TWI419927B - 具有經改良的低溫韌性與表面外觀之熱塑性模製組成物 - Google Patents
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Description
本發明關於一種熱塑性模塑組成物,尤其一種經衝擊改質的聚碳酸酯組成物。
含有芳族聚碳酸酯、聚對酞酸伸烷酯與彈性體衝擊改質劑之熱塑性組成物是已知的並且於市面上有售。因此,適合的衝擊改質劑包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。
包含美國專利第5,104,934及5,082,897號之公開技藝揭示含有聚碳酸酯、聚酯與ABS或ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)之熱塑性模製組成物。此等組成物據說可展現增強的模塑性、耐熱性及厚區段耐衝擊性。亦有關者為美國專利第4,554,315號,其揭示一種含有聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及以共軛二烯或丙烯酸酯橡膠為基底之接枝聚合物之熱塑性模製組成物,並且包含一種可涵括甲基丙烯酸酯及苯乙烯之接枝相。
美國專利第4,877,835號揭示一種含有橡膠改質的苯乙烯熱塑性樹脂、芳族聚酯與芳族聚碳酸酯之熱塑性樹脂組成物。所涵括的橡膠改質的苯乙烯熱塑性樹脂為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂。
美國專利第4,888,388號揭示一種具有可區別的表面
外觀、顏色和熱安定性之耐衝擊性熱塑性組成物。組成物含有接枝橡膠共聚物、聚碳酸酯與飽和聚酯。
美國專利第5,674,928號揭示一種包含聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂與含有橡膠基材和剛性覆材(superstrate)之接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物係為所揭示的接枝共聚物。
日本專利JP 2001 031 860揭示一種含有聚碳酸酯、聚對酞酸伸乙酯與聚對酞酸伸丁酯之混合物以及具有核芯-外殼結構之接枝彈性體之組成物。據說該組成物展現高衝擊強度、水解安定性以及耐化學性。
含有聚碳酸酯、聚對酞酸伸烷酯與接枝(共)聚合物之經衝擊改質的熱塑性模製組成物已揭示於美國專利第7,067,567號。接枝(共)聚合物的實例為甲基丙烯酸甲酯接枝的矽酮-丙烯酸丁酯複合橡膠。美國專利第6,989,190號揭示一種聚碳酸酯、環脂族聚酯樹脂與含有MBS核芯-外殼聚合物之摻合物。
本發明的目的係為發展出一種展現良好的機械性質和表面外觀之熱塑性組成物。
本案揭示一種含有聚碳酸酯、聚對酞酸伸烷酯與彈性體衝擊改質劑之熱塑性模製組成物。衝擊改質劑(係展現pH值小於7並且含有小於500 ppm之鈉離子)之特徵在於
其核芯/外殼形態,其中該核芯含有聚合的丁二烯結構單元,並且該外殼含有聚合的甲基丙烯酸酯結構單元。倘若苯乙烯結構單元存在於核芯中,則外殼中的甲基丙烯酸酯對核芯中之苯乙烯的重量比例大於1.5。核芯相對於衝擊改質劑的重量之存在量為40至70%,並且外殼的玻璃轉變溫度大於23℃。組成物的特徵在於經改良的表面品質與低溫韌性。
本發明的熱塑性模製組成物包含25至95,較佳為40至80重量份(pbw)之聚碳酸酯,5至75,較佳為20至60重量份聚對酞酸伸烷酯,以及相對於聚碳酸酯與聚對酞酸伸烷酯的總重量為含量1至40,較佳為5至20%之衝擊改質劑。組成物的特徵在於其衝擊強度及低溫以及其良好的表面外觀。
(A)芳族聚碳酸酯
本案中所用的芳族聚碳酸酯一詞大體上代表均聚碳酸酯、共聚碳酸酯,包含聚酯碳酸酯。此等材料是已知的,並且於市面上有售。
可藉已知的方法,包含熔體轉酯化法及界面縮聚法(請參照例如Schnell's"Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯的物理與化學)”,Interscience Publishers,1964),製備芳族聚碳酸酯,並且其係廣泛地
於市面上有售,例如以商標Makrolon售自拜耳材料科學股份有限公司。
適用於製備芳族聚碳酸酯之芳族二羥基化合物符合式(I)
其中,A代表單鍵、C1
-至C5
-伸烷基、C2
-至C5
-亞烷基、C5
-至C6
-環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2
、C6
-至C12
-伸芳基,視情況含雜原子之其他芳族環可稠合於其上,或符合式(II)或(III)之基團
取代基B係彼此獨立地代表C1
-至C12
-烷基,較佳為
甲基,x係彼此獨立地代表0、1或2,p代表1或0,並且R5
及R6
對每一X1
而言係個別地選取且每一者係彼此獨立地代表氫或C1
-至C6
-烷基,較佳為氫、甲基或乙基,X1
代表碳,並且m代表整數4至7,較佳為4至5,其條件為在至少一個原子X1
上,R5
及R6
二者皆為烷基基團。
較佳的芳族二羥基化合物為氫醌、間苯二酚、二羥基雙酚、雙-(羥苯基)-C1
-C5
-烷類、雙-(羥苯基)-C5
-C6
-環烷類、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)-碸及α,α-雙-(羥苯基)-二異丙基苯。特佳的芳族二羥基化合物為4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基二苯基硫、4,4'-二羥基二苯基-碸。特佳者為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。可單獨地或以含有二或多種芳族二羥基化合物的混合物形式使用此等化合物。
適用於製備聚碳酸酯之鏈終止劑包含酚、對-氯酚、對-第三丁基酚,以及長鏈烷基酚,例如4-(1,3-四甲基丁基)-酚或在烷基取代基上具有總數為8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚(例如3,5-二-第三丁基酚、對-異-辛基酚、對-第三丁基酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)-酚及4-(3,5-二甲基庚基)-酚)。以所用的芳族二羥基化合物的總莫耳含量為基準,欲使用的鏈終止劑的含量通常為0.5至10%。
可以已知方式,較佳為經由合併0.05至2.0莫耳%(以
所用的芳族二羥基化合物的莫耳含量為基準)具有官能度為3或更多的化合物(例如具有3或更多酚系基團者),使聚碳酸酯分支。芳族聚酯碳酸酯是已知的。適合的此等樹脂揭示於美國專利第4,334,053、6,566,428號及CA1173998,全部係合併於本案以供參考。
用於製備芳族聚酯碳酸酯之芳族二羧酸二鹵化物包含異酞酸、對酞酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸及萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。特佳者為比例從1:20至20:1之異酞酸與對酞酸的二酸二氯化物混合物。分支劑亦可用於製備適合的聚酯碳酸酯,例如具有官能度為3或更多之羧酸氯化物,例如三聚酸三氯、氰尿酸三氯、3,3'-,4,4'-二苯甲酮-四羧酸四氯、1,4,5,8-萘四羧酸四氯或苯均四酸四氯(以所用的二羧酸二氯為基準,其含量為0.01至1.0莫耳%),或具有官能度為3或更多之酚類,例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烯-2、4,4-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙-(2-羥基-5-甲基-苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4,4'-(二羥基三苯基)-甲基]-苯(以所用的雙酚為基準,其含量為0.01至1.0莫耳%)。酚系分支劑最初可與雙酚一起引入反應器中,並且酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起引入。
以酯基團和碳酸酯基團的總和為基準,於聚酯碳酸酯中之碳酸酯結構單元的含量可為至多99莫耳%,尤其為至多80莫耳%,特佳為至多50莫耳%。於聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯含量二者皆可以嵌段形式或以無規分布方式存在於縮聚物中。
較佳的聚碳酸醇具有重均分子量(透過凝膠滲透層析測定)為至少25,000,更佳為至少26,000。此等較佳具有最大重均分子量為80,000,更佳為至多70,000,特佳為至多50,000克/莫耳。
適合的聚碳酸酯係以例如Makrolon商標售自匹茲堡(賓夕法尼亞州)之拜耳材料科學股份有限公司及自德國利佛可生城之拜耳材料科學股份有限公司。
(B)聚對酞酸伸烷酯
適用於本案中之聚對酞酸伸烷酯包含均聚和共聚樹脂,其分子結構包含至少一個衍生自羧酸之鍵,較佳為排除衍生自碳酸之鏈節。此等係為已知的樹脂,並且可根據已知方法藉由二醇成分與二酸之縮聚反應或酯交換聚合反應製備。實例為衍生自環己烷二甲醇與乙二醇、與對酞酸或對酞酸與異酞酸的組合之縮聚合反應之酯類。亦適合者為衍生自環己烷二甲醇與乙二醇與1,4-環己烷二羧酸之縮聚反應之聚酯。適合的樹脂包含聚(二羧酸伸烷酯),尤其聚(對酞酸伸乙酯)(PET)、聚(對酞酸1,4-伸丁酯)(PBT)、聚(對酞酸三亞甲酯)(PTT)、聚(萘二甲酸伸乙酯)(PEN)、聚
(萘二甲酸伸丁酯)(PBN)、聚(環己烷二甲醇對酞酸酯)(PCT)、聚(環己烷二甲醇-共-對酞酸伸乙酯)(PETG或PCTG)及聚(1,4-環己烷二甲基-1,4-環己烷二羧酸酯)(PCCD)。
美國專利第2,465,319、3,953,394及3,047,539號(全部係合併於本案以供參考)揭示用於製備此等樹脂之適合的方法。適合的聚對酞酸伸烷酯之特徵在於特性黏度為至少0.2(較佳為至少0.4)分升/克(於約25℃下,藉由鄰氯酚中之8%溶液的相對黏度測定)。上限是不重要的,但通常不超過約2.5分升/克。特佳的聚對酞酸伸烷酯為具有特性黏度在0.4至1.3分升/克範圍內者。
適用於本發明之聚對酞酸伸烷酯的伸烷基單元含有2至5個,較佳為2至4個碳原子。聚對酞酸伸丁酯(製自1,4-丁烷二醇)及聚對酞酸伸乙酯為用於本發明之較佳的聚對酞酸伸烷酯。其他適合的聚對酞酸伸烷酯包含聚對酞酸伸丙酯、聚對酞酸伸異丁酯、聚對酞酸戊酯、聚對酞酸異戊酯及聚對酞酸新戊酯。伸烷基單元可為直鏈或分支鏈。
除了對酞酸基團外,較佳的聚對酞酸伸烷酯含有至多20莫耳%其他具8至14個個原子之芳族二羧酸或具4至12個個原子之脂族二羧酸的基團,例如自酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基-二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或環己烷二醋酸之基團。
除了乙二醇或丁烷二醇-1,4基團外,較佳的聚對酞酸
伸烷酯可含有至多20莫耳%其他具3至12個碳原子之脂族二醇或具6至21個碳原子之環脂族二醇,例如自丙烷二醇-1,3、2-乙基丙烷二醇-1,3、新戊二醇、戊烷二醇-1,5、己烷二醇-1,6、環己烷二甲醇-1,4、3-甲基戊烷二醇-2,4、2-甲基-戊烷二醇-2,4、2,2,4-三甲基戊烷二醇-1,3及2,2,4-三甲基戊烷二醇-1,6,2-乙基己烷二醇-1,3、2,2-二乙基丙烷二醇-1,3、己烷二醇-2,5、1,4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3,-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的基團(德國專利DE-OS 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
聚對酞酸伸烷酯可藉由合併相對少量之三元或四元醇或三質子或四質子羧酸(如揭示於德國專利DE-OS 1,900,270及美國專利第3,692,744)而分支。較佳分支劑的實例包含苯均三酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷及季戊四醇。較佳為使用不超過1莫耳%分支劑(相對於酸成分)。
僅製自對酞酸及其反應性衍生物(例如其二烯丙基酯類)與乙二醇及/或丁烷二醇-1,4者(聚對酞酸伸乙酯及聚對酞酸伸丁酯)之聚對酞酸伸烷酯以及此等聚對酞酸伸烷酯的混合物是特佳的。製自至少二種上述酸成分及/或自至少二種上述醇成分之共聚酯亦是較佳的。聚對酞酸伸烷酯、聚(乙二醇/丁烷二醇-1,4)-對酞酸酯為特佳的共聚酯。
適合的聚對酞酸伸烷酯已揭示於美國專利第
4,267,096、4,786,692、4,352,907、4,391,954、4,125,571、4,125,572、4,188,314及5,407,994號,所揭示者係合併於本案以供參考。
成分(C)為具有核芯-外殼形態之衝擊改質劑,其特徵在於其經交聯的彈性體核芯含有(共)聚合丁二烯,其接枝的外殼(具有玻璃轉變溫度大於23°,較佳為大於80°,最佳為大於90℃)含有(共)聚甲基丙酸酯,其橡膠含量相對於衝擊改質劑的重量為約40至70,較佳為50至70,最佳為60至70重量%,其鈉離子含量為小於50ppm,較佳為1至400,更佳為2至100ppm,並且其pH為小於7,較佳為4至7。其彈性體可含有以一或多個乙烯基單體(較佳為具有3至12個碳原子之乙烯基單體,實例為苯乙烯及甲基苯乙烯)共聚合之丁二烯,其條件為於核芯含有共聚合的苯乙烯之具體例中,外殼中之甲基丙烯酸酯對苯乙烯之重量比例不小於1.5。於組成上,外殼含有聚合的甲基丙烯酸酯,較佳為甲基丙烯酸甲酯,視情況以至少一種乙烯基單體(較佳為苯乙烯)共聚合。
體積平均粒度(藉由穿透式電子顯微影像分析測定)為10奈米至2微米。粒度分布可為單態、雙態或多態的。於一較佳具體例中,粒度分布是雙態的,波峰為在50奈米及550奈米。
藉由測量去離子水(100毫升)的pH,其中5克衝擊改
質劑係於室溫下攪拌40小時,可測定衝擊改質劑的pH。
可藉由乳液、懸浮液、整體、溶液或合併的聚合方法(例如整體-懸浮液、乳液-整體、整體-溶液)製備適用於本發明組成物範圍內之橡膠改質劑。此等方法可為連續的、批次的或半連續的。適合的程序可揭示於美國專利第5,451,624及5,534,594號,其係合併於本案以供參考。
本發明組成物可包含已知於含有聚碳酸酯或聚對酞酸伸烷酯之熱塑性組成物範圍內發揮功能之添加劑。此等包含潤滑劑、模釋放劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、熱安定劑、光安定劑、水解安定劑、填料及增強劑、著色劑或顏料、阻燃劑及防滴劑。
可使用習用的設備及習用的程序於製備本發明組成物。
藉由熱塑性方法,例如注射成形、擠壓及吹模法,本發明組成物可用以製造任一種模製物。
製備根據本發明之組成物,並且測定其性質。於以下所述之組成物的製備過程中,成分如下:聚碳酸酯1:一種以雙酚A為基底之均聚碳酸酯(Makrolon 3108聚碳酸酯),其特徵在於藉由ASTM D-1238(300℃,-1200克負載)
之熔體流率為約6.5克/10分鐘聚碳酸酯2:一種以雙酚A為基底之均聚碳酸酯(Makrolon 2608聚碳酸酯),其特徵在於藉由ASTM D-1238(300℃,-1200克負載)之熔體流率為約13克/10分鐘PET1:聚對酞酸伸乙酯,其特徵在於其特性黏度為0.94 PET2:聚對酞酸伸乙酯,其特徵在於其特性黏度為0.6衝擊改質劑:下表顯示涵括於例示之衝擊改質劑的構成。此等衝擊改質劑具有核芯/外殼結構,係包含聚甲基丙烯酸甲酯及視需要選用苯乙烯於外殼中,以及聚丁二烯或共聚丁二烯於核芯中。衝擊改質劑3代表本發明;其他者係為比較衝擊改質劑。
於例示組成物之製備過程中,成分與添加劑係於雙螺桿擠壓機ZSK 30(溫度曲線120至255℃)中調配。使得到的顆粒在110-120℃強制空氣對流烘箱中乾燥4至6小時。射出成形出部件(熔體溫度為265至285℃,模具溫度為約75℃)。
使用厚度為1/8”或1/4”之樣品,進行Izod衝擊強度之測定。測量係依照ASTM D-256。
組成物1、2、3及4之每一者進一步含有相同添加量的熱安定劑,並且組成物5、6及7之每一者進一步含有相同添加量的UV吸收劑(任一添加劑於本案中不具關鍵性)。如習用方式處理及模製組成物,並且其性質顯示於表1中。
製備並評估以下所述之其他組成物。
聚碳酸酯3:一種以雙酚A為基底之均聚碳酸酯(Makrolon 2405聚碳酸酯),其特徵在
於藉由ASTM D-1238(300℃,-1200克負載)之熔體流率為約20克/10分鐘
組成物8、9及10之每一者進一步含有相同添加量的熱安定劑、UV吸收劑及碳黑(任一添加劑於本案中不具關鍵性)。
如習用方式處理及模製組成物,並且其性質顯示於表2中。
製備並評估以下所述之其他組成物。
聚碳酸酯4:一種以雙酚A為基底之均聚碳酸酯(Makrolon 2808聚碳酸酯),其特徵在於藉由ASTM D-1238(300℃,-1200克負載)之熔體流率為約10克/10分鐘PBT:聚對酞酸伸丁酯,一種以商標Pocan B1300出售之朗盛公司的產品PMX:一種含有等量(38.2%)粉狀PBT與聚碳酸酯、9.1% KU3-2213、9.2% Black Pearls 800、3.0% Irgafos 168之預混合物。KU3-2213為轉酯化驟冷劑,Black Pearls 800為碳黑,Irgafos 168為熱安定劑。PMX於本案中不具關鍵性。
如習用方式處理及模製組成物,並且其性質顯示於表3中。
雖然為了說明之目的,本發明已於以上詳述,然而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技藝之人士施以變化,然皆不脫本發明之精神及範圍,其僅受限於如附申請專利範圍。
Claims (11)
- 一種熱塑性模製組成物,其包含(a)聚碳酸酯;(b)聚對酞酸伸烷酯;以及(c)衝擊改質劑,係展現pH值小於7,雙態粒度分布波峰為50奈米及550奈米,並且含有1至500ppm鈉離子,其特徵在於核芯/外殼形態,其中該核芯含有聚合的丁二烯結構單元,並且該外殼含有聚合的甲基丙烯酸酯結構單元,該核芯相對於該衝擊改質劑的重量之存在量為40至70%,該外殼具有玻璃轉變溫度大於23℃,且排除核芯含有聚合的苯乙烯、且其中甲基丙烯酸酯對該苯乙烯的重量比例小於1.5之衝擊改質劑。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚碳酸酯之存在量為25至95(pbw),該聚對酞酸伸烷酯之存在量為5至75pbw,並且相對於該聚碳酸酯與該聚對酞酸伸烷酯的總重量,該衝擊改質劑之存在量為1至40%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚碳酸酯之存在量為40至80pbw,該聚對酞酸伸烷酯之存在量為20至60pbw,並且相對於該聚碳酸酯與該聚對酞酸伸烷酯的總重量,該衝擊改質劑之存在量為5至20%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚對酞酸伸烷酯為聚對酞酸伸乙酯。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚對酞酸伸烷 酯為聚對酞酸伸丁酯。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該衝擊改質劑具有體積平均粒度為10奈米至2微米。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該外殼玻璃轉變溫度大於80℃。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中相對於該衝擊改質劑的重量,該核芯之存在量為50至70重量%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該鈉離子含量為1至400ppm。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該核芯為彈性的且含有以至少一種乙烯基單體共聚合之丁二烯。
- 如申請專利範圍第10項之組成物,其中該乙烯基單體為苯乙烯。
Applications Claiming Priority (1)
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