JP5136924B2 - 複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物および複合成形体 - Google Patents

Description

本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れ、且つ共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネートとのブレンド物との熱融着性に優れた複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体、特に複合成形体に関するものである。

結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。

しかし、このようなポリエステルブロック共重合体は、優れた特性を有する反面、硬質樹脂との熱融着性、特に共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂との熱融着性が不十分であるという問題があった。

ポリエステルブロック共重合体を主成分として含む熱可塑性エラストマ樹脂組成物と硬質樹脂の熱融着性を改善するために種々の検討がなされており、例えば耐薬品性、ウェルド強度に優れるポリカーボネート、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマからなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステル、非ジエン系ゴムに芳香族ビニル系単量体を含有してなる単量体をグラフと重合して得られるグラフトゴム強化重合体、ビニル系重合体、ポリエステルエラストマ、ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

しかし、これらの従来技術では、機械的強度が高く、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド物との熱融着性は確かに優れるものの、エラストマの特徴である柔軟性が失われ実用に耐えないという問題があった。

一方、ポリスチレンブロックと水添または非水添のポリイソプレンブロックとからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体、ポリエステル系熱可塑性エラストマからなる熱可塑性弾性体組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

しかし、この従来技術では、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネートのブレンド物との熱融着性は確かに優れるが、機械的強度が低く実用に耐えないという問題があった。
特開昭６０−２１９２５０号公報 特開平４−３４５６５２号公報 特開平６−６５４６７号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の目的は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持し、かつ、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネートとのブレンド物との熱接着性に優れた複合成形用熱可塑性エラストマ組成物およびそれを使用した成形体、特に複合成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に特定のゴム質重合体、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより、上記の目的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜２０重量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜２０重量％と、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）５〜１５重量％とからなることを特徴とする複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。

なお、本発明の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であること、
前記グラフト共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部を重合してなるものであること、および
前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であること
がいずれも好ましい条件として挙げられる。

また、本発明の複合成形体は、上記の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、
硬質樹脂と上記複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、および
硬質樹脂が共役ジエン系ゴム強化ポリスチレン系樹脂、共役ジエン系ゴム強化ポリスチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物から選ばれる樹脂である複合成形体であること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れたポリエステルエラストマの特徴を保持し、かつ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物との熱融着性に優れ、さらに射出成形における金型内固化速度の速い複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれらを使用した成形体、特に複合成形体を得ることができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。

ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位とからなるものも好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルであり、この脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。

本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる樹脂であり、通常ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体である。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でも成形加工性やポリエステルブロック共重合体との分散性が良好な点で、ジエン系重合体が好ましく使用される。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などを挙げることができる。

本発明で用いるグラフト重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体４０〜８５重量部に対し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト重合することにより得られる。ゴム質重合体が８５重量部を越えると、グラフト率の相対的低下により良好な機械物性が得られず、さらに４０重量部未満でもあるいは８５重量部を越えても、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。

グラフト重合する芳香族ビニル単量体の割合は、全ビニル系単量体に対し好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％であり、シアン化ビニル系単量体の割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体の割合が９９重量％を越えてもあるいは５０重量％未満でも、またシアン化ビニル単量体の割合が５０重量％を越えてもあるいは１重量％未満でも、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下し良好な機械物性が得られない場合がある。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体は５０重量％以下で用いることが好ましい。

本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体に対するグラフト率は２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。グラフト率が２５％未満であると、溶融混練時にゴム質重合体同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ねてしまうため好ましくない。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法につては、特に制限はなく、一般的に公知な手法により製造することができ、例えば乳化グラフト重合により得ることができる。ここで使用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤は、通常の乳化重合で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カリウムなどが、重合開始剤としては、有機ハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第一鉄の併用系および過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としては、アルキルチオール化合物が好ましいが、本発明はそれらに限定するものではない。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）としては、二価のフェノールまたはその誘導体を原料としてエステル交換法あるいはホスゲン法によって製造して得られるものが好ましく使用できる。

二価のフェノールの具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）―メタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１−１ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチレン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル））−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ヒドロキシビフェニル、３，３−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、フェノールフタレインなどであり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用できる。二価のフェノールは二種以上を併用してもよい。

これらの内でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）のポリカーボネート樹脂が特に好ましく使用できる。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）の粘度平均分子量は５，０００〜８０，０００の範囲のものが使用でき、８，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲のものがより好ましい。

ここでいう粘度平均分子量は、オストワルド粘度計を用いて塩化メチレン溶液について２０℃で測定して求めた固有粘度をもとに下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて換算することによって得られる値である。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（ただし式中［η］は固有粘度を、Ｍは粘度平均分子量を示す）

本発明に用いる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリー１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の成形性から、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく使用される。

また、これら熱可塑性ポリエステルはο−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した時の固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．３５の範囲にあるものが好適である。

本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）の混合方法には制限がなく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法が挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。

さらに、本発明の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。

本発明の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持しており、さらに共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、このＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物から選ばれる樹脂との熱融着性に優れるため、これら硬質樹脂との複合成形体とすることができ、これらの複合成形体は、二色成形を初めとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。そして、これらの複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに応用することができる。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される特性は次のように測定した。

[グラフト率］
ゴム質重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定し、グラフト率を次式で算出した。
グラフト率＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）
ここで、Ｌはゴム質重合体中のゴムの含有率を表す。

［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。

［引張特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。

［曲げ特性］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率を測定した。

［熱融着接着力］
まず評価用樹脂組成物を図１に示す幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍのＬ字形状をシリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作成し、この成形されたＬ字形状成形品（Ａ）を、図２に示す形状となる金型にセットした後、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）をシリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形した。室温にて１日放置後、図２に示す方法により歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、得られる最大引張力を融着接着力として測定した。

［射出成形離型時の変形度合い］
ＪＩＳ ２号ダンベル試験片をシリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃、冷却時間１５秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させた時のＪＩＳ ２号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○：変形なし ×：変形大

［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２２２部、イソフタル酸９５部、１，４−ブタンジオール３４４部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール８９部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間３５分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して、反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。

［グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３９％であった。

［グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を１時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は１５％であった。

［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリブタジエンラテックス３５重量部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物６５重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は４３％であった。

［ポリカーボネート樹脂（Ｃ）］
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ−２０００を使用した。

[熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｄ）]
東レ（株）製ＰＢＴ“トレコン”１４０１Ｘ０６を使用した。

［ＡＢＳ樹脂］
下記実施例において、テクノポリマー（株）製ＡＢＳ３３０を使用した。

［実施例１〜５］および[比較例１〜４]
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、ポリカーボネート（Ｃ）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
これらのペレットを８０℃で５時間乾燥後、２４０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２９ｍｍ×横１２．８ｍｍ×厚み６．３ｍｍの曲げ成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例１〜５に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマの特徴を有し、複合成形によるＡＢＳ樹脂との熱融着接着性に優れ、金型から離型した成形品は変形がない。

これに対し、比較例１に示した樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂との熱融着力が低く、金型から離型した成形品は変形するため好ましくない。比較例２、比較例３に示した樹脂組成物は、いずれも金型から離型した成形品に変形はないが、ＡＢＳ樹脂との熱融着力が低いため好ましくない。比較例４、比較例５、比較例６に示した樹脂組成物はＡＢＳ樹脂との熱融着力は高いが、金型から離型した成形品が変形するため好ましくない。

本発明の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用である。

さらに、本発明の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物との熱融着性に優れるため、これら硬質樹脂との複合成形体として有用である。そして、これらの複合成形体は、二色成形を初めとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造され、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに応用することができる。

実施例および比較例の熱融着成形品の概略形状を示す平面図（イ）と側面図（ロ）。 熱融着力を測定するための概略形状を示す側面図である。

符号の説明

（Ａ） 複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物
（Ｂ） ＡＢＳ樹脂

Claims (7)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜２０重量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜２０重量％と、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）５〜１５重量％とからなることを特徴とする複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
2. 前記グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１記載の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
3. 前記グラフト共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部を重合してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
4. 前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする複合成形体。
6. 前記複合成形体が硬質樹脂と請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体である請求項５に記載の複合成形体。
7. 前記硬質樹脂が、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂、共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の成形体。

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