CN114477126B - 一种中间相炭微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间相炭微球及其制备方法，以富含芳烃的化合物为原料，通过两步热处理反应，将第一热处理得到的第1料流与第二热处理得到的第2料流混合处理，进一步经有机溶剂处理后再经洗涤和干燥得到中间相炭微球。本发明制备方法简单易行，原料不需要进行预处理，而且制备过程中无需添加任何添加剂、催化剂或成核剂，提高中间相炭微球的收率。
Description
技术领域
本发明属于炭材料领域，涉及一种中间相炭微球及其制备方法。
背景技术
1973年日本学者首次将沥青热处理过程中生成的各向异性的小球体从沥青母体中分离出来，并将分离出来的微米级小球称为中间相炭微球。由于中间相炭微球具有良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等，是制备高性能炭材料的优质前驱体，引起了炭素工作者的极大兴趣，目前已将其应用于开发高密高强C/C复合材料、高性能液相色谱柱材料，高比表面积活性炭材料以及锂离子电池负极材料等。
CN105923620A公开了一种各向同性中间相炭微球的制备方法，将中温沥青和炭黑按质量比为100:0.5～5的比例置于反应釜内；将反应釜置于控温电热套内，通过控温电热套热电偶控制反应温度，达到350～380℃后，保持温度恒定；然后开启搅拌装置，并通过空气导入管向反应釜内鼓入空气；氧化120min后，每隔10min取一次样，氧化140～150min后，停止加热；如果通过偏光显微镜看不到小球，但通过扫描电镜能够看到清晰的小球，表明生成了各向同性炭微球。CN101920956A公开了一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法，是以中温煤沥青和高温煤沥青为原料，加入松香为添加剂，具体过程如下：所述制备用的原料包括：基本原料、添加剂，经过原料配备、聚合反应、热解反应、热解产物的分离和干燥过程制备得到沥青基炭微球；所述基本原料为中温煤沥青和高温煤沥青的一种或者两种，所述添加剂为松香和歧化松香的一种或者两种。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间相炭微球及其制备方法，主要是以富含芳烃的化合物（如催化油浆、煤焦油，煤沥青等）为原料，通过热聚合反应，制得中间相炭微球，本发明制备方法简单易行，原料不需要进行预处理，而且制备过程中无需添加任何添加剂、催化剂或成核剂，提高中间相炭微球的收率。
本发明第一方面提供一种中间相炭微球制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将原料加入反应器，在惰性气氛条件下进行第一热处理，处理过程中生成的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到第1料流；
（2）当第一热处理反应过程结束后，将反应器升温升压在惰性气氛条件下进行第二热处理，处理后得到含有中间相炭微球的第2料流；
（3）将步骤（2）得到的第2料流与步骤（1）得到的第1料流混合，处理后经冷却沉降后得到富含中间相炭微球的第3料流和含少量中间相炭微球的第4料流；
（4）将步骤（3）得到的第3料流与有机溶剂混合进行处理，经固液分离后得到含中间相炭微球的固相物料经洗涤、干燥后得到中间相炭微球。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（1）中所述原料为富含芳烃的含烃物料，通常情况下芳烃含量大于50wt%，进一步优选含量为60～90wt%；所述原料具体可以是催化油浆、煤焦油、煤沥青、乙烯焦油中的一种或几种，优选为催化油浆。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（1）中所述第一热处理反应条件为：反应压力为0.5～2MPa，优选为0.5～1MPa；反应温度为280～320℃，优选为280～300℃；处理时间为0.5～2h。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（1）中所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选为氮气。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（1）中所述第一热处理进一步优选在搅拌条件下进行。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（1）中所述第一热处理过程中生成的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到第1料流，所述第1料流组成为轻质含烃物料，通常情况下所述轻质含烃物料馏程为180～360℃。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（2）中所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选为氮气。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（2）中所述第二热处理反应条件为：反应压力为5～10MPa，优选为6～8MPa；反应温度为380～460℃，优选为400～440℃；处理时间为4～20h，优选为8～16h。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（3）中所述的步骤（2）得到的第2料流与步骤（1）得到的第1料流的重量比为100：10～100，优选为100：10～50。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（3）中所述的混合处理温度为80～120℃，优选为80～100℃；处理时间为0.5～2h。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（3）中所述将步骤（2）得到的第2料流与步骤（1）得到的第1料流混合，混合处理后经冷却沉降，然后得到富含中间相炭微球的第3料流和含少量中间相炭微球的第4料流，上述过程是利用步骤（1）得到的第1料流对步骤（2）得到的第2料流进行一个预萃取分离处理，利用中间相炭微球和第1料流的密度差，得到富含中间相炭微球的第3料流和含少量中间相炭微球的第4料流，因第3料流的密度大而沉降于下部，经过沉降分离后可以实现一个初步分离。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（4）中所述有机溶剂为吡啶、甲苯、喹啉、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜等中的一种或几种，优选为吡啶和/或喹啉。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（4）中所述第3料流与有机溶剂的重量比为1：10～50，优选1：10～20。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（4）中所述处理温度为80～100℃，处理时间0.5～2h，所述固液分离后得到的有机溶剂可以重复使用。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为80～150℃，所述干燥进一步优选在真空条件下进行，真空度为1000～10000Pa。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为是指用丙酮反复冲洗含中间相炭微球的固相物料2～3次，以洗去固相物料上残留的有机溶剂。
本发明所述中间相炭微球制备方法中，步骤（3）得到的第4料流全部或部分返回步骤（1）中的反应器，其中，所述第4料流和初始原料的重量比为1～20：100，优选5～10：100。
本发明第二方面提供一种采用上述中间相炭微球制备方法得到的中间相炭微球。
与现有技术相比，本发明提供的中间相炭微球及其制备方法具有如下优点：
1、本发明中间相炭微球的制备方法采用两步变温、变压操作工艺，在反应初期，控制反应体系一定的温度和较低的压力，在该工况条件下，有利于初始反应原料的裂化产物从反应体系中排出，尽可能的将反应原料中的不易生成中间相炭微球的组份去除，有利于促进后续热缩合反应的进行。在后续热缩合反应过程中，提高反应温度和反应压力，较高反应温度利于热缩合反应发生，提高压力降低了反应体系的粘度，增大反应体系的流动性，使反应均匀，从而得到粒径大小均匀的中间相炭微球，并能避免反应体系内局部过热，避免发生结焦，提高中间相炭微球的收率。
2、本发明中间相炭微球的制备方法中，将含少量中间相炭微球的第4料流返回反应器与原料混合进行反应，由于第4料流中保留部分未被分离出来的中间相炭微球，将这部分物料循环回反应器，相当于向反应体系中引入了少量的中间相炭微球作为成核剂，从而有利于中间相炭微球的形成，提高中间相炭微球的产率，缩短反应时间，降低了能耗。并且该成核剂为反应体系生成的中间相炭微球，不会影响最终制备的中间相炭微球产品的性能，解决了现有技术中外加成核剂引发的最终中间相炭微球产品性能不佳的问题。
3、本发明中间相炭微球的制备方法中，利用反应自身得到第1料流与反应产物混合进行初步分离，可以大大降低后续洗涤过程中有机溶剂的消耗，从而降低能耗和成本。
4、本发明中间相炭微球的制备方法中，原料来源广泛，价格低廉，不需要进行预处理可直接进行生产中间相炭微球，大大提升了原料的经济价值。通过控制反应条件的综合调控可以灵活调节中间相炭微球的产率、粒径大小以及中间相炭微球的球形度。
附图说明
图1为从实施例1反应产物中分离出的中间相炭微球偏光显微镜照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，进一步说明本发明，并非限制本发明的实质。
本发明实施例和比较例中所用原料为催化油浆，具体性质见表1。
表1 催化油浆性质
| <![CDATA[密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup>]]> | 1.1226 |
| 残炭，wt% | 7.11 |
| 灰分，wt% | 0.335 |
| 元素组成，wt% | |
| 碳含量 | 91.71 |
| 氢 | 7.36 |
| 硫 | 0.98 |
| <![CDATA[重油氮，μg·g<sup>-1</sup>]]> | 2144 |
| 四组分，wt% | |
| 饱和分 | 4.3 |
| 芳香分 | 81.1 |
| 胶质 | 14 |
| 沥青质 | 0.6 |
实施例1
将原料催化油浆加入反应器，通入氮气，控制压力为0.5MPa，以5℃/min的升温速率升温至320℃，在搅拌条件下恒温热处理1h，处理过程中生产的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到轻烃。热处理反应过程结束后，继续向反应器注入氮气，提高反应器压力至5.0MPa，同时，以10℃/min的升温速率升温至440℃，在搅拌条件下恒温热处理10h，反应后得到含有中间相炭微球的反应产物A。向反应产物A中加入得到的轻烃，反应产物A与轻烃的重量比为100:30，在温度为80℃下搅拌1小时进行预萃取分离，然后冷却沉降分离后得到富含中间相炭微球的料流和含少量中间相炭微球的料流，并将含少量中间相炭微球的料流返回到反应器中连续反应，其中含少量中间相炭微球的料流与原料催化油浆的重量比为10:100；向最终得到的富含中间相炭微球的料流中加入其重量10倍的喹啉进行萃取，过滤后得到滤饼，再用丙酮洗涤滤饼，过滤分离后得到中间相炭微球，产率为36.2wt%。
实施例2
将原料催化油浆加入反应器，通入氮气，控制压力为2.0MPa，以5℃/min的升温速率升温至280℃，在搅拌条件下恒温热处理0.5h，处理过程中生产的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到轻烃。热处理反应过程结束后，继续向反应器注入氮气，提高反应器压力至6.0MPa，同时，以10℃/min的升温速率升温至420℃，在搅拌条件下恒温热处理8h，反应后得到含有中间相炭微球的反应产物A。向反应产物A中加入得到的轻烃，反应产物A与轻烃的重量比为100:20，在温度为120℃下搅拌1小时进行预萃取分离，然后冷却沉降分离后得到富含中间相炭微球的料流和含少量中间相炭微球的料流，将含少量中间相炭微球的料流返回到反应器中继续反应，其中含少量中间相炭微球的料流与原料催化油浆的重量比为5:100；向最终得到的富含中间相炭微球料流中加入其重量10倍的喹啉进行第二次萃取，过滤得到滤饼，再用丙酮洗涤滤饼，过滤分离后得到中间相炭微球，产率为34.3wt%。
实施例3
将原料催化油浆加入反应器，通入氮气，控制压力为1.0MPa，以5℃/min的升温速率升温至300℃，在搅拌条件下恒温热处理1.0h，处理过程中生产的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到轻烃。热处理反应过程结束后，继续向反应器注入氮气，提高反应器压力至8.0MPa，同时，以10℃/min的升温速率升温至400℃，在搅拌条件下恒温热处理16h，反应后得到含有中间相炭微球的反应产物A。向反应产物A中加入得到的轻烃，反应产物A与轻烃的重量比为100:10，在温度为100℃下搅拌1小时进行预萃取分离，然后冷却沉降分离后得到富含中间相炭微球料流和含少量中间相炭微球的料流，将含少量中间相炭微球的料流返回到反应器中继续反应，其中含少量中间相炭微球的料流与原料催化油浆的重量比为10:100，向最终得到的富含中间相炭微球料流中加入其重量20倍的喹啉进行第二次萃取，过滤得到滤饼，再用丙酮洗涤滤饼，过滤分离后得到中间相炭微球，产率为33.0wt%。
比较例1
将原料催化油浆加入反应器，通入氮气，控制压力为1.0MPa，以5℃/min的升温速率升温至400℃，在搅拌条件下恒温热处理10h，处理过程中生产的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到轻烃。反应后得到含有中间相炭微球的反应产物A。向反应产物A中加入得到的轻烃，反应产物A与轻烃的重量比为100:10，在温度为80℃下搅拌1小时进行预萃取分离，然后冷却沉降分离后得到富含中间相炭微球的料流和含少量中间相炭微球的料流，向富含中间相炭微球的料流中加入其重量20倍的喹啉进行萃取，过滤后得到滤饼，再用丙酮洗涤滤饼，过滤分离后得到中间相炭微球，产率为24.2wt%。
比较例2
将原料催化油浆加入反应器，通入氮气，控制压力为2.0MPa，以5℃/min的升温速率升温至280℃，在搅拌条件下恒温热处理0.5h，处理过程中生产的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到轻烃。热处理反应过程结束后，继续向反应器注入氮气，提高反应器压力至6.0MPa，同时，以10℃/min的升温速率升温至420℃，在搅拌条件下恒温热处理8h，反应后得到含有中间相炭微球的反应产物A。向反应产物A中加入其重量50倍的喹啉进行萃取，过滤得到滤饼，再用丙酮洗涤滤饼，过滤分离后得到中间相炭微球，产率为23.5wt%。
比较例3
将原料催化油浆加入反应器，通入氮气，控制压力为2MPa，以5℃/min的升温速率升温至420℃，在搅拌条件下恒温热处理10h，处理过程中生产的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到轻烃。反应后得到含有中间相炭微球的反应产物A。向反应产物A加入其重量50倍的喹啉进行萃取，过滤后得到滤饼，再用丙酮洗涤滤饼，过滤分离后得到中间相炭微球，产率为19.1wt%。
Claims (23)
1.一种中间相炭微球制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将原料加入反应器，在惰性气氛条件下进行第一热处理，处理过程中生成的气相料流排出反应器经收集冷凝后得到第1料流；
（2）当第一热处理反应过程结束后，将反应器升温升压在惰性气氛条件下进行第二热处理，处理后得到含有中间相炭微球的第2料流；
（3）将步骤（2）得到的第2料流与步骤（1）得到的第1料流混合，处理后经冷却沉降后得到富含中间相炭微球的第3料流和含少量中间相炭微球的第4料流；
（4）将步骤（3）得到的第3料流与有机溶剂混合进行处理，经固液分离后得到含中间相炭微球的固相物料经洗涤、干燥后得到中间相炭微球。
2.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料为富含芳烃的含烃物料，芳烃含量大于50wt%。
3.按照权利要求1或2所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料为富含芳烃的含烃物料，芳烃含量为60～90wt%。
4.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料是催化油浆、煤焦油、煤沥青、乙烯焦油中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料是催化油浆。
6.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一热处理反应条件为：反应压力为0.5～2MPa，反应温度为280～320℃。
7.按照权利要求1或6所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一热处理反应条件为：反应压力为0.5～1MPa；反应温度为280～300℃。
8.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述惰性气氛为氮气。
10.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二热处理反应条件为：反应压力为5～10MPa，反应温度为380～460℃。
11.按照权利要求1或10所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二热处理反应条件为：反应压力为6～8MPa；反应温度为400～440℃。
12.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）得到的第2料流与步骤（1）得到的第1料流的重量比为100：10～100。
13.按照权利要求1或12所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）得到的第2料流与步骤（1）得到的第1料流的重量比为100：10～50。
14.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的混合处理温度为80～120℃，处理时间为0.5～2h。
15.按照权利要求1或14所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的混合处理温度为80～100℃。
16.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机溶剂为吡啶、甲苯、喹啉、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。
17.按照权利要求1或16所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机溶剂为吡啶和/或喹啉。
18.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（4）中第3料流与有机溶剂的重量比为1：10～50。
19.按照权利要求1或18所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（4）中第3料流与有机溶剂的重量比为1：10～20。
20.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（4）中处理温度为80～100℃，处理时间0.5～2h。
21.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥温度为80～150℃。
22.按照权利要求1所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（3）得到的第4料流返回步骤（1）中的反应器，其中，第4料流和初始原料的重量比为1～20：100。
23.按照权利要求1或22所述中间相炭微球制备方法，其特征在于：步骤（3）得到的第4料流返回步骤（1）中的反应器，其中，第4料流和初始原料的重量比为5～10：100。
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