, and the gelation of the curable material represented by the structural formulas (5) to (6) and the acid group-containing compound represented by the structural formula (7) It is well known that it happens suddenly.
Therefore, when the catalyst layer is produced by simultaneously mixing platinum-supported carbon black, curable material, and acid group-containing compound, the viscosity gradually increases and gels rapidly, so the following first to fourth steps The method of manufacturing via is preferred.

第一の工程は、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成し、担体であるカーボンブラックの表面に酸基含有化合物を修飾する工程である。カーボンブラックは、前述のように凝集性が強く、１次粒子では無く、１次粒子が連続した状態（凝集体）の集合体として存在している。したがって、第一の工程では、この凝集した触媒担持カーボンブラックを粉砕し、アグロメレートサイズを小さくし（サイズの大きい集合体と呼ばれる形態からサイズの小さい凝集体と呼ばれる形態にし）、かつ、触媒担持カーボンブラックの表面にプロトン伝導体の原材料となる酸基含有化合物を吸着させる工程である。   The first step is a step in which a catalyst formed by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound are mixed to form a slurry, and the acid group-containing compound is modified on the surface of carbon black as a carrier. As described above, carbon black has strong cohesiveness and does not exist as primary particles but exists as an aggregate of primary particles in a continuous state (aggregate). Therefore, in the first step, the agglomerated catalyst-carrying carbon black is pulverized to reduce the agglomerate size (from a form called an aggregate having a large size to a form called an aggregate having a small size), and a catalyst. This is a step of adsorbing an acid group-containing compound serving as a raw material of the proton conductor on the surface of the supported carbon black.

上記カーボンブラックを粉砕する手法としては、特に限定されるものではないが、ボールミル法や超音波分散法などを適用することができるが、特に、粉砕能力の強いボールミル法が好ましい。
上記ボールミル法は、硬い容器の中にボール及び被粉砕材料を入れ、ボールの入った容器を高速で回転させ、回転させることにより容器内のボール同士が衝突し、そこで発生する衝突エネルギーで容器内の被粉砕材料を粉砕する方法である。ここで、ボール及び容器の材質としては、硬度の高いものが好ましく、ジルコニアが特に好ましい。硬度が低いと、粉砕能力が劣る。 A method for pulverizing the carbon black is not particularly limited, and a ball mill method, an ultrasonic dispersion method, or the like can be applied, but a ball mill method having a strong pulverization ability is particularly preferable.
In the above ball mill method, a ball and a material to be crushed are placed in a hard container, the container containing the ball is rotated at a high speed, and the balls in the container collide with each other, and the collision energy generated in the container causes the collision in the container. This is a method of pulverizing the material to be crushed. Here, as a material of a ball | bowl and a container, what has high hardness is preferable and a zirconia is especially preferable. If the hardness is low, the crushing ability is inferior.

上記粉砕の程度は、触媒担持カーボンブラックの状態を集合体の状態から凝集体の状態にまで変化するように粉砕することが好ましく、具体的には、触媒担持カーボンブラックを１μｍ以下のサイズの凝集体にするまで粉砕することが好ましい。このように粉砕することにより、カーボンブラックのアグロメレート中にプロトン伝導体を進入させることができる。   The degree of pulverization is preferably pulverized so that the state of the catalyst-supported carbon black changes from the state of the aggregate to the state of the aggregate. It is preferable to grind until aggregated. By pulverizing in this way, the proton conductor can enter the agglomerate of carbon black.

なお、白金触媒担持カーボンブラックと酸基含有化合物との粉砕工程では、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類、及び水などが使用されるが、これらに限定されるものではなく、有機物質や金属アルコキシド等の溶解、混合に使用可能であればよい。   In the pulverization step of the platinum catalyst-supported carbon black and the acid group-containing compound, an appropriate solvent may be used. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Alkyl ethers, water, and the like are used, but are not limited thereto, and may be used as long as they can be used for dissolving and mixing organic substances and metal alkoxides.

第二の工程は、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合させ、カーボンブラックの表面に吸着させた酸基含有化合物と硬化性材料とのｓｏｌ−ｇｅｌ反応を起こさせ、ペーストを生成させる工程である。
第二の工程では、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル粉砕によりｓｏｌ−ｇｅｌ反応をボールミル容器内で起こさせることが好ましい。この工程では、粉砕してカーボンブラックの集合体のサイズを変更させてはならないため、柔らかい材料からなるボールを用いての混合が好ましい。柔らかい材料としては、パラメータとして引張強度で表すことができ、引張強度が４００〜６００ｋｇ／ｃｍ２の材料からなるボールが好ましい。このような材料としては、ナイロン（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中で、効果およびコスト等を勘案するとナイロンが好ましい。 In the second step, a curable material is mixed with the slurry obtained in the first step, and a sol-gel reaction between the acid group-containing compound adsorbed on the surface of the carbon black and the curable material is caused, and the paste is prepared. It is a process of generating.
Although it does not specifically limit in a 2nd process, For example, it is preferable to raise | generate a sol-gel reaction in a ball mill container by ball mill grinding | pulverization. In this step, since the size of the carbon black aggregate should not be changed by pulverization, mixing using a ball made of a soft material is preferable. The soft material can be expressed by a tensile strength as a parameter, and a ball made of a material having a tensile strength of 400 to 600 kg / cm 2 is preferable. Examples of such materials include nylon (PA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). Among these, nylon is preferable in consideration of effects and costs.

第二の工程で得られるペースト混合物の粘度は、特に限定されるものではないが、５００〜１００００ｃｐであることが好ましい。すなわち、第一の工程及び第二の工程は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応の進行により反応混合物の粘度は、急激に上昇する恐れがあり、第三の工程における塗工工程を考えると、触媒ペーストの粘度は、塗工できる粘度に維持することが好ましいからである。粘度が上記範囲外であると次の工程における塗工をスムースに行うことができない。   The viscosity of the paste mixture obtained in the second step is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000 cp. That is, in the first step and the second step, the viscosity of the reaction mixture may rapidly increase due to the progress of the sol-gel reaction. Considering the coating step in the third step, the viscosity of the catalyst paste This is because it is preferable to maintain a viscosity at which coating is possible. If the viscosity is outside the above range, coating in the next step cannot be performed smoothly.

したがって、粘度を上記範囲内に維持するためには、第一の工程と第二の工程の間に、混合物を０〜４０℃に維持する手段をとることが好ましく、さらに、第二の工程と第三の工程の間においても、混合物を０〜４０℃とする工程を含むことが好ましい。具体的には、例えば、室温状態に温度を調整する方法、恒温恒湿槽に保持する方法等が挙げられる。   Therefore, in order to maintain the viscosity within the above range, it is preferable to take a means for maintaining the mixture at 0 to 40 ° C. between the first step and the second step. It is preferable to include the process which makes a mixture 0-40 degreeC also between 3rd processes. Specifically, for example, a method of adjusting the temperature to a room temperature state, a method of holding in a constant temperature and humidity chamber, and the like can be mentioned.

第三の工程は、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体上に塗工する工程である。
上記塗工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ドクターブレード法等が挙げられる。これらの中で、ドクターブレード法が好ましい。ドクターブレード法だけであると、電極表面に凹凸が出来てしまう可能性があり、塗工後にロールでプレスする冷間プレスを行うことが好ましい。これにより、厚みの差が０．０５μｍ以下に均一に塗工することができる。
上記ドクターブレード法は、バーコーター又はナイフコーターを用いて行い、塗工面は、第二の工程で述べたように、０〜４０℃に温度制御しておくことが好ましい。 The third step is a step of applying the paste generated in the second step onto the porous conductor.
Although it does not specifically limit as said coating method, For example, a screen printing method, a gravure coat method, a doctor blade method etc. are mentioned. Of these, the doctor blade method is preferred. If only the doctor blade method is used, there is a possibility that irregularities may be formed on the electrode surface, and it is preferable to perform a cold press that presses with a roll after coating. Thereby, the difference in thickness can be uniformly applied to 0.05 μm or less.
The doctor blade method is performed using a bar coater or a knife coater, and the coated surface is preferably temperature-controlled at 0 to 40 ° C. as described in the second step.

第四の工程は、第三の工程で得たペーストを多孔質導電体上に塗工したシート状物を乾燥及びプレスを行う工程である。第四工程の乾燥及びプレスは、具体的には、溶媒を乾燥する溶媒乾燥工程、及び温度をかけて金属−酸素結合からなる架橋反応を促進、完結させるホットプレス工程とからなり、さらに厚み調整を目的とする冷間プレス工程を溶媒乾燥工程とホットプレス工程の間に介在させてもよい。   The fourth step is a step of drying and pressing the sheet-like material obtained by coating the paste obtained in the third step on the porous conductor. Specifically, the drying and pressing in the fourth step includes a solvent drying step for drying the solvent, and a hot pressing step for accelerating and completing the crosslinking reaction consisting of metal-oxygen bonds by applying temperature, and further adjusting the thickness. A cold pressing step for the purpose may be interposed between the solvent drying step and the hot pressing step.

上記冷間プレス工程では、上下から力を加えることにより、表面粗さの改善および多孔質導電体中に含有されている溶媒を除去するために行う。したがって、プレスは、第三工程で塗工したペーストの上に、溶媒を吸収するような多孔材料（例えば、濾紙、ＰＴＦＥメンブレンフィルター）等を載せプレスを行うことが好ましい。また、多孔材料は、表面が撥水化されていた方が、形成された電極触媒層の触媒ペーストが多孔材料に付着することなく均一な電極シートが形成できる。
なお、冷間プレス工程の条件は、特に限定されるものではないが、溶媒除去及び厚み調整を目的として行うため、積極的な温度上昇をさせないように、温度は０〜５０℃、圧力は５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、時間は１０〜６０秒間の範囲内で行うことが好ましい。 The cold pressing step is performed to improve the surface roughness and remove the solvent contained in the porous conductor by applying force from above and below. Therefore, the press is preferably performed by placing a porous material (for example, filter paper, PTFE membrane filter) or the like that absorbs the solvent on the paste applied in the third step. Further, when the porous material has a water-repellent surface, a uniform electrode sheet can be formed without the catalyst paste of the formed electrode catalyst layer adhering to the porous material.
In addition, although the conditions of a cold press process are not specifically limited, Since it performs for the purpose of solvent removal and thickness adjustment, temperature is 0-50 degreeC and a pressure is 5 so that a positive temperature rise may not be carried out. It is preferable to carry out within a range of ˜20 kg / cm 2 and a time of 10 to 60 seconds.

上記ホットプレス工程では、高温にすることにより、ペースト中の混合状態にある酸基含有化合物と硬化材料の積極的な架橋反応を進行させる工程である。
上記ホットプレス工程の条件は、特に限定されるものではないが、温度は１３０〜２００℃、圧力は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２、時間は３秒〜１０分間の範囲で行うのが好ましい。すなわち、ホットプレス工程では、あまり高い圧力および長時間で行うと電極自体が粉々になる可能性があり、適度な時間および圧力で行うことが必要である。
なお、ホットプレス工程は、電極触媒層の上下に多孔質板を挟み込みプレスする方法によるのが好ましい。すなわち、ホットプレス工程では、溶媒が急激に気化する可能性があり、プレス中に溶媒が急激に気化すると、溶媒の気化による圧力膨張により、電極表面のヒビや割れの原因になるが、多孔質板を挟み込んでプレスすることにより、気化した溶媒の逃避経路が確保され、溶媒の気化による圧力膨張により、電極表面のヒビや割れが防止出来る。 The hot pressing step is a step of causing a positive crosslinking reaction between the acid group-containing compound and the cured material in a mixed state in the paste by increasing the temperature.
The conditions for the hot pressing step are not particularly limited, but the temperature is preferably 130 to 200 ° C., the pressure is 10 to 30 kg / cm 2 , and the time is preferably 3 seconds to 10 minutes. That is, in the hot press process, if it is performed at a very high pressure and for a long time, the electrode itself may be shattered, and it is necessary to perform it at an appropriate time and pressure.
In addition, it is preferable that a hot press process is based on the method of inserting | pinching and pressing a porous board on the upper and lower sides of an electrode catalyst layer. That is, in the hot press process, there is a possibility that the solvent rapidly vaporizes.If the solvent rapidly vaporizes during the press, the pressure expansion due to the vaporization of the solvent causes cracks and cracks on the electrode surface. By pressing between the plates, an escape route for the vaporized solvent is secured, and cracks and cracks on the electrode surface can be prevented by pressure expansion due to the vaporization of the solvent.

以上の方法によって得られる本発明の触媒層は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とから構成されるプロトン伝導体が触媒を担持するカーボンブラックが形成する細孔の中に形成されるような形をとり、耐熱性、耐薬品性が高く、しかも高温でも安定的に機能する電極を構成することができるようになる。   The catalyst layer of the present invention obtained by the above method contains a cross-linked structure (a) comprising a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group having an acid group covalently bonded to the cross-linked structure. The proton conductor composed of the structure (b) is formed in the pores formed by the carbon black supporting the catalyst, and has high heat resistance and chemical resistance, and is stable even at high temperatures. Can be configured to function in a functional manner.

また、上記燃料電池用電極において触媒層（Ｂ）中の白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率が、触媒層と多孔質導電体（Ａ）とが接する接合面側で最も低く、触媒層と固体高分子膜とが接する接合面側で最も高くなる傾斜配分になっている電極の製造方法（以下、傾斜配分方法という。）としては、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合させ、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工する第三の工程、第三の工程で塗工したペースト中の触媒と生成するプロトン伝導体の比率が多孔質伝導体（Ａ）側が最も低く、反対側に徐々に増加していく傾斜配分になるように形成する第三’の工程、及び第三’の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含む製造方法を挙げることができる。   In the fuel cell electrode, the ratio of the catalyst formed by supporting platinum in the catalyst layer (B) on carbon black and the proton conductor is such that the catalyst layer and the porous conductor (A) are in contact with each other on the joint surface side. The electrode manufacturing method (hereinafter referred to as “inclined distribution method”) that has the lowest inclination and the highest inclination distribution on the joint surface side where the catalyst layer and the solid polymer membrane are in contact (hereinafter referred to as “inclination distribution method”) has platinum supported on carbon black. In the first step of mixing the catalyst and the acid group-containing compound to form a slurry, the slurry obtained in the first step is mixed with a curable material to form a paste, in the second step, The third step of applying the generated paste on the porous conductor (A), the ratio of the catalyst in the paste applied in the third step and the proton conductor to be generated is on the porous conductor (A) side Lowest, gradually increasing to the other side It can be mentioned a production method comprising a fourth step of performing a third 'step, and the third' sheet drying and pressing obtained in the step of forming to be oblique allocation.

上記傾斜配分方法における第一の工程、第二の工程、第三の工程、第四の工程は、それぞれ、傾斜配分をしていない方法の上記第一〜四の工程と同じである。
上記傾斜配分方法における第三’の工程としては、多孔質導電体上に塗工したペーストが乾燥する前に延伸分離機で回転させ、重量のあるプロトン導電体を一方に密集させる方法、濃度の異なるペーストを作成し濃度の薄いペーストから順に多孔質導電体に積層塗工する方法、多孔質導電体上にペーストを塗工後ペースト側を下側に保持する方法等が挙げられる。これらの中で、特に，簡便で効果の高いプロセスとして多孔質導電体上にペーストを塗工後ペースト側を下側に保持する方法が好ましい。 The first step, the second step, the third step, and the fourth step in the tilt distribution method are the same as the first to fourth steps of the method that does not perform the tilt distribution.
As the third step in the above gradient distribution method, the paste applied on the porous conductor is rotated by a stretching separator before drying, and the heavy proton conductor is concentrated in one side, Examples include a method of preparing different pastes and laminating and coating the porous conductors in order from a lightly concentrated paste, and a method of holding the paste side downward after applying the paste on the porous conductors. Among these, as a simple and highly effective process, a method in which the paste side is applied on the porous conductor and the paste side is held downward is preferable.

上記多孔質導電体上に塗工したペースト側を下側に保持する方法においては、ペーストから溶媒が抜けにくくなるため、撥水性の高いシート、例えば、ＰＴＦＥ製シートをペースト側に接触させる方法が好ましい。また、該撥水性シートは、溶媒飛散用の複数の直径０．０５〜０．２μｍの孔を有していることが好ましい。孔径が０．２μｍを超えると、溶媒の蒸発が速く、プロトン導電体のｓｏｌ−ｇｅｌ反応が起きる前に溶媒が乾燥するおそれがあり、一方、孔径が０．０５μｍ未満では、乾燥が充分でなく、次工程でのプレスの際電極触媒層の割れに繋がるおそれがあり、いずれも好ましくない。   In the method of holding the paste side coated on the porous conductor on the lower side, it is difficult for the solvent to escape from the paste. Therefore, there is a method in which a highly water-repellent sheet, for example, a PTFE sheet is brought into contact with the paste side. preferable. The water-repellent sheet preferably has a plurality of holes with a diameter of 0.05 to 0.2 μm for solvent scattering. If the pore diameter exceeds 0.2 μm, the solvent evaporates quickly, and the solvent may dry before the sol-gel reaction of the proton conductor occurs. On the other hand, if the pore diameter is less than 0.05 μm, the drying is not sufficient. There is a possibility that the electrode catalyst layer may be cracked during pressing in the next step, which is not preferable.

以上のような傾斜配分方法によって得られる触媒層（Ｂ）は、プロトン伝導体と触媒の比率が、固体高分子膜と電極の接合面で最も高くなっており、多孔質伝導体との接合面で最も低くなる傾斜配分になっているので、より高性能な発電出力が得られる。   In the catalyst layer (B) obtained by the gradient distribution method as described above, the ratio of the proton conductor to the catalyst is the highest at the interface between the solid polymer membrane and the electrode, and the interface between the porous conductor and the catalyst Since the slope distribution is the lowest in the case, the power generation output with higher performance can be obtained.

また、上記燃料電池用電極において白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体に、さらに、白金を担持していないカーボンブラックを添加してなる触媒層を含む電極を製造する方法としては、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で得たペーストに白金を担持してないカーボンブラックを添加する第二’の工程、第二’の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工する第三の工程、第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含む製造方法を挙げることができる。この方法における第一の工程、第二の工程、第三の工程、第四の工程は、それぞれ、傾斜配分をしていない方法の上記第一〜四の工程と同じである。また、この製造方法としては、プロトン伝導体の傾斜配分を行う方法でも製造することができる。   In addition, an electrode including a catalyst layer formed by adding carbon black not supporting platinum to a mixture of a catalyst in which platinum is supported on carbon black and a proton conductor in the fuel cell electrode is manufactured. As a method of performing the first step of mixing a catalyst formed by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound to form a slurry, mixing a curable material into the slurry obtained in the first step, The second step of forming a paste, the second step of adding carbon black not carrying platinum to the paste obtained in the second step, and the paste produced in the second step of the porous conductor (A ) A production method including a third step of coating on top and a fourth step of drying and pressing the sheet-like material obtained in the third step. The first step, the second step, the third step, and the fourth step in this method are the same as the above-described first to fourth steps of the method that does not perform inclination distribution. Moreover, as this manufacturing method, it can manufacture also by the method of performing the inclination distribution of a proton conductor.

以下、本発明を実施例と比較例に基づき説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた発電性能の評価方法は以下の通りであり、プロトン伝導性電解質膜として、ナフィオン１１２（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いた。   Hereinafter, although the present invention is explained based on an example and a comparative example, the present invention is not limited at all by this. In addition, the evaluation method of the electric power generation performance used by the Example and the comparative example is as follows, and used Nafion 112 (trademark: Du Pont company make) as a proton-conductive electrolyte membrane.

［発電性能の評価方法］
図５に示すように、プロトン伝導性電解質膜１の両側に電極２を配置し、さらにその両側にセパレーター３を配し、集電板６で挟み込み、ボルト４により締め付け評価用燃料電池用単セルを作製し、電子負荷装置（米国スクリブナー社製「８９０Ｂ」）及びガス供給装置（東洋テクニカル社製「ＦＣ−ＧＡＳ−１」）を用いて図６に示す要領で評価した。評価セルをアノード１３とカソード１４に挟み、それぞれの極に水素ガス１０、酸素ガス１１を希釈用の窒素ガス１２と共に流量計、バブラー９を経て供給し、セルから排出されるガスは、加湿トラップ１６を経て放出される。セル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの温度で、電池の出力を評価した。評価の際には、セルに電子負荷装置１５を接続し、徐々に抵抗をかけ、電池自体の出力（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、最大出力、電流密度を計測した。評価温度は０〜１２０℃とし、１００℃以上の場合は、飽和水蒸気圧になるように装置内を加圧した。また、ガス流量は水素、酸素ともに２００ｍｌ／ｍｉｎとした。 [Evaluation method of power generation performance]
As shown in FIG. 5, the electrodes 2 are arranged on both sides of the proton conducting electrolyte membrane 1, the separators 3 are arranged on both sides thereof, sandwiched between current collector plates 6, and tightened with bolts 4 for a single cell for evaluation fuel cell. 6 was evaluated using the electronic load device (“890B” manufactured by Scribner, USA) and the gas supply device (“FC-GAS-1” manufactured by Toyo Technical Co., Ltd.) in the manner shown in FIG. The evaluation cell is sandwiched between the anode 13 and the cathode 14, and hydrogen gas 10 and oxygen gas 11 are supplied to each electrode together with nitrogen gas 12 for dilution through a flow meter and a bubbler 9. The gas discharged from the cell is a humidified trap. 16 is released. The cell temperature was changed from room temperature to 160 ° C., and the output of the battery was evaluated at each temperature. In the evaluation, the electronic load device 15 was connected to the cell, the resistance was gradually applied, the output (IV characteristic) of the battery itself was measured, and the maximum output and current density were measured. The evaluation temperature was 0 to 120 ° C., and in the case of 100 ° C. or higher, the inside of the apparatus was pressurized so that the saturated water vapor pressure was reached. The gas flow rate was 200 ml / min for both hydrogen and oxygen.

実施例１
（１）撥水カーボンペーパーの作製
撥水カーボンペーパーを図３に示す手順にしたがい作製した。図３において、予め重量測定したカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）水溶液（ダイキン工業（株）製、ネオフロン（登録商標）ＮＤ−１）に浸漬し、溶媒を蒸発乾燥した。カーボンペーパーの重量に対して、３０〜３５重量％のＦＥＰ樹脂が添加されるまでこれを繰り返した。さらに、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略称する。）中で超音波洗浄することで、中に含まれている界面活性剤を除去し、その後３００℃で３０分間焼成を行い撥水カーボンペーパーを作製した。 Example 1
(1) Production of water-repellent carbon paper Water-repellent carbon paper was produced according to the procedure shown in FIG. In FIG. 3, a carbon paper (TGP-H-120, manufactured by Toray Industries, Inc.), which has been weighed in advance, is added to an aqueous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP resin) solution (manufactured by Daikin Industries, Ltd. (Trademark) ND-1) and the solvent was evaporated to dryness. This was repeated until 30-35% by weight of FEP resin was added relative to the weight of the carbon paper. Furthermore, the surfactant contained therein was removed by ultrasonic cleaning in isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA), followed by baking at 300 ° C. for 30 minutes to produce a water-repellent carbon paper. .

（２）ガス拡散層付き撥水カーボンペーパーの製造
ガス拡散層付き撥水カーボンペーパーを図４に示す手順にしたがい作製した。図４において、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＡＢ１２（登録商標））に３５重量％のトライトン（登録商標）溶液（ローム アンド ハース社、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）を加え、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、４５ｍｌのテフロン（登録商標）製ポット中において、φ１５ｍｍとφ５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｇを１１３６ｒｐｍで２０分間、５６８ｒｐｍで１０分間混合しカーボンペーストを作製した。次いで、このカーボンペーストと撥水材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、３０−Ｊ）をカーボンブラック：ＰＴＦＥ比で６：４になるように添加し、遊星ボールミルを用いて、４５ｍｌのテフロン（登録商標）製ポットに、φ１５ｍｍのジルコニアビーズ２個、φ５ｍｍのジルコニアビーズ１０個を入れ、１１３６ｒｐｍで２０分間、５６８ｒｐｍで１０分間混合してガス拡散層ペーストを得た。 (2) Production of water-repellent carbon paper with gas diffusion layer Water-repellent carbon paper with gas diffusion layer was prepared according to the procedure shown in FIG. In FIG. 4, 35% by weight of Triton (registered trademark) solution (Rohm and Haas, Triton (registered trademark) X-100) was added to carbon black (Denka Black AB12 (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). In addition, using a planetary ball mill (FRITSCH, P-7), in a 45 ml Teflon (registered trademark) pot, 30 g of φ15 mm and φ5 mm zirconia beads were mixed at 1136 rpm for 20 minutes, 568 rpm for 10 minutes, and carbon paste Was made. Next, this carbon paste and water repellent material polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd., 30-J) were added so that the carbon black: PTFE ratio was 6: 4. Then, using a planetary ball mill, put 2 Φ15 mm zirconia beads and 10 Φ5 mm zirconia beads into a 45 ml Teflon (registered trademark) pot and mix them at 1136 rpm for 20 minutes and 568 rpm for 10 minutes to form a gas diffusion layer. A paste was obtained.

得られたガス拡散層ペーストを（１）で得られた撥水カーボンペーパー上にバーコーター（ＰＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、装置名（Ｋ ＣＯＮＴＲＯＬ ＣＯＡＴＥＲ））で塗工し、６０℃の乾燥機で約１時間乾燥した。乾燥後、冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０秒）を行い、拡散層／撥水カーボンペーパーからなる２層体を製造した。次いで、２層体に含まれるトライトン（登録商標）を除去するためにＩＰＡ中に２層体を浸漬し、３０分毎にＩＰＡを交換し、４回繰り返した後、一晩放置した。その後、ホットプレス（３６０℃、２．５ＫＮ、３秒）を行い、水中で急冷することによって拡散層付撥水カーボンペーパーを製造した。 The obtained gas diffusion layer paste was coated on the water-repellent carbon paper obtained in (1) with a bar coater (manufactured by PK PRINT-COAT INSTRUMENT, apparatus name (K CONTROL COATER)), and a dryer at 60 ° C. And dried for about 1 hour. After drying, cold pressing (10 kgf / cm 2 , 30 seconds) was performed to produce a two-layer body composed of a diffusion layer / water-repellent carbon paper. Next, in order to remove Triton (registered trademark) contained in the two-layer body, the two-layer body was immersed in IPA, and the IPA was changed every 30 minutes. After repeating four times, the mixture was left overnight. Thereafter, hot pressing (360 ° C., 2.5 KN, 3 seconds) was performed, and water-repellent carbon paper with a diffusion layer was produced by quenching in water.

（３）触媒層及び電極の製造
（ｉ）第一の工程
比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２．０ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（アヅマック社製）１．３５１ｇと水１８．７ｇを４５ｍｌ用ジルコニアポット（伊藤製作所製）に入れ、その中にφ１５ｍｍのジルコニアボールを２個、φ５ｍｍのジルコニアボールを１０個入れ、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、１１３６ｒｐｍで２時間混合しカーボンペースト（ｃｐ−１）を作製した。
（ｉｉ）第二の工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１）を室温（２５℃）に温度調整し、これに１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン０．５５ｇをＩＰＡに０．５５ｇに溶解した溶液を加え、その中のジルコニアボールをφ１５ｍｍのナイロンボール２個、φ５ｍｍのナイロンボール１０個と入れ替え、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、１１３６ｒｐｍで１時間混合し、カーボンペースト（ｃｐ−２）を作製した。
（ｉｉｉ）第三の工程
カーボンペースト（ｃｐ−２）を１０℃に調温した恒温恒湿槽（ＥＳＰＥＣ ＳＨ−２４０）で３０分間保持した後、（２）で得られた拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み５０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、さらにロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
（ｉｖ）第四の工程
塗工後、オーブンで６０℃１時間乾燥した。その後、２０℃での冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を３０秒間行い、続いて、１５０℃でのホットプレス（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行って、触媒層を形成した。ホットプレスの際は、多孔質カーボンペーパーを電極触媒層の上下に挟んでプレスし、触媒層／拡散層付撥水カーボンペーパーからなる電極を製造した。なお、電極は、図１に示す層構成であり、触媒層（Ｂ）の厚みは８０μｍ、多孔質導電体（Ａ）＋拡散層（Ｃ）の厚みは、０．３６ｍｍであった。 (3) Production of catalyst layer and electrode (i) First step Platinum catalyst with Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International) having a specific surface area of 800 m 2 / g and DBP oil absorption of 365 ml / 100 g as a carrier Supporting carbon black (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E) 2.0 g, 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Amakach) 1.351 g and water 18.7 g for 45 ml zirconia pot ( Ito Seisakusho), put two 15mm zirconia balls and 10mm 5mm zirconia balls into it, and use a planetary ball mill (FR-7, P-7) to mix at 1136rpm for 2 hours. (Cp-1) was produced.
(Ii) Second Step The temperature of the obtained carbon paste (cp-1) was adjusted to room temperature (25 ° C.), and 0.55 g of 1,8-bis (triethoxysilyl) octane was added to this to 0.55 g of IPA. The zirconia balls contained therein were replaced with 2 φ15 mm nylon balls and 10 φ5 mm nylon balls, and mixed at 1136 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (FRITSCH, P-7). A carbon paste (cp-2) was produced.
(Iii) Third Step After holding the carbon paste (cp-2) in a constant temperature and humidity chamber (ESPEC SH-240) adjusted to 10 ° C. for 30 minutes, the water repellent with diffusion layer obtained in (2) The carbon paper was coated with a knife coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 50 μm, and further roll pressed. At that time, the temperature of the coated plate was set to 25 ° C.
(Iv) Fourth Step After coating, the coating was dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, a cold press (10 kgf / cm 2 ) at 20 ° C. was performed for 30 seconds, followed by a hot press (20 kgf / cm 2 ) at 150 ° C. for 5 minutes to form a catalyst layer. During hot pressing, porous carbon paper was sandwiched between the upper and lower electrode catalyst layers and pressed to produce an electrode composed of a water repellent carbon paper with a catalyst layer / diffusion layer. The electrode has the layer structure shown in FIG. 1, the catalyst layer (B) has a thickness of 80 μm, and the porous conductor (A) + diffusion layer (C) has a thickness of 0.36 mm.

得られた電極を、燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅｍ社製）を用いて、電極−膜−電極の順に挟み込みボルトによりトルク４ＫＮ−ｃｍで締め付けて、図５に示すような単セルを作製し、固体高分子電解質形燃料電池の性能を評価した。評価温度は０〜１２０℃とし、１００℃以上の場合は、飽和水蒸気圧になるように加圧した。また、ガスは酸素及び水素を使用し、ガス流量は水素、酸素共に２００ｍｌ／ｍｉｎとした。ここで、１２０℃で発電した結果を電流−電位曲線を表す図７及び表１に示す。
なお、図７の電流−電位曲線は、燃料電池の発電の際の性能を示すものであり、一定電流密度になるように負荷を印可し、その際の電圧を測定し、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）、縦軸に電圧（ｍＶ）をプロットしたものである。測定値は、電流密度を徐々に増加させる「行き」と、電流密度を徐々に減少させる「帰り」で測定し、この「行き」と「帰り」が測定できれば、安定的に性能が発現できるものとすることができる。本発明の電極を用いた燃料電池は、「行き」、「帰り」とも同じような曲線を示し、安定的に性能が発揮できることがわかる。
また、表１における最大出力密度は、電流密度（Ａ／ｃｍ２）と電圧（ｍＶ）を掛け合わせた発電出力（ｍＷ／ｃｍ２）の最大値であり、性能評価の重要な項目のひとつであり、大きいほどその性能が優れていることを示している。さらに、限界電流密度は、測定の際、印可できる最大の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を表し、最大出力を向上させる性能評価の重要な項目のひとつであり、大きいほどその性能が優れていることを示している。本発明の電極を用いた燃料電池は、最大出力密度と限界電流密度においても優れた値を示していることが分かる。 The obtained electrode was sandwiched in the order of electrode-membrane-electrode using a fuel cell single cell (manufactured by Electro Chem), and tightened with a torque of 4 KN-cm using a bolt to produce a single cell as shown in FIG. The performance of the solid polymer electrolyte fuel cell was evaluated. The evaluation temperature was 0 to 120 ° C., and when the temperature was 100 ° C. or higher, pressurization was performed so that the saturated water vapor pressure was obtained. Moreover, oxygen and hydrogen were used for the gas, and the gas flow rates were 200 ml / min for both hydrogen and oxygen. Here, the results of power generation at 120 ° C. are shown in FIG. 7 and Table 1 showing current-potential curves.
The current-potential curve in FIG. 7 shows the performance of the fuel cell during power generation. A load is applied so as to obtain a constant current density, the voltage at that time is measured, and the current density is plotted on the horizontal axis. (A / cm 2 ), with the voltage (mV) plotted on the vertical axis. Measured values are measured with a “go” that gradually increases the current density and a “return” that gradually decreases the current density, and if this “go” and “return” can be measured, stable performance can be achieved. It can be. It can be seen that the fuel cell using the electrode of the present invention exhibits similar curves for both “going” and “returning”, and can perform stably.
The maximum output density in Table 1 is the maximum value of the power generation output (mW / cm 2 ) obtained by multiplying the current density (A / cm 2 ) and the voltage (mV), and is one of the important items for performance evaluation. Yes, the larger the value, the better the performance. Furthermore, the limiting current density represents the maximum current density (A / cm 2 ) that can be applied during measurement, and is one of the important items for performance evaluation that improves the maximum output. The larger the value, the better the performance. It is shown that. It can be seen that the fuel cell using the electrode of the present invention shows excellent values in the maximum output density and the limit current density.

比較例１
米国Ｅ−ＴＥＫ ＩＮＣ製の白金担持量１ｍｇ／ｃｍ２を用意した。ナフィオン１１２膜の上下にガス拡散電極を挟み、燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅｍ社製）に、トルク１５Ｋｇ−ｃｍの締め付け圧で挟み込みんで評価した。その結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A platinum loading amount of 1 mg / cm 2 made by E-TEK INC of USA was prepared. A gas diffusion electrode was sandwiched between the upper and lower sides of the Nafion 112 membrane, and evaluation was performed by sandwiching the gas diffusion electrode in a single cell for fuel cell (manufactured by Electro Chem) with a torque of 15 kg-cm. The results are shown in Table 1.

Figure 2005026207
Figure 2005026207

実施例２
実施例１の（３）において、比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の代わりに、比表面積が６８ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１７５ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（電気化学工業社製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（田中貴金属社製、白金担持量３０重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして電極を製造した。その評価結果を表２に示す（実施例１の結果も併記した）。 Example 2
In Example 1 (3), a platinum catalyst-supported carbon black (Tanaka Kikinzoku (Tanaka Kikinzoku) with a specific surface area of 800 m 2 / g and DBP oil absorption of 365 ml / 100 g using Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International) as a support. Instead of TEC10E50E), a platinum catalyst-supported carbon black (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) using acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a specific surface area of 68 m 2 / g and DBP oil absorption of 175 ml / 100 g. The electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of platinum supported was 30% by weight. The evaluation results are shown in Table 2 (the results of Example 1 are also shown).

比較例２
実施例１の（３）の第一工程において、比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．０ｇ、ナフィオン溶液（アルドリッチ社製５重量％溶液）１５ｇ、ＩＰＡを４５ｍｌのジルコニアポット（伊藤製作所製）に入れ、その中にφ１５ｍｍのジルコニアボール２個、φ５ｍｍのジルコニアボール１０個を入れ、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、１１３６ｒｐｍで２時間混合しカーボンペーストを製造した。得られたカーボンペーストを実施例１の（２）で得られたガス拡散層付き撥水カーボンペーパー上に５０μｍの厚さに塗工した。
得られた触媒層含有シートをオーブンで６０℃、１時間乾燥し、その後冷間プレス１０ｋｇ／ｃｍ２で３０秒、ホットプレスを２．５ＫＮで３秒行って、電極触媒層を得た。発電性能を評価温度８０℃、水素、酸素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎで行ったが、発電は認められず、測定後のサンプルに剥離が認められた。
結果を表２に示す。 Comparative Example 2
In the first step (3) of Example 1, a platinum catalyst-supported carbon black using Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International) having a specific surface area of 800 m 2 / g and DBP oil absorption of 365 ml / 100 g as a carrier. (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E) 1.0 g, Nafion solution (Aldrich 5 wt% solution) 15 g, IPA is placed in a 45 ml zirconia pot (Ito Seisakusho), and two zirconia balls with a diameter of 15 mm Then, 10 zirconia balls having a diameter of 5 mm were placed and mixed for 2 hours at 1136 rpm using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-7) to produce a carbon paste. The obtained carbon paste was applied to the water-repellent carbon paper with a gas diffusion layer obtained in (2) of Example 1 to a thickness of 50 μm.
The obtained catalyst layer-containing sheet was dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour, and then cold-pressed at 10 kg / cm 2 for 30 seconds and hot-pressed at 2.5 KN for 3 seconds to obtain an electrode catalyst layer. The power generation performance was performed at an evaluation temperature of 80 ° C. and a hydrogen and oxygen gas flow rate of 200 ml / min. However, no power generation was observed, and peeling was observed in the sample after measurement.
The results are shown in Table 2.

Figure 2005026207
Figure 2005026207

実施例３
実施例１で得られた拡散層付き撥水カーボンペーパーを用い、次の工程で触媒層及び電極を製造した。
（ｉ）第一の工程
比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２．０ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（アヅマック社製）１．３５１ｇと水１８．７ｇを４５ｍｌ用ジルコニアポット（伊藤製作所製）に入れ、その中にφ１５ｍｍのジルコニアボールを２個、φ５ｍｍのジルコニアボールを１０個入れ、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、１１３６ｒｐｍで２時間混合しカーボンペースト（ｃｐ−１）を作製した。
（ｉｉ）第二の工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１）を室温（２５℃）に温度調整し、これに１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン０．５５ｇをＩＰＡに０．５５ｇに溶解した溶液を加え、その中のジルコニアボールをφ１５ｍｍのナイロンボール２個、φ５ｍｍのナイロンボール１０個と入れ替え、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、１１３６ｒｐｍで１時間混合し、カーボンペースト（ｃｐ−２）を作製した。
（ｉｉｉ）第三の工程
カーボンペースト（ｃｐ−２）を１０℃に調温した恒温恒湿槽（ＥＳＰＥＣ ＳＨ−２４０）で３０分間保持した後、実施例１で得られた拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み５０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、さらにロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
（ｉｖ）第三’の工程
第三の工程で得られたカーボンペーパー上のカーボンペースト側に径０．２μｍの溶媒飛散孔を有するＰＴＦＥシートを接触させ、下向きに保持した。
（ｖ）第四の工程
第三’の工程で得られたサンプルをオーブンで６０℃１時間乾燥した。その後、２０℃での冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を３０秒間行い、続いて、１５０℃でのホットプレス（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行って、触媒層を形成した。ホットプレスの際は、多孔質カーボンペーパーを電極触媒層の上下に挟んでプレスし、触媒層／拡散層付撥水カーボンペーパーからなる電極を製造した。
得られた電極を用いて電池の性能を評価した。結果を表３に示す。
また、電極断面の元素分析をＳＥＭ−ＥＤＸ（日本フィリップス社製）で行った。触媒層を３分割して各層におけるＳｉ／Ｐｔ比及びＳ／Ｐｔ比を求めた。その結果を図８に示した。なお、実施例１の触媒層の元素分析結果を図９に参考のために示す。 Example 3
Using the water repellent carbon paper with diffusion layer obtained in Example 1, a catalyst layer and an electrode were produced in the following steps.
(I) First step Platinum catalyst-supported carbon black (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) using Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International) having a specific surface area of 800 m 2 / g and DBP oil absorption of 365 ml / 100 g as a support. TEC10E50E) 2.0 g, 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Azumak) 1.351 g and water 18.7 g are put into a 45 ml zirconia pot (manufactured by Ito Seisakusho). Two zirconia balls having a diameter of 15 mm and 10 zirconia balls having a diameter of 5 mm were put in a container and mixed at 1136 rpm for 2 hours using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-7) to prepare a carbon paste (cp-1).
(Ii) Second Step The temperature of the obtained carbon paste (cp-1) was adjusted to room temperature (25 ° C.), and 0.55 g of 1,8-bis (triethoxysilyl) octane was added to this to 0.55 g of IPA. The zirconia balls contained therein were replaced with 2 φ15 mm nylon balls and 10 φ5 mm nylon balls, and mixed at 1136 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (FRITSCH, P-7). A carbon paste (cp-2) was produced.
(Iii) Third Step After holding the carbon paste (cp-2) in a constant temperature and humidity chamber (ESPEC SH-240) adjusted to 10 ° C. for 30 minutes, the water repellent with diffusion layer obtained in Example 1 The carbon paper was coated with a knife coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 50 μm, and further roll pressed. At that time, the temperature of the coated plate was set to 25 ° C.
(Iv) Third Step The PTFE sheet having a solvent scattering hole with a diameter of 0.2 μm was brought into contact with the carbon paste side on the carbon paper obtained in the third step and held downward.
(V) Fourth Step The sample obtained in the third step was dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, a cold press (10 kgf / cm 2 ) at 20 ° C. was performed for 30 seconds, followed by a hot press (20 kgf / cm 2 ) at 150 ° C. for 5 minutes to form a catalyst layer. During hot pressing, porous carbon paper was sandwiched between the upper and lower electrode catalyst layers and pressed to produce an electrode composed of a water repellent carbon paper with a catalyst layer / diffusion layer.
The performance of the battery was evaluated using the obtained electrode. The results are shown in Table 3.
In addition, elemental analysis of the electrode cross section was performed with SEM-EDX (manufactured by Nippon Philips). The catalyst layer was divided into three to determine the Si / Pt ratio and S / Pt ratio in each layer. The results are shown in FIG. In addition, the elemental analysis result of the catalyst layer of Example 1 is shown in FIG. 9 for reference.

Figure 2005026207
Figure 2005026207

図８及び図９では、多孔質導電体層（Ａ）上に設けられた触媒層（Ｂ）を多孔質伝導体層側からＢ−３、Ｂ−２、Ｂ−１に分割し、それぞれの層のＳｉ／Ｐｔ比、及びＳ／Ｐｔ比を示した。図８に示す実施例３で得られた電極は、図９に示す実施例１で得られた電極に比べ、Ｂ−１〜Ｂ−３の各層におけるＳｉ／Ｐｔ比、及びＳ／Ｐｔ比がほぼ同一の値を示し、プロトン伝導体比率が膜側で高くなるように傾斜配分されていることがわかり、その結果、最大出力が上昇したことが分かる。   8 and 9, the catalyst layer (B) provided on the porous conductor layer (A) is divided into B-3, B-2, B-1 from the porous conductor layer side, The Si / Pt ratio and S / Pt ratio of the layer are shown. The electrode obtained in Example 3 shown in FIG. 8 has Si / Pt ratio and S / Pt ratio in each layer of B-1 to B-3, compared with the electrode obtained in Example 1 shown in FIG. It can be seen that the values are almost the same, and the proton conductor ratio is inclined and distributed so as to be higher on the membrane side, and as a result, the maximum output is increased.

実施例４
触媒層及び電極の製造において、第二の工程と第三の工程の間に下記の第二’の工程を行うこと、第三の工程で塗工後、ＰＴＦＥシートと塗布面とが接するようにした得たサンプルを用いて第四の工程を行うこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた電極を用いて電池の性能を評価した。結果を表４に示す。表４より、本発明の電極を用いた燃料電池は、最大出力密度と限界電流密度において優れた値を示していることが分かる。 Example 4
In the production of the catalyst layer and the electrode, the following second 'step is performed between the second step and the third step, and after coating in the third step, the PTFE sheet and the coated surface are in contact with each other. Except performing the 4th process using the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the performance of the battery using the obtained electrode after that. The results are shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that the fuel cell using the electrode of the present invention shows excellent values in the maximum output density and the limit current density.

［第二’の工程］
得られたカーボンペーストを室温（２５℃）に温度調整し、そこに白金を担持してないカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル）を添加し、その中にジルコニアボールをφ１５ｍｍのナイロンボール２個、φ５ｍｍのナイロンボール１０個と入れ替え、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、１１３６ｒｐｍで１５分混合し、カーボンペースト（ｃｐ−２）を作製した。 [Second step]
The obtained carbon paste was adjusted to room temperature (25 ° C.), Ketjen Black EC (Ketjen Black International), which is carbon black not supporting platinum, was added thereto, and zirconia balls of 15 mm in diameter were added thereto. Two nylon balls and ten φ5 mm nylon balls were replaced, and the mixture was mixed at 1136 rpm for 15 minutes using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-7) to prepare a carbon paste (cp-2).

Figure 2005026207
Figure 2005026207

以上より明らかなように、本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、耐熱性、耐久性に優れ、しかも高温でも安定的に機能し、近年注目を集めている高分子固体電解質形燃料電池の動作温度を１００℃以上に上げることができる。この結果、発電効率の向上、触媒のＣＯ非毒の低減を達成することができる。   As is clear from the above, the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention is excellent in heat resistance and durability, functions stably even at high temperatures, and has recently attracted attention. Can be raised to 100 ° C. or higher. As a result, it is possible to improve the power generation efficiency and reduce the CO non-poisoning of the catalyst.

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、発電効率の向上、及び触媒のＣＯ非毒の低減とともに、動作温度の向上において、熱利用によるコジェネシステムへの展開も考えられ、劇的なエネルギー効率の向上へとつなげることができる。   The electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be used in a cogeneration system by utilizing heat in improving the operating temperature as well as improving the power generation efficiency and reducing the non-toxicity of the catalyst. This can lead to improved efficiency.

本発明の電極構成を説明する図である。It is a figure explaining the electrode structure of this invention. 本発明の他の電極構成を説明する図である。It is a figure explaining the other electrode structure of this invention. 実施例で用いた撥水カーボンペーパーの製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the water repellent carbon paper used in the Example. 実施例で用いた拡散層の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the diffused layer used in the Example. 実施例で用いた電極のセルへの挟み方を説明する図である。It is a figure explaining how to clamp the electrode used in the Example to the cell. 実施例で用いた燃料電池の出力を測定する装置を説明する図である。It is a figure explaining the apparatus which measures the output of the fuel cell used in the Example. 実施例１の結果の電流−電位曲線を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a current-potential curve as a result of Example 1. 実施例３で得られた電極の触媒層の元素分析結果である。4 is an elemental analysis result of a catalyst layer of an electrode obtained in Example 3. FIG. 実施例１で得られた電極の触媒層の元素分析結果である。2 is an elemental analysis result of a catalyst layer of an electrode obtained in Example 1. FIG. （ａ）白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体からなる触媒層を含む電極の一例を表す図である。（ｂ）白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体に、さらに、白金を担持していないカーボンブラックを含む構成の電極の一例を表す図である。(A) It is a figure showing an example of the electrode containing the catalyst layer which consists of a mixture of the catalyst which carries | supports platinum on carbon black, and a proton conductor. (B) It is a figure showing an example of the electrode of the structure which contains carbon black which does not carry | support platinum further in the mixture of the catalyst and proton conductor which carry | support platinum on carbon black.

符号の説明Explanation of symbols

Ａ 多孔質導電体
Ｂ 触媒層
Ｃ ガス拡散層
１ プロトン伝導性電解質膜
２ 電極
３ セパレーター
４ 挟み込み用ボルト
６ 集電板
９ バブラー
１０ 水素入口
１１ 酸素入口
１２ 窒素入口
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電子負荷装置
１６ 加湿トラップ
１７ 排出口
１８ カーボンブラック
１９ 白金担持カーボンブラック
２０ イオン交換体
２１ カーボンペーパー
２２ プロトンチャネル
２３ ガスチャネル A Porous conductor
B Catalyst layer
C Gas diffusion layer
1 Proton conductive electrolyte membrane
2 electrodes
3 Separator
4 Clamping bolt
6 Current collector
9 Bubbler
10 Hydrogen inlet
11 Oxygen inlet
12 Nitrogen inlet
13 Anode
14 Cathode
15 Electronic load device
16 Humidification trap
17 Discharge port
18 carbon black
19 Platinum-supported carbon black
20 Ion exchanger
21 carbon paper
22 Proton channel
23 Gas channel

Claims (24)

多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極において、触媒層（Ｂ）は、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体から形成され、かつ、該プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。   In the polymer electrolyte fuel cell electrode including the porous conductor (A) and the catalyst layer (B), the catalyst layer (B) is a mixture of a catalyst in which platinum is supported on carbon black and a proton conductor. And the proton conductor has an acid group-containing structure having a cross-linked structure (a) composed of a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group covalently bonded to the cross-linked structure. An electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising the body (b). 触媒層（Ｂ）中の白金をカーボンブラックに担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率は、触媒層と多孔質導電体（Ａ）とが接する接合面側で最も低く、触媒層と固体高分子膜とが接する接合面側で最も高くなる傾斜配分になっていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。   The ratio of the catalyst in which platinum in the catalyst layer (B) is supported on carbon black and the proton conductor is the lowest on the joint surface side where the catalyst layer and the porous conductor (A) are in contact with each other, 2. The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the distribution of the gradient is the highest on the joint surface side in contact with the molecular film. 前記カーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇのカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電極。 3. The polymer electrolyte fuel cell electrode according to claim 1, wherein the carbon black is a carbon black having a specific surface area evaluated by a BET method of 600 to 1100 m 2 / g. 前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇであり、かつオイルファーネス法にて製造されたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極。   The solid black according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon black has a DBP oil absorption of 200 to 600 ml / 100 g and is carbon black produced by an oil furnace method. Electrode for molecular fuel cell. 触媒層（Ｂ）は、さらに、白金を担持していないカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。   2. The polymer electrolyte fuel cell electrode according to claim 1, wherein the catalyst layer (B) further contains carbon black not supporting platinum. 前記白金を担持していないカーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電極。 6. The carbon black not supporting platinum has a specific surface area evaluated by the BET method of 10 to 2000 m 2 / g and a DBP oil absorption of 100 to 600 ml / 100 g. The electrode for a polymer electrolyte fuel cell as described. 前記白金を担持していないカーボンブラックの含有比率は、白金を担持したカーボンブラックに対して１〜３０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電極。   6. The electrode for a solid polymer fuel cell according to claim 5, wherein the content ratio of the carbon black not supporting platinum is 1 to 30% by weight with respect to the carbon black supporting platinum. 架橋構造体（ａ）は、構造式（１）で表される構造体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
Figure 2005026207
 （式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎは０、１又は２のいずれかである。） 2. The polymer electrolyte fuel cell electrode according to claim 1, wherein the crosslinked structure (a) is a structure represented by the structural formula (1). 3.
Figure 2005026207
 (In the formula, X is an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 1 represents a polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 is any one of a methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl group. And n is 0, 1 or 2.) 酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（２）で示される構造体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
Figure 2005026207
 （式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ３は炭素数１〜５０の酸基を含んだ有機基を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。） The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the acid group-containing structure (b) is a structure represented by the structural formula (2).
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 3 represents an organic group containing an acid group having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, or Represents any group of a phenyl group, and m is 0, 1 or 2.) 酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（３）で示される構造体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
Figure 2005026207
 （式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１又は２のいずれかであり、ｎは１〜２０の整数である。） The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the acid group-containing structure (b) is a structure represented by the structural formula (3).
Figure 2005026207
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 2 represents any group of methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, Z represents SO 3 H, m Is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1-20.) 多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、及び第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする請求項１、３、４、８〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous conductor (A) and a catalyst layer (B), wherein a catalyst comprising platinum supported on carbon black and an acid group-containing compound are mixed. The first step of forming the slurry, the second step of mixing the curable material with the slurry obtained in the first step to make a paste, and the paste generated in the second step on the porous conductor (A) A third step of coating and pressing the sheet, and a fourth step of drying and pressing the sheet-like material obtained in the third step. 11. A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 10 above. 多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物を混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストに、白金を担持していないカーボンブラックを添加する第二’の工程、第二’の工程で得たペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、および第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする請求項１、５〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous conductor (A) and a catalyst layer (B), wherein a catalyst obtained by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound are mixed to form a slurry. The first step of forming the carbon, the second step of mixing the curable material with the slurry obtained in the first step to make a paste, the carbon black not carrying platinum in the paste generated in the second step The second step of adding, the third step of applying and pressing the paste obtained in the second step on the porous conductor (A), and the sheet-like material obtained in the third step The method for producing a polymer electrolyte fuel cell electrode according to any one of claims 1, 5 to 10, further comprising a fourth step of drying and pressing the electrode. 多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工する第三の工程、第三の工程で塗工したペースト中の触媒と生成するプロトン伝導体の比率が多孔質伝導体（Ａ）側が最も低く、反対側に徐々に増加していく傾斜配分になるように形成する第三’の工程、及び第三’の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする請求項２〜４、８〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous conductor (A) and a catalyst layer (B), wherein a catalyst comprising platinum supported on carbon black and an acid group-containing compound are mixed. The first step of forming the slurry, the second step of mixing the curable material with the slurry obtained in the first step to make a paste, and the paste generated in the second step on the porous conductor (A) The ratio of the catalyst in the paste applied in the third step and the proton conductor produced in the third step is the lowest on the porous conductor (A) side and gradually increases on the opposite side. The method according to any one of claims 2 to 4 and 8, characterized by comprising a third step for forming the slope distribution and a fourth step for drying and pressing the sheet-like material obtained in the third step. The manufacturing method of the electrode for polymer electrolyte fuel cells of any one of 10-10. 前記第一の工程は、ボールミルによるカーボンブラックの粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 11 to 13, wherein the first step includes a step of pulverizing carbon black with a ball mill. 前記第一の工程と前記第二の工程の間、及び前記第二の工程と前記第三の工程の間に混合物を０〜４０℃とする工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   The process of making a mixture into 0-40 degreeC between said 1st process and said 2nd process, and between said 2nd process and said 3rd process is included, It is characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the electrode for solid polymer fuel cells of any one of these. 前記第二の工程で得られるペーストの粘度が、５００〜１００００ｃｐであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 11 to 13, wherein the viscosity of the paste obtained in the second step is 500 to 10,000 cp. 前記第三の工程は、バーコーター又はナイフコーターを使用するドクターブレード法を用いて、塗工面を０〜４０℃の温度範囲に温度調整しながら塗工し、次いでロールプレスの冷間プレスを行い、厚みを均一化する方法であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   The third step uses a doctor blade method using a bar coater or knife coater to coat the coated surface while adjusting the temperature to a temperature range of 0 to 40 ° C., and then performs a cold press of a roll press. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell electrode according to any one of claims 11 to 13, which is a method for uniformizing the thickness. 前記第四の工程は、溶媒乾燥工程、冷間プレス工程、及びホットプレス工程から構成されることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 11 to 13, wherein the fourth step includes a solvent drying step, a cold pressing step, and a hot pressing step. Manufacturing method. 前記冷間プレス工程は、０〜５０℃の温度下、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０〜６０秒間プレスする工程であることを特徴とする請求項１８に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。 19. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 18, wherein the cold pressing step is a step of pressing at a pressure of 5 to 20 kg / cm 2 for 10 to 60 seconds at a temperature of 0 to 50 ° C. For manufacturing an electrode. 前記ホットプレス工程は、１３０〜２００℃の温度下、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３秒〜１０分間プレスする工程であることを特徴とする請求項１８に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。 19. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 18, wherein the hot pressing step is a step of pressing at a pressure of 10 to 30 kg / cm 2 for 3 seconds to 10 minutes at a temperature of 130 to 200 ° C. For manufacturing an electrode. 前記ホットプレス工程は、触媒層（Ｂ）の上に多孔質板を載せてプレスすることを特徴とする請求項１８又は２０に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   21. The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 18, wherein the hot pressing step comprises pressing a porous plate on the catalyst layer (B). 前記第三’の工程は、第三の工程で得られた多孔質導電体（Ａ）上に塗工したペースト側を下側に保持する工程であることを特徴とする請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   Said 3rd 'process is a process of hold | maintaining the paste side coated on the porous conductor (A) obtained at the 3rd process below. A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell. 前記第三’の工程において、前記ペースト側に撥水性シートを接触させることを特徴とする請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   14. The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 13, wherein a water repellent sheet is brought into contact with the paste side in the third step. 前記撥水性シートは、溶媒飛散用の複数の直径０．０５〜０．２μｍの孔を有していることを特徴とする請求項２３に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 23, wherein the water-repellent sheet has a plurality of holes having a diameter of 0.05 to 0.2 µm for solvent scattering.
JP2004065899A 2003-03-10 2004-03-09 Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method Pending JP2005026207A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004065899A JP2005026207A (en) 2003-03-10 2004-03-09 Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003064078 2003-03-10
JP2003167479 2003-06-12
JP2004065899A JP2005026207A (en) 2003-03-10 2004-03-09 Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005026207A true JP2005026207A (en) 2005-01-27
JP2005026207A5 JP2005026207A5 (en) 2005-12-02

Family

ID=34198711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004065899A Pending JP2005026207A (en) 2003-03-10 2004-03-09 Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005026207A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007139147A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 University Of Yamanashi Ion conductive polymer composition, method for producing the same, film containing the ion conductive polymer composition, and electrochemical device using the film
WO2008032802A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Hitachi Maxell, Ltd. Membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
JP2008140763A (en) * 2006-11-06 2008-06-19 Toyota Motor Corp Manufacturing method of fuel cell
JP2013168309A (en) * 2012-02-16 2013-08-29 Toyota Motor Corp Fuel cell, catalyst ink, and method for manufacturing catalyst ink
JP2015069927A (en) * 2013-09-30 2015-04-13 日産自動車株式会社 Membrane-electrode assembly for fuel batteries, and fuel battery
JP2015076247A (en) * 2013-10-08 2015-04-20 日産自動車株式会社 Fuel cell system
JP2017117584A (en) * 2015-12-22 2017-06-29 パナソニック株式会社 Electrode manufacturing method and method of manufacturing film electrode assembly

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08117598A (en) * 1994-10-19 1996-05-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Catalyst for high-molecular solid electrolytic type fuel cell
JPH1069817A (en) * 1996-08-29 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Proton conductor and electrochemical element using proton conductor
JP2001035509A (en) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol Ionic conductive film
WO2001022514A1 (en) * 1999-09-21 2001-03-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolytic fuel cell and method for producing the same
JP2002270192A (en) * 2001-03-08 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd High molecular electrolyte type fuel cell
WO2003026051A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polyer fuel cell using the same
JP2003178770A (en) * 2002-12-26 2003-06-27 Sekisui Chem Co Ltd Film-electrode junction, its manufacturing method, and polymer electrolyte type or direct methanol type fuel cell using the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08117598A (en) * 1994-10-19 1996-05-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Catalyst for high-molecular solid electrolytic type fuel cell
JPH1069817A (en) * 1996-08-29 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Proton conductor and electrochemical element using proton conductor
JP2001035509A (en) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol Ionic conductive film
WO2001022514A1 (en) * 1999-09-21 2001-03-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolytic fuel cell and method for producing the same
JP2002270192A (en) * 2001-03-08 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd High molecular electrolyte type fuel cell
WO2003026051A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polyer fuel cell using the same
JP2003178770A (en) * 2002-12-26 2003-06-27 Sekisui Chem Co Ltd Film-electrode junction, its manufacturing method, and polymer electrolyte type or direct methanol type fuel cell using the same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007139147A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 University Of Yamanashi Ion conductive polymer composition, method for producing the same, film containing the ion conductive polymer composition, and electrochemical device using the film
WO2008032802A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Hitachi Maxell, Ltd. Membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
KR101102543B1 (en) * 2006-09-13 2012-01-04 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 Catalyst composition and electrode for polymer electrolyte fuel cell
KR101102546B1 (en) 2006-09-13 2012-01-04 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 Membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
US8546042B2 (en) 2006-09-13 2013-10-01 Hitachi Maxell, Ltd. Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
JP2008140763A (en) * 2006-11-06 2008-06-19 Toyota Motor Corp Manufacturing method of fuel cell
JP2013168309A (en) * 2012-02-16 2013-08-29 Toyota Motor Corp Fuel cell, catalyst ink, and method for manufacturing catalyst ink
JP2015069927A (en) * 2013-09-30 2015-04-13 日産自動車株式会社 Membrane-electrode assembly for fuel batteries, and fuel battery
JP2015076247A (en) * 2013-10-08 2015-04-20 日産自動車株式会社 Fuel cell system
JP2017117584A (en) * 2015-12-22 2017-06-29 パナソニック株式会社 Electrode manufacturing method and method of manufacturing film electrode assembly

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4009593B2 (en) Membrane-electrode assembly, method for producing the same, and polymer electrolyte fuel cell using the same
EP1944819B1 (en) Method for producing membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
JP4390558B2 (en) Electrocatalyst layer for fuel cells
JP4847578B2 (en) Electrode binder, electrode, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
WO2000011741A1 (en) Fuel cell and method of menufacture thereof
JP4612569B2 (en) Membrane electrode structure for polymer electrolyte fuel cell
WO2012172993A1 (en) Gas diffusion layer for fuel cell and method for producing same
JP2006054176A (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cell, manufacturing method of electrode for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell
CN104303352A (en) Electrolyte film - electrode assembly
WO2010070994A1 (en) Anode catalyst layer for solid polymer fuel cell
JP5007565B2 (en) Fuel cell
US9012108B2 (en) Fuel cell electrodes with triazole modified polymers and membrane electrode assemblies incorporating same
JP4418653B2 (en) Electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, electrode for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell
JP6070564B2 (en) Catalyst particles, catalyst ink, production method thereof, and production method of each of fuel cell electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2010129309A (en) Gas diffusion layer for fuel cell, and manufacturing method thereof
KR102093536B1 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising the same and fuel cell comprising the membrane electrode assembly
JP2005026207A (en) Electrode for solid polymer type fuel cell, and its manufacturing method
JP2003100316A (en) Proton conductive membrane and its manufacturing method
JP2006164574A (en) Water-repellent electrode catalyst layer for solid polymer fuel cell
JP6364821B2 (en) Catalyst ink production method, polymer electrolyte fuel cell production method, and platinum-supported carbon particles
US20100221638A1 (en) Adhesive for fuel cell and membrane-electrode assembly produced using the same
JP2003178770A (en) Film-electrode junction, its manufacturing method, and polymer electrolyte type or direct methanol type fuel cell using the same
JP2009187803A (en) Membrane electrode composite and fuel cell
JP2012212661A (en) Electrode catalyst layer for fuel cell, manufacturing method of electrode catalyst layer, membrane electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell
JP2004273255A (en) Method for manufacturing membrane electrode assembly for fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051017

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051017

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20060309

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20060327

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20060511

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060627

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060828

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070424