JP2008300272A - Method of manufacturing catalyst layer for fuel cell, and fuel cell - Google Patents

Method of manufacturing catalyst layer for fuel cell, and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2008300272A
JP2008300272A JP2007146743A JP2007146743A JP2008300272A JP 2008300272 A JP2008300272 A JP 2008300272A JP 2007146743 A JP2007146743 A JP 2007146743A JP 2007146743 A JP2007146743 A JP 2007146743A JP 2008300272 A JP2008300272 A JP 2008300272A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
catalyst layer
fuel cell
catalyst
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007146743A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5092552B2 (en
Inventor
Yoshifumi Hirao
佳史 平尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2007146743A priority Critical patent/JP5092552B2/en
Publication of JP2008300272A publication Critical patent/JP2008300272A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5092552B2 publication Critical patent/JP5092552B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a fuel cell catalyst layer in which proton conductive performance can be improved, and to provide a fuel cell with the fuel cell catalyst layer that is manufactured by the manufacturing method. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the fuel cell catalyst layer includes: a maximum value derivation step in which a relationship between a mass ratio P of an electrolyte resin and a carrier with an electrochemical surface area of a catalyst metal is examined, and the maximum value X of the electrochemical surface area is derived; a first ink fabricating step in which a first ink state material is fabricated by mixing a catalyst metal carrying carrier in which the catalyst metal is carried by the carrier with the electrolyte resin so that the mass ratio P is obtained in which the electrochemical surface area becomes 0.8X or more and X or less after the maximum value derivation step; a second ink fabricating step in which the second ink state material is fabricated by mixing the first ink state material fabricated by the first ink fabricating step with the electrolyte resin; and a coating step in which the catalyst ink fabricated by using the second ink state material fabricated by the second ink fabricating step is coated. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池に関し、特に、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素とが反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された触媒層を備える燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a fuel cell catalyst layer and a fuel cell, and in particular, a fuel cell catalyst capable of producing a fuel cell catalyst layer in a form in which protons are easily conducted and protons and oxygen easily react. The present invention relates to a method for manufacturing a layer and a fuel cell including a catalyst layer manufactured by the manufacturing method.

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。   A fuel cell has a membrane electrode structure (hereinafter referred to as “MEA (Membrane Electrode Assembly)”) including an electrolyte layer (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) and electrodes (anode and cathode) disposed on both sides of the electrolyte membrane. The electrical energy generated by the electrochemical reaction in (2) is taken out to the outside through current collectors arranged on both sides of the MEA. Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells (hereinafter referred to as “PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)”) used in household cogeneration systems and automobiles can be operated at low temperatures. . In addition, PEFC has attracted attention as a power source and portable power source for electric vehicles because it exhibits high energy conversion efficiency, has a short start-up time, and is compact and lightweight.

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。   A single cell of PEFC includes an electrolyte membrane, an anode and a cathode provided with at least a catalyst layer, and has a theoretical electromotive force of 1.23V. In PEFC, a hydrogen-containing gas is supplied to the anode, and an oxygen-containing gas is supplied to the cathode. The hydrogen supplied to the anode is separated into protons and electrons on the catalyst contained in the catalyst layer of the anode (hereinafter referred to as “anode catalyst layer”), and the protons generated from the hydrogen are separated into the anode catalyst layer and the electrolyte membrane. To the cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “cathode catalyst layer”). On the other hand, electrons reach the cathode catalyst layer through an external circuit, and through such a process, electric energy can be extracted. Then, the protons and electrons that have reached the cathode catalyst layer react with oxygen supplied to the cathode catalyst layer, thereby generating water.

このように、ＰＥＦＣから電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層に含まれる触媒上へ水素が供給され、当該触媒上における電気化学反応により生じたプロトンがカソード触媒層に含まれる触媒上へと移動し、カソード触媒層に含まれる触媒上へと供給された酸素とプロトン及び電子とが反応する必要がある。したがって、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、水素又は酸素と、触媒と、プロトン伝導性物質の界面（厳密には電子、プロトンと水素または酸素が供給される触媒上の場所であり、以下「三相界面」と記載する）を増加させることが重要であり、当該三相界面における触媒の表面積を見積もる方法の一つとして、サイクリックボルタンメトリーの水素の脱離時の電荷量から触媒の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を測定する方法があり、このＥＣＳＡを増加させることが重要である。さらに、アノード触媒層の三相界面で生じたプロトンが、カソード触媒層へと伝導されやすい形態とすることも重要である。   As described above, in order to extract electric energy from the PEFC, hydrogen is supplied onto the catalyst included in the anode catalyst layer, and protons generated by the electrochemical reaction on the catalyst move onto the catalyst included in the cathode catalyst layer. However, it is necessary that the oxygen supplied to the catalyst contained in the cathode catalyst layer reacts with protons and electrons. Therefore, in order to improve the power generation performance of PEFC, the interface between hydrogen or oxygen, the catalyst, and the proton conductive material (strictly speaking, it is a place on the catalyst to which electrons, proton and hydrogen or oxygen are supplied, One of the methods for estimating the surface area of the catalyst at the three-phase interface is to determine the electric charge of the catalyst from the amount of charge at the time of hydrogen desorption by cyclic voltammetry. There are methods for measuring chemical surface area (ECSA) and it is important to increase this ECSA. Furthermore, it is also important that protons generated at the three-phase interface of the anode catalyst layer are easily conducted to the cathode catalyst layer.

ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極が開示され、さらに、当該電極を用いてなる燃料電池も開示されている。そして、特許文献１に開示されている技術によれば、触媒層に親水性粒子表面に疎水性粒子を担持させた疎水性粒子担持親水性粒子を含むことにより、電極の親水性と疎水性とを最適化することができる、としている。さらに、疎水性粒子担持親水性粒子を含む特許文献１の電極を用いた燃料電池は、反応ガスの拡散性を均一化させることができ、これにより高い発電効率を得ることができるだけでなく、触媒層内の水分量を最適な状態で保持できることにより広範囲な加湿条件に対応することができる、としている。   Several techniques aimed at improving the power generation performance of PEFC have been disclosed so far. For example, in Patent Document 1, in an electrode including a catalyst layer containing a catalyst metal, a conductive carrier supporting the catalyst metal, and a proton conductive member, the catalyst layer includes hydrophobic particles supporting hydrophilic particles. The electrode characterized by containing is also disclosed, and the fuel cell using the electrode is also disclosed. According to the technique disclosed in Patent Document 1, the hydrophilicity and hydrophobicity of the electrode can be obtained by including hydrophobic particles carrying hydrophilic particles in which hydrophobic particles are supported on the surface of the catalyst layer in the catalyst layer. Can be optimized. Furthermore, the fuel cell using the electrode of Patent Document 1 including the hydrophobic particles-supporting hydrophilic particles can make the diffusibility of the reaction gas uniform, thereby not only obtaining high power generation efficiency but also the catalyst. It is said that a wide range of humidification conditions can be accommodated by keeping the water content in the layer in an optimum state.

また、特許文献２には、液体媒体中の１種類以上の触媒物質と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなり、その液体媒体が水系であって本質的に有機物成分を含まないことを特徴とするインクが開示されている。さらに、特許文献２には、水系又は有機系の液体媒体中で１種類以上の触媒と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーを混合し、次いで必要により有機物媒体を本質的に水系の媒体に移行させることを特徴とする上記インクを作成する方法が開示されている。
特開２００５−１７４８３５号公報 特開平８−２５９８７３号公報 Patent Document 2 includes a mixture of one or more kinds of catalyst substances and one or more kinds of proton conductive polymers in a liquid medium, and the liquid medium is aqueous and essentially free of organic components. An ink characterized by this is disclosed. Further, in Patent Document 2, one or more kinds of catalysts and one or more kinds of proton conductive polymers are mixed in an aqueous or organic liquid medium, and then the organic medium is transferred to an essentially aqueous medium if necessary. A method of producing the ink is disclosed.
JP 2005-174835 A JP-A-8-259873

しかし、特許文献１に開示されている技術によって製造される電極、及び、特許文献２に開示されている技術によって製造されるインクは、プロトンが伝導され難いか、又はプロトンと酸素とが反応し難く、これらの技術によって製造された触媒層を備える燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。   However, in the electrode manufactured by the technique disclosed in Patent Document 1 and the ink manufactured by the technique disclosed in Patent Document 2, protons are difficult to conduct or the proton and oxygen react. There is a problem that it is difficult to improve the power generation performance of a fuel cell including a catalyst layer manufactured by these techniques.

そこで本発明は、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された触媒層を備える燃料電池ことを課題とする。   Therefore, the present invention provides a method for producing a fuel cell catalyst layer capable of producing a proton cell and a catalyst layer for a fuel cell in a form in which protons and oxygen easily react, and a catalyst produced by the production method. It is an object to provide a fuel cell including a layer.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、電解質樹脂と担体との質量比Ｐと、触媒金属の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）との関係を調べ、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）の最大値Ｘを導出する、最大値導出工程と、最大値導出工程後に、触媒金属が担体に担持された触媒金属担持担体と、電解質樹脂とを、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる質量比Ｐで混合することにより、第１インク状物質を作製する、第１インク作製工程と、第１インク作製工程によって作製された第１インク状物質と、電解質樹脂とを混合することにより、第２インク状物質を作製する、第２インク作製工程と、第２インク作製工程によって作製された第２インク状物質、を用いて作製した触媒インクを塗布する、塗布工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法である。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The first aspect of the present invention investigates the relationship between the mass ratio P of the electrolyte resin and the support and the electrochemical surface area (ECSA) of the catalytic metal, and derives the maximum value X of the electrochemical surface area (ECSA). After the value deriving step and the maximum value deriving step, the catalyst metal-supported carrier in which the catalyst metal is supported on the carrier and the electrolyte resin are mixed at a mass ratio P such that the electrochemical surface area (ECSA) is 0.8X or more and X or less. The first ink-like substance produced by mixing, the first ink-producing substance, the first ink-like substance produced by the first ink-producing process, and the electrolyte resin are mixed to obtain the second ink-like substance. A second ink preparation step for producing a substance, and a coating step for applying a catalyst ink produced using the second ink-like substance produced by the second ink production step. For fuel cell It is a method for producing a catalyst layer.

本発明において、「電解質樹脂」とは、ＰＥＦＣに備えられる電解質膜を構成する樹脂として使用可能な、プロトンを伝導するポリマー（プロトン伝導性ポリマー）を意味する。電解質樹脂の具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」及び「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標。以下において、単に「Ｎａｆｉｏｎ」又は「ナフィオン」ということがある。）のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー等を挙げることができる。さらに、「担体」とは、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層（以下、単に「触媒層」ということがある。）において、触媒金属が過度に凝集することを抑制すること等を目的として用いられる電子伝導性物質を意味する。担体の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。さらに、「電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）」とは、触媒金属と電解質樹脂との界面における、プロトンと電子が到達可能な触媒金属の表面積を意味する。さらに、「触媒金属」とは、燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能し得る物質を意味する。触媒金属の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。さらに、「触媒金属担持担体と、電解質樹脂とを、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる質量比Ｐで混合することにより、第１インク状物質を作製する」とは、例えば、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる上記質量比Ｐの値が、０．５以上１．１以下である場合には、質量比Ｐの値が０．５以上１．１以下となるような分量比の触媒金属担持担体と電解質樹脂とを純水等の溶媒中で混合することにより、第１インク状物質を作製することを意味する。さらに、「第２インク状物質、を用いて作製した触媒インク」とは、塗布工程で使用される触媒インクを作製する際に、第２インク状物質が原料として用いられることを意味する。塗布工程の具体的な形態例としては、触媒インクとしての第２インク状物質を塗布する形態のほか、第２インク状物質に炭素数３以下のアルコール（例えば、エタノール等）を添加し遠心攪拌等により混合して作製される触媒インクを塗布する形態等を挙げることができる。   In the present invention, the “electrolyte resin” means a proton-conducting polymer (proton-conducting polymer) that can be used as a resin constituting the electrolyte membrane provided in the PEFC. Specific examples of the electrolyte resin include a polymer having at least one of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group with a fluorine-containing polymer as a skeleton (for example, Nafion et al. (“Nafion” and “Nafion” are US In addition to “Nafion” or “Nafion” in the following, there may also be mentioned polymers having a hydrocarbon backbone such as polyolefin. Means an electron conductive material used for the purpose of suppressing excessive aggregation of the catalyst metal in the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer (hereinafter sometimes simply referred to as “catalyst layer”). Specific examples of the carrier include carbon black, ketjen black, and carbon nanotube. In addition to the carbon materials represented, carbon compounds represented by silicon carbide, etc. Furthermore, “electrochemical surface area (ECSA)” refers to protons at the interface between the catalyst metal and the electrolyte resin. The surface area of the catalytic metal that can be reached by electrons means “catalytic metal”, which means a substance that can function as a catalyst for the electrochemical reaction occurring in the fuel cell. In addition, it has one or more metals selected from the group consisting of Co, Ru, Ir, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, V, Ti, Mo, Pd, Rh, and W and Pt. In addition, a catalyst metal-carrying support and an electrolyte resin are mixed at a mass ratio P such that an electrochemical surface area (ECSA) is 0.8X or more and X or less. Inn For example, when the value of the mass ratio P at which the electrochemical surface area (ECSA) is 0.8X or more and X or less is 0.5 or more and 1.1 or less, A first ink-like substance is produced by mixing a catalytic metal-supporting carrier and an electrolyte resin in a quantity ratio such that the value of the ratio P is 0.5 or more and 1.1 or less in a solvent such as pure water. Furthermore, the “catalyst ink produced using the second ink-like substance” means that the second ink-like substance is used as a raw material when producing the catalyst ink used in the coating process. As a specific form example of the coating process, in addition to the form of applying the second ink-like substance as the catalyst ink, an alcohol having 3 or less carbon atoms (for example, ethanol) is added to the second ink-like substance. And then mixed by centrifugal stirring etc. The form etc. which apply | coat a catalyst ink can be mentioned.

上記第１の本発明において、電解質樹脂がフッ素系の電解質樹脂であり、担体が炭素材料であり、触媒金属がＰｔであることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, it is preferable that the electrolyte resin is a fluorine-based electrolyte resin, the carrier is a carbon material, and the catalyst metal is Pt.

ここに、「フッ素系の電解質樹脂」とは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを意味し、フッ素系の電解質樹脂の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ等を挙げることができる。さらに、「炭素材料」の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。   Here, the “fluorine-based electrolyte resin” means a polymer having at least one of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group with a fluorine-containing polymer as a skeleton, and is a specific example of a fluorine-based electrolyte resin. Examples include Nafion. Furthermore, specific examples of the “carbon material” include carbon black, ketjen black, and carbon nanotube.

第２の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、第１触媒層及び／又は第２触媒層が、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a membrane electrode structure comprising an electrolyte membrane, a first catalyst layer disposed on one side of the electrolyte membrane, and a second catalyst layer disposed on the other side of the electrolyte membrane. And a current collector disposed on one side and the other side of the membrane electrode structure, respectively, wherein the first catalyst layer and / or the second catalyst layer is the fuel according to the first aspect of the present invention. The fuel cell is manufactured by a method for manufacturing a battery catalyst layer.

ここに、「電解質膜」とは、上記電解質樹脂を備える固体高分子膜を意味する。さらに、「集電体」は、アノード側の集電又はカソード側の集電を行うことが可能な、電子伝導性物質を意味し、平板型のＰＥＦＣにおけるセパレータ等を例示することができる。本発明の燃料電池における集電体は、上記セパレータを構成し得る材料により形成することができる。   Here, the “electrolyte membrane” means a solid polymer membrane comprising the above electrolyte resin. Furthermore, the “current collector” means an electron conductive material capable of collecting current on the anode side or current on the cathode side, and examples thereof include a separator in a flat plate type PEFC. The current collector in the fuel cell of the present invention can be formed of a material that can constitute the separator.

第１の本発明によれば、第１インク作製工程により、ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下の第１インク状物質が作製され、当該第１インク状物質と電解質樹脂とを混合することにより、第２インク状物質が作製される。すなわち、第１の本発明では、第１インク作製工程によって、含有される触媒金属の多くが電気化学反応の触媒として利用し得る形態とされ、続く第２インク作製工程によって、インク状物質内に電解質樹脂の凝集体が配置され、触媒金属上で発生したプロトンが伝導されやすい形態とされる。したがって、第１の本発明によれば、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供できる。   According to the first aspect of the present invention, a first ink-like substance having an ECSA of 0.8X or more and X or less is produced by the first ink production step, and the first ink-like substance and the electrolyte resin are mixed, A second ink-like material is produced. That is, in the first aspect of the present invention, most of the contained catalyst metal can be used as a catalyst for an electrochemical reaction by the first ink preparation step, and in the ink-like substance by the subsequent second ink preparation step. Electrolyte resin aggregates are arranged so that protons generated on the catalyst metal are easily conducted. Therefore, according to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing a fuel cell catalyst layer capable of producing a fuel cell catalyst layer in a form in which protons are easily conducted and protons and oxygen easily react.

さらに、第１の本発明において、電解質樹脂をフッ素系の電解質樹脂とし、担体を炭素材料とするとともに、触媒金属をＰｔとすることにより、上記効果が顕著になる。   Furthermore, in the first aspect of the present invention, the above-described effect becomes remarkable by using an electrolyte resin as a fluorine-based electrolyte resin, a support as a carbon material, and a catalyst metal as Pt.

第２の本発明によれば、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造された触媒層が、燃料電池に備えられるので、燃料電池のプロトン伝導性能を向上させることができる。したがって、第２の本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供できる。   According to the second aspect of the present invention, the catalyst layer manufactured by the method for manufacturing the fuel cell catalyst layer according to the first aspect of the present invention is provided in the fuel cell, so that the proton conduction performance of the fuel cell is improved. Can do. Therefore, according to the second aspect of the present invention, a fuel cell capable of improving power generation performance can be provided.

燃料電池では、電気化学反応により生じた電気エネルギーを取り出している。そのため、燃料電池の発電性能を向上させるには、多くの電気化学反応を生じさせること、すなわち、三相界面における触媒金属の表面積を大きくすることが重要であり、さらに、当該三相界面で生じたプロトンが伝導されやすい形態とすることが重要である。
これまでに、燃料電池の発電性能を向上させること等を目的とした研究はいくつか行われてきているが、従来の方法により製造した燃料電池用触媒層では、プロトンが生じやすい形態にするとプロトンが伝導され難い形態になり、プロトンが伝導されやすい形態にするとプロトンが生じ難い形態になりやすいという問題があった。それゆえ、プロトンが生じやすく、かつ、プロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法の開発が望まれている。 In a fuel cell, electric energy generated by an electrochemical reaction is taken out. For this reason, in order to improve the power generation performance of the fuel cell, it is important to cause many electrochemical reactions, that is, to increase the surface area of the catalytic metal at the three-phase interface. It is important that the protons be easily conducted.
There have been some researches aimed at improving the power generation performance of fuel cells so far, but in the catalyst layer for fuel cells manufactured by the conventional method, protons are likely to be generated. However, when protons are easily conducted, there is a problem that protons are less likely to be produced. Therefore, it is desired to develop a method for producing a fuel cell catalyst layer capable of producing a fuel cell catalyst layer in a form in which protons are easily generated and protons are easily conducted.

本発明はかかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、ＥＣＳＡが大きい形態のインク状物質を作製した後に、当該インク状物質に電解質樹脂の凝集体を配置することによって、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供することにある。加えて、本発明の第２の要旨は、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層が備えられる形態とすることで、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供することにある。   The present invention has been made from such a viewpoint. The first gist of the present invention is that after an ink-like substance having a large ECSA is prepared, an electrolyte resin aggregate is arranged on the ink-like substance, whereby protons are generated. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fuel cell catalyst layer capable of producing a fuel cell catalyst layer that is easily conducted and in which protons and oxygen easily react. In addition, the second gist of the present invention is that it is possible to improve power generation performance by providing a fuel cell catalyst layer in a form in which protons are easily conducted and protons and oxygen easily react. Is to provide a simple fuel cell.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、触媒金属としてＰｔが、担体としてカーボンブラック（以下、「Ｃ」と表記することがある。）が、電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎが用いられる形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。以下の説明において、触媒金属担持担体を「Ｐｔ／Ｃ」と表記することがある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In the following description, an example in which Pt is used as the catalyst metal, carbon black (hereinafter, sometimes referred to as “C”) as the support, and Nafion as the electrolyte resin is mainly exemplified. Is not limited to this form. In the following description, the catalyst metal-supported carrier may be expressed as “Pt / C”.

１．燃料電池用触媒層の製造方法
図１は、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示すフローチャートである。図２は、質量比Ｐと触媒金属１ｇ当たりのＥＣＳＡとの関係を示す概念図である。図３は、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）測定）によって得られる波形の形態例を示す図である。図４は、触媒金属担持担体の凝集体の形態例を示す概念図である。図４（ａ）は、第１インク作製工程で作製される第１インク状物質の形態例を示す概念図であり、図４（ｂ）は、第２インク作製工程で作製される第２インク状物質の形態例を示す概念図である。 1. FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a fuel cell catalyst layer of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”). FIG. 2 is a conceptual diagram showing the relationship between the mass ratio P and ECSA per gram of catalyst metal. FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a waveform obtained by CV measurement (cyclic voltammetry measurement). FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of the form of the aggregate of the catalyst metal-supported carrier. FIG. 4A is a conceptual diagram showing an example of the form of the first ink-like substance produced in the first ink production process, and FIG. 4B is the second ink produced in the second ink production process. It is a conceptual diagram which shows the form example of a granular material.

図１に示すように、本発明の製造方法は、最大値導出工程（工程Ｓ１）と、第１インク作製工程（工程Ｓ２）と、第２インク作製工程（工程Ｓ３）と、塗布工程（工程Ｓ４）と、を備えている。   As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the present invention includes a maximum value deriving step (step S1), a first ink preparation step (step S2), a second ink preparation step (step S3), and an application step (step). S4).

＜最大値導出工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、インク状物質に含有される電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）と担体（Ｃ）との質量比Ｐと、当該インク状物質に含有される触媒金属（Ｐｔ）の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）との関係を調べ、ＥＣＳＡの最大値Ｘを導出する工程である。質量比ＰとＥＣＳＡとの間には、図２で示すような関係が認められる。したがって、複数の質量比Ｐに対応するＥＣＳＡを調べ、図２に示すような曲線を作成することにより、ＥＣＳＡの最大値Ｘを導出することができる。質量比Ｐに対応するＥＣＳＡは、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）測定）によって得られる波形から導出可能な、水素脱離領域の面積（図３にＹで示す部位の面積）とすることができる。 <Maximum value deriving step S1>
Step S1 includes a mass ratio P between the electrolyte resin (Nafion) and the carrier (C) contained in the ink-like substance, and an electrochemical surface area (ECSA) of the catalytic metal (Pt) contained in the ink-like substance. This is a process for deriving the maximum value X of ECSA. A relationship as shown in FIG. 2 is recognized between the mass ratio P and ECSA. Therefore, the ECSA maximum value X can be derived by examining ECSA corresponding to a plurality of mass ratios P and creating a curve as shown in FIG. The ECSA corresponding to the mass ratio P can be derived from the waveform obtained by the CV measurement (cyclic voltammetry measurement), the area of the hydrogen desorption region (the area indicated by Y in FIG. 3), and can do.

＜第１インク作製工程Ｓ２＞
ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下となる質量比Ｐの範囲を、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２とするとき（図２参照）、工程Ｓ２は、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２となる分量比の触媒金属担持担体（Ｐｔ／Ｃ）及び電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）を、溶媒（例えば、純水等）の中で混合・分散することにより、第１インク状物質を作製する工程である。工程Ｓ２における混合方法の具体例としては、遠心攪拌等を挙げることができ、分散方法の具体例としては、スターラー等を用いた攪拌や超音波ホモジナイザーによる分散等を挙げることができる。なお、攪拌を強力に行うことで分散方法とすることもできる。Ｐｔ／ＣのＣとＮａｆｉｏｎとの質量比Ｐが、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２のとき、当該インク状物質のＥＣＳＡは０．８Ｘ以上Ｘ以下となるので、工程Ｓ２によれば、多くの触媒金属（Ｐｔ）と電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）とが接触した形態の第１インク状物質を作製できる。 <First Ink Production Step S2>
When the range of the mass ratio P in which ECSA is 0.8X or more and X or less is P1 ≦ P ≦ P2 (see FIG. 2), the step S2 is a catalytic metal-supported carrier (P1 ≦ P ≦ P2) Pt / C) and an electrolyte resin (Nafion) are mixed and dispersed in a solvent (for example, pure water) to produce a first ink-like substance. Specific examples of the mixing method in step S2 include centrifugal stirring and the like, and specific examples of the dispersing method include stirring using a stirrer and the like, dispersion using an ultrasonic homogenizer, and the like. In addition, it can also be set as the dispersion method by stirring strongly. When the mass ratio P between C and Nafion of Pt / C is P1 ≦ P ≦ P2, the ECSA of the ink-like substance is 0.8X or more and X or less. Therefore, according to step S2, many catalyst metals ( A first ink-like substance in a form in which Pt) and the electrolyte resin (Nafion) are in contact with each other can be produced.

Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２の場合に、ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下となり、質量比ＰがＰ１未満の場合や質量比ＰがＰ２を超えるとＥＣＳＡが減少する理由を、図４（ａ）を参照しつつ説明する。複数の触媒金属（Ｐｔ）１、１、…が担体（Ｃ）２、２、…に担持された触媒金属担持担体（Ｐｔ／Ｃ）３、３、…と電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）４とが分散された溶媒（純水）内において、触媒金属担持担体３、３、…は、Ｐｔ／Ｃが数個集まった一次凝集体がさらに集まった二次凝集体１０（以下「凝集体１０」という事がある。）の形態で存在し、凝集体１０には、細孔５が備えられる。   In the case of P1 ≦ P ≦ P2, ECSA is 0.8X or more and X or less and the reason why ECSA decreases when mass ratio P is less than P1 or when mass ratio P exceeds P2 is shown in FIG. However, it will be explained. A plurality of catalytic metals (Pt) 1, 1,... Are dispersed on a carrier (C) 2, 2,. In the solvent (pure water), the catalyst metal-supporting carriers 3, 3,... Are secondary aggregates 10 (hereinafter referred to as “aggregates 10”) in which primary aggregates in which several Pt / Cs are collected. The aggregate 10 is provided with pores 5.

質量比ＰがＰ１未満であることにより、純水中に分散された電解質樹脂４が少ない場合には、触媒金属１、１、…と接触し得る電解質樹脂４が少ないため、ＥＣＳＡが小さくなる。一方、質量比ＰがＰ１以上Ｐ２以下であることにより、純水中に分散された電解質樹脂４が適切な量である場合、純水中においていわゆるミセル状で存在する電解質樹脂４は、その大きさが小さく、細孔５の中へ入り込むことができるので、電解質樹脂４と接触する触媒金属１、１、…を増やすことができる。それゆえ、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２の時に、ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下になると考えられる。他方、質量比ＰがＰ２を超えることにより、純水中に分散された電解質樹脂４が多くなると、電解質樹脂４が凝集状態で存在しやすくなり、細孔５の中へ入り込むことが困難になる。それゆえ、Ｐ＞Ｐ２となると、電解質樹脂４と接触する触媒金属１、１、…が減り、ＥＣＳＡが低下すると考えられる。   Since the mass ratio P is less than P1, when the amount of the electrolyte resin 4 dispersed in the pure water is small, the amount of the electrolyte resin 4 that can come into contact with the catalyst metals 1, 1,. On the other hand, when the mass ratio P is P1 or more and P2 or less, when the amount of the electrolyte resin 4 dispersed in the pure water is an appropriate amount, the electrolyte resin 4 existing in a so-called micelle form in the pure water has a large size. Is small and can enter the pores 5, so that the number of catalytic metals 1, 1,... In contact with the electrolyte resin 4 can be increased. Therefore, it is considered that ECSA becomes 0.8X or more and X or less when P1 ≦ P ≦ P2. On the other hand, when the mass ratio P exceeds P2, when the amount of the electrolyte resin 4 dispersed in pure water increases, the electrolyte resin 4 tends to exist in an aggregated state, and it becomes difficult to enter the pores 5. . Therefore, when P> P2, it is considered that the catalytic metals 1, 1,... That come into contact with the electrolyte resin 4 are reduced and ECSA is lowered.

以上より、工程Ｓ２によれば、多くのＰｔがＮａｆｉｏｎと接触するので、ＥＣＳＡが大きい（プロトンが生じやすい）第１インク状物質を作製できる。ただし、上述のように、工程Ｓ２の溶媒中に含まれるＮａｆｉｏｎは小さいので、Ｐｔ上に配置されるＮａｆｉｏｎは厚さが薄い。それゆえ、工程Ｓ２によって作製された第１インク状物質を塗布して触媒層を作製しても、プロトンの伝導経路として機能するＮａｆｉｏｎが薄く、プロトンが伝導されやすい形態とすることは難しい。そこで、本発明では、当該工程Ｓ２の後に後述する工程Ｓ３が備えられる形態とし、この問題点を改善している。   As described above, according to step S2, since a large amount of Pt comes into contact with Nafion, the first ink-like substance having a large ECSA (protons are easily generated) can be produced. However, as described above, since the Nafion contained in the solvent in Step S2 is small, the Nafion disposed on Pt is thin. Therefore, even if the catalyst layer is produced by applying the first ink-like material produced in step S2, it is difficult to form a form in which the Nafion functioning as a proton conduction path is thin and protons are easily conducted. Therefore, in the present invention, this step is improved by adopting a mode in which a step S3 described later is provided after the step S2.

なお、工程Ｓ２では、純水等の溶媒中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを超音波ホモジナイザー等を用いて分散した後、スターラー等を用いて１２時間以上攪拌すると、多くのＮａｆｉｏｎが上記細孔５の中へ入り込み、ＥＣＳＡが大きい第１インク状物質を作製できるので好ましい。また、疎水性のＰｔ／Ｃの場合は、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを混合し、分散する際に用いられる溶媒は、親水性の溶媒（例えば、純水等）とすることができる。純水の中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを混合し、分散すると、Ｎａｆｉｏｎの親水基が純水側へ向くとともに、疎水基がＰｔ／Ｃ側へ向き、Ｐｔ／Ｃの細孔内にＮａｆｉｏｎが配置されやすくなる結果、ＥＣＳＡが大きい第１インク状物質を作製しやすくなると考えられる。またＰｔ／Ｃが親水性の場合は、それに応じた溶媒を選択することができる。
本発明の製造方法において、電解質樹脂がＮａｆｉｏｎであり、担体がＣであり、触媒金属がＰｔである場合、Ｐ１＝０．５、Ｐ２＝１．１である。 In Step S2, Pt / C and Nafion are dispersed in a solvent such as pure water using an ultrasonic homogenizer or the like and then stirred for 12 hours or more using a stirrer or the like. It is preferable because the first ink-like substance having a large ECSA can be produced. In the case of hydrophobic Pt / C, the solvent used when mixing and dispersing Pt / C and Nafion can be a hydrophilic solvent (for example, pure water). When Pt / C and Nafion are mixed and dispersed in pure water, the hydrophilic group of Nafion is directed to the pure water side, the hydrophobic group is directed to the Pt / C side, and Nafion is present in the pores of Pt / C. As a result of being easily arranged, it is considered that the first ink-like substance having a large ECSA can be easily produced. Moreover, when Pt / C is hydrophilic, the solvent according to it can be selected.
In the production method of the present invention, when the electrolyte resin is Nafion, the carrier is C, and the catalytic metal is Pt, P1 = 0.5 and P2 = 1.1.

＜第２インク作製工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２で作製された第１インク状物質と、電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）とを、溶媒（例えば、純水等）の中で混合することにより、第２インク状物質を作製する工程である。工程Ｓ３における混合方法の具体例としては、遠心攪拌等を挙げることができる。 <Second ink production step S3>
In step S3, the second ink-like substance is produced by mixing the first ink-like substance produced in step S2 and the electrolyte resin (Nafion) in a solvent (for example, pure water). It is a process. Specific examples of the mixing method in step S3 include centrifugal stirring.

上述のように、上記工程Ｓ２によって、ＥＣＳＡが大きい第１インク状物質が作製され、かかる第１インク状物質と電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）とを工程Ｓ３で混合する。工程Ｓ３によれば、図４（ｂ）で示すように、凝集体１０の外側表面に、プロトンの伝導経路として機能する電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）の凝集体が配置された、第２インク状物質を作製できる。ここで、「凝集体１０の外側」とは、細孔５の内側以外の部位を意味する。   As described above, the first ink-like substance having a large ECSA is produced by the step S2, and the first ink-like substance and the electrolyte resin (Nafion) are mixed in the step S3. According to step S3, as shown in FIG. 4B, the second ink-like substance in which an aggregate of an electrolyte resin (Nafion) functioning as a proton conduction path is disposed on the outer surface of the aggregate 10 is obtained. Can be made. Here, “the outside of the aggregate 10” means a portion other than the inside of the pore 5.

本発明の製造方法において、工程Ｓ３によって作製された第２インク状物質に含まれる、電解質樹脂と担体との質量比ＰをＰ３とするとき、Ｐ３の値は特に限定されるものではない。ただし、プロトンの伝導性能を向上させ得る形態の第２インク状物質とする観点から、Ｐ２≦Ｐ３とすることが好ましい。他方、ガス拡散性を高くするという観点から、Ｐ３の上限値が決定される。なお、本発明の製造方法において、電解質樹脂がＮａｆｉｏｎであり、担体がＣであり、触媒金属がＰｔである場合、Ｐ３＝１．４程度とすることにより、ＥＣＳＡが大きく（プロトンが生じやすく）、かつ、プロトンが伝導されやすい形態の第２インク状物質を作製できる。   In the production method of the present invention, when the mass ratio P between the electrolyte resin and the carrier contained in the second ink-like substance produced in step S3 is P3, the value of P3 is not particularly limited. However, it is preferable to satisfy P2 ≦ P3 from the viewpoint of obtaining the second ink-like substance in a form that can improve proton conduction performance. On the other hand, from the viewpoint of increasing gas diffusivity, the upper limit value of P3 is determined. In the production method of the present invention, when the electrolyte resin is Nafion, the carrier is C, and the catalytic metal is Pt, ECSA is large (protons are easily generated) by setting P3 = 1.4. And the 2nd ink-like substance of the form in which a proton is easy to be conducted can be produced.

＜塗布工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３で作製された第２インク状物質を用いて作製される触媒インクを塗布することにより、燃料電池用触媒層（以下、単に「触媒層」という。）を形成する工程である。ここで、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを純水中で混合・分散することにより作製された第１インク状物質と、Ｎａｆｉｏｎとを、上記工程Ｓ３において純水中で混合することにより、第２インク状物質が作製されている場合、当該第２インク状物質をそのまま塗布すると、電解質膜又は拡散層から剥がれやすい形態の触媒層が形成されやすい。これは、上記形態の工程Ｓ２及び工程Ｓ３を経て作製された第２インク状物質は、純水の表面張力により、塗布される第２インク状物質の粒の大きさが大きくなるためと考えられる。剥がれやすい形態の触媒層が燃料電池に備えられると、触媒層と電解質膜との接触界面における接触抵抗、又は、触媒層と拡散層との接触界面における接触抵抗が増大するため、燃料電池の発電性能が低下する。そこで、上記工程Ｓ２において、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを純水中で混合・分散することにより第１インク状物質が作製され、上記工程Ｓ３において、第１インク状物質とＮａｆｉｏｎとを純水中で混合することにより第２インク状物質が作製されている場合には、当該第２インク状物質に、炭素数３以下のアルコール（例えば、エタノール等）を添加して作製した触媒インクを塗布して触媒層を形成することが好ましい。このようにすれば、塗布される触媒インクの粒の大きさが小さくなるので、触媒インクを均一に塗布することが容易になり、電解質膜や拡散層から剥がれ難い形態の触媒層を形成できる。 <Application step S4>
Step S4 is a step of forming a catalyst layer for a fuel cell (hereinafter simply referred to as “catalyst layer”) by applying a catalyst ink produced using the second ink-like material produced in Step S3. It is. Here, the first ink material prepared by mixing and dispersing Pt / C and Nafion in pure water and Nafion are mixed in pure water in the above step S3, whereby the second ink is obtained. In the case where the particulate material is prepared, if the second ink-like material is applied as it is, a catalyst layer in a form that easily peels off from the electrolyte membrane or the diffusion layer is easily formed. This is considered to be because the second ink-like substance produced through the steps S2 and S3 of the above-described form increases the size of the applied second ink-like substance due to the surface tension of pure water. . When the fuel cell is provided with a catalyst layer in a form that is easily peeled off, the contact resistance at the contact interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane or the contact resistance at the contact interface between the catalyst layer and the diffusion layer increases. Performance decreases. Therefore, in step S2, the first ink-like substance is prepared by mixing and dispersing Pt / C and Nafion in pure water. In step S3, the first ink-like substance and Nafion are mixed in pure water. In the case where the second ink-like substance is prepared by mixing in the above, a catalyst ink produced by adding an alcohol having 3 or less carbon atoms (for example, ethanol) to the second ink-like substance is applied. It is preferable to form a catalyst layer. In this way, since the size of the applied catalyst ink particles is reduced, it is easy to apply the catalyst ink uniformly, and a catalyst layer having a form that does not easily peel off from the electrolyte membrane or the diffusion layer can be formed.

本発明において、触媒インクの原料として第２インク状物質が用いられていれば、工程Ｓ４の形態は特に限定されない。工程Ｓ４の形態例としては、電解質膜に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布して触媒層を形成する形態、拡散層に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布して触媒層を形成する形態のほか、テフロンシート（「テフロン」は米国デュポン社の登録商標。以下同じ。）等の基材上に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布して触媒層を形成する形態等を挙げることができる。さらに、第２インク状物質又は触媒インクを塗布する方法の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。   In the present invention, the form of step S4 is not particularly limited as long as the second ink-like substance is used as a raw material for the catalyst ink. As an example of the step S4, the second ink-like substance (or the catalyst ink) is applied to the electrolyte membrane to form a catalyst layer, and the second ink-like substance (or the catalyst ink) is applied to the diffusion layer. In addition to the form of forming a catalyst layer, a second ink-like substance (or the above catalyst ink) is coated on a substrate such as a Teflon sheet (“Teflon” is a registered trademark of DuPont, USA). The form etc. which form a layer can be mentioned. Furthermore, specific examples of the method for applying the second ink-like substance or the catalyst ink include screen printing, casting method, etc., in addition to brush coating and spray coating.

このように、上記工程Ｓ１〜Ｓ４を備える本発明の製造方法によれば、ＥＣＳＡが大きく、かつ、触媒金属担持担体の外側に電解質樹脂の凝集体が配置された形態の触媒層が製造されるので、本発明によれば、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供できる。   As described above, according to the production method of the present invention including the above steps S1 to S4, a catalyst layer having a large ECSA and a form in which an aggregate of an electrolyte resin is disposed outside the catalyst metal-supported carrier is produced. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a fuel cell catalyst layer that can produce a catalyst layer in a form in which protons are easily conducted and protons and oxygen easily react.

２．燃料電池
図５は、本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、単セルの一部を拡大して示している。図５の紙面左右方向が、集電体の積層方向である。以下、図５を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。なお、以下の説明では、Ｎａｆｉｏｎを含有する電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）が備えられる形態を例示するが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池は、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを含有する電解質膜が備えられる形態とすることも可能である。 2. Fuel Cell FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the fuel cell of the present invention, and shows an enlarged part of a single cell. The left-right direction in FIG. 5 is the current stacking direction. Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be specifically described with reference to FIG. In the following description, an example in which an electrolyte membrane (Nafion membrane) containing Nafion is provided is illustrated, but the fuel cell of the present invention is not limited to the embodiment. The fuel cell of the present invention may be configured to include an electrolyte membrane containing a polymer having a hydrocarbon skeleton such as polyolefin.

図５に示すように、本発明の燃料電池１００は、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）５１と、当該電解質膜５１の一方の側に形成されるアノード触媒層５２ａ及び他方の側に形成されるカソード触媒層５３ａとを備えるＭＥＡ５４と、アノード触媒層５２ａ側に配設されるアノード拡散層５２ｂ及びカソード触媒層５３ａ側に配設されるカソード拡散層５３ｂと、アノード拡散層５２ｂ側に配設される集電体（セパレータ）５５及びカソード拡散層５３ｂ側に配設される集電体（セパレータ）５６と、を備えている。アノード５２は、アノード触媒層５２ａ及びアノード拡散層５２ｂを備え、カソード５３は、カソード触媒層５３ａ及びカソード拡散層５３ｂを備えている。そして、アノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａには、Ｐｔ／Ｃ及びＮａｆｉｏｎが含有され、アノード拡散層５２ｂ及びカソード拡散層５３ｂは、例えばカーボンペーパーにより構成されている。一方、セパレータ５５のアノード拡散層５２ｂ側の面には、反応ガス流路５７、５７、…が備えられ、セパレータ５６のカソード拡散層５３ｂ側の面には、反応ガス流路５８、５８、…が備えられている。   As shown in FIG. 5, the fuel cell 100 of the present invention includes an electrolyte membrane (Nafion membrane) 51, an anode catalyst layer 52a formed on one side of the electrolyte membrane 51, and a cathode catalyst formed on the other side. MEA 54 including a layer 53a, an anode diffusion layer 52b disposed on the anode catalyst layer 52a side, a cathode diffusion layer 53b disposed on the cathode catalyst layer 53a side, and a collector disposed on the anode diffusion layer 52b side. And a current collector (separator) 56 disposed on the cathode diffusion layer 53b side. The anode 52 includes an anode catalyst layer 52a and an anode diffusion layer 52b, and the cathode 53 includes a cathode catalyst layer 53a and a cathode diffusion layer 53b. The anode catalyst layer 52a and the cathode catalyst layer 53a contain Pt / C and Nafion, and the anode diffusion layer 52b and the cathode diffusion layer 53b are made of, for example, carbon paper. On the other hand, reaction gas channels 57, 57,... Are provided on the surface of the separator 55 on the anode diffusion layer 52b side, and reaction gas channels 58, 58,. Is provided.

燃料電池１００の作動時には、反応ガス流路５７、５７、…を介してアノード５２へ水素含有ガスが供給されるとともに、反応ガス流路５８、５８、…を介してカソード５３へ酸素含有ガスが供給される。反応ガス流路５７、５７、…を介して供給された水素含有ガスは、アノード触媒層５２ａに含有されるＰｔへと達し、当該Ｐｔ上でプロトンと電子に分離する。アノード触媒層５２ａで生じたプロトンは、アノード触媒層５２ａ及び電解質膜５１を経てカソード触媒層５３ａへと達する一方、電子は、外部回路を経由してカソード触媒層５３ａへと達する。そして、カソード触媒層５３ａへと移動してきたプロトン及び電子と、反応ガス流路５８、５８、…を介してカソード触媒層５３ａへと供給された酸素含有ガスとが、カソード触媒層５３ａに含有されるＰｔ上で反応することにより、水が生成される。なお、燃料電池１００の作動時には、セパレータ５５、５６に備えられる熱媒体流路（不図示）内を流れる熱媒体によって、上記電気化学反応が進行し得る温度（例えば８０℃前後の温度）に維持される。   When the fuel cell 100 is operated, a hydrogen-containing gas is supplied to the anode 52 through the reaction gas flow paths 57, 57,..., And an oxygen-containing gas is supplied to the cathode 53 through the reaction gas flow paths 58, 58,. Supplied. The hydrogen-containing gas supplied through the reaction gas flow paths 57, 57,... Reaches Pt contained in the anode catalyst layer 52a, and is separated into protons and electrons on the Pt. Protons generated in the anode catalyst layer 52a reach the cathode catalyst layer 53a via the anode catalyst layer 52a and the electrolyte membrane 51, while electrons reach the cathode catalyst layer 53a via an external circuit. Then, the protons and electrons that have moved to the cathode catalyst layer 53a and the oxygen-containing gas supplied to the cathode catalyst layer 53a via the reaction gas flow paths 58, 58,... Are contained in the cathode catalyst layer 53a. By reacting on Pt, water is produced. During operation of the fuel cell 100, the heat medium flowing in the heat medium flow path (not shown) provided in the separators 55 and 56 is maintained at a temperature at which the electrochemical reaction can proceed (for example, a temperature around 80 ° C.). Is done.

ここで、アノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａは、上記本発明の製造方法によって製造されている。以下に、本発明の燃料電池１００の製造工程例を概説する。   Here, the anode catalyst layer 52a and the cathode catalyst layer 53a are manufactured by the manufacturing method of the present invention. Below, the example of a manufacturing process of the fuel cell 100 of this invention is outlined.

燃料電池１００に備えられるＭＥＡ５４は、例えば、上記工程Ｓ３で作製された第２インク状物質にエタノールを添加して作製される触媒インクを、電解質膜５１の一方の側及び他方の側にそれぞれスプレー塗布して、電解質膜５１の一方の側にアノード触媒層５２ａを、他方の側にカソード触媒層５３ａをそれぞれ形成させることにより、作製される。こうしてＭＥＡ５４を作製したら、続いて、一対のカーボンペーパー（アノード拡散層５２ｂ及びカソード拡散層５３ｂ）の間にＭＥＡ５４を配置し、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、アノード拡散層５２ｂとＭＥＡ５４とカソード拡散層５３ｂとを備える積層体を作製できる。そして、当該積層体の一方の側及び他方の側にそれぞれセパレータ５５、５６を配設することで、燃料電池１００を製造できる。   The MEA 54 provided in the fuel cell 100 sprays, for example, a catalyst ink produced by adding ethanol to the second ink-like material produced in step S3 on one side and the other side of the electrolyte membrane 51, respectively. The anode catalyst layer 52a is formed on one side of the electrolyte membrane 51, and the cathode catalyst layer 53a is formed on the other side. After the MEA 54 is manufactured in this manner, the MEA 54 is subsequently disposed between a pair of carbon papers (the anode diffusion layer 52b and the cathode diffusion layer 53b), and these are subjected to a process such as thermocompression bonding. A laminate including the MEA 54 and the cathode diffusion layer 53b can be produced. And the fuel cell 100 can be manufactured by arrange | positioning the separators 55 and 56 to the one side and the other side of the said laminated body, respectively.

このように、燃料電池１００には、本発明の製造方法によって製造されたアノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが備えられている。上述のように、本発明の製造方法によって製造される触媒層は、ＥＣＳＡが大きく、かつ、触媒金属担持担体の外側に電解質樹脂の凝集体が配置されている。そのため、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態とされている。すなわち、燃料電池１００の作動時には、アノード触媒層５２ａのＰｔ上でプロトンが生じやすく、かつ、当該Ｐｔ上で生じたプロトンが電解質膜５１へと伝導されやすい。そして、電解質膜５１からカソード触媒層５３ａへと伝導されたプロトンが、当該カソード触媒層５３ａに含有されるＰｔ上へと伝導されやすく、プロトンと酸素が反応しやすい。したがって、燃料電池１００によれば、発電性能を向上させることが可能になる。   Thus, the fuel cell 100 includes the anode catalyst layer 52a and the cathode catalyst layer 53a manufactured by the manufacturing method of the present invention. As described above, the catalyst layer produced by the production method of the present invention has a large ECSA, and the aggregate of the electrolyte resin is disposed outside the catalyst metal carrier. Therefore, protons are easily conducted and protons and oxygen are easily reacted. That is, when the fuel cell 100 is operated, protons are likely to be generated on the Pt of the anode catalyst layer 52a, and protons generated on the Pt are easily conducted to the electrolyte membrane 51. Then, protons conducted from the electrolyte membrane 51 to the cathode catalyst layer 53a are easily conducted onto Pt contained in the cathode catalyst layer 53a, and protons and oxygen easily react. Therefore, according to the fuel cell 100, the power generation performance can be improved.

本発明の燃料電池に関する上記説明では、電解質膜５１に触媒インクを塗布することにより形成されるアノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池にアノード拡散層及びカソード拡散層が備えられる場合には、アノード拡散層及びカソード拡散層のそれぞれの表面に、例えば、上記工程Ｓ３で作製された第２インク状物質にエタノールを添加して調整された触媒インクをスプレー塗布する等の方法により、アノード触媒層及びカソード触媒層を形成してもよい。このようにしてアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した場合には、アノード触媒層付きアノード拡散層と、カソード触媒層付きカソード拡散層との間に、電解質膜を配置して、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、一対のセパレータによって狭持される積層体を作製できる。   In the above description regarding the fuel cell of the present invention, an example in which the anode catalyst layer 52a and the cathode catalyst layer 53a formed by applying the catalyst ink to the electrolyte membrane 51 is illustrated, but the fuel cell of the present invention is in this mode. It is not limited to. When the fuel cell of the present invention is provided with an anode diffusion layer and a cathode diffusion layer, for example, ethanol is added to the surface of each of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer, for example, the second ink-like material prepared in step S3. You may form an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer by methods, such as spray-coating the catalyst ink adjusted by addition. When the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are formed in this way, an electrolyte membrane is disposed between the anode diffusion layer with the anode catalyst layer and the cathode diffusion layer with the cathode catalyst layer, and these are thermocompression bonded. By passing through the process of carrying out etc., the laminated body clamped by a pair of separator can be produced.

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、触媒インクをスプレー塗布することによってアノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが形成される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法によってアノード触媒層及びカソード触媒層を製造する場合に採り得る、触媒インクの他の塗布方法としては、刷毛塗りやスクリーン印刷のほか、キャスト法等を例示することができる。   Further, in the above description regarding the fuel cell of the present invention, the mode in which the anode catalyst layer 52a and the cathode catalyst layer 53a are formed by spray application of the catalyst ink is exemplified, but the present invention is not limited to this mode. Absent. As other application methods of the catalyst ink that can be adopted when the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are produced by the production method of the present invention, a cast method and the like can be exemplified in addition to brush coating and screen printing.

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが本発明の製造方法によって製造されている形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード触媒層又はカソード触媒層のみが、本発明の製造方法によって製造されていてもよい。ただし、上述のように、本発明の製造方法によれば、プロトンが生じやすく、かつ、プロトンが伝導されやすい形態の触媒層を製造できる。それゆえ、燃料電池の発電性能を容易に向上させ得る構成とする観点から、アノード触媒層及びカソード触媒層が本発明の製造方法によって製造されていることが好ましい。   In the above description regarding the fuel cell of the present invention, the anode catalyst layer 52a and the cathode catalyst layer 53a are illustrated as being manufactured by the manufacturing method of the present invention. However, the fuel cell of the present invention is limited to this mode. Only the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer may be manufactured by the manufacturing method of the present invention. However, as described above, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a catalyst layer in a form in which protons are easily generated and protons are easily conducted. Therefore, it is preferable that the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are manufactured by the manufacturing method of the present invention from the viewpoint of easily improving the power generation performance of the fuel cell.

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード拡散層５２ｂ及びカソード拡散層５３ｂが備えられる形態の燃料電池１００を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない形態とすることも可能である。アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない場合には、電解質膜に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布する等の方法によって、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成できる。   In the above description regarding the fuel cell of the present invention, the fuel cell 100 having the anode diffusion layer 52b and the cathode diffusion layer 53b has been illustrated. However, the fuel cell of the present invention is not limited to this mode. The anode diffusion layer and / or the cathode diffusion layer may not be provided. When the anode diffusion layer and / or the cathode diffusion layer are not provided, the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer is formed by a method such as applying the second ink-like substance (or the catalyst ink) to the electrolyte membrane. it can.

以下、実施例を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、Ｐｔ／Ｃ１００質量部に対してＰｔが２１質量部である（７９質量部のＣに２１質量部のＰｔが担持されることにより、１００質量部のＰｔ／Ｃが構成される）触媒金属担持担体を、「２１％Ｐｔ／Ｃ」と表記し、Ｐｔ／Ｃ１００質量部に対してＰｔが３０質量部である触媒金属担持担体を、「３０％Ｐｔ／Ｃ」と表記する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following description, Pt is 21 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Pt / C (79 parts by mass of Pt is supported on 79 parts by mass of C, thereby forming 100 parts by mass of Pt / C. The catalyst metal support is expressed as “21% Pt / C”, and the catalyst metal support whose Pt is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Pt / C is expressed as “30% Pt / C”. To do.

１．燃料電池の作製
１．１．実施例１
０．８ｇの２１％Ｐｔ／Ｃと、２４ｇの純水と、５．５ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散した後、スターラーで１２時間に亘って攪拌することにより、第１インク状物質を作製した。第１インク状物質における、ＮａｆｉｏｎとＣとの質量比Ｐは、１．０であった。次に、このようにして作製した第１インク状物質と、２．２ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６ｇのエタノールとを遠心攪拌により混合して第２インク状物質を作製した。その後、当該触媒インクを電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布することにより、実施例１にかかるカソード触媒層を形成した。
一方、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｇの純水と、７ｇのエタノールと、７ｇのプロピレングリコールと、４ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、アノード触媒層用の触媒インクを作製し、当該触媒インクを、テフロン膜（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上へ塗布して触媒層を形成した。そして、この触媒層を、実施例１にかかるカソード触媒層が形成された上記電解質膜の他方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着してアノード触媒層を形成することにより、実施例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例１にかかる積層体を作製した。そして、実施例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、実施例１にかかる燃料電池を作製した。 1. Fabrication of fuel cell 1.1. Example 1
0.8 g of 21% Pt / C, 24 g of pure water, and 5.5 g of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed by centrifugal stirring, and further mixed with an ultrasonic homogenizer. After dispersing over time, the first ink-like substance was produced by stirring for 12 hours with a stirrer. The mass ratio P between Nafion and C in the first ink-like substance was 1.0. Next, the first ink material thus prepared, 2.2 g of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 6 g of ethanol are mixed by centrifugal stirring to obtain the second ink. A material was prepared. Then, the catalyst ink according to Example 1 was formed by spray-coating the catalyst ink on one surface of the electrolyte membrane (Nafion 117).
Meanwhile, 1.0 g of 30% Pt / C, 3 g of pure water, 7 g of ethanol, 7 g of propylene glycol, and 4 g of Nafion dispersion (DE2020, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A catalyst ink for the anode catalyst layer is prepared by dispersing for 1 hour with a sonic homogenizer, and the catalyst ink is applied onto a Teflon film (Nitoflon film No. 900UL, manufactured by Nitto Denko Corporation). Thus, a catalyst layer was formed. Then, this catalyst layer is thermocompression-bonded at 120 ° C. by a transfer method to the other surface of the electrolyte membrane on which the cathode catalyst layer according to Example 1 is formed, thereby forming an anode catalyst layer. An MEA was produced. Then, the laminated body concerning Example 1 was produced by arrange | positioning MEA concerning Example 1 between a pair of carbon paper, and thermocompression bonding at 100 degreeC. And the fuel cell concerning Example 1 was produced by arrange | positioning a carbon separator on both sides of the laminated body concerning Example 1. FIG.

１．２．比較例１
０．８ｇの２１％Ｐｔ／Ｃと、２４ｇの純水と、５．５ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散した後、スターラーで１２時間に亘って攪拌することにより、ＮａｆｉｏｎとＣとの質量比Ｐが１．０の第１インク状物質を作製した。そして、この第１インク状物質に６ｇのエタノールを添加して作製した触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布することにより、比較例１にかかるカソード触媒層を形成した。
一方、比較例１にかかるカソード触媒層が形成された上記電解質膜の他方の面へ、上記実施例１にかかるアノード触媒層の形成方法と同様の方法で、アノード触媒層を形成することにより、比較例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例１にかかる積層体を作製した。そして、比較例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、比較例１にかかる燃料電池を作製した。 1.2. Comparative Example 1
0.8 g of 21% Pt / C, 24 g of pure water, and 5.5 g of Nafion dispersion (DE1020, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed by centrifugal stirring, and further mixed with an ultrasonic homogenizer. After dispersing over time, the mixture was stirred with a stirrer for 12 hours to produce a first ink-like substance having a mass ratio P of Nafion to C of 1.0. Then, a catalyst ink prepared by adding 6 g of ethanol to the first ink-like substance was spray-coated on one surface of the electrolyte membrane (Nafion 117), thereby forming a cathode catalyst layer according to Comparative Example 1.
On the other hand, by forming the anode catalyst layer on the other surface of the electrolyte membrane on which the cathode catalyst layer according to Comparative Example 1 is formed, in the same manner as the method for forming the anode catalyst layer according to Example 1, An MEA according to Comparative Example 1 was produced. Then, MEA concerning the comparative example 1 was arrange | positioned between a pair of carbon paper, and the laminated body concerning the comparative example 1 was produced by thermocompression bonding at 100 degreeC. And the fuel cell concerning the comparative example 1 was produced by arrange | positioning a carbon separator on both sides of the laminated body concerning the comparative example 1. FIG.

１．３．比較例２
０．８ｇの２１％Ｐｔ／Ｃと、２４ｇの純水と、７．７ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散した後、スターラーで１２時間に亘って攪拌することにより、ＮａｆｉｏｎとＣとの質量比Ｐが１．４の第１インク状物質を作製した。そして、この第１インク状物質に６ｇのエタノールを添加して作製した触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布することにより、比較例２にかかるカソード触媒層を形成した。
一方、比較例２にかかるカソード触媒層が形成された上記電解質膜の他方の面へ、上記実施例１にかかるアノード触媒層の形成方法と同様の方法で、アノード触媒層を形成することにより、比較例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例２にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例２にかかる積層体を作製した。そして、比較例２にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、比較例２にかかる燃料電池を作製した。 1.3. Comparative Example 2
0.8 g of 21% Pt / C, 24 g of pure water, and 7.7 g of Nafion dispersion solution (DE1020, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed by centrifugal stirring, and further mixed with an ultrasonic homogenizer. After dispersing over time, the mixture was stirred with a stirrer for 12 hours to prepare a first ink-like substance having a mass ratio P of Nafion to C of 1.4. Then, a catalyst ink prepared by adding 6 g of ethanol to the first ink-like substance was spray-coated on one surface of the electrolyte membrane (Nafion 117), thereby forming a cathode catalyst layer according to Comparative Example 2.
On the other hand, by forming an anode catalyst layer on the other surface of the electrolyte membrane on which the cathode catalyst layer according to Comparative Example 2 was formed, in the same manner as the anode catalyst layer according to Example 1, An MEA according to Comparative Example 2 was produced. Then, the laminated body concerning the comparative example 2 was produced by arrange | positioning MEA concerning the comparative example 2 between a pair of carbon paper, and thermocompression bonding at 100 degreeC. And the fuel cell concerning the comparative example 2 was produced by arrange | positioning a carbon separator on both sides of the laminated body concerning the comparative example 2. FIG.

２．発電性能評価
実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に、８０℃フル加湿（相対湿度１００％。以下同じ。）の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、上記各燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）及びセル抵抗を調べた。電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ２］の時における、セル電圧［Ｖ］の結果を、図６に併せて示す。また、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ２］の時における、セル抵抗［ｍΩ］の結果を、図７に折れ線グラフで示す。 2. Power Generation Performance Evaluation The fuel cell according to Example 1, the fuel cell according to Comparative Example 1, and the fuel cell according to Comparative Example 2 are each maintained at 80 ° C., and 80 ° C. full humidification (on the anode side of each fuel cell) By supplying hydrogen with a relative humidity of 100% (the same shall apply hereinafter) to the cathode side and air at 80 ° C. with full humidification at a back pressure of 0.1 MPa, the fuel cells are operated to generate power (IV characteristics). And cell resistance was investigated. The result of the cell voltage [V] when the current density is 0.2 [A / cm 2 ] is also shown in FIG. Further, the results of cell resistance [mΩ] when the current density is 0.2 [A / cm 2 ] are shown by a line graph in FIG.

３．ＥＣＳＡ評価
上記発電性能評価を行った後、実施例１にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層、比較例１にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層、及び、比較例２にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層のそれぞれに対してＣＶ測定を行った。そして、水素脱離領域の面積（図３にＹで示す部位の面積）を導出することにより、触媒金属（Ｐｔ）１ｇ当たりのＥＣＳＡを調べた。結果を図７に棒グラフで示す。 3. ECSA Evaluation After performing the above power generation performance evaluation, the cathode catalyst layer provided in the fuel cell according to Example 1, the cathode catalyst layer provided in the fuel cell according to Comparative Example 1, and the fuel cell according to Comparative Example 2 are provided. CV measurement was performed on each of the cathode catalyst layers. Then, ECSA per 1 g of the catalyst metal (Pt) was examined by deriving the area of the hydrogen desorption region (the area of the site indicated by Y in FIG. 3). The results are shown as a bar graph in FIG.

４．結果
図７に示すように、実施例１にかかる燃料電池は、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ２］の時におけるセル抵抗が最も低かった。ここで、電子伝導とプロトン伝導のうち、より抵抗の大きい方の値が、セル抵抗として検出される。Ｎａｆｉｏｎ量のみに差を設けた、比較例１にかかる燃料電池の結果と比較例２にかかる燃料電池の結果を比較すると、プロトンの伝導経路として機能するＮａｆｉｏｎ量の多い比較例２にかかる燃料電池の方が、Ｎａｆｉｏｎ量の少ない比較例１にかかる燃料電池よりもセル抵抗が少なかった。それゆえ、比較例１にかかる燃料電池及び比較例２にかかる燃料電池では、プロトン伝導の抵抗が、セル抵抗として検出されたと考えられる。そして、カソード触媒層の製造方法のみを変えた実施例１にかかる燃料電池のセル抵抗と、比較例２にかかる燃料電池のセル抵抗とを比較すると、実施例１にかかる燃料電池の方が、比較例２にかかる燃料電池よりもセル抵抗が低かった。したがって、セル抵抗の比較より、本発明の製造方法によれば、プロトンの伝導性能を向上させ得ることが確認された。 4). Results As shown in FIG. 7, the fuel cell according to Example 1 had the lowest cell resistance when the current density was 0.2 [A / cm 2 ]. Here, the value with the larger resistance of the electron conduction and the proton conduction is detected as the cell resistance. Comparing the result of the fuel cell according to Comparative Example 1 and the result of the fuel cell according to Comparative Example 2 with a difference only in the amount of Nafion, the fuel cell according to Comparative Example 2 having a large Nafion amount functioning as a proton conduction path The cell resistance was lower than that of the fuel cell according to Comparative Example 1 having a small amount of Nafion. Therefore, in the fuel cell according to Comparative Example 1 and the fuel cell according to Comparative Example 2, it is considered that the resistance of proton conduction was detected as the cell resistance. Then, comparing the cell resistance of the fuel cell according to Example 1 in which only the method for producing the cathode catalyst layer was changed, and the cell resistance of the fuel cell according to Comparative Example 2, the fuel cell according to Example 1 was The cell resistance was lower than that of the fuel cell according to Comparative Example 2. Therefore, from the comparison of cell resistance, it was confirmed that according to the production method of the present invention, proton conduction performance can be improved.

一方、図７に示すように、実施例１にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層は、ＥＣＳＡが最も大きかった。したがって、本発明の製造方法によれば、ＥＣＳＡが大きい触媒層を製造可能であることが確認された。他方、図６に示すように、実施例１にかかる燃料電池は、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ２］の時におけるセル電圧が最も大きかった。したがって、本発明の製造方法により製造された触媒層が備えられる形態とすることで、燃料電池の発電性能を向上可能であることが確認された。 On the other hand, as shown in FIG. 7, the cathode catalyst layer provided in the fuel cell according to Example 1 had the largest ECSA. Therefore, according to the production method of the present invention, it was confirmed that a catalyst layer having a large ECSA can be produced. On the other hand, as shown in FIG. 6, the fuel cell according to Example 1 had the highest cell voltage when the current density was 0.2 [A / cm 2 ]. Therefore, it was confirmed that the power generation performance of the fuel cell can be improved by providing the catalyst layer manufactured by the manufacturing method of the present invention.

本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the example of a form of the manufacturing method of this invention. 質量比ＰとＥＣＳＡとの関係を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the relationship between mass ratio P and ECSA. ＣＶ測定によって得られる波形の形態例を示す図である。It is a figure which shows the example of the form of the waveform obtained by CV measurement. 触媒金属担持担体の凝集体の形態例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the example of a form of the aggregate of a catalyst metal carrying carrier. 本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the example of a form of the fuel cell of this invention. セル電圧の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a cell voltage. セル抵抗及びＥＣＳＡの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of cell resistance and ECSA.

符号の説明Explanation of symbols

１ 触媒金属
２ 担体
３ 触媒金属担持担体
４ 電解質樹脂
５ 細孔
１０ 凝集体
５１ 電解質膜
５２ アノード
５２ａ アノード触媒層（第１触媒層）
５２ｂ アノード拡散層
５３ カソード
５３ａ カソード触媒層（第２触媒層）
５３ｂ カソード拡散層
５４ ＭＥＡ（膜電極構造体）
５５、５６ セパレータ（集電体）
５７、５８ 反応ガス流路
１００ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalytic metal 2 Support | carrier 3 Catalytic metal carrying | support 4 Electrolyte resin 5 Pore 10 Aggregate 51 Electrolyte membrane 52 Anode 52a Anode catalyst layer (1st catalyst layer)
52b Anode diffusion layer 53 Cathode 53a Cathode catalyst layer (second catalyst layer)
53b Cathode diffusion layer 54 MEA (membrane electrode structure)
55, 56 Separator (current collector)
57, 58 Reaction gas flow path 100 Fuel cell

Claims (3)

電解質樹脂と担体との質量比Ｐと、触媒金属の電気化学的表面積との関係を調べ、前記電気化学的表面積の最大値Ｘを導出する、最大値導出工程と、
前記最大値導出工程後に、前記触媒金属が前記担体に担持された触媒金属担持担体と、前記電解質樹脂とを、前記電気化学的表面積が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる前記質量比Ｐとなるように混合することにより、第１インク状物質を作製する、第１インク作製工程と、
前記第１インク作製工程によって作製された前記第１インク状物質と、前記電解質樹脂とを混合することにより、第２インク状物質を作製する、第２インク作製工程と、
前記第２インク作製工程によって作製された前記第２インク状物質、を用いて作製した触媒インクを塗布する、塗布工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。 A maximum value deriving step of investigating the relationship between the mass ratio P of the electrolyte resin and the support and the electrochemical surface area of the catalytic metal, and deriving the maximum value X of the electrochemical surface area;
After the maximum value deriving step, the catalyst metal-supported support in which the catalyst metal is supported on the support and the electrolyte resin have the mass ratio P such that the electrochemical surface area is 0.8X or more and X or less. A first ink preparation step of preparing a first ink-like substance by mixing with
A second ink production step of producing a second ink-like material by mixing the first ink-like material produced by the first ink production step and the electrolyte resin;
A method for producing a catalyst layer for a fuel cell, comprising: applying a catalyst ink produced using the second ink-like substance produced by the second ink production process. 前記電解質樹脂がフッ素系の電解質樹脂であり、前記担体が炭素材料であり、前記触媒金属がＰｔであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。 2. The method for producing a fuel cell catalyst layer according to claim 1, wherein the electrolyte resin is a fluorine-based electrolyte resin, the carrier is a carbon material, and the catalyst metal is Pt. 3. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、前記膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、
前記第１触媒層及び／又は前記第２触媒層が、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池。 A membrane electrode structure comprising an electrolyte membrane, a first catalyst layer disposed on one side of the electrolyte membrane, and a second catalyst layer disposed on the other side of the electrolyte membrane, and the membrane electrode Current collectors disposed respectively on one side and the other side of the structure,
The fuel cell, wherein the first catalyst layer and / or the second catalyst layer is produced by the method for producing a fuel cell catalyst layer according to claim 1 or 2.
JP2007146743A 2007-06-01 2007-06-01 Method for producing catalyst layer for fuel cell and fuel cell Expired - Fee Related JP5092552B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007146743A JP5092552B2 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Method for producing catalyst layer for fuel cell and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007146743A JP5092552B2 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Method for producing catalyst layer for fuel cell and fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008300272A true JP2008300272A (en) 2008-12-11
JP5092552B2 JP5092552B2 (en) 2012-12-05

Family

ID=40173583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007146743A Expired - Fee Related JP5092552B2 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Method for producing catalyst layer for fuel cell and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5092552B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010182453A (en) * 2009-02-03 2010-08-19 Toyota Motor Corp Cathode catalyst layer and fuel cell using the same
JP2011204605A (en) * 2010-03-26 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd Electrode catalytic layer for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell comprising the electrode catalytic layer, fuel cell comprising the membrane electrode assembly, and method of manufacturing the electrode catalytic layer for fuel cell

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002037585A1 (en) * 2000-10-31 2002-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrode for solid polymer type fuel cell
JP2006302644A (en) * 2005-04-20 2006-11-02 Aisin Chem Co Ltd Catalyst paste for fuel cell electrode and its manufacturing method as well as electrode for fuel cells

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002037585A1 (en) * 2000-10-31 2002-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrode for solid polymer type fuel cell
JP2006302644A (en) * 2005-04-20 2006-11-02 Aisin Chem Co Ltd Catalyst paste for fuel cell electrode and its manufacturing method as well as electrode for fuel cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010182453A (en) * 2009-02-03 2010-08-19 Toyota Motor Corp Cathode catalyst layer and fuel cell using the same
JP2011204605A (en) * 2010-03-26 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd Electrode catalytic layer for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell comprising the electrode catalytic layer, fuel cell comprising the membrane electrode assembly, and method of manufacturing the electrode catalytic layer for fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP5092552B2 (en) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8026018B2 (en) Electrolyte membrane-electrode assembly and production method thereof
JP6047380B2 (en) Noble metal catalyst layer for fuel cell or electrolysis, membrane electrode assembly and fuel cell or electrolysis cell
EP2824741B1 (en) Electrolyte membrane electrode assembly
US7396797B2 (en) Production method of catalyst for fuel cell and of fuel cell, and catalyst for fuel cell and fuel cell
JP2006339124A (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell using this
JP5141104B2 (en) Manufacturing method of fuel cell
US20070087262A1 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, method for manufacturing the same, and fuel cell system using the membrane-electrode assembly
JP2004031026A (en) Fuel cell, its manufacturing method, electrode for fuel cell and its manufacturing method
JP5198044B2 (en) Direct oxidation fuel cell
CN101409351A (en) Electrode for fuel cell, electrolyte-dispersed solution for forming electrode, method of producing the solution, and polymer electrolyte fuel cell
JP2008135274A (en) Method of manufacturing fuel cell
US20090035640A1 (en) Catalyst-loaded support used for forming electrode for fuel cell, and method of producing the same
CN110364740A (en) Composition and method of the manufacture for the electrode of the membrane-electrode assembly of fuel cell
JP5092552B2 (en) Method for producing catalyst layer for fuel cell and fuel cell
JP2008123744A (en) Manufacturing method of catalyst layer for fuel cell, and fuel cell
CA3026335C (en) Electrode catalyst, method for producing the same, and electrode catalyst layer using electrode catalyst
KR20190136252A (en) Catalyst ink for forming electrode catalyst layer of fuel cell and manufacturing method thereof
JP2008153052A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using it
JP2008243378A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using the same
JP2007258051A (en) Anode, its manufacturing method, polymer electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
JP2011255336A (en) Method for manufacturing catalyst support carrier, and method for manufacturing electrode catalyst
JP2008171771A (en) Electrode catalyst, and fuel cell
WO2014010382A1 (en) Gas-permeable sheet
WO2017154475A1 (en) Catalyst composition, method for producing polymer electrolyte membrane electrode assembly, and polymer electrolyte membrane electrode assembly
JP2008123713A (en) Manufacturing method of catalyst layer for fuel cell, and fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091106

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20101101

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120228

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120821

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120903

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees