JP5134351B2

JP5134351B2 - 電子材料用油中分散剤組成物

Info

Publication number: JP5134351B2
Application number: JP2007316663A
Authority: JP
Inventors: 洋一石橋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: JP2009138115A

Description

本発明は電子材料用油中分散剤組成物、並びに電子材料用油中分散剤組成物及び電子材料用粉体を含有する油中分散体に関する。

従来、電子材料用粉体を含有する油中分散体を得るためには、溶剤として芳香族系溶剤、特にトルエン、キシレン、ベンゼン、あるいはこれら芳香族系溶剤との混合溶剤を使用している（例えば、特許文献１）。しかし環境への影響を鑑み、近年、芳香族系溶剤を配合せず、極性の高い非芳香族系有機溶剤を使用するようになりつつある。しかし非芳香族系有機溶剤を使用すると、従来の分散剤では分散性能が劣り、満足できる分散性を有する油中分散体が得られていないのが現状である。
特開２００４−２１６４号公報

本発明の課題は、環境に影響の少ない非芳香族系有機溶剤を用いても充分な分散性能を有する電子材料用油中分散剤組成物並びに油中分散体を提供することにある。

本発明は、オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体のアミド化物又はエステル化物で、不飽和二塩基酸に対するアミド化率又はエステル化率が１０〜６０モル％であるものから選ばれる少なくとも１種の分散剤と、溶解度パラメーターが８．５〜２２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の非芳香族系有機溶剤とを含有する電子材料用油中分散剤組成物、並びにこの電子材料用油中分散剤組成物と、電子材料用粉体とを含有する油中分散体を提供する。

本発明により、環境に影響の少ない非芳香族系有機溶剤を含有していても、良好な分散性能を有する電子材料用油中分散剤組成物並びに油中分散体を提供することができる。

［電子材料用油中分散剤組成物］
本発明の電子材料用油中分散剤組成物は、オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体のアミド化物又はエステル化物で、上記特定のアミド化率又はエステル化率を有する分散剤と、上記特定の溶解度パラメーターを有する非芳香族系有機溶剤とを含有する。

本発明の分散剤を構成するオレフィンとしては、良好な分散性能を得る観点から、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく、ジイソブチレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジイソブチレンが更に好ましい。

本発明の分散剤を構成する不飽和二塩基酸としては、良好な分散性能を得る観点から、炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸が好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸が更に好ましい。

本発明の分散剤の構成モノマーとしてのオレフィンと不飽和二塩基酸の割合は、良好な分散性能を得る観点から、オレフィン／不飽和二塩基酸（モル比）＝８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６５／３５〜３５／６５が更に好ましい。

本発明に用いられるオレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体のアミド化物は、オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と、アミンとを、不飽和二塩基酸に対するアミド化率が１０〜６０モル％となるように反応させることにより得ることができる。ここで用いられるアミンとしては、炭素数４〜２２の１級アミンが好ましく、具体的にはブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。これらのアミンは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

得られるアミド化物のアミド化率（対不飽和二塩基酸）は、良好な分散性能、及び非芳香族系有機溶剤への良好な溶解性を得る観点から、１０〜６０モル％であり、２０〜５５モル％が好ましく、４０〜５５モル％がより好ましい。

本発明に用いられるオレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体のエステル化物は、オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と、アルコールとを、不飽和二塩基酸に対するエステル化率が１０〜６０モル％となるように反応させることにより得ることができる。ここで用いられるアルコールとしては、炭素数４〜２２のアルコールが好ましく、具体的にはブチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

得られるエステル化物のエステル化率（対不飽和二塩基酸）は、良好な分散性能、及び非芳香族系有機溶剤への良好な溶解性を得る観点から、１０〜６０モル％であり、２０〜５５モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。

オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体のアミド化物又はエステル化物は必要に応じてアミン、ベタイン等で中和しても構わない。

本発明に用いられる分散剤の重量平均分子量は、良好な分散性能、及び非芳香族系有機溶剤への良好な溶解性を得る観点から、７００〜５０万が好ましく、１０００〜３０万がより好ましく、３０００〜１０万が更に好ましい。

なお、本明細書における分散剤の重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン換算）で測定した値である。

カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム、ＤＭＦ溶剤
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリスチレン。

本発明に用いられる有機溶剤は、環境への配慮から非芳香族系有機溶剤であり、また、本発明の分散剤の溶解性を向上させる観点から、非芳香族系有機溶剤の溶解度パラメーターは８．５〜２２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、８．５〜１８ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2が好ましく、８．５〜１５ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2がより好ましい。

非芳香族系有機溶剤の溶解度パラメーターは、正則溶液の理論展開で定義されているもので、溶剤の溶解性を表す指標として使用されている。本発明でいう溶解度パラメーター（ＳＰ値）はＨａｎｓｅｎの式に従っており、詳細は「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著、情報機構社刊）に基づいて求められる。

本発明に用いられる非芳香族系有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール（ＳＰ値 14.49）、エチルアルコール（ＳＰ値12.98）、ブチルアルコール（ＳＰ値 11.32）、テルピネオール（ＳＰ値 11.09）、ブチルカルビトール（ＳＰ値 9.61）、アセトン（ＳＰ値9.75）、酢酸エチル（ＳＰ値 8.74）、エチレングリコール（ＳＰ値 16.07）、ジエチレングリコール（ＳＰ値14.56）、プロピレングリコール（ＳＰ値 13.18）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値 9.07）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値8.78）等が挙げられ、このうちエチルアルコール、アセトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの非芳香族系有機溶剤は１種又は２種以上を任意に混合して用いることができる。

本発明の電子材料用油中分散剤組成物中の、本発明の分散剤の含有量は、良好な分散性能を得る観点から、０．２〜３０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。また、溶解度パラメーター８．５〜２２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の非芳香族系有機溶剤の含有量は、良好な分散性能を得る観点から、６０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。

本発明の電子材料用油中分散剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、未反応のオレフィンや不飽和二塩基酸等を含有していてもよい。

［油中分散体］
本発明の油中分散体は、本発明の電子材料用油中分散剤組成物と、電子材料用粉体とを含有する。

本発明において対象となる電子材料用粉体としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、珪酸塩等が挙げられる。これらの粉体の中では、電磁気・光学用部材ファインセラミクスに用いられる粉体が好ましく、チタン酸バリウム等のチタン酸塩や、アルミナが更に好ましい。

尚、ファインセラミクスとは基本的に無機化合物からなり、鉱物を原料として１０００℃以上の高温反応にて製造するものである。この中で電磁気・光学用部材ファインセラミクスとは例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等が挙げられる。

本発明の油中分散体中の、電子材料用粉体の含有量は、特に限定されないが、乾燥効率を向上させ、生産性を高める観点から、５０重量％以上が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましく、６５〜８５重量％が更に好ましい。また本発明の油中分散体中の、本発明の分散剤の含有量は、良好な分散性を得る観点から、電子材料用粉体１００重量部に対し、０．２重量部以上が好ましく、０．２〜３０重量部がより好ましく、０．５〜１５重量部が更に好ましい。

また、本発明の油中分散体は、粉体含量が５０重量％以上であるスラリーのＢ粘度（２５℃）の値が、２００ｍPa・ｓ以下が好ましく、８０〜１７０ｍPa・ｓがより好ましい。
尚、Ｂ粘度は、実施例に記載した方法で測定する。

本発明の油中分散体を得る方法としては、通常のスラリー化方法が用いられる。例えば本発明の油中分散剤組成物に電子材料用粉体を添加して撹拌、混合する方法、電子材料用粉体に本発明の油中分散剤組成物を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。撹拌、混合する方法としては、例えば高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。

また、電子材料用粉体の鉱石又は粗粒子を粉砕と同時にスラリー化する場合には、電子材料用粉体の鉱石又は粗粒子に本発明の油中分散剤組成物を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル等一般に用いられる湿式粉砕機を使用することが出来る。

本発明の油中分散体は、バインダ、可塑剤等を含有することができる。バインダとしては例えば、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
可塑剤としては例えば、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、リン酸エステル、グリコール等が挙げられる。

本発明の油中分散体の、分散安定化のメカニズムは明らかではないが、本発明の分散剤を構成する不飽和二塩基酸から誘導される基が電子材料用粉体に吸着し、本発明の分散剤を構成するオレフィンから誘導される基が非芳香族系有機溶剤中に溶解拡散することにより、分散安定化が向上するものと推察される。

以下、本発明を、分散剤の製造例、並びに油中分散体の実施例及び比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に無水マレイン酸６６．０ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略記）６０．７ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８５重量％ジイソブチレンＰＧＭＥＡ溶液８７．９ｇ及び４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液１３０．５ｇをそれぞれ別の滴下ロートから４時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し、重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、５５℃に保持しながらオレイルアミン９０ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下しアミド化反応を行った。滴下終了後、５５℃で１時間熟成し、反応を完結させ、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量（前記方法により測定した値、以下同じ）を表１に示す。

製造例２
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液１８．９ｇを使用し、オレイルアミンの代わりにステアリルアルコール２７．３ｇを使用してエステル化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体エステル化物を得た。本共重合体エステル化物のエステル化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例３
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液９２．３ｇを使用し、無水マレイン酸の代わりにイタコン酸を８７．５ｇ、ジイソブチレンの代わりにイソブチレンを３７．４ｇ用いる以外は製造例１と同様にして重合反応及び熟成を行い、重合反応を完結させた。反応終了後、オレイルアミンの代わりにラウリルアミン４８．４ｇを使用してそれ以外は製造例１と同様にしてアミド化反応及び熟成を行い、イタコン酸／イソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例４
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液２１．２ｇを使用し、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸７８．１ｇを使用してそれ以外は製造例１と同様にして重合反応及び熟成を行い、重合反応を完結させた。反応終了後、オレイルアミンの代わりにオクチルアルコール１７．６ｇを使用してエステル化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体エステル化物を得た。本共重合体エステル化物のエステル化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例５
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液６８．２ｇを使用し、オレイルアミン７２ｇを使用してアミド化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例６
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液２３．３ｇを使用し、オレイルアミン５４ｇを使用してアミド化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例７
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液４６．３ｇを使用し、オレイルアミン８１ｇを使用してアミド化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例８
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液２７．６ｇを使用し、オレイルアミンの代わりに２−エチルヘキシルアミン４７．８ｇを使用してアミド化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量を表１に示す。

製造例９
重合時、４重量％過酸化ラウロイルＰＧＭＥＡ溶液２８．４ｇを使用し、オレイルアミン１４７．６ｇを使用してアミド化反応及び熟成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体アミド化物を得た。本共重合体アミド化物のアミド化率及び重量平均分子量を表１に示す。

実施例１
５００ｍＬのディスポビーカーに平均粒径が０．３８μｍのアルミナ１００ｇ、ＰＧＭＥＡ（溶解度パラメーター８．７８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）４０ｇ、及び製造例１で得られた分散剤（ＰＧＭＥＡで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを仕込んだ後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒ／ｍｉｎ×２分間）し、スラリーを調製した。得られたスラリーを株式会社東京計器製のＢ型粘度装置を用いて２５℃におけるＢ粘度をローターの回転速度６０ｒ／ｍｉｎで１分後に測定した。結果を表２に示す。
尚、スラリーは、Ｂ粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。

実施例２〜４
製造例１で得られた分散剤の代わりに製造例２〜４で得られた分散剤（ＰＧＭＥＡで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。

実施例５
ＰＧＭＥＡの代わりにエタノール（溶解度パラメーター１２．９８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）４０ｇを用い、製造例１で得られた分散剤の代わりに製造例５で得られた分散剤（エタノールで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。その結果を表２に示す。

実施例６
ＰＧＭＥＡの代わりにアセトン（溶解度パラメーター９．７５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）４０ｇを用い、製造例１で得られた分散剤の代わりに製造例６で得られた分散剤（アセトンで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。その結果を表２に示す。

実施例７
ＰＧＭＥＡの代わりにジエチレングリコール（溶解度パラメーター１４．５６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）４０ｇを用い、製造例１で得られた分散剤の代わりに製造例７で得られた分散剤（ジエチレングリコールで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。その結果を表２に示す。

実施例８
製造例１で得られた分散剤の代わりに製造例８で得られた分散剤（ＰＧＭＥＡで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１
製造例１で得られた分散剤の代わりに、市販のα−オレフィン／無水マレイン酸共重合物部分エステル（商品名フローレンＧ−７００、共栄社化学（株）製、エステル化率９５モル％、ＰＧＭＥＡで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。その結果を表２に示す。

比較例２〜４
ＰＧＭＥＡの代わりにヘキサン（溶解度パラメーター７．２４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、水（溶解度パラメーター２３．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）又はメチルイソブチルケトン（溶解度パラメーター８．３１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を４０ｇ用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。

比較例５
製造例１で得られた分散剤の代わりに製造例９で得られた分散剤（ＰＧＭＥＡで希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にＢ粘度を測定した。その結果を表２に示す。

Claims

オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体のアミド化物又はエステル化物で、不飽和二塩基酸に対するアミド化率又はエステル化率が１０〜６０モル％であるものから選ばれる少なくとも１種の分散剤と、溶解度パラメーターが８．５〜２２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の非芳香族系有機溶剤とを含有する電子材料用油中分散剤組成物であって、
オレフィンが、ジイソブチレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、不飽和二塩基酸が、無水マレイン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である電子材料用油中分散剤組成物。
アミド化に用いられるアミンがブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電子材料用油中分散剤組成物。
分散剤がアミド化率４０〜５５モル％のアミド化物である請求項１又は２に記載の電子材料用油中分散剤組成物。
分散剤の重量平均分子量が３０００〜６１０００である請求項１〜３いずれかに記載の電子材料用油中分散剤組成物。
エステル化に用いられるアルコールがブチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電子材料用油中分散剤組成物。
請求項１〜５いずれかに記載の電子材料用油中分散剤組成物と、電子材料用粉体とを含有する油中分散体。
電子材料用粉体の含有量が５０重量％以上であり、分散剤の含有量が電子材料用粉体１００重量部に対して０．２重量部以上である請求項６に記載の油中分散体。