JP3384315B2 - Recording material - Google Patents
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- JP3384315B2 JP3384315B2 JP02075498A JP2075498A JP3384315B2 JP 3384315 B2 JP3384315 B2 JP 3384315B2 JP 02075498 A JP02075498 A JP 02075498A JP 2075498 A JP2075498 A JP 2075498A JP 3384315 B2 JP3384315 B2 JP 3384315B2
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、主に水性インキを
使用して画像形成するための記録材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material for forming an image mainly using a water-based ink.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年、印刷業界ではインキ中の有機溶剤が
印刷現場の作業環境の改善、大気汚染等の問題から注目
を浴びつつあり、その対応として溶剤型のインキに代わ
り、水性インキの使用が注目されている。水性インキ
は、溶剤型インキに比較して（１）石油資源の節約、
（２）環境汚染の影響が少なく、労働安全性が高い、
（３）非引火性で火災の危険が少なく、防爆設備、危険
物倉庫等の設備負担が軽減される、（４）残留溶剤によ
る印刷物の臭気が少ない等の特徴を有する。一方、水性
インキは、印刷後のインキの乾燥が遅く、インキのレベ
リング、滲み、乾燥不良によるブロッキング等が問題と
なるため、記録材としては浸透性を有する紙が中心であ
り、プラスチックフィルムを基材とした記録材への印刷
は余り普及していないのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, in the printing industry, organic solvents in ink have been attracting attention due to problems such as improvement of working environment at printing sites and air pollution, and in response, use of water-based ink instead of solvent type ink. Attention has been paid. Compared to solvent-based inks, water-based inks (1) save petroleum resources,
(2) Less impact of environmental pollution and high occupational safety,
(3) It is non-flammable and less likely to cause a fire. It reduces the burden of equipment such as explosion-proof equipment and warehouse for dangerous materials. (4) Has little odor of printed matter due to residual solvent. On the other hand, water-based inks dry slowly after printing, causing problems such as ink leveling, bleeding, and blocking due to poor drying.Therefore, permeable paper is the main recording material. The current situation is that printing on recording materials has not been widely used.
【０００３】水性インキを用いる印刷方法としては、グ
ラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などが
あり、中でも、インクジェット印刷は騒音の発生が少な
く、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、解像度の
向上が図られ画質の向上も著しい。また、低価格のパー
ソナル用インクジェットプリンターが発売されたことに
ともない、家庭あるいはオフィスへの普及も急速に図ら
れている。インクジェット印刷に用いられるインキは、
臭気等の問題から水性のものがほとんどであり、インキ
を受理する記録材としては、従来プレーンペーパーなど
の紙や合成紙、ＯＨＰシート等のプラスチック基材表面
にインキ受理層を設けたもの等が使用されている。Printing methods using water-based ink include gravure printing, ink jet printing, flexographic printing, etc. Among them, ink jet printing produces less noise, and high speed printing and multicolor printing are possible. Improvements have been made, and image quality has also improved significantly. In addition, with the release of low-priced personal inkjet printers, their use in homes and offices is rapidly increasing. The ink used for inkjet printing is
Most of them are water-based due to the problem of odors, etc., and as recording materials that accept ink, conventional paper such as plain paper or synthetic paper, or those with an ink-accepting layer on the surface of a plastic substrate such as OHP sheet, etc. It is used.
【０００４】これらの記録材には、インキの吸収性が速
やかであるだけでなく、インキの定着性、発色性、鮮明
性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、
インクジェット印刷を行った記録画像に対しては、画像
の保存性、耐久性、特に耐水性及び耐光性（耐候性）に
優れることが要求される。そのため、記録材の表面に
は、水溶性の樹脂あるいはシリカなどの無機フィラー
と、親水性の樹脂とを含むインキ受理層が設けられてお
り、前述の如き種々の特性を満足させるべく、様々な工
夫がなされている。These recording materials are required to have not only rapid ink absorption but also excellent ink fixability, color development, sharpness and image gradation. Furthermore,
A recorded image printed by inkjet printing is required to have excellent image storability and durability, particularly excellent water resistance and light resistance (weather resistance). Therefore, an ink receiving layer containing a water-soluble resin or an inorganic filler such as silica and a hydrophilic resin is provided on the surface of the recording material, and various ink-receiving layers are provided in order to satisfy various characteristics as described above. It has been devised.
【０００５】これまで、水性インキの記録材に設けられ
るインキ受理層については、イソシアネート化合物とポ
リエーテルポリオールの反応生成物からなるもの（特開
昭６０−２４８３８７号公報、特開昭６１−３２７８７
号公報）、ポリビニルアルコール皮膜からなるもの（特
開昭６０ー５６５８７号公報）、ポリビニルピロリドン
を含有するもの（特開平２ー２４３３８０号公報）、フ
ィラーを充填して多孔質膜を形成し、インキの吸収性を
向上させたインキ受理層（特開昭６２−７９２３７号公
報）等が提案されている。しかし、これらはインキ吸収
性、画像鮮明性には優れているものの、耐水性に劣ると
いう欠点があった。Heretofore, the ink receiving layer provided on the recording material of the water-based ink is composed of a reaction product of an isocyanate compound and a polyether polyol (JP-A-60-248387, JP-A-61-32787).
JP-A No. 60-56587), one containing polyvinylpyrrolidone (JP-A-2-243380), a filler to form a porous film, and an ink. An ink receiving layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-79237) having improved absorptivity has been proposed. However, although these are excellent in ink absorption and image clarity, they have a drawback that they are inferior in water resistance.
【０００６】また、従来の記録材は、その表面が親水性
であるために温度または湿度の影響を受けやすく、高湿
度条件下ではインキ受理層の表面にタックを生じ、プリ
ンターに装着した場合、プリンターの送りローラー等に
接着し、被記録材の搬送が不均一あるいは不能となった
り、記録後の記録材同士がブロッキングを起こすことが
ある。さらに、同じく湿度の影響により記録材にカール
が生じて、プリンター内でのスムーズな搬送が困難にな
ることもある。さらに、従来の記録材は、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、紙、合成紙等の伸長性（また
は伸縮性）を有さない基材にインキ受理層を設けたもの
であり、軟質塩化ビニルフィルム、ポリオレフィンフィ
ルム等の伸長性を有する基材にインキ受理層を設けた記
録材は未だない。Further, since the surface of the conventional recording material is hydrophilic, it is easily affected by temperature or humidity. Under high humidity conditions, the surface of the ink receiving layer is tacked, and when it is mounted on a printer, There is a case where the recording material is adhered to a feed roller of a printer or the like and the recording material is not conveyed uniformly, or recording materials after recording block each other. Further, similarly, the recording material may be curled due to the influence of humidity, which makes it difficult to smoothly convey the recording material in the printer. Further, the conventional recording material is a polyethylene terephthalate film, paper, synthetic paper or the like having a non-stretchable (or stretchable) substrate provided with an ink receiving layer, such as a soft vinyl chloride film or a polyolefin film. There is still no recording material in which an ink receiving layer is provided on a substrate having extensibility.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像鮮明性
はもちろんのこと、伸長性を有する基材との密着性にも
優れ、基材の伸長並びに伸縮に対して追随するインキ受
理層を有し、水性インキを使用した画像形成に好適に用
いられる記録材の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an ink receiving layer which is excellent not only in image sharpness but also in adhesiveness to a stretchable substrate and which follows expansion and contraction of the substrate. An object of the present invention is to provide a recording material which has a water-based ink and is suitably used for image formation.
【０００８】[0008]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、インキ受
理層の動的粘弾性のパラメーターがインキ受理層の膜強
度、伸長性（または伸縮性）、タック等を把握する上で
極めて有効であり、インキ受理層の動的粘弾性のパラメ
ーターを特定の範囲に調整することにより、基材を伸縮
させた場合はもちろん、基材の降伏点（伸長させたとき
元に戻らなくなる伸び率）以上まで基材を伸長させた場
合でも、インキ受理層はクラックや基材から剥離せず、
基材が破断するまで基材に追随することを見出し、本発
明に至った。The present inventors have found that the parameters of the dynamic viscoelasticity of the ink receiving layer are extremely effective in understanding the film strength, stretchability (or stretchability), tack, etc. of the ink receiving layer. By adjusting the dynamic viscoelasticity parameter of the ink receiving layer within a specific range, the yield point of the base material (extension rate at which it does not return to its original position when extended) is of course obtained when the base material is expanded or contracted. Even when the base material is stretched up to the above, the ink receiving layer does not peel off from the base material such as cracks,
The inventors have found that the substrate follows the substrate until the substrate breaks, leading to the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、伸長性を有する基材
の少なくとも一方の面に、２５℃における伸縮による振
動周波数０．１〜１００Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｅ’）が
８．０×１０8 〜２．３×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、損
失弾性率（Ｅ''）が１．４×１０7 〜２．０×１０9 ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2 、かつｔａｎδ（＝Ｅ''／Ｅ’）が６．
０×１０-2〜３．０×１０-1であるインキ受理層を設け
たこと特徴とする水性インキ用記録材に関する。また、
本発明は、インキ受理層中に、ポリウレタンウレアを５
０重量％以上含むことを特徴とする上記の水性インキ用
記録材に関する。また、本発明は、ポリウレタンウレア
中に、ポリエチレンオキサイド鎖を４０〜７０重量％含
むことを特徴とする上記の水性インキ用記録材に関す
る。さらに、本発明は、ポリウレタンウレアの重量平均
分子量が１．５×１０4 〜１．０×１０5 であることを
特徴とする上記の水性インキ用記録材に関する。Accordingly, the present invention is, on at least one surface of a substrate having elongation properties, the storage modulus of the vibration frequency 0.1~100Hz by stretching at 25 ℃ (E ') is 8.0 × 10 8 ~ 2.3 × 10 10 dyne / cm 2 , loss elastic modulus (E ″) 1.4 × 10 7 to 2.0 × 10 9 d
yne / cm 2 , and tan δ (= E ″ / E ′) is 6.
The present invention relates to a recording material for water-based ink, which is provided with an ink receiving layer having a thickness of 0 × 10 -2 to 3.0 × 10 -1 . Also,
According to the present invention, polyurethane urea is added to the ink receiving layer in an amount of 5%.
The recording material for water-based ink is characterized by containing 0% by weight or more. The present invention also relates to the above recording material for water-based ink , wherein the polyurethane urea contains 40 to 70% by weight of polyethylene oxide chains. Furthermore, the present invention relates to the above recording material for water-based ink, wherein the weight average molecular weight of polyurethane urea is 1.5 × 10 4 to 1.0 × 10 5 .
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の記録材のインキ受理層
は、伸長性を有する基材（ＪＩＳ Ｃ２３１８による伸
び率１５０〜１０００％）へ適用するため、２５℃にお
ける伸縮による振動周波数０．１〜１００Ｈｚの貯蔵弾
性率（Ｅ'）が８．０×１０8 〜２．３×１０10ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2 、損失弾性率（Ｅ''）が１．４×１０7 〜
２．０×１０9 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、かつｔａｎδ（＝
Ｅ''／Ｅ'）が６．０×１０-2〜３．０×１０-1でなけ
ればならない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ink-receiving layer of the recording material of the present invention is applied to a stretchable substrate (elongation rate according to JIS C2318: 150 to 1000%). The storage elastic modulus (E ′) of ˜100 Hz is 8.0 × 10 8 to 2.3 × 10 10 dyn.
e / cm 2 , loss elastic modulus (E ″) is 1.4 × 10 7 to
2.0 × 10 9 dyne / cm 2 , and tan δ (=
E ″ / E ′) must be 6.0 × 10 −2 to 3.0 × 10 −1 .
【００１１】Ｅ’（弾性項）が８．０×１０8 ｄｙｎｅ
／ｃｍ2 未満であるとインキ受理層の膜が柔らかすぎ
て、密着性、耐引っ掻き性等の耐性に劣り、２．３×１
０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2 を超えると硬すぎて、インキ受理
層が伸長性のある基材に追随せず、記録材を伸長させた
ときにクラックを生じたり、インキ受理層が基材から剥
離したりする。また、Ｅ''（粘性項）が１．４×１０7
ｄｙｎｅ／ｃｍ2 未満であるとインキ受理層の膜が柔ら
かすぎてタック（ベタツキ）が強くなり、２．０×１０
9 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 を超えると強靱な膜になるが、伸長
性がなく、硬すぎてインキ受理層が基材に追随しない。E '(elastic term) is 8.0 × 10 8 dyne
If it is less than / cm 2 , the film of the ink receiving layer is too soft, and the adhesion and scratch resistance are poor, and 2.3 × 1.
If it exceeds 0 10 dyne / cm 2 , the ink receiving layer is too hard to follow the stretchable substrate, cracks occur when the recording material is stretched, or the ink receiving layer peels off from the substrate. Or Also, E ″ (viscosity term) is 1.4 × 10 7
When it is less than dyne / cm 2 , the film of the ink receiving layer is too soft and tackiness becomes strong, so that 2.0 × 10
When it exceeds 9 dyne / cm 2 , a tough film is formed, but it has no extensibility and is too hard, and the ink receiving layer does not follow the substrate.
【００１２】さらに、ｔａｎδ（＝Ｅ'' ／Ｅ’）が
６．０×１０-2未満であるとインキ受理層の膜が硬すぎ
て伸長性がないか、あるいは脆くなり、クラックが発生
する。３．０×１０-1を超えると膜が柔らかすぎて、タ
ックが強くなり、ブロッキングを起こす等の問題を生じ
る。本発明の記録材のインキ受理層は、成膜性、伸長
性、各種耐性のバランスから、２５℃における伸縮によ
る振動周波数０．１〜１００Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｅ’）
が１．０×１０9 〜６．０×１０9 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、
損失弾性率（Ｅ''）が１．０×１０8 〜８．０×１０8
ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、かつｔａｎδ（＝Ｅ''／Ｅ’）が
１．０×１０-1〜２．６×１０-1であることが好まし
い。Further, if tan δ (= E ″ / E ′) is less than 6.0 × 10 −2 , the film of the ink receiving layer is too hard to have extensibility or becomes brittle and cracks occur. . If it exceeds 3.0 × 10 -1 , the film becomes too soft and tack becomes strong, causing problems such as blocking. The ink receiving layer of the recording material of the present invention has a storage elastic modulus (E ′) at a vibration frequency of 0.1 to 100 Hz due to expansion and contraction at 25 ° C. from the balance of film-forming property, extensibility and various resistances.
Is 1.0 × 10 9 to 6.0 × 10 9 dyne / cm 2 ,
Loss elastic modulus (E ″) is 1.0 × 10 8 to 8.0 × 10 8
It is preferable that dyne / cm 2 and tan δ (= E ″ / E ′) are 1.0 × 10 −1 to 2.6 × 10 −1 .
【００１３】本発明の記録材のインキ受理層は、吸水性
（または親水性）と伸長性を具備する樹脂を含むか、あ
るいは吸水性（または親水性）を有する化合物と伸長性
を有する樹脂とを含むことが好ましい。吸水性と伸長性
を具備する樹脂としては、第４級アンモニウム基、第３
級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキシル基、ス
ルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム基、ホスフ
ィン酸基、硫酸エステル基等のイオン性官能基、あるい
はポリエチレンオキサイド鎖、水酸基等の親水性の非イ
オン性官能基の少なくとも一主を含有するポリウレタ
ン、ポリウレタンウレア、ポリエステル、アクリル樹脂
等の樹脂が挙げられるが、伸長性、密着性の点から特に
ポリウレタンおよびポリウレタンウレアが好ましい。The ink receiving layer of the recording material of the present invention contains a resin having water absorbability (or hydrophilicity) and extensibility, or a compound having water absorbency (or hydrophilicity) and a resin having extensibility. It is preferable to include. Examples of the resin having water absorbency and extensibility include quaternary ammonium groups, tertiary
Ionic functional groups such as primary amino groups, carboxylate groups, carboxyl groups, sulfonate groups, sulfonic acid groups, phosphonium groups, phosphinic acid groups, and sulfate groups, or hydrophilic nonionic functional groups such as polyethylene oxide chains and hydroxyl groups Resins containing at least one main group such as polyurethane, polyurethane urea, polyester, and acrylic resin are mentioned, but polyurethane and polyurethane urea are particularly preferable from the viewpoints of extensibility and adhesiveness.
【００１４】特に、伸長性、基材への密着性、追随性、
耐水性の面から、インキ受理層中にポリウレタンウレア
を５０重量％以上含むことが好ましい。ポリウレタンウ
レアは吸水性と伸長性とを同時に具備し、基材への密着
性、追随性も優れていることから極めて有効な樹脂であ
る。ポリウレタンウレアの含有量が５０重量％未満の場
合は、記録画像の耐水性が劣る。なお、インキ受理層
は、ポリウレタンウレアのみから構成されていてもよ
い。In particular, extensibility, adhesion to the base material, conformability,
From the viewpoint of water resistance, it is preferable that the ink receiving layer contains 50% by weight or more of polyurethane urea. Polyurethane urea is a very effective resin because it has water absorbency and extensibility at the same time, and it has excellent adhesion to the substrate and excellent followability. When the content of polyurethane urea is less than 50% by weight, the water resistance of the recorded image is poor. The ink receiving layer may be composed only of polyurethane urea.
【００１５】ポリウレタンウレアは、ヒドロキシ化合
物、イソシアネート化合物、アミン化合物、および必要
に応じてイソシアネート基と反応しうる基とイオン性官
能基とを有する化合物等を反応させることにより得られ
る。ヒドロキシ化合物としては、低分子量ポリオール
類、高分子量ポリオール類、あるいはビスフェノールＡ
やビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノ
ール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類等を
用いることができる。Polyurethane urea can be obtained by reacting a hydroxy compound, an isocyanate compound, an amine compound, and, if necessary, a compound having a group capable of reacting with an isocyanate group and an ionic functional group. Examples of the hydroxy compound include low molecular weight polyols, high molecular weight polyols, and bisphenol A.
And bisphenols such as bisphenol F, glycols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols, and the like can be used.
【００１６】低分子量ポリオール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル
−２−ヒドロキシエチル）−２，２，８，１０−テトラ
オキソスピロ〔５，５〕ウンデカン等のジオール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグ
ルコシド等が挙げられる。The low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, propanediol and 1,6-
Diols such as hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,2,8,10-tetraoxospiro [5,5] undecane , Glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, methyl glucoside and the like.
【００１７】高分子量ポリオール類としては、ポリエー
テルポリオール類やポリエステルポリオール類が挙げら
れる。ポリエーテルポリオール類としては、例えば、テ
トラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合
体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれ
らの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類等が
挙げられる。Examples of the high molecular weight polyols include polyether polyols and polyester polyols. Examples of the polyether polyols include tetrahydrofuran, or polymers, copolymers or graft copolymers of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol. Alternatively, polyether glycols obtained by condensation of these mixtures may be mentioned.
【００１８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル−１，５
−ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和あるい
は不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香
族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルとから縮合反
応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプ
ロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合により得
られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、シリコンポリオール等が挙げられ、これらとジ
イソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の
反応生成物も用いることができる。Examples of the polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,
3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, methyl-1,5
-Pentanediol, octanediol, cyclohexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol,
A polyester polyol obtained by a condensation reaction from a saturated or unsaturated low molecular weight glycol such as bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, or dipropylene glycol, and an aliphatic or aromatic dibasic acid or aromatic dibasic acid ester, Examples thereof include polyester polyols, polycarbonate polyols, and silicon polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and reaction products of terminal hydroxyl groups obtained by reaction of these with diisocyanate can also be used.
【００１９】ポリウレタンウレア中に、エチレンオキサ
イドまたはエチレングリコールによって形成されるポリ
エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖が４０〜７０重量％の範
囲で含まれると、適度な吸水性が付与され、水性インキ
の吸収が良好となるため好ましい。ＥＯ鎖の含有量が４
０重量％未満であるとインキの吸収性が遅く、ドットゲ
イン（ドットの膨れ）を生じたり、滲みを生じたりする
ため鮮明な画像が得られ難い。また、ＥＯ鎖の含有量が
７０重量％を超えるとタックが強くブロッキングの原因
となり、耐水性も低下する。特に、ＥＯ鎖がポリウレタ
ンウレア中に４５〜６０重量％の範囲で含まれると、吸
水性、耐水性及びインキ受理層の成膜性のバランスがと
れるため好ましい。When the polyethylene urea (EO) chain formed by ethylene oxide or ethylene glycol is contained in the polyurethane urea in the range of 40 to 70% by weight, proper water absorption is imparted and absorption of the water-based ink is good. Therefore, it is preferable. EO chain content is 4
If it is less than 0% by weight, the ink absorbency will be slow, and dot gain (dot swelling) or bleeding will occur, making it difficult to obtain a clear image. Further, if the content of the EO chain exceeds 70% by weight, the tack is strong and causes blocking, and the water resistance is also lowered. In particular, when the EO chain is contained in the polyurethane urea in the range of 45 to 60% by weight, water absorption, water resistance and film-forming property of the ink receiving layer are balanced, which is preferable.
【００２０】イソシアネート化合物としては、従来公知
のもの、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ及びＨＤＩの三量化物、粗製Ｔ
ＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰ
Ｉ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのイソ
シアネート変性物を用いることができる。なお、イソシ
アネート変性物とは、カルボジイミド基、ウレトジオン
基、ウレトイミン基、ビュレット基、イソシアヌレート
基の１種または２種以上の官能基を有するものである。
中でも、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ等の無
黄変型のイソシアネート化合物が耐候性の点から好適に
用いられる。As the isocyanate compound, conventionally known compounds such as hexamethylene diisocyanate (H
DI), dodecamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), tolylene diisocyanate (T
DI), diphenylmethane diisocyanate (MD
I), trimer of IPDI, TDI and HDI, crude T
DI, polyphenylmethane polyisocyanate (PAP
I), naphthylene diisocyanate, and modified isocyanates thereof can be used. The isocyanate-modified product has one or more functional groups of a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a buret group, and an isocyanurate group.
Among them, non-yellowing type isocyanate compounds such as HDI, XDI, IPDI and hydrogenated MDI are preferably used from the viewpoint of weather resistance.
【００２１】アミン化合物は、後述する両末端イソシア
ネートプレポリマーを合成する際の活性水素化合物とし
て、あるいは該プレポリマーを鎖延長する際の鎖延長剤
として用いられる。具体例として、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、トリアミノプロパン、イソホロンジアミン、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環
式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン及びフェニレンジ
アミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙
げられる。さらには、２−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ
−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピル
エチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン
類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化し
たダイマージアミン等も挙げられる。The amine compound is used as an active hydrogen compound when synthesizing an isocyanate prepolymer having both terminals described later, or as a chain extender when chain-extending the prepolymer. As a specific example, ethylenediamine,
Propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, triaminopropane, isophoronediamine,
Examples thereof include aliphatic polyamines including alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethane-4,4′-diamine and aromatic polyamines such as phenylenediamine and xylylenediamine. Furthermore, in the molecule of 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. Also included are diamines having a hydroxyl group and dimer diamines obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group.
【００２２】プレポリマーを鎖延長する際には、必要に
応じて、モノアミン化合物を反応停止剤（分子量調整
剤）として用いることもできる。モノアミン化合物とし
ては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミ
ン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するアミ
ン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジ
ン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホ
ルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラ
ジド等のヒドラジド類等が挙げられる。When chain-extending the prepolymer, a monoamine compound may be used as a reaction terminator (molecular weight modifier), if necessary. Examples of the monoamine compound include dialkylamines such as di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and 2.
Amines having hydroxyl groups such as -amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, Examples thereof include alkyl hydrazines such as benzyl hydrazine, hydrazides such as form hydrazide, aceto hydrazide, and lauric acid hydrazide.
【００２３】イソシアネート基と反応しうる基とイオン
性官能基とを有する化合物は、ポリウレタンウレアの主
に基材への密着性を向上させるために用いられる。イオ
ン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第３級ア
ミノ基、カルボキシレート基、カルボキシル基、スルホ
ネート基、スルホン酸基、ホスホニウム基、ホスフィン
酸基、硫酸エステル基等がある。これらのうち、カルボ
キシル基、第３級アミノ基等の前駆体基は、アンモニア
や３級アミンあるいは酢酸等による中和または４級化反
応により、イオン基に容易に転化しうる。The compound having a group capable of reacting with an isocyanate group and an ionic functional group is used mainly for improving the adhesion of polyurethane urea to a substrate. Examples of the ionic functional group include a quaternary ammonium group, a tertiary amino group, a carboxylate group, a carboxyl group, a sulfonate group, a sulfonic acid group, a phosphonium group, a phosphinic acid group, and a sulfate ester group. Of these, precursor groups such as a carboxyl group and a tertiary amino group can be easily converted into an ionic group by neutralization or quaternization reaction with ammonia, a tertiary amine, acetic acid or the like.
【００２４】イソシアネート基と反応しうる基とイオン
性官能基とを有する化合物の具体例としては、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉
草酸等のジメチロールアルカン酸、アミノ酸やアミノス
ルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化生成物及びポ
リエステル化生成物、ジアミノカルボン酸、ジアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリンモノ燐酸エス
テル２ナトリウム塩、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナ
トリウム、ジメチロールホスフィン酸ナトリウム、Ｎ−
メチルエタノールアミン、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸骨格を有するポリエステルポリオール、低分子グ
リコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基酸無水物との付
加・縮合反応によって得られるカルボキシル基含有ポリ
エステルポリオール、ジメチロールアルカン酸を開始剤
としてラクトンを付加開環重合させたカルボキシル基含
有ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉
草酸等の低分子量のジメチロールアルカン酸は、反応時
に触媒作用を有する点、インキ受理層の成膜性を向上さ
せる等の点から好適に用いられる。Specific examples of the compound having a group capable of reacting with an isocyanate group and an ionic functional group include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolalkanoic acid such as dimethylolvaleric acid, amino acids and aminosulfonic acids, and the like. Oxyalkylated products and polyesterified products of diaminocarboxylic acid, sodium diaminobenzenesulfonate, glycerin monophosphate disodium salt, sodium hydroxyethyl phosphonate, sodium dimethylolphosphinate, N-
Methylethanolamine, polyester polyol having 5-sodium sulfoisophthalic acid skeleton, carboxyl group-containing polyester polyol obtained by addition / condensation reaction of low molecular weight glycol and aliphatic or aromatic polybasic acid anhydride, dimethylolalkanoic acid Examples of the initiator include carboxyl group-containing polyol obtained by addition ring-opening polymerization of lactone. Among these, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolalkanoic acid having a low molecular weight such as dimethylolvaleric acid is preferably used in terms of having a catalytic action during the reaction and improving the film-forming property of the ink-receiving layer. Used.
【００２５】ポリウレタンウレアを合成するには、ヒド
ロキシ化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、
必要に応じてイソシアネート基と反応しうる基とイオン
性官能基とを有する化合物等を従来公知の方法に従って
室温〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃で反応させ
る。合成方法としては、これらの化合物を一括仕込みで
反応させるワンショット法や、両末端イソシアネートプ
レポリマーを生成した後に、鎖延長剤及び／または反応
停止剤で高分子量化・分子量調節するプレポリマー法が
あるが、特に好ましいのは後者の方法である。To synthesize polyurethane urea, a hydroxy compound, an isocyanate compound, an amine compound,
A compound or the like having a group capable of reacting with an isocyanate group and an ionic functional group is reacted at room temperature to 140 ° C, preferably 40 to 100 ° C according to a conventionally known method. As the synthesis method, there are a one-shot method in which these compounds are reacted in a batch charge, and a prepolymer method in which an isocyanate prepolymer at both ends is formed and then a high molecular weight and a molecular weight are adjusted by a chain extender and / or a reaction terminator. However, the latter method is particularly preferable.
【００２６】プレポリマー法によるポリウレタンウレア
の合成は、例えば、ヒドロキシ化合物やアミン化合物等
の活性水素化合物（活性水素基を有する化合物）、イソ
シアネート化合物、さらに必要に応じてイソシアネート
基と反応しうる基とイオン性官能基とを有する化合物を
イソシアネート基過剰で反応させて得られる両末端イソ
シアネートプレポリマーに、鎖延長剤および／または反
応停止剤を反応させ、高分子量化・分子量調節して行
う。すなわち、活性水素基（水酸基またはアミノ基）に
対して過剰のイソシアネート基を反応させて両末端イソ
シアネートプレポリマーを生成したのち、アミン化合物
を鎖延長剤として反応させてウレア結合を生成せしめる
ことにより高分子量化・分子量調節を行う。このウレア
結合を生成することにより、ポリウレタン系樹脂、特に
ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリウレタン系樹脂
特有の表面のタックを低減することができ、しかもイン
キ受理層の膜強度を向上させることができる。Polyurethane urea is synthesized by the prepolymer method, for example, by using an active hydrogen compound (compound having an active hydrogen group) such as a hydroxy compound or an amine compound, an isocyanate compound, and, if necessary, a group capable of reacting with an isocyanate group. A chain extender and / or a reaction terminator is reacted with an isocyanate prepolymer at both ends obtained by reacting a compound having an ionic functional group with an excess of isocyanate groups to increase the molecular weight and adjust the molecular weight. That is, excess isocyanate groups are reacted with active hydrogen groups (hydroxyl groups or amino groups) to form isocyanate prepolymers at both ends, and then amine compounds are reacted as chain extenders to form urea bonds. Performs molecular weight control and molecular weight control. By forming this urea bond, the tackiness on the surface peculiar to the polyurethane-based resin, particularly the polyurethane-based resin having a polyethylene oxide chain can be reduced, and the film strength of the ink receiving layer can be improved.
【００２７】プレポリマー法における両末端イソシアネ
ートプレポリマー調整時のイソシアネート基の活性水素
基に対する当量比は、１．０１〜４．００、好ましくは
１．４０〜３．００の範囲内が適当である。また、必要
に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えば、ジラウリ
ン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、
ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン等を用いる
ことができる。The equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group at the time of preparing the isocyanate prepolymer at both ends in the prepolymer method is appropriately 1.01 to 4.00, preferably 1.40 to 3.00. . If necessary, a conventionally known urethane-forming catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, tin octylate, triethylamine,
N, N-dimethylbenzylamine, sodium hydroxide,
Diethyl zinc tetra (n-butoxy) titanium or the like can be used.
【００２８】前記プレポリマーの生成は、無溶剤でも行
い得るが、反応の均一化や粘度調整のために溶剤を使用
することもできる。溶剤として具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等が挙
げられ、これらの単独あるいは混合系が用いられる。The above-mentioned prepolymer can be produced without using a solvent, but a solvent can be used for homogenizing the reaction and adjusting the viscosity. As the solvent, specifically, acetone,
Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, diglyme, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, toluene and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixed system.
【００２９】プレポリマー化に続く鎖延長・反応停止工
程においては、鎖延長剤及び／または反応停止剤を希釈
した溶液を前記プレポリマーに滴下して反応させること
もできるし、逆に前記プレポリマーを鎖延長剤及び／ま
たは反応停止剤溶液に滴下して反応させることもでき
る。鎖延長剤及び／または反応停止剤の使用量は、プレ
ポリマー中の末端イソシアネート基１当量に対して０．
５〜３．０になる量が望ましい。この範囲外では成膜性
が低下し、変着色等の悪影響が見られる。鎖延長反応
は、活性水素とイソシアネートの反応性に応じて室温〜
９５℃の範囲で行うことができる。In the chain extension / reaction terminating step following the prepolymerization, a solution obtained by diluting the chain extender and / or the reaction terminating agent can be added dropwise to the prepolymer for reaction, or conversely, the prepolymer can be reacted. Can also be added dropwise to the solution of the chain extender and / or the reaction terminator to react. The chain extender and / or the reaction terminator is used in an amount of 0. 1 with respect to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in the prepolymer.
An amount of 5 to 3.0 is desirable. Outside this range, the film-forming property is lowered, and adverse effects such as discoloration are observed. The chain extension reaction is performed at room temperature ~ depending on the reactivity of active hydrogen with isocyanate.
It can be performed in the range of 95 ° C.
【００３０】ポリウレタンウレアは、鎖延長・反応停止
の前あるいは鎖延長・反応停止と同時に、あるいは後に
水に分散もしくは溶解せしめることもできる。前記ポリ
ウレタンウレア中の前駆体基、例えばカルボキシル基の
イオン基への転化は、ポリウレタンウレアを水に添加す
る前に、または添加と同時に、または添加した後に行っ
ても良い。カルボキシル基の中和に使用する塩基性化合
物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種
または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中
でも、水溶性であり、かつ熱により容易に解離する揮発
性の高いものが望ましく、特にアンモニア、トリメチル
アミン、トリエチルアミンが好ましい。The polyurethaneurea may be dispersed or dissolved in water before the chain extension / termination or at the same time as or after the chain extension / termination. The conversion of the precursor group, for example, a carboxyl group, in the polyurethane urea to an ionic group may be performed before adding the polyurethane urea to water, simultaneously with the addition of the polyurethane urea, or after the addition. As the basic compound used for the neutralization of the carboxyl group, ammonia, monoethylamine, diethylamine, trimethylamine, triisopropylamine,
Tributylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-
Organic amines such as 1-propanol, sodium hydroxide,
Inorganic alkalis such as potassium hydroxide are listed, and one kind or a combination of two or more kinds is used. Among these, water-soluble and highly volatile compounds that are easily dissociated by heat are preferable, and ammonia, trimethylamine and triethylamine are particularly preferable.
【００３１】ポリウレタンウレアの重量平均分子量は
１．５×１０4 〜１．０×１０5 の範囲にあることが好
ましい。重量平均分子量が１．５×１０4 未満であると
インキ受理層の表面のタックが強く、ブロッキングの原
因となり、さらに耐水性にも劣る。また、１．０×１０
5 より大きいと溶剤への溶解性が低下し、粘度が著しく
増加し、ゲル状態となるため、塗工時に均一な膜を形成
することができない。表面のタック、耐水性及び溶解性
のバランスから、重量平均分子量は１．８×１０ 4 〜
５．０×１０4 の範囲にあることがより好ましい。The weight average molecular weight of polyurethane urea is
1.5 x 10Four ~ 1.0 x 10Five Is preferably in the range
Good Weight average molecular weight is 1.5 × 10Four To be less than
The tack of the surface of the ink receiving layer is strong, which may cause blocking.
It is also a cause of poor water resistance. Also, 1.0 × 10
Five If it is larger, the solubility in the solvent will decrease and the viscosity will be remarkably high.
It increases and becomes a gel state, so a uniform film is formed during coating
Can not do it. Surface tack, water resistance and solubility
From the balance of, the weight average molecular weight is 1.8 × 10. Four ~
5.0 x 10Four Is more preferably in the range.
【００３２】また、吸水性を有する化合物としては、例
えば、甘藷デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプ
ン、小麦デンプン、コーンスターチ、可溶性デンプン、
カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の
デンプン類、マンナン類、アルギン酸ナトリウム等の海
藻成分類、トラガントゴム、アラビアゴム等の親水性ま
たは水膨潤性のゴム類、ゼラチン、カゼイン、コラーゲ
ン等のタンパク質、ビスコース、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等の親水性のセルロース類、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸ナトリウム等の親水性樹脂、シリカ、スメクタイ
ト、ベントナイト、ゼオライト、アルミナ等の親水性フ
ィラー等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナはイン
キ受理層の外観を損ねることがなく、親水性または吸水
性を持たせる目的以外にブロッキング防止、インキ滴の
形成するドット径の調整、表面光沢の調整等にも使用で
きるため好適に用いられる。Examples of the water-absorbing compound include sweet potato starch, potato starch, tapioca starch, wheat starch, corn starch, soluble starch,
Starch such as carboxymethyl starch, dialdehyde starch, mannans, seaweed components such as sodium alginate, hydrophilic or water-swelling gums such as tragacanth gum and gum arabic, proteins such as gelatin, casein and collagen, viscose , Hydrophilic celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic resins such as sodium polyacrylate, silica, smectite, bentonite, zeolite, hydrophilic fillers such as alumina, etc. Can be mentioned. Among them, silica and alumina do not impair the appearance of the ink receiving layer, and can be used for blocking prevention, adjustment of dot diameter formed by ink droplets, adjustment of surface gloss, etc. in addition to the purpose of imparting hydrophilicity or water absorption. It is preferably used.
【００３３】伸長性を有する樹脂としては、前記吸水性
と伸長性を具備する樹脂はもちろん、吸水性がなく伸長
性のみ有する樹脂を用いることができる。吸水性がなく
伸長性のみ有する樹脂としては、例えば、吸水性のない
ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエーテルポリ
オール、飽和ポリエステル、軟質塩化ビニル、あるいは
メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチル等をモノマー成分として含
む可塑性のアクリル樹脂等が挙げられる。As the resin having extensibility, not only the resin having water absorbability and extensibility but also the resin having no water absorption but only extensibility can be used. Examples of the resin having no water absorption and only extensibility include polyurethane having no water absorption, polyurethane urea, polyether polyol, saturated polyester, soft vinyl chloride, or butyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate. Examples thereof include a plastic acrylic resin containing the above as a monomer component.
【００３４】インキ受理層には、ブロッキング防止、カ
ーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ
滴の濡れ性の改善等の目的で、前記伸長性を有する樹脂
以外に、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリ
スチレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテ
ル、ポリイソブチレン、ポリアミド、石油樹脂、ロジ
ン、ニトロセルロース、しょ糖エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合
体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸系共重合体等の熱可塑性樹脂、フ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル、アルキド樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂の他、エポキシアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート、ホスファゼン樹脂等の紫外線または電
子線により硬化する樹脂を、本発明の目的を妨げない範
囲で１種または２種以上配合することができる。For the purpose of preventing blocking, curling, adjusting surface gloss, improving weather resistance, improving wettability of ink droplets, etc., the ink receiving layer contains polyvinyl acetate, in addition to the above-mentioned stretchable resin, Polyvinyl acetal, polystyrene, fluororesin, polycarbonate, polyether, polyisobutylene, polyamide, petroleum resin, rosin, nitrocellulose, sucrose ester, vinyl chloride /
Thermoplastic resins such as vinyl acetate-based copolymers, ethylene / vinyl acetate-based copolymers, α-olefin / maleic anhydride-based copolymers, styrene / maleic anhydride-based copolymers, phenol resins, urea resins, melamine Resins, unsaturated polyesters, alkyd resins, silicon resins, thermosetting resins such as epoxy resins, epoxy acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, phosphazene resins and other resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams, One kind or two or more kinds may be blended within a range not hindering the object of the present invention.
【００３５】さらに、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等の蛍光染料、着色染・顔料、増粘剤、レベリン
グ剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、難
燃剤、ワックス、熱安定剤等も、適宜添加することがで
きる。Further, diatomaceous earth, talc, kaolin,
Extending pigments such as calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, UV absorbers, fluorescent dyes such as optical brighteners, coloring dyes / pigments, thickeners, leveling agents, anti-crater agents, anti-sedimentation Agents, antioxidants, flame retardants, waxes, heat stabilizers and the like can also be added as appropriate.
【００３６】インキ受理層は、基材の少なくとも一方の
面に、インキ受理層の構成成分を塗料化したものを従来
公知の方法でコーティングすることにより設けることが
できる。インキ受理層は、伸長性、追随性、インキ吸収
性とのバランスから、基材の片面または両面に５〜１０
０μ、さらには１０〜５０μの厚さで形成されることが
好ましい。コーティングは、例えばスプレー、スピンコ
ーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコー
ター、ディップコーター、コンマコーター等を用いて行
われる。The ink-receiving layer can be provided by coating at least one surface of the base material with a coating of the constituent components of the ink-receiving layer by a conventionally known method. The ink receiving layer has a balance of 5 to 10 on one surface or both surfaces of the base material in view of the balance between the extensibility, the followability and the ink absorption.
The thickness is preferably 0 μ, more preferably 10 to 50 μ. The coating is performed using, for example, a spray, spin coater, die coater, gravure coater, knife coater, dip coater, comma coater, or the like.
【００３７】インキ受理層を設ける基材としては、例え
ば、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等の伸長性（ＪＩＳ
Ｃ２３１８による伸び率１５０以上１０００％以下）
のプラスチックフィルムを用いることができる。Examples of the base material on which the ink-receiving layer is provided include soft polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, and extensibility (JIS
Elongation rate according to C2318 is 150 or more and 1000% or less)
Can be used.
【００３８】基材表面の表面自由エネルギーは、２０〜
７０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。また、密着
性を改善するために、本発明の目的を妨げない範囲で、
基材の表面にコロナ処理、プラズマ処理あるいは、基材
との密着性に優れた樹脂をコーティング処理しても差し
支えない。The surface free energy of the substrate surface is 20 to
It is preferably in the range of 70 mN / m. Further, in order to improve the adhesiveness, within a range not hindering the object of the present invention,
The surface of the base material may be subjected to corona treatment, plasma treatment, or coating treatment with a resin having excellent adhesion to the base material.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の記録材の具体
的な構成を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例中、部は重量部を表す。ま
た、Ｍｗは重量平均分子量を表す。EXAMPLES The specific constitution of the recording material of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. In addition, a part represents a weight part in an Example. Moreover, Mw represents a weight average molecular weight.
【００４０】［実施例１］下記組成のヒドロキシ化合物
とイソシアネート化合物をメチルエチルケトン溶媒中に
溶解し、触媒としてオクチル酸錫を添加し、85〜90℃で
攪拌しながら３〜４時間反応させ、イソシアネート残量
が所定量に達するまで反応させプレポリマーを合成し
た。プレポリマーを45〜55℃に冷却した後、アミン化合
物としてイソホロンジアミン10.8部を滴下し、赤外吸収
測定によるイソシアネートのピーク（2250cm-1)が消失
するまで反応させ、Ｍｗ 1.9×104 のポリウレタンウレ
アの溶液（固形分（ＮＶ）30重量％）を得た。JIS C231
8による伸び率 200％、表面自由エネルギー35mN/m、厚
さ80μの軟質ポリ塩化ビニルフィルム上に、得られたポ
リウレタンウレア溶液をブレードコーターを用いて乾燥
膜厚が約30μとなるように塗工し、 100℃で２分間乾燥
させて記録材を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Mw3000） １．３部
ポリエチレングリコール（Mw2000） ５１．９部
ジメチロールプロピオン酸 ６．４部
イソホロンジイソシアネート ２９．６部Example 1 A hydroxy compound and an isocyanate compound having the following compositions were dissolved in a methyl ethyl ketone solvent, tin octylate was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 85 to 90 ° C. for 3 to 4 hours with stirring to leave an isocyanate residue. A prepolymer was synthesized by reacting until the amount reached a predetermined amount. After cooling the prepolymer to 45 to 55 ° C, 10.8 parts of isophoronediamine as an amine compound was added dropwise and reacted until the peak of isocyanate (2250 cm -1 ) measured by infrared absorption disappeared, and a polyurethane of Mw 1.9 x 10 4 was used. A solution of urea (solid content (NV) 30% by weight) was obtained. JIS C231
Elongation rate of 200%, surface free energy of 35 mN / m, and thickness of 80μ of soft polyvinyl chloride film were used to coat the resulting polyurethane urea solution using a blade coater to a dry film thickness of approximately 30μ. Then, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a recording material. Polytetramethylene ether glycol (Mw3000) 1.3 parts Polyethylene glycol (Mw2000) 51.9 parts Dimethylolpropionic acid 6.4 parts Isophorone diisocyanate 29.6 parts
【００４１】［実施例２］下記の原料を用いて、実施例
１と同様にして、Ｍｗ 2.2×104 のポリウレタンウレア
の溶液（ＮＶ30重量％）を得たのち、実施例１と同様に
塗工して記録材を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Mw3000） ０．６部
ポリエチレングリコール（Mw1000） ６０．０部
ジメチロールプロピオン酸 ２．６部
イソホロンジイソシアネート ２８．０部
イソホロンジアミン ８．７部
ジブチルアミン ０．１部Example 2 A polyurethaneurea solution having a Mw of 2.2 × 10 4 (NV 30% by weight) was obtained in the same manner as in Example 1 using the following raw materials, and then applied in the same manner as in Example 1. A recording material was obtained by working. Polytetramethylene ether glycol (Mw3000) 0.6 parts Polyethylene glycol (Mw1000) 60.0 parts Dimethylolpropionic acid 2.6 parts Isophorone diisocyanate 28.0 parts Isophorone diamine 8.7 parts Dibutylamine 0.1 parts
【００４２】［実施例３］実施例１と同様の軟質ポリ塩
化ビニルフィルム上に、下記処方の塗工剤をブレードコ
ーターを用いて乾燥膜厚が約３０μとなるように塗工
し、 100℃で２分間乾燥させて記録材を得た。
実施例２のポリウレタンウレア溶液（ＮＶ30重量％） ７８．４部
アクリル樹脂溶液 １７．７部
（大成化工社製「アクリットＱＴ５１０−１５ＬＶ」、ＮＶ38重量％）
脂肪族ポリイソシアネート溶液 ２．２部
（住友バイエルウレタン製「スミジュールＮ−７５」、ＮＶ75重量％）
シリカ（水澤化学社製「ミズカシルＣＰ−４０２」） １．７部[Example 3] On a soft polyvinyl chloride film similar to that of Example 1, a coating agent having the following formulation was applied using a blade coater to a dry film thickness of about 30 µ, and 100 ° C was applied. And dried for 2 minutes to obtain a recording material. Polyurethane urea solution of Example 2 (NV 30% by weight) 78.4 parts Acrylic resin solution 17.7 parts ("Akrit QT510-15LV" manufactured by Taisei Kako Co., NV 38% by weight) Aliphatic polyisocyanate solution 2.2 parts (Sumitomo Bayer Urethane "Sumijour N-75", NV 75% by weight) Silica (Mizusawa Chemical's "Mizukasil CP-402") 1.7 parts
【００４３】［実施例４］実施例２のポリウレタンウレ
ア溶液にイオン交換水と25重量％アンモニア水を滴下し
ながら、70℃でメチルエチルケトンを除去し、ＮＶ30重
量％のポリウレタンウレアの水性エマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンを用いて下記処方の塗工剤を
調整し、実施例１と同様の軟質ポリ塩化ビニルフィルム
上に、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約30μとな
るように塗工し、 120℃で２分間乾燥させて記録材を得
た。
ウレタン系樹脂の水性エマルジョン ７３．１部
（高松油脂社製「ＮＳ１２０Ｘ」、ＮＶ15重量％）
ポリウレタンウレアの水性エマルジョン（ＮＶ30重量％） １０．４部
ポリエチレングリコール(Mw40000)水溶液（ＮＶ５重量％） １５．７部
シリカ（水澤化学社製「ミズカシルＣＰ−４０２」） ０．８部Example 4 Methyl ethyl ketone was removed at 70 ° C. while ion-exchanged water and 25% by weight ammonia water were added dropwise to the polyurethaneurea solution of Example 2 to obtain an aqueous polyurethaneurea emulsion having NV of 30% by weight. .
A coating agent having the following formulation was prepared using the obtained aqueous emulsion, and was coated on the same soft polyvinyl chloride film as in Example 1 using a blade coater so that the dry film thickness was about 30 μm. A recording material was obtained by drying at 120 ° C. for 2 minutes. Aqueous emulsion of urethane resin 73.1 parts (“NS120X” manufactured by Takamatsu Yushi Co., NV 15% by weight) Aqueous emulsion of polyurethane urea (NV 30% by weight) 10.4 parts Polyethylene glycol (Mw 40000) aqueous solution (NV 5% by weight) 15. 7 parts Silica ("Mizukasil CP-402" manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts
【００４４】［比較例１］下記の原料を用いて、実施例
１と同様にして、Ｍｗ 3.4×104 のポリウレタンウレア
の溶液（ＮＶ30重量％）を得たのち、実施例１と同様に
塗工して記録材を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Mw3000） ３４．７部
ポリエチレングリコール（Mw2000） ５．０部
ジメチロールプロピオン酸 １２．０部
イソホロンジイソシアネート ３６．９部
イソホロンジアミン １０．９部
ジブチルアミン ０．４部Comparative Example 1 A polyurethaneurea solution (NV 30% by weight) of Mw 3.4 × 10 4 was obtained in the same manner as in Example 1 using the following raw materials, and then applied in the same manner as in Example 1. A recording material was obtained by working. Polytetramethylene ether glycol (Mw3000) 34.7 parts Polyethylene glycol (Mw2000) 5.0 parts Dimethylolpropionic acid 12.0 parts Isophorone diisocyanate 36.9 parts Isophoronediamine 10.9 parts Dibutylamine 0.4 parts
【００４５】［比較例２］下記の原料を用いて、実施例
１と同様にして、Ｍｗ 1.4×104 のポリウレタンウレア
の溶液（ＮＶ30重量％）を得たのち、実施例１と同様に
塗工して記録材を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Mw3000） ０．２部
ポリエチレングリコール（Mw20000） ７１．０部
ジメチロールプロピオン酸 ６．５部
イソホロンジイソシアネート １７．４部
イソホロンジアミン １１．３部
ジブチルアミン ０．１部Comparative Example 2 A polyurethaneurea solution having a Mw of 1.4 × 10 4 (NV 30% by weight) was obtained in the same manner as in Example 1 using the following raw materials, and then applied in the same manner as in Example 1. A recording material was obtained by working. Polytetramethylene ether glycol (Mw3000) 0.2 parts Polyethylene glycol (Mw20000) 71.0 parts Dimethylolpropionic acid 6.5 parts Isophorone diisocyanate 17.4 parts Isophoronediamine 11.3 parts Dibutylamine 0.1 parts
【００４６】［比較例３］実施例１と同様の軟質ポリ塩
化ビニルフィルム上に、ポリエステル樹脂変性物の水性
エマルジョン（高松油脂社製「ＮＳ６３Ｐ」）をブレー
ドコーターを用いて、乾燥膜厚が約30μとなるように塗
工し、 120℃で２分間乾燥させて記録材を得た。[Comparative Example 3] On a soft polyvinyl chloride film similar to that used in Example 1, an aqueous emulsion of a polyester resin modified product ("NS63P" manufactured by Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) was used with a blade coater to give a dry film thickness of about It was coated so as to have a thickness of 30 μm and dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a recording material.
【００４７】［比較例４］実施例１と同様の軟質ポリ塩
化ビニルフィルム上に、下記処方の塗工剤をブレードコ
ーターを用いて、乾燥膜厚が約30μとなるように塗工
し、 120℃で２分間乾燥させて記録材を得た。
ポリビニルアルコール水溶液 ９９．０部
（クラレ社製「ＰＶＡ１１７」、ＮＶ15重量％）
シリカ（水澤化学社製「ミズカシルＣＰ−４０２」） １．０部Comparative Example 4 A soft polyvinyl chloride film similar to that used in Example 1 was coated with a coating agent having the following formulation using a blade coater so that the dry film thickness was about 30 μm. A recording material was obtained by drying at 0 ° C. for 2 minutes. Polyvinyl alcohol aqueous solution 99.0 parts (Kuraray Co., Ltd. "PVA117", NV15 wt%) Silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd. "Mizukasil CP-402") 1.0 part
【００４８】得られた記録材について、インクジェット
印字性、グラビア印刷インキセット性、インキ受理層の
密着性、基材追随性ならびに耐水性を評価し、インキ受
理層の動的粘弾性（Ｅ’，Ｅ''、ｔａｎδ）を測定し
た。結果を表１に示す。インクジェット印字性は、イン
クジェットプリンター（シャープ社製「ＩＯ−７３５
Ｘ」）で、水系の顔料インキ（レーベル製「エクセレン
ト」）を用いてインクジェット印刷を行い、インキの吸
水性及び印字品位を４段階で評価した。
◎：極めて良好。
○：良好。
△：乾燥、滲み、発色性においてやや不良。
×：乾燥、滲み、発色において不良。The obtained recording material was evaluated for ink jet printability, gravure printing ink setting property, adhesion of ink receiving layer, substrate following property and water resistance, and dynamic viscoelasticity (E ', E ″, tan δ) was measured. The results are shown in Table 1. Inkjet printability is measured by an inkjet printer (“IO-735 manufactured by Sharp Corporation”).
X ”), inkjet printing was performed using a water-based pigment ink (“ Excellent ”manufactured by Label), and the water absorbency and print quality of the ink were evaluated in four levels. A: Very good. ◯: Good. Δ: Slightly defective in drying, bleeding, and color development. X: Poor in drying, bleeding, and color development.
【００４９】グラビア印刷インキセット性は、電動式グ
ラビア印刷試験機（倉敷紡績社製「ＧＰ−２」）で、水
性グラビアインキ（東洋インキ製造社製「アクアキング
３赤」）を用いてグラビア印刷を行い、４段階で評価し
た。
◎：極めて良好。
○：良好。
△：乾燥、滲み、発色性においてやや不良。
×：乾燥、滲み、発色において不良。The gravure printing ink settability was determined by using an electric gravure printing tester (“GP-2” manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.) and water-based gravure ink (“Aqua King 3 Red” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). The evaluation was performed according to the following four steps. A: Very good. ◯: Good. Δ: Slightly defective in drying, bleeding, and color development. X: Poor in drying, bleeding, and color development.
【００５０】インキ受理層の基材に対する密着性は、記
録材表面にセロハンテープを均一に貼り、勢いよく引き
剥がすテープ剥離試験を行い、３段階で評価した。
○：剥離しない。 △：一部剥離。 ×：全て剥離。The adhesion of the ink receiving layer to the substrate was evaluated by a tape peeling test in which a cellophane tape was evenly applied to the surface of the recording material and was vigorously peeled off, and evaluated in three stages. ◯: Does not peel. Δ: Partial peeling. X: All peeled.
【００５１】インキ受理層の基材追随性は、得られた記
録材を２００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離、
破壊を４段階で評価した。
◎：インキ受理層の剥離、破壊等が全くない。
○：インキ受理層の剥離、破壊はないが、一部グロスが
変化する。
△：インキ受理層の一部に剥離や破壊がある。
×：インキ受理層が完全に剥離するか破壊する。The following property of the ink-receiving layer on the substrate is as follows: the obtained recording material is stretched to 200%, and the ink-receiving layer is peeled off.
Breakdown was rated on a four-point scale. ⊚: No peeling or destruction of the ink receiving layer. ◯: There is no peeling or destruction of the ink receiving layer, but some gloss changes. Δ: There is peeling or breakage in a part of the ink receiving layer. X: The ink receiving layer is completely peeled off or destroyed.
【００５２】耐水性は、記録材を蒸留水中に２４時間浸
漬し、インキ受理層の剥離の程度を４段階で評価した。
◎：全く剥離しない。
○：膨潤しているが、剥離しない。
△：一部が完全に剥離。
×：全て剥離。The water resistance was evaluated by grading the degree of peeling of the ink receiving layer by grading the recording material in distilled water for 24 hours. ⊚: Does not peel at all. ◯: Swelled but not peeled off. Δ: Partly completely peeled off. X: All peeled.
【００５３】動的粘弾性の測定は、動的粘弾性測定装置
（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ２００」）を用いて
行った。インキ受理層を剥離ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に形成した後、インキ受理層をフィルムよ
り剥離し、厚さを測定した後サンプルをセットし、液体
窒素でサンプルを− 150℃まで急冷した後、昇温速度10
℃／min で 200℃まで昇温させながら、振動周波数10Ｈ
ｚで、サンプルが弛まないように張力を調節しながら伸
縮させ、Ｅ’、Ｅ''、ｔａｎδの温度カーブを得た。温
度カーブにおける、２５℃のＥ’、Ｅ''、ｔａｎδの値
を読み、インキ受理層の動的粘弾性のパラメータを求め
た。The dynamic viscoelasticity was measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device ("DVA200" manufactured by IT Measurement and Control Co.). Peeling the ink receiving layer on the polyethylene terephthalate film, peeling the ink receiving layer from the film, measuring the thickness, setting the sample, quenching the sample with liquid nitrogen to -150 ° C, and then raising the temperature. Ten
Vibration frequency 10H while heating up to 200 ℃ at ℃ / min
At z, the sample was expanded and contracted while adjusting the tension so as not to sag, and temperature curves of E ′, E ″, and tan δ were obtained. The values of E ′, E ″ and tan δ at 25 ° C. in the temperature curve were read to determine the parameters of dynamic viscoelasticity of the ink receiving layer.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】表１から明らかなように、実施例で得られ
た記録材は、画像鮮明性、密着性に優れ、さらに伸長性
の基材への追随性にも優れている。実施例４は、インキ
受理層中のポリウレタンウレアの含有量を５０重量％未
満とした例であるが、インクジェット印字性、グラビア
印刷におけるインキセット性、密着性、基材追随性は優
れているものの、耐水性に劣っている。比較例１は、イ
ンキ受理層のＥ’が本発明の範囲より大きい例である
が、耐水性はあるものの、インキの吸収速度が小さいた
めに、滲みの発生と発色性の不良が見られた。As is clear from Table 1, the recording materials obtained in the examples are excellent in image sharpness and adhesiveness, and also excellent in conformability to a stretchable substrate. Example 4 is an example in which the content of polyurethaneurea in the ink receiving layer is less than 50% by weight, but it is excellent in ink jet printability, ink setting property in gravure printing, adhesion, and substrate followability. , Inferior in water resistance. Comparative Example 1 is an example in which E'of the ink receiving layer is larger than the range of the present invention, but although water resistance is present, bleeding and poor color development were observed due to the low ink absorption rate. .
【００５６】比較例２は、インキ受理層のＥ’、Ｅ''、
ｔａｎδがすべて本発明の範囲外の例であるが、密着
性、基材追随性に優れているものの、インキ受理層の成
膜性がなく、グラビア印刷すると、表面のタックが強い
ため、インキ受理層が版に取られてしまう問題を生じ
た。また、耐水性も劣っていた。比較例３は、インキ受
理層のｔａｎδが本発明の範囲より大きい例であるが、
成膜性はあるものの、伸縮性がない膜であるため基材に
追随せず、クラックを生じ、インキ受理層に剥離を生じ
た。しかも、この樹脂は水溶性であるため耐水性が全く
なかった。比較例４は、水溶性のポリビニルアルコール
を用い、インキ受理層のＥ''が本発明の範囲より小さい
例であるが、密着性、基材追随性、耐水性に劣ってい
た。In Comparative Example 2, E ′, E ″ of the ink receiving layer,
Although tan δ is all outside the range of the present invention, it has excellent adhesiveness and substrate followability, but it does not have a film-forming property of the ink-receiving layer, and when gravure printing, the surface tack is strong, so the ink-receiving The problem was that the layers were taken up by the plates. Also, the water resistance was poor. Comparative Example 3 is an example in which tan δ of the ink receiving layer is larger than the range of the present invention,
Although it had film-forming properties, it did not follow the substrate because it was a film that did not stretch, and cracks occurred, causing peeling of the ink-receiving layer. Moreover, since this resin is water-soluble, there was no water resistance at all. Comparative Example 4 is an example in which water-soluble polyvinyl alcohol is used and E ″ of the ink receiving layer is smaller than the range of the present invention, but it is inferior in adhesiveness, substrate followability and water resistance.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明により、水性インキによる印刷適
性、耐水性に優れ、さらには伸長性の基材との密着性に
も優れ、基材の伸長及び伸縮に追随するインキ受理層を
有する記録材を提供することができた。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, recording having an ink-receiving layer which is excellent in printability and water resistance with a water-based ink, is excellent in adhesion to a stretchable substrate, and follows expansion and contraction of the substrate. We were able to provide the material.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−330240（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−220391（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−276668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 1/30 B41M 5/00 Continuation of front page (56) Reference JP-A-5-330240 (JP, A) JP-A-4-220391 (JP, A) JP-A-8-276668 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) B41M 1/30 B41M 5/00
Claims (4)
に、２５℃における伸縮による振動周波数０．１〜１０
０Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｅ’）が８．０×１０8〜２．３
×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、損失弾性率（Ｅ''）が１．
４×１０7 〜２．０×１０9 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、かつｔ
ａｎδ（＝Ｅ''／Ｅ’）が６．０×１０-2〜３．０×１
０-1であるインキ受理層を設けたこと特徴とする水性イ
ンキ用記録材。On at least one surface of 1. A substrate having elongation properties, vibration frequency 0.1 to 10 due to the expansion and contraction at 25 ° C.
The storage elastic modulus (E ′) at 0 Hz is 8.0 × 10 8 to 2.3.
× 10 10 dyne / cm 2 , loss elastic modulus (E ″) is 1.
4 × 10 7 to 2.0 × 10 9 dyne / cm 2 , and t
an δ (= E ″ / E ′) is 6.0 × 10 −2 to 3.0 × 1
An aqueous ink having an ink receiving layer of 0 -1 is provided.
Recording material for tanks .
５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の水
性インキ用記録材。2. The water according to claim 1, wherein polyurethane urea is contained in the ink receiving layer in an amount of 50% by weight or more.
Recording material for functional ink .
キサイド鎖を４０〜７０重量％含むことを特徴とする請
求項２記載の水性インキ用記録材。3. The recording material for water-based ink according to claim 2, wherein the polyurethane urea contains 40 to 70% by weight of polyethylene oxide chains.
１．５×１０4 〜１．０×１０5 であることを特徴とす
る請求項２または３記載の水性インキ用記録材。4. The recording material for water-based ink according to claim 2, wherein the weight average molecular weight of the polyurethane urea is 1.5 × 10 4 to 1.0 × 10 5 .
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