TW201840707A - 具有良好低溫韌性、高光澤度與高加工穩定性之組成物及熱塑性模塑料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於製造熱塑性模塑料的組成物，其中組成物包含以下成分或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%的至少一聚合物，其選自由芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯所組成的群組，B)5重量%至65重量%的無環氧基聚合物，其由下列組成：B1)橡膠改質乙烯基(共)聚合物，其由乳化聚合法製備並使用由有機氧化劑和還原劑組成的氧化還原起始劑系統，及B2)選擇性無橡膠之乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%的聚合物，其含有衍生自苯乙烯與含環氧基之乙烯基單體的結構元素，D)0重量%至20重量%的一或更多其他添加劑，其中組分C中衍生自苯乙烯的結構元素與衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構元素重量比為1：100至1：1，及關於由組成物製造模塑料的方法、模塑料本身、組成物或模塑料用於製造塑模的用途，及塑模本身。

Description

具有良好低溫韌性、高光澤度與高加工穩定性之組成物及熱塑性模塑料
本發明係關於用於製造熱塑性模塑料的組成物，特別係聚碳酸酯組成物、製造熱塑性模塑料的方法、模塑料本身、組成物或模塑料用於製造塑模的用途，及塑模本身。
聚碳酸酯組成物已知曉很長的時間，這些材料用於製造塑模以供各種應用，例如用於汽車業、軌道車輛、建築業、電氣/電子業和家用電器。配方的成分數量與本質可改變以達成大範圍組成物改質，因而也可改變所得塑模，使其熱、流變和機械性質適合各種應用要求。
一些聚合物組分與聚碳酸酯一起存在做為其他成分，例如乙烯基(共)聚合物，其與聚碳酸酯部分相容。因此，相增容劑常以如含官能基之共聚物形式使用，以改善熱塑性模塑料製得塑模的機械性質。
DE 3413751 A1揭示熱塑性模塑料，包含聚碳酸酯、接枝聚合物、無橡膠共聚物與選擇性共聚物橡膠及選擇性標準添加劑，其特徵在於無橡膠共聚物以聚合形式併入環氧化合物。模塑料 製得塑模以高熱應力限值、改善耐熱變形性結合良好韌性及均質的無光澤表面品質著稱。
EP 1 069 156 B1揭示阻燃熱塑性組成物，包含聚碳酸酯、苯乙烯接枝聚合物、苯乙烯共聚物、SAN接枝聚碳酸酯或聚碳酸酯接枝SAN和磷酸酯。組成物具有改良阻燃性及改善機械性質，且適用於電氣或電子器具的外殼。
US 4885335 A揭示組成物包含聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物與縮水甘油丙烯酸甲酯共聚物，用於降低光澤度。
EP 0 375 941 A1揭示具良好物性的熱塑性塑膠，其由聚碳酸酯、ABS和縮水甘油丙烯酸甲酯共聚物組成。塑模具低表面光澤度。
EP 0 549 205 B1揭示具低光澤度與優異機械強度的聚碳酸酯樹脂組成物。組成物包含聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、具縮水甘油丙烯酸甲酯衍生單元的加成聚合物和有機酸。
例如，EP 1 854 842 B1揭示苯乙烯樹脂組成物，包含聚碳酸酯、苯乙烯系樹脂(如ABS)、含乙烯基系單體單元與官能基的改質苯乙烯系聚合物。組成物適於射出成型加工、具有優異機械性質、流動性、耐化學性和鍍鋅性，且很容易變為阻燃。
先前技術文獻揭示使用具官能基及良好機械性質的聚合物組分可降低表面光澤度。然未顯示使用相增容劑後如何保持高光澤度。另外，先前技術未暗示在射出成型法中，高光澤度連在高加工溫度下也具良好穩定性。
故期提供由此製得組成物和模塑料，其容許製造具良好機械性質的模塑料，特別係具良好低溫凹口耐衝擊性，其中塑模具有非常高的表面光澤度和良好的加工穩定性。加工穩定性應理解成意指當利用射出成型法在高溫下製造塑模時亦可達成高光澤度，例如300℃，光澤度在射出成型溫度260℃至300℃間無顯著變化。在 射出成型溫度為260℃或300℃的情況下，光澤度在60°視角下應至少為90，且在此溫度區間的變化應小於8%。較佳地，在射出成型溫度為260℃或300℃的情況下，光澤度在60°視角下應至少為95，且在此溫度區間的變化應小於5%。
現驚人地發現，組成物和由此製造的熱塑性模塑料，其中該組成物包含或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%、較佳40%至80重量%、更佳50重量%至75重量%的至少一聚合物，其選自由芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯所組成的群組，B)5重量%至65重量%、較佳10%至50重量%、更佳15重量%至45重量%的無環氧基聚合物，其由下列組成：B1)橡膠改質乙烯基(共)聚合物，其由乳化聚合法製備並使用由有機氧化劑和還原劑組成的氧化還原起始劑系統，及B2)選擇性無橡膠之乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%、較佳1%至8重量%、更佳2重量%至7重量%的聚合物，其含有衍生自苯乙烯與含環氧基之乙烯基單體的結構元素，D)0重量%至20重量%、較佳0.1%至15重量%、更佳0.2重量%至10重量%的一或更多其他添加劑，其中組分C中衍生自苯乙烯與衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構元素重量比為100：1至1：1，較佳為10：1至1：1，更佳為5：1至1：1，最佳為3：1至1：1，具有預定性質分布。
組分A
組分A係熱塑性塑膠或不同熱塑性塑膠混合物，其選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯所組成群組的至少一聚合物。
在較佳具體實例中，組分A選自由聚碳酸酯和聚酯碳酸酯所組成群組的至少一聚合物，更佳選自由芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯所組成群組的至少一聚合物，在最佳具體實例中，組分A係芳族聚碳酸酯或不同芳族聚碳酸酯混合物。
為達本發明之目的，聚碳酸酯為均聚碳酸酯或共聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯如所知可為直鏈或支鏈。根據本發明，亦可使用聚碳酸酯混合物。
熱塑性聚碳酸酯(包括熱塑性芳族聚酯碳酸酯)的平均分子量Mw以GPC(在二氯甲烷中以聚碳酸酯為標準膠透層析)測定為15000克/莫耳至50000克/莫耳，較佳為20000克/莫耳至35000克/莫耳，更佳為23000克/莫耳至33000克/莫耳。
在根據本發明所用聚碳酸酯中，至多80莫耳%、較佳20莫耳%至50莫耳%的部分碳酸酯基被芳族二羧酸酯基取代。此類聚碳酸酯不僅併入碳酸衍生酸基團，還有分子鏈中衍生自芳族二羧酸的酸基團，其稱作芳族聚酯碳酸酯。為達本發明之目的，其用傘式術語「熱塑性芳族聚碳酸酯」一詞涵蓋。
聚碳酸酯以已知方式由二酚、碳酸衍生物、選擇性鏈終止劑和選擇性分枝劑製備，但為製備聚酯碳酸酯，乃依據碳酸酯結構單元待被芳族聚碳酸酯中芳族二羧酸酯結構單元取代的程度，讓部分碳酸衍生物被芳族二羧酸或二羧酸衍生物取代。
適於製備聚碳酸酯的二羥基芳基化合物為具式(1)，HO-Z-OH (1)其中Z係芳族基團，其具有6至30個碳原子及含有一或更多芳環，可被取代及含有脂族或環脂族基團或烷芳基基團或雜原子做為橋接元素。
式(1)的Z較佳為具式(2)的基團， 其中R6和R7個別為H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、鹵素(如Cl或Br)，或在各例中為選擇性取代芳基或芳烷基，較佳為H或C1-至C12-烷基，更佳為H或C1-至C8-烷基，再佳為H或甲基，及X係單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-環烷叉基，其可被C1-至C6-烷基取代，較佳為甲基或乙基，或係C6-至C12-亞芳基且選擇性融合其他含雜原子的芳環。
X較佳為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-環烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，或係具式(2a)的基團。
二羥基芳基化合物(二酚)的實例為二羥基苯、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)芳、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、1,1'-雙(羥基苯基)二異丙苯和由其衍生的環烷基化與環鹵化化合物。
適於製備根據本發明所用聚碳酸酯的二酚實例為對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙苯和由其衍生的烷基化、環烷基化和環鹵化化合物。
較佳二酚為4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、 2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯和1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特佳二酚為4,4'-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷和1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)尤佳。
上述和其他適合二酚例如描述於US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A與2 999 846 A、德國公開說明書1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A與3 832 396 A、法國專利1 561 518 A1、專題論文「H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff.」和「D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff.」。
在均聚碳酸酯例子中，只使用一種二酚；在共聚碳酸酯例子中，使用二或更多種二酚。所用二酚和所有其他加入合成的化學品與助劑可能遭合成、搬運及儲存期間產生的雜質污染。然期使用純度盡量最高的原料。
調節分子量所需單官能基鏈終止劑(如酚或烷基酚，特別係苯酚、對三級丁基苯酚、異辛基苯酚、異丙苯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸醯氯或鏈終止劑混合物)和雙酚鹽一起供應反應或於任何時間加入合成，前提係光氣或氯碳酸端基仍存於反應混合物，或在醯氯與氯碳酸酯做為鏈終止劑的情況下，只要待形成聚合物有 足夠的酚端基即可。然較佳鏈終止劑係在光氣化程序後加入位置/交界處，於此光氣不再存在，但催化劑尚未計量供給系統，或在催化劑前或並行或和催化劑一起計量供給系統。
所用任何分枝劑或分枝劑混合物以相同方式加入合成，但通常係在鏈終止劑前。一般使用化合物為三酚、四酚、或三或四羧酸醯基氯化物、或多酚或醯基氯化物混合物。
可做為分枝劑並具三或超過三個酚羥基的一些化合物實例為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷。
一些其他三官能基化合物為2,4-二羥基苯甲酸、對稱苯三甲酸、氰尿醯氯和3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚。
較佳分枝劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚和1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
選擇性使用的分枝劑用量按特例所用二酚莫耳計為0.05莫耳%至2莫耳%。
分枝劑可在光氣化程序前先和二酚與鏈終止劑一起加進鹼性水相或加入有機溶劑的溶液中使用。
所有聚碳酸酯製備手段為熟諳此技術者所知悉。
適於製備聚酯碳酸酯的芳族二羧酸實例為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、三級丁基間苯二甲酸、3,3'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4-二苯酮二羧酸、3,4'-二苯酮二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚烷-4,5'-二羧酸。
在芳族二羧酸中，特佳為使用對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
二羧酸衍生物為二醯基二鹵化物和二烷基二羧酸酯，特別係二醯基二氯化物和二甲基二碳酸酯。
以芳族二羧酸酯基取代碳酸酯基本質上係化學計量，亦為定量，因此成品聚酯碳酸酯亦維持反應物的莫耳比。芳族二羧酸酯基可無規或嵌段併入。
根據本發明所用聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的較佳製備模式為已知界面法和已知熔體酯基轉移法(參見如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在第一種情況下，所用酸衍生物較佳為光氣和選擇性二醯基二氯化物；在後一種情況下，其較佳為二苯基碳酸酯和選擇性二羧酸二酯。用於聚碳酸酯製備和聚酯碳酸酯製備的催化劑、溶劑、後續處理、反應條件等已充分描述及揭露。
根據本發明，適合做為組分A的聚碳酸酯具有OH端基濃度為10至1000ppm(百萬分之一)，較佳為20至500ppm，更佳為30至150ppm。
OH端基濃度由光度測定法依據「Horbach,A.；Veiel,U.；Wunderlich,H.,Makromolekulare Chemie 1965,volume 88,p.215-231」測定。
在較佳具體實例中，可用聚酯為芳族，更佳為聚對苯二甲酸伸烷酯。
在特佳具體實例中，其為芳族二羧酸的反應產物或其反應衍生物，例如二甲基酯或酸酐，及脂族、環脂族或芳脂族二醇和反應產物混合物。
特佳芳族聚對苯二甲酸伸烷酯含有按二羧酸組分計至少80重量%、較佳至少90重量%的對苯二甲酸基團，及按二醇組 分計至少80重量%、較佳至少90重量%的乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇基團。
和對苯二甲酸基團一樣，較佳芳族聚對苯二甲酸伸烷酯可含有至多20莫耳%、較佳至多10莫耳%、具8至14個碳原子的其他芳族或環脂族二羧酸基團或具4至12個碳原子的脂族二羧酸基團，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸基團。
較佳芳族聚對苯二甲酸伸烷酯不只可含乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇基團，還有至多20莫耳%、較佳至多10莫耳%、具3至12個碳原子的其他脂族二醇或具6至21個碳原子的環脂族二醇，例如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷基團(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
芳族聚對苯二甲酸伸烷酯可藉由併入較少量的三或四元醇或三或四單價羧酸而分枝，例如根據DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744。較佳分枝劑實例為對稱苯三甲酸、偏苯三甲酸、三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特佳為僅由對苯二甲酸及其反應衍生物(如其二烷基酯)和乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇製備的芳族聚對苯二甲酸伸烷酯和聚對苯二甲酸伸烷酯混合物。
較佳芳族聚對苯二甲酸伸烷酯混合物含有1重量%至50重量%、較佳1重量%至30重量%的聚對苯二甲酸乙二酯和50重量%至99重量%、較佳70重量%至99重量%的聚對苯二甲酸丁二酯。
所用較佳芳族聚對苯二甲酸伸烷酯的黏度值為0.4至1.5分升/克(dl/g)至1.5dl/g，較佳為0.5至1.2dl/g，其係依據ISO 307，利用Ubbelohde黏度計，在25℃下在苯酚/鄰二氯苯(1：1重量份)中以0.05克/毫升的濃度測量。
芳族聚對苯二甲酸伸烷酯可以已知方法製備(參見如「Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],volume VIII,p.695 et seq.,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1973」)。
最佳組分A係雙酚A系芳族聚碳酸酯。
組分B
組分B由B1和選擇性B2組成。若組分B由B1和B2組成，則B1在組分B中的比例為至少20重量%，較佳為至少30重量%，更佳為至少40重量%。組分B1和組分B2均不含任何環氧基。
組分B1
在較佳具體實例中，組分B1包含以下含橡膠之接枝聚合物，其由乳化聚合法製備，B1.1)按組分B1計，5重量%至95重量%、較佳10重量%至70重量%、更佳20重量%至60重量%的下列混合物：B1.1.1)按B1.1計，65重量%至85重量%、較佳70重量%至80重量%的至少一單體，其選自由乙烯基芳(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、環取代乙烯基芳(如對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和(C1-C8)-烷基丙烯酸甲酯(如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯)所組成的群組，及B1.1.2)按B1.1計，15重量%至35重量%、較佳20重量%至30重量%的至少一單體，其選自由乙烯基氰化物(如不飽和腈，例如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(C1-C8)-烷基丙烯酸(甲)酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)和不飽和羧酸衍生物(如酸酐與醯亞胺)(如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺)，至 B1.2)按組分B1計，95重量%至5重量%、較佳90重量%至30重量%、更佳80重量%至40重量%的至少一彈性接枝基底。
接枝基底的玻璃轉化溫度較佳為<0℃，更佳為<-20℃，再佳為<-60℃。
除非申請書另行指明，否則玻璃轉化溫度係依據DIN EN 61006(1994年版)，由示差掃描卡計(DSC)以10K/分鐘的加熱速率測定所有組分，並測定Tg為中點溫度(切線法)。
組分B1中的接枝顆粒較佳具有0.05至1微米(μm)、較佳0.1至0.6μm、更佳0.2至0.5μm的中值粒徑(d50)。
中值粒徑d50為該值上下各有50重量%顆粒的直徑。除非申請書另行指明，否則其係利用超離心測量測定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
較佳單體B1.1.1選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一單體；較佳單體B1.1.2選自丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一單體。特佳單體為B1.1.1苯乙烯、B1.1.2丙烯腈。
適合接枝聚合物B1的接枝基底B1.2例如為二烯橡膠、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡膠、EP(D)M橡膠(即乙烯/丙烯系)和選擇性二烯、丙烯酸酯橡膠、聚胺酯橡膠、矽酮橡膠、氯丁二烯橡膠與乙烯/乙酸乙烯酯橡膠，還有上述橡膠混合物或矽酮-丙烯酸酯複合橡膠，其中矽酮和丙烯酸酯組分彼此化學結合(如利用接枝)。
較佳接枝基底B1.2為二烯橡膠(如丁二烯或異戊二烯系)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡膠(如以丁二烯和苯乙烯嵌段為基料)、二烯橡膠與其他可共聚單體的共聚物(如根據B2.1.1與B1.1.2)及上述橡膠類混合物。特佳為純聚丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠。
接枝聚合物的凝膠含量為至少40重量%，較佳為至少80重量%，更佳為至少90重量%(在丙酮中測量)。
除非本發明另行指出，否則接枝聚合物的凝膠含量係在25℃下測定丙酮溶劑中的不溶分餾物(M.Hoffmann,H.Krömer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II[Polymer Analysis I and II],Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B1係利用乳化聚合法透過自由基聚合製備。
此涉及利用氧化還原起始反應來製備根據本發明所用接枝聚合物B1。
根據本發明，適合氧化還原起始劑系統由有機氧化劑和還原劑組成，重金屬離子可另存於反應介質；較佳為在無重金屬離子下作業。
根據本發明，適合有機氧化劑例如較佳為二-三級丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯、二環己基過碳酸鹽、三級丁基氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物或其混合物，更佳為氫過氧化異丙苯和三級丁基氫過氧化物，最佳為三級丁基氫過氧化物。亦可使用H2O2代替有機氧化劑做為氧化還原起始劑系統中的氧化劑。
根據本發明，可用還原劑較佳為具還原作用的水溶性化合物，較佳選自由亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、二硫亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸及其鹽類、RongalitTMC(羥甲亞磺酸鈉)、單及二羥基丙酮、糖(如葡萄糖或右旋糖)所組成的群組。原則上亦可使用如鐵(II)鹽(如硫酸鐵(II))、錫(II)鹽(如氯化錫(II))、鈦(III)鹽(如硫酸鈦(III))；然較佳為不使用此類金屬鹽。
特佳還原劑為右旋糖、抗壞血酸/鹽或羥甲亞磺酸鈉(RongalitTMC)；以抗壞血酸鹽為最佳。
通常，聚合起始劑用量按接枝單體(B1.1)計為0.05重量%至1重量%。
本發明組分B1的製備例如描述於DE 198 28 538 A1。
製備結果，接枝聚合物B1通常含有B1.1.1與B1.1.2的游離共聚物，即共聚物未化學鍵結至接枝基底，其特徵在於可溶於適當溶劑(如丙酮)。
組分B1較佳包含B1.1.1與B1.1.2的游離共聚物，其重量平均分子量(Mw)利用膠透層析及以聚苯乙烯為標準測定較佳為30000至150000克/莫耳，更佳為40000至120000克/莫耳。
組分B2
組成物可選擇性包含無橡膠之乙烯基(共)聚合物做為其他組分B2，較佳其中至少一單體選自由乙烯基芳、乙烯基氰化物(如不飽和腈)、(C1-C8)-烷基丙烯酸(甲)酯和不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物(如酸酐與醯亞胺)所組成的群組。
特別適合做為組分B2為以下之(共)聚合物，B2.1：按(共)聚合物B2計，50重量%至99重量%、較佳65重量%至85重量%、特佳70重量%至80重量%的至少一單體，其選自由乙烯基芳(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、環取代乙烯基芳(如對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和(C1-C8)-烷基丙烯酸(甲)酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)所組成的群組，及B2.2：按(共)聚合物B2計，1重量%至50重量%、較佳15重量%至35重量%、特佳20重量%至30重量%的至少一單體，其選自由乙烯基氰化物(如不飽和腈，例如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(C1-C8)-烷基丙烯酸(甲)酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物(如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺)所組成的群組。
(共)聚合物B2為樹脂狀、熱塑性及無橡膠。特佳為B2.1苯乙烯與B2.2丙烯腈共聚物。
此類(共)聚合物B2為已知且可由自由基聚合製備，特別係利用乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合。
(共)聚合物B2的重量平均分子量(Mw)利用膠透層析及以聚苯乙烯為標準測定較佳為50000至250000克/莫耳，更佳為70000至200000克/莫耳，特佳為80000至170000克/莫耳。
組分C
組成物包含至少一聚合物做為組分C，其含有衍生自苯乙烯的結構單元和衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構單元。
在本說明書內文中，環氧基應理解成意指以下結構單元：
其中R1、R2和R3個別為氫或甲基，較佳地，R1、R2和R3基團中至少兩個為氫，更佳地，所有R1、R2和R3基團都為氫。
用於製備組分C的含環氧基之乙烯基單體例如為縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸甲酯、縮水甘油丙烯酸乙酯、縮水甘油衣康酸酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基芐基縮水甘油醚或丙烯基縮水甘油醚。
以縮水甘油丙烯酸甲酯尤佳。
在較佳具體實例中，組分C包含苯乙烯和至少一苯乙烯-可共聚含環氧基之乙烯基單體共聚反應製備的聚合物。
在較佳具體實例中，製備組分C及苯乙烯與含環氧基之乙烯基單體的聚合物時，使用至少一其他無環氧基之乙烯基單體，其可與單體共聚。其他乙烯基單體選自由乙烯基芳(如α-甲基苯乙烯)、環取代乙烯基芳(如對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)、(C1-C8)-烷基丙烯酸甲酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)、乙烯基氰化物(如丙烯腈與甲基丙烯腈)、不飽和羧酸(如 馬來酸和N-苯基馬來酸)和不飽和羧酸衍生物(如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺)所組成的群組。
特佳地，所用其他可共聚乙烯基單體為丙烯腈。
在又一較佳具體實例中，組分C包含至少一聚合物，其含有衍生自苯乙烯、丙烯腈和縮水甘油丙烯酸甲酯的結構單元，在特佳具體實例中，聚合物由衍生自苯乙烯、丙烯腈和縮水甘油丙烯酸甲酯的結構單元組成。
除了衍生自苯乙烯和衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構單元外，若上述衍生自其他無環氧基之乙烯基單體的結構單元另存於組分C，則苯乙烯衍生結構單元與其他乙烯基單體衍生結構單元的重量比為99：1至50：50，較佳為85：15至60：40。
在再一具體實例中，組分C含有衍生自苯乙烯、丙烯腈和縮水甘油丙烯酸甲酯的結構單元，其中苯乙烯衍生結構單元與丙烯腈衍生結構單元的重量比為99：1至50：50，較佳為85：15至60：40。
在較佳具體實例中，組分C包含苯乙烯、丙烯腈和縮水甘油丙烯酸甲酯共聚反應製備的聚合物，其中苯乙烯與丙烯腈的重量比為99：1至50：50，較佳為85：15至60：40。
由苯乙烯和至少一苯乙烯-可共聚含環氧基之乙烯基單體製備組分C的聚合物較佳係利用自由基起始聚合施行，例如已知在有機碳氫化合物中的溶液聚合法。此時最好觀察至少避免環氧基大量水解的條件。為達此目的，較佳適合條件例如為低極性溶劑含量，例如水、醇、酸或鹼，且在選自有機碳氫化合物群組的溶劑中作業，其對環氧基呈惰性，例如甲苯、乙苯、二甲苯、高沸點脂族、酯或醚。
替代製備方法為同樣熟知的熱或自由基起始法，較佳係在較佳40-150℃、特佳80-130℃的溫度下進行連續塊狀聚合，及選擇性僅部分單體轉化，使所得聚合物產生做為單體系統的溶液。
組分C亦為嵌段或接枝聚合物，其含有苯乙烯衍生結構單元和至少一含環氧基之乙烯基單體。此類嵌段或接枝聚合物例如藉由使苯乙烯與選擇性其他可共聚乙烯基單體在存有選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯所組成群組的聚合物下自由基起始聚合而製備。
在較佳具體實例中，所用嵌段或接枝聚合物係藉由使苯乙烯、含環氧基之乙烯基單體與選擇性其他無環氧基之可共聚乙烯基單體在存有選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯所組成群組的聚合物下自由基起始聚合而製備。聚合物亦可含有環氧基，以聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯為例，其較佳為與含環氧基之乙烯基單體共聚而得。
用於此類嵌段或接枝聚合物的含環氧基之乙烯基單體和其他無環氧基之可共聚乙烯基單體為上述單體。
在特佳具體實例中，使用苯乙烯、縮水甘油丙烯酸甲酯和丙烯腈在存有聚碳酸酯下自由基起始聚合製備的嵌段或接枝聚合物，其中苯乙烯與丙烯腈所用重量比為85：15至60：40。
此類嵌段或接枝聚合物例如為使上述選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯所組成群組的聚合物膨潤或溶於苯乙烯與選擇性苯乙烯-可共聚乙烯基單體的單體混合物(選擇性較佳包括含環氧基之乙烯基單體)而得，為此亦可選擇性使用較佳無水共溶劑，及提高溫度，使之與有機過氧化物(當作自由基聚合的起始劑)反應，然後熔融化合。
在另一具體實例中，可使用含衍生自苯乙烯及含環氧基之乙烯基單體的結構單元的聚合物與含OH基的聚合物反應製備的嵌段或接枝聚合物做為組分C，其選自由聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯所組成的群組。
製備嵌段或接枝聚合物時，可能非所有選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯所組 成群組的聚合物鏈都會與苯乙烯和選擇性其他乙烯基單體形成嵌段或接枝聚合物。
在此情況下，組分C亦應理解成意指由所述製備法獲得的聚合物混合物，其中亦存在均聚物，其選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯及得自苯乙烯與選擇性其他苯乙烯-可共聚乙烯基單體的苯乙烯(共)聚合物。
組分C亦可為上述二或更多組分的混合物。
組分C中苯乙烯衍生結構單元與含環氧基之乙烯基單體衍生結構單元的重量比為100：1至1：1，較佳為10：1至1：1，更佳為5：1至1：1，最佳為3：1至1：1。
依據ASTM D 1652-11(2011年版)，在二氯甲烷中測量組分C的環氧含量為0.1重量%至5重量%，較佳為0.3重量%至3重量%，更佳為1重量%至3重量%。
可做為組分C的市售接枝或嵌段聚合物例如為ModiperTM CL430-G、ModiperTM A 4100和ModiperTM A 4400(NOF公司，日本)。較佳為使用ModiperTM CL430-G。
組分D
組成物可包含一或更多其他添加劑做為組分D，較佳選自由阻燃劑、防滴劑、阻燃增效劑、潤滑劑與脫模劑(如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、導電添加劑、穩定劑(如水解、熱老化與UV穩定劑，還有酯基轉移抑制劑及酸/鹼猝熄劑)、流動性促進劑、增容劑、除組分B外的其他衝擊改質劑(有或無核殼結構)、其他聚合物成分(如功能性摻合配合物)、填料與強化劑(如碳纖、滑石、雲母、高嶺土、CaCO3)及染料與顏料(如二氧化鈦或氧化鐵)所組成的群組。
在較佳具體實例中，組成物不含阻燃劑、防滴劑、阻燃增效劑和煙霧抑制劑。
在另一較佳具體實例中，組成物不含填料和強化材料。
在特佳具體實例中，組成物不含阻燃劑、防滴劑、阻燃增效劑、煙霧抑制劑、填料和強化材料。
組分D可包含除組分B1外的衝擊改質劑，例如塊狀、溶液或懸浮聚合製造衝擊改質劑、或使用除製造組分B1用氧化還原起始劑系統外的起始劑系統以乳化聚合製造衝擊改質劑。
此類適合起始劑系統例如為過硫酸鹽化合物，例如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉或其混合物。
乳化聚合製備的其他衝擊改質劑的中值粒徑(d50)為0.05至1μm，較佳為0.1至0.6μm，更佳為0.2至0.5μm。
較佳地，除組分B1外，ABS型衝擊改質劑用於組分D。
衝擊改質劑選擇性存於組分D、以塊狀、溶液或懸浮聚合製備、具有0.1至2μm、較佳0.3至1.5μm、最佳0.4至0.7μm的中值橡膠粒徑d50。
若塊狀、溶液或懸浮聚合製備的其他衝擊改質劑存於組分D，則在各例中按塊狀、溶液或懸浮聚合製備的全體衝擊改質劑與組分B1的總和計，其比例較佳不超過50重量%，更佳不超過20重量%，再佳不超過10重量%，最佳為0重量%。
更佳地，組成物不含塊狀、溶液或懸浮聚合製備的衝擊改質劑。
若除組分B1外的其他衝擊改質劑存於組分D，其使用除製備組分B1用氧化還原起始劑系統外的起始劑系統以乳化聚合製備，則在各例中按乳化聚合製備的所有衝擊改質劑總和計，其比例較佳不超過30重量%，更佳不超過20重量%，再佳不超過10重量%，最佳為0重量%。
再佳地，除組分B1外，組分D不含任何衝擊改質劑。
在較佳具體實例中，組成物包含選自由潤滑劑/脫模劑 和穩定劑所組成群組的至少一聚合物添加劑。
在較佳具體實例中，組成物包含季戊四醇四硬脂酸酯做為脫模劑。
在較佳具體實例中，組成物包含選自由立體障礙酚、有機亞磷酸鹽、硫系共安定劑和有機與無機布氏酸(Brønsted acid)所組成群組的至少一代表物做為穩定劑。
在特佳具體實例中，組成物包含選自由十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽和三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽所組成群組的至少一代表物做為穩定劑。
在極佳具體實例中，組成物包含十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽與三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽組合物做為穩定劑。
其他較佳組成物包含季戊四醇四硬脂酸酯做為脫模劑，及十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽與三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽組合物做為穩定劑。
製造模塑料和塑模
根據本發明，組成物可用於製造熱塑性模塑料。
根據本發明，熱塑性模塑料例如可藉由混合組成物的各成分及熔融化合，並在較佳200℃至320℃、更佳240℃至300℃的溫度下，在習用設備中，例如內部捏合機、押出機和雙軸螺桿系統，以已知方式熔融押出所得混合物而製造。為達本申請書的目的，此過程通稱化合。故「模塑料」一詞意指組成物的成分在熔體中化合且在熔體中押出而得的產物。
組成物的個別組分可以已知方式在約20℃(室溫)或更高溫度下相繼或同時混合。故例如，一些成分可由押出機的主要入口計量加入系統，其餘成分隨後利用輔助押出機引入化合過程。
本發明亦提供製造本發明模塑料的方法。
本發明模塑料可用於製造任何類型的塑模。其例如可 利用射出成型、押出和吹塑成型方法製造。另一加工類型為由預製片或膜熱成型來製造塑模。
亦可將組成物的成分直接計量加入射出成型機或押出單元，及加工成塑模。
可由根據本發明組成物和模塑料製造的塑模實例為膜、型材、任何類型的外殼零件，例如用於家用電器(如榨汁機、咖啡機、混合器)、用於事務性機器(如顯示器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、影印機)、用於建築業的片材、管道、電氣安裝管路、窗、門與其他型材(內部裝配和外部應用)，還有電氣與電子部件，例如開關、插頭和插座，及用於營業車輛的零組件，特別係用於汽車業。根據本發明組成物和模塑料亦適於製造下列模製品或塑模：軌道車輛、船舶、飛機、巴士和其他機動車輛的內部裝配零件、機動車輛的車身部件、含小型變壓器的電氣裝備外殼、處理及傳輸資訊的裝備外殼、醫療裝備的外殼與包層、按摩設備及其外殼、兒童用玩具車、片狀壁件、安全裝備外殼、隔熱運輸容器、衛浴設備的模製零件、通風口的防護格柵和花園設備外殼。
本發明的其他具體實例1至42描述如下。
1.一種用於製造熱塑性模塑料的組成物，其中組成物包含或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%的至少一聚合物，選自由芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯所組成的群組，B)5重量%至65重量%的無環氧基聚合物，由下列組成：B1)橡膠改質乙烯基(共)聚合物，由乳化聚合法製備並使用由有機氧化劑和還原劑組成的氧化還原起始劑系統，及B2)選擇性無橡膠之乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%的聚合物，含有衍生自苯乙烯與含環氧基之乙烯基單體的結構元素，D)0重量%至20重量%的一或更多其他添加劑， 其中組分C中衍生自苯乙烯與衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構元素重量比為100：1至1：1。
2.根據具體實例1之組成物，其中組分C中衍生自苯乙烯與衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構元素重量比為10：1至1：1。
3.根據具體實例1之組成物，其中組分C中衍生自苯乙烯與衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構元素重量比為5：1至1：1。
4.根據具體實例1之組成物，其中組分C中衍生自苯乙烯與衍生自含環氧基之乙烯基單體的結構元素重量比為3：1至1：1。
5.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A的酚醛OH基重量比例為10至1000ppm。
6.根據具體實例1至4中任一具體實例之組成物，其中組分A的酚醛OH基重量比例為20至500ppm。
7.根據具體實例1至4中任一具體實例之組成物，其中組分A的酚醛OH基重量比例為30至150ppm。
8.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C含有衍生自至少一其他無環氧基之苯乙烯-可共聚乙烯基單體的結構單元。
9.根據具體實例8之組成物，其中組分C中衍生自苯乙烯與衍生自無環氧基之苯乙烯-可共聚乙烯基單體的結構單元重量比為85：15至60：40。
10.根據具體實例8或9之組成物，其中組分C含有衍生自丙烯腈的結構單元。
11.根據前述任一具體實例之組成物，其中含環氧基之乙烯基單體係縮水甘油丙烯酸甲酯。
12.根據前述任一具體實例之組成物，其中依據 ASTM D 1652-11在二氯甲烷中測量，組分C具有0.1重量%至5重量%的環氧含量。
13.根據具體實例1至11中任一具體實例之組成物，其中依據ASTM D 1652-11在二氯甲烷中測量，組分C具有0.3重量%至3重量%的環氧含量。
14.根據具體實例1至11中任一具體實例之組成物，其中依據ASTM D 1652-11在二氯甲烷中測量，組分C具有1重量%至3重量%的環氧含量。
15.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，並含有衍生自苯乙烯與至少一含環氧基之乙烯基單體的結構單元。
16.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，且藉由在存有選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯所組成群組的聚合物下，使苯乙烯與含環氧基之乙烯基單體和選擇性其他無環氧基之可共聚乙烯基單體自由基起始聚合而製備。
17.根據具體實例1至15中任一具體實例之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，且藉由使含環氧基之苯乙烯聚合物與含OH基之聚合物反應而製備，其選自由聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯所組成的群組。
18.根據前述任一具體實例之組成物，其中用於製備組分B1的有機氧化劑選自由二-三級丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯、二環己基過碳酸鹽、三級丁基氫過氧化物和對薄荷烷氫過氧化物所組成的群組，還原劑選自由亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、二硫亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸及其鹽類、羥甲亞磺酸鈉和單及二羥基丙酮所組成的群組。
19.根據前述任一具體實例之組成物，其中用於製備組分B1的氧化還原起始劑系統包含三級丁基氫過氧化物做為有機 氧化劑和抗壞血酸鈉做為還原劑。
20.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C不含具核殼結構或彈性接枝基底的接枝聚合物。
21.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A僅有芳族聚碳酸酯。
22.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A僅有雙酚A系芳族聚碳酸酯。
23.根據前述任一具體實例之組成物，包含40重量%至80重量%的組分A、10重量%至50重量%的組分B、1重量%至8重量%的組分C和0.1重量%至15重量%的組分D。
24.根據前述任一具體實例之組成物，包含50重量%至75重量%的組分A、15重量%至45重量%的組分B、2重量%至7重量%的組分C和0.2重量%至10重量%的組分D。
25.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分B含有至少20重量%的組分B1。
26.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分B含有至少40重量%的組分B1。
27.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分D包含以塊狀、溶液或懸浮聚合製備的至少一衝擊改質劑。
28.根據具體實例27之組成物，其中以塊狀、溶液或懸浮聚合製備的衝擊改質劑具有0.4至0.7μm的中值粒徑d50。
29.根據前述任一具體實例之組成物，其中按塊狀、溶液或懸浮聚合製備的全體衝擊改質劑與組分B1的總和計，以塊狀、溶液或懸浮聚合製備的衝擊改質劑比例不超過50重量%。
30.根據前述任一具體實例之組成物，其中按塊狀、溶液或懸浮聚合製備的全體衝擊改質劑與組分B1的總和計，以塊狀、溶液或懸浮聚合製備的衝擊改質劑比例不超過20重量%。
31.根據前述任一具體實例之組成物，不含以塊狀、 溶液或懸浮聚合製備的衝擊改質劑。
32.根據前述任一具體實例之組成物，其中根據B1與選擇性D乳化聚合製備的所有衝擊改質劑具有0.1至0.6μm的中值粒徑d50。
33.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分D內含成分除組分B1外還有一或更多其他衝擊改質劑，其使用除製備組分B1用氧化還原起始劑系統外的起始劑系統以乳化聚合製備，其中按乳化聚合製備的所有衝擊改質劑總和計，其比例較佳不超過30重量%。
34.根據前述任一具體實例之組成物，除組分B1外，不含以乳化聚合製備的其他衝擊改質劑。
35.根據前述任一具體實例之組成物，某種程度上由至少80重量%的成分A至D組成。
36.根據前述任一具體實例之組成物，某種程度上由至少90重量%的成分A至D組成。
37.根據前述任一具體實例之組成物，係由成分A至D組成。
38.一種模塑料，其係藉由使根據具體實例1至37中任一具體實例之組成物的成分在200℃至350℃下化合而得。
39.一種模塑料，其係藉由使根據具體實例1至37中任一具體實例之組成物的成分在240℃至320℃下化合而得。
40.一種模塑料，其係藉由使根據具體實例1至37中任一具體實例之組成物的成分在260℃至300℃下化合而得。
41.一種根據具體實例1至37中任一具體實例之組成物或根據具體實例38至40中任一具體實例之模塑料的用途，其係用於製造塑模。
42.一種塑模，其可得自根據具體實例1至37中任一具體實例之組成物或根據具體實例38至40中任一具體實例之模塑料。
實施例 組分A：
雙酚A系直鏈聚碳酸酯，其重量平均分子量Mw(在二氯甲烷中對照BPA-PC標準以GPC測定)為29000克/莫耳，酚醛OH基重量比例為150ppm。
組分B-1：
以下摻合物：50重量%的ABS型接枝聚合物並用硫酸鎂在酸性介質中沉澱，其利用乳化聚合法及使用過氧二硫酸鉀做為聚合起始劑，將52重量份的苯乙烯與丙烯腈混合物(重量%比=72：28)接枝至48重量份的粒狀交聯聚丁二烯橡膠(以超離心測定粒徑d50=0.3μm)而製備，及50重量%的苯乙烯丙烯腈共聚物，其藉由使苯乙烯與丙烯腈依重量%比76：24塊狀聚合而製備，重量平均分子量Mw為100公斤/莫耳(在四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準，在20℃下以GPC測定)。由於對用於B-1的ABS型接枝聚合物的後續處理方法本質上不會完全移除沉澱介質，故接枝聚合物將含有布氏酸化合物為製備相關雜質。
組分B-2：
以下摻合物：50重量%的ABS型接枝聚合物並用硫酸鎂在酸性介質中沉澱，其利用乳化聚合法及使用由三級丁基氫過氧化物與抗壞血酸鈉組成的氧化還原聚合起始劑系統，將44重量份的苯乙烯與丙烯腈混合物(重量%比=72：28)接枝至56重量份的粒狀交聯聚丁二烯橡膠(以超離心測定粒徑d50=0.35μm)而製備，及 50重量%的苯乙烯丙烯腈共聚物，其藉由使苯乙烯與丙烯腈依重量%比76：24塊狀聚合而製備，重量平均分子量Mw為100公斤/莫耳(在四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準，在20℃下以GPC測定)。由於對用於B-2的ABS型接枝聚合物的後續處理方法本質上不會完全移除沉澱介質，故接枝聚合物將含有布氏酸化合物為製備相關雜質。
組分C：
ModiperTM CL430-G(NOF公司，日本)：含聚碳酸酯嵌段和縮水甘油丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物嵌段的接枝共聚物，其由過氧化物起始，使30重量%的苯乙烯、丙烯腈與縮水甘油丙烯酸甲酯單體混合物依重量%比15：6：9，在存有70重量%的直鏈雙酚A系聚碳酸酯下自由基接枝聚合而得。根據ASTM D 1652-11，在二氯甲烷中測量組分C的環氧含量為2.4重量%。
組分D-1：
季戊四醇四硬脂酸酯做為潤滑劑/脫模劑。
組分D-2：
工業炭黑，Black pearlsTM 800(Cabot公司)。
組分D-3：
熱穩定劑，IrganoxTM B900(80% IrgafosTM 168(三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽)與20% IrganoxTM 1076(2,6-二-三級丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)的混合物)；BASF(Ludwigshafen，德國)。
根據本發明製造及測試模塑料
在Werner & Pfleiderer ZSK-25雙螺桿押出機中，在熔融溫度260℃下混合組分。在Arburg 270E射出成型機中，在260℃或300℃的熔融溫度及80℃的模具溫度下製造塑模。
IZOD凹口耐衝擊性係根據ISO 180/A(2013年版)，在室溫至-50℃的溫度且在各例中每10個試樣間隔10℃下測定，樣品尺寸為80毫米(mm)×10mm×4mm，其係在射出成型熔融溫度260℃ 下製造。延性/脆性轉換溫度斷定為20%至80%的試樣呈現延性斷裂時的溫度，在各例中，80%-20%的試樣展現脆性斷裂。若十個試樣中至少九個在測量溫度T1下呈現延性斷裂，而在次低溫度T2下，十個試樣中最多只一個呈現延性斷裂，則延性/脆性轉換溫度定義為此二溫度的平均T=(T1+T2)/2。根據經驗，測量凹口耐衝擊性為至少30千焦/平方公尺(kJ/m2)的衝擊實驗認定為延性斷裂，測量凹口耐衝擊性小於30kJ/m2的衝擊實驗認定為脆性斷裂。
表面光澤度係依據DIN 67530(1982年版)，利用取自BYK-Gardner GmbH(Geretsried，德國)的Haze-Gloss霧度/光澤度計，以視角60°反射測量尺寸為60mm×40mm×4mm的試樣，其係在260℃和300℃的射出成型熔融溫度下製造。使用高度拋光的射出模具。在本申請書內文中，光澤度應理解成意指在這些條件下測定的值。
加工穩定性係以隨射出成型加工參數(在此為熔融溫度)改變的光澤度變化度量，當在大加工範圍(在此為熔融溫度區間)達成實質恆定的光澤度時，加工穩定性良好，意即當熔融溫度從260℃變成300℃時，光澤度變化最小。
表1的資料顯示當氧化還原起始劑系統用於乳化聚合時(實施例4)，包含組分C和乳化聚合製備接枝聚合物的聚碳酸酯組成物具有良好低溫凹口耐衝擊性、高光澤度和高加工穩定性的有利組合。若代之以另一起始劑系統(過氧二硫酸鉀)(V3)，則觀察到較低光澤度，且加工溫度改變時有較高光澤度變化。無組分C時，低溫韌性不夠好(使用過氧二硫酸鉀起始，V1)，或加工穩定性不足(使用氧化還原系統起始的情況，V2)。

Claims (15)

  1. 一種用於製造熱塑性模塑料的組成物，其中該組成物包含以下成分或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%的至少一聚合物，選自由芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯所組成的群組，B)5重量%至65重量%的一無環氧基聚合物，由下列組成：B1)一橡膠改質乙烯基(共)聚合物，由一乳化聚合法製備並使用由一有機氧化劑和一還原劑組成的一氧化還原起始劑系統，及B2)一選擇性無橡膠之乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%的一聚合物，含有衍生自苯乙烯與一含環氧基之乙烯基單體的一結構元素，D)0重量%至20重量%的一或更多其他添加劑，其中該組分C中衍生自苯乙烯與衍生自該含環氧基之乙烯基單體的該結構元素重量比為100：1至1：1。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組分A僅有芳族聚碳酸酯。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該組分A具有10至1000ppm的一酚醛OH基重量比例。
  4. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組分C含有衍生自至少一其他無環氧基之苯乙烯-可共聚乙烯基單體的一結構單元。
  5. 如請求項4之組成物，其中該組分C中衍生自苯乙烯與衍生自該無環氧基之苯乙烯-可共聚乙烯基單體的該結構單元重量比為85：15至60：40。
  6. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該含環氧基之乙烯基單體係縮水甘油丙烯酸甲酯。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物，其中依據ASTM D 1652-11在二氯甲烷中測量，該組分C具有0.1重量%至5重量%的環氧含量。
  8. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組分C係嵌段或接枝聚 合物，並含有衍生自苯乙烯與至少一含環氧基之乙烯基單體的結構單元。
  9. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組分C係嵌段或接枝聚合物，且係藉由在存有選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯所組成群組的聚合物下，使苯乙烯與含環氧基之乙烯基單體和選擇性其他無環氧基之可共聚乙烯基單體自由基起始聚合而製備。
  10. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該組分C係嵌段或接枝聚合物，且藉由使含環氧基之苯乙烯聚合物與含OH基之聚合物反應而製備，該聚合物選自由聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯所組成的群組。
  11. 如前述請求項中任一項之組成物，其中用於製備該組分B1的該有機氧化劑選自由二-三級丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯、二環己基過碳酸鹽、三級丁基氫過氧化物和對薄荷烷氫過氧化物所組成的群組，該還原劑選自由亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、二硫亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸及其鹽類、羥甲亞磺酸鈉和單及二羥基丙酮所組成的群組。
  12. 如前述請求項中任一項之組成物，其中用於製備該組分B1的該氧化還原起始劑系統包含三級丁基氫過氧化物做為該有機氧化劑和抗壞血酸鈉做為該還原劑。
  13. 一種模塑料，其係藉由使如請求項1至12中任一項之組成物的成分在200℃至350℃下化合而得。
  14. 一種如請求項1至12中任一項之組成物或如請求項13之模塑料的用途，其係用於製造塑模。
  15. 一種塑模，其可得自如請求項1至12中任一項之組成物或如請求項13之模塑料。
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