JP5131476B2 - Conductive resin film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性樹脂フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive resin film having a small volume resistivity, high mechanical strength such as tear strength, and high resistance to an electrolytic solution containing an organic solvent, and a method for producing the same.
有機溶媒を含む電解液を用いている電気部品として、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池がある。電気二重層キャパシタの電解液は、有機溶媒系電解液と水系電解液とに大別される。一般的に、有機溶媒系電解液が使用される電気二重層キャパシタの出力電圧は高いため、広く用いられている。
電気二重層キャパシタは、長いサイクル寿命、急速な充放電の実現等の利点を有し、マイクロコンピューター、メモリ素子、タイマー等のバックアップ電源として利用されている。実際の電気二重層キャパシタは、以下の構造を有する。厚さ２０〜４０μｍのエッチングされた集電体に外部引き出しリード線が取り付けられ、当該集電体のエッチング面には、活性炭、導電剤、バインダー等が含まれる電極材料からなる分極性電極が形成されている。当該集電体上に分極性電極が形成されたものがセパレータを介在させて巻回されてコンデンサ素子が形成され、当該コンデンサ素子が電解液中に浸漬され、セパレータと分極性電極に電解液が含浸されたものが外装材に挿入され、パッキンにより外装材の開口部が封口される。電気二重層キャパシタの性能は、重量当たりの出力と容量当たりの出力が高いほど向上する。一般に、アルミニウム等の金属箔が集電体として使用されているが、金属より比重の小さい導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが集電体として使用される電気二重層キャパシタの重量当たりの出力は、金属が集電体として使用される電気二重層キャパシタの単位重量当たりの出力より大きくなり得る。
また、有機溶媒系電解液を用いる電気二重層コンデンサーと同様に、リチウムイオン電池も電解液に有機溶媒を含有している。リチウムイオン電池は、電気二重層キャパシタと同様の構造であり、集電体として銅やアルミニウムなどの金属箔を用いているため、金属より比重の小さい導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムを集電体として使用した場合には、金属を集電体としたリチウムイオン電池より、単位重量当たりの出力は大きくなり得る。
As electric parts using an electrolytic solution containing an organic solvent, there are an electric double layer capacitor and a lithium ion battery. Electrolytic solutions for electric double layer capacitors are broadly classified into organic solvent-based electrolyte solutions and water-based electrolyte solutions. Generally, since the output voltage of an electric double layer capacitor using an organic solvent electrolyte is high, it is widely used.
The electric double layer capacitor has advantages such as a long cycle life and rapid charge / discharge, and is used as a backup power source for microcomputers, memory devices, timers and the like. An actual electric double layer capacitor has the following structure. An external lead wire is attached to an etched current collector having a thickness of 20 to 40 μm, and a polarizable electrode made of an electrode material containing activated carbon, a conductive agent, a binder, or the like is formed on the etched surface of the current collector. Has been. A collector having a polarizable electrode formed on the current collector is wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. The capacitor element is immersed in the electrolytic solution, and the electrolytic solution is applied to the separator and the polarizable electrode. The impregnated material is inserted into the exterior material, and the opening of the exterior material is sealed by packing. The performance of the electric double layer capacitor is improved as the output per weight and the output per capacity are higher. Generally, a metal foil such as aluminum is used as a current collector, but the output per weight of an electric double layer capacitor in which a conductive resin film or a conductive elastomer film having a specific gravity smaller than that of a metal is used as a current collector is The output per unit weight of the electric double layer capacitor in which the metal is used as the current collector can be larger.
Further, like an electric double layer capacitor using an organic solvent electrolyte, a lithium ion battery also contains an organic solvent in the electrolyte. A lithium ion battery has the same structure as an electric double layer capacitor, and uses a metal foil such as copper or aluminum as a current collector. Therefore, it collects a conductive resin film or a conductive elastomer film having a specific gravity smaller than that of the metal. When used as a body, the output per unit weight can be larger than a lithium ion battery using a metal current collector.
従来、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物と導電性フィラーを含有する導電性エラストマーフィルムが、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタの集電体として検討された（例えば、特許文献１参照）。当該導電性エラストマーフィルムの強度は、有機溶媒系電解液に含まれるジエチルカーボネート等の有機溶媒により大幅に低下する。一方、環状オレフィン樹脂と導電性フィラーを含有する導電性樹脂フィルムが、電気二重層キャパシタの集電体として検討された（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、当該導電性樹脂フィルムの引裂き強度は低いものであった。
リチウムイオン電池においては、充放電の際に活物質が膨張収縮することが知られており、集電体としては導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが、単位重量当たりの出力において好適であることが知られているものの、これまで、有機溶媒系電解液に対する耐性が高い導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムは見出されていなかった。
また、体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが、有機溶媒系電解液が使用される電気二重層キャパシタの集電体としても求められているが、このような導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムはこれまで見出されていなかった。
In a lithium ion battery, it is known that an active material expands and contracts during charging and discharging, and a conductive resin film or a conductive elastomer film is suitable as a current collector in terms of output per unit weight. However, until now, no conductive resin film or conductive elastomer film having high resistance to an organic solvent electrolyte has been found.
In addition, a conductive resin film or a conductive elastomer film having a small volume resistivity value, a high mechanical strength such as a tearing strength, and a high resistance to an electrolytic solution containing an organic solvent is used. Although it is calculated | required also as an electrical power collector of an electrical double layer capacitor, such a conductive resin film or a conductive elastomer film has not been found until now.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性樹脂フィルムの提供である。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive resin film having a small volume resistivity value, a high mechanical strength such as a tear strength, and a high resistance to an electrolytic solution containing an organic solvent.
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）（ａ）ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物と必要に応じて含有される（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物からなる樹脂成分、（２）導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物及び（３）ガラス繊維を溶媒キャストして得るフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention, as a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, include (1) (a) a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof , if necessary ( b) A resin component comprising a hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, (2) a conductive resin composition containing a conductive filler, and (3) a film obtained by solvent casting glass fiber. Has been found to solve the problem, and the present invention has been completed.
本発明は、（１）（ａ）ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜０質量％からなる樹脂成分１００質量部、（２）導電性フィラー１５〜５０質量部及び（３）ガラス繊維５〜４０質量部を含む導電性樹脂フィルムを提供する。 The present invention comprises (1) (a) a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof and (b) a hydrogenated product of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of 10 to 0% by mass. A conductive resin film comprising 100 parts by mass of a resin component, (2) 15 to 50 parts by mass of a conductive filler, and (3) 5 to 40 parts by mass of glass fiber is provided.
上記（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物はスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体であることが好ましい。上記導電性フィラーはカーボンブラックであることが好ましい。上記導電性樹脂フィルムの厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。 The hydrogenated product of the (b) aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is preferably a styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer. The conductive filler is preferably carbon black. The conductive resin film preferably has a thickness of 10 to 200 μm.
本発明は、（１）（ａ）ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜０質量％からなる樹脂成分１００質量部、（２）導電性フィラー１５〜５０質量部、（３）ガラス繊維５〜４０質量部及び（４）溶剤１００〜１０００質量部を含む導電性樹脂組成物を基材上に塗工し、次いで乾燥することを特徴とする、導電性樹脂フィルムの製造方法も提供する。 The present invention comprises (1) (a) a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof and (b) a hydrogenated product of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of 10 to 0% by mass. A conductive resin composition containing 100 parts by mass of a resin component, (2) 15 to 50 parts by mass of a conductive filler, (3) 5 to 40 parts by mass of glass fiber, and (4) 100 to 1000 parts by mass of a solvent is formed on a substrate. There is also provided a method for producing a conductive resin film, which is characterized by coating and then drying.
本発明の導電性樹脂フィルムの体積固有抵抗値は小さく、引裂き強さ等の機械的強度は高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性は高い。 The conductive resin film of the present invention has a small volume resistivity, high mechanical strength such as tear strength, and high resistance to an electrolyte containing an organic solvent.
本発明の導電性樹脂フィルムは、ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物を含有する。ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物は、重合体の主鎖または側鎖に脂肪族炭化水素環構造を有する非結晶性の樹脂であり、その具体例としては、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物などが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物は市販されており、市販品の具体例は、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）などである。これらのなかでも、フィルム形成性、耐薬品性などの観点からノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。 The conductive resin film of the present invention contains a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof. A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof is an amorphous resin having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the main chain or side chain of the polymer. A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring disclosed in JP-A-63-264646, JP-A-64-1705, JP-A-1-168724, JP-A-1-168725, etc. and hydrogenation thereof Such as things. A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof is commercially available, and specific examples of commercially available products include ZEONEX (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Among these, a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring is preferable from the viewpoint of film forming property, chemical resistance and the like.
ノルボルネン環を有するモノマーとしては、エチレンとシクロペンタジエンの付加体である２環式オレフィンのノルボルネン、さらにシクロペンタジエンが付加した４環式オレフィンであるテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの２量体で３環式ジエンであるトリシクロデカジエン（ジシクロペンタジエンともいう）、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた３環式オレフィンであるトリシクロデセン、シクロペンタジエンの３量体で５環式ジエンであるペンタシクロペンタデカジエン、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた５環式オレフィンであるペンタシクロペンタデセン（２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンともいう）；およびこれらの置換体などが例示される。置換体としては、アルキル基、アルキリデン基または芳香族基などの極性基をもたない基により置換された誘導体または水素添加誘導体またはそれらから脱水素して得られる誘導体（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン誘導体、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなどのテトラシクロドデセン誘導体など）；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなど）；等が挙げられる。 Monomers having a norbornene ring include a bicyclic olefin norbornene which is an adduct of ethylene and cyclopentadiene, and a tetracyclic olefin tetracyclododecene and cyclopentadiene which are added by cyclopentadiene. Tricyclodecadiene (also called dicyclopentadiene) which is a diene of formula, tricyclodecene which is a tricyclic olefin in which a part of its unsaturated bond is saturated by hydrogenation, and a pentamer of cyclopentadiene. Pentacyclopentadecadiene, which is a diene, pentacyclopentadecene (also called 2,3-dihydrodicyclopentadiene), which is a pentacyclic olefin in which a part of its unsaturated bond is saturated by hydrogenation; and substitution thereof Examples include bodies. Examples of the substituent include a derivative substituted with a group having no polar group such as an alkyl group, an alkylidene group or an aromatic group, a hydrogenated derivative, or a derivative obtained by dehydrogenation thereof (for example, 2-norbornene, 5 -Methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5 -Norbornene derivatives such as phenyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3 4,4a, 5,8,8a-2,3-cyclopentadienooctahydronaphthalene, 6-methyl-1 4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4 4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-tetracyclododecene derivatives such as dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene); halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, Substitutes substituted with polar groups such as amide group, imide group, silyl group (for example, 5-methoxy-carbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2- Norbornene, etc.);
これらのモノマーのうち、極性基を有さないモノマーが全モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の比率で用いると、得られる導電性樹脂フィルムのエチレンカーボネートなどの薬品に対する耐性が優れたものとなる。 Among these monomers, a monomer having no polar group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more in all monomers, and the resulting conductivity is obtained. The resin film has excellent resistance to chemicals such as ethylene carbonate.
さらに、上記の開環重合系に共重合可能な各種のモノマーを混合して共重合してもよい。共重合可能なモノマーの例としては、前記のノルボルネン環を有するモノマー、α−オレフィン、環状オレフィン、環状ジエンの他に、ブタジエンやイソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類を挙げることができる。重合はランダムであっても、ブロック型であっても、交互型であってもよい。 Furthermore, various monomers copolymerizable with the above ring-opening polymerization system may be mixed and copolymerized. Examples of the copolymerizable monomer include linear or branched dienes such as butadiene and isoprene, in addition to the monomer having a norbornene ring, an α-olefin, a cyclic olefin, and a cyclic diene. The polymerization may be random, block type, or alternating type.
重合後の重合体に不飽和結合が残る場合、残留する不飽和結合により、得られる導電性樹脂フィルムの耐薬品性が低下するため、これを改良することを目的として、水素添加することにより不飽和結合の８０％以上、好ましくは９０％以上を飽和させることが好ましい。水素添加の方法および触媒については公知のものによればよい。 If unsaturated bonds remain in the polymer after polymerization, the remaining unsaturated bonds reduce the chemical resistance of the resulting conductive resin film. Therefore, for the purpose of improving this, hydrogenation is not effective. It is preferable to saturate 80% or more, preferably 90% or more of the saturated bonds. Any known hydrogenation method and catalyst may be used.
ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物の分子量は、例えば、シクロヘキサンを溶媒としたゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるポリイソプレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは８，０００〜１，０００，０００である。 The molecular weight of the ring-opening polymer of the monomer having a norbornene ring or the hydrogenated product thereof is preferably a number average molecular weight (Mn) in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent, for example. 000 to 500,000, more preferably 8,000 to 200,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 8,000 to 1,000,000.
重合後または水素添加反応後の重合体の溶液から触媒などの残査を公知の方法で除去または低減することが好ましい。溶剤を濾過法にて除去し、さらに加熱または真空加熱して取り除く方法や、沈殿凝集法で金属汚染物を除去した樹脂溶液を直接加熱または真空加熱して、溶剤を除去する方法などにより乾燥してもよい。その溶剤が本発明の導電性樹脂フィルムを製造するのに適した溶剤である場合には、溶剤を除去せずに、または一部を除去して用いることもできる。また乾燥せずに溶剤をフィルム製造用溶剤で置換して用いることもできる。 It is preferable to remove or reduce residues such as catalyst from the polymer solution after polymerization or after hydrogenation by a known method. The solvent is removed by filtration and then dried by heating or vacuum heating, or the resin solution from which metal contaminants have been removed by precipitation aggregation is directly heated or vacuum heated to remove the solvent. May be. When the solvent is a solvent suitable for producing the conductive resin film of the present invention, it can be used without removing the solvent or by removing a part thereof. Further, the solvent can be substituted with a solvent for film production without drying.
ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）は、モノマーの種類、共重合する場合のコモノマーの割合や、分子量、水素添加率などによって異なるが、導電性樹脂フィルム用の樹脂として用いる場合、好ましくは−１５０〜＋３００℃、より好ましくは−１２０〜＋２００℃、特に好ましくは−１００〜＋１２０℃である。この範囲にあるときに、得られる導電性エラストマーフィルムの柔軟性、強度、耐熱性が高度にバランスして好ましい。なお、本発明においてＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された値である。 The ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or the glass transition temperature of the hydrogenated product thereof (hereinafter sometimes referred to as Tg) is the type of monomer, the proportion of comonomer when copolymerized, the molecular weight, the hydrogenation rate, etc. Depending on the case, when used as a resin for a conductive resin film, it is preferably −150 to + 300 ° C., more preferably −120 to + 200 ° C., and particularly preferably −100 to + 120 ° C. When it is in this range, the flexibility, strength, and heat resistance of the obtained conductive elastomer film are highly balanced and preferable. In the present invention, Tg is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明の導電性樹脂フィルムは芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有し得る。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。
The conductive resin film of the present invention may contain a hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer.
Specific examples of the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer are styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinyl. Examples thereof include benzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferred aromatic vinyl compounds. One or more aromatic vinyl compounds are used.
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物の具体例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等である。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい共役ジエン化合物である。１種又は２種以上の共役ジエン化合物が使用される。 Specific examples of the conjugated diene compound constituting the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl. -1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred conjugated diene compounds. One or more conjugated diene compounds are used.
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中に占める芳香族ビニル化合物単位の含有率は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。 The content of the aromatic vinyl compound unit in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is usually 5 to 80% by mass, preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の具体例は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｐ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｑ）を含有し、かつブロック構造が（Ｐ−Ｑ）ｎＰまたは（Ｐ−Ｑ）ｍ（ただし、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｍは１以上の整数、好ましくは２〜１０の整数）で表されるブロック共重合体である。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物の具体例は、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）；（それぞれ、Ｓ：スチレン、Ｅ：エチレン、Ｂ：ブテン、Ｐ：プロピレン、の略称）等である。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が特に好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include an aromatic vinyl compound polymer block (P) and a conjugated diene polymer block (Q), and the block structure is (PQ) nP or (P -Q) A block copolymer represented by m (where n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 10). Specific examples of the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS); styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS); , S: styrene, E: ethylene, B: butene, P: propylene). Of these, styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS) is particularly preferable.
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物は、好ましくは、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０〜９９．９モル％、より好ましくは９０〜９９．９モル％、更に好ましくは９５〜９９．９モル％が水素化されている。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は市販されており、その具体例はクレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５０Ｍ、クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍなどのクレイトン（登録商標）Ｇシリーズ；旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０３１、タフテック（登録商標）Ｈ１０５１などのタフテック（登録商標）Ｈシリーズ；クラレ株式会社製セプトン（登録商標）２００２、セプトン（登録商標）２００４などのセプトン（登録商標）シリーズ；等である。
The weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000.
The hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably 80 to 99.9 mol% of unsaturated double bonds in the polymer chain, more preferably 90 to 99.9 mol%, still more preferably. 95 to 99.9 mol% is hydrogenated. The hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is commercially available, and specific examples thereof include Clayton (registered trademark) G series such as Clayton (registered trademark) G1650M and Clayton (registered trademark) G1657M manufactured by Kraton Japan. Asahi Kasei Chemicals Corporation Tuftec (registered trademark) H1031, Tuftec (registered trademark) H1051, etc. Tuftec (registered trademark) H series; Kuraray Corporation Septon (registered trademark) 2002, Septon (registered trademark) 2004, etc. Registered trademark) series;
上記ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物を含む樹脂成分中の上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の質量割合は、０質量％〜１０質量％であり、好ましくは１質量％〜８質量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の質量割合が高すぎると、耐電解液性が劣る。一方、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を、上述した適量配合することで、引張り強さや引っ張り伸びの性能を向上することができる。 The mass ratio of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer in the resin component containing the ring-opening polymer of the monomer having the norbornene ring or the hydrogenated product thereof is 0% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 8% by mass. When the mass ratio of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is too high, the electrolytic solution resistance is poor. On the other hand, by blending an appropriate amount of the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, the tensile strength and tensile elongation performance can be improved.
上記ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物を含む樹脂成分中の上記ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物の質量割合は９０〜１００質量％、好ましくは９２質量％〜９９質量％である。環状オレフィン樹脂の質量割合が低すぎると、耐電解液性が劣る。 The mass ratio of the ring-opening polymer of the monomer having the norbornene ring or the hydrogenated product thereof in the resin component containing the ring-opening polymer of the monomer having the norbornene ring or the hydrogenated product thereof is preferably 90 to 100% by mass, preferably It is 92 mass%-99 mass%. When the mass ratio of the cyclic olefin resin is too low, the electrolytic solution resistance is poor.
本発明の導電性樹脂フィルムは、導電性フィラーを含有する。導電性フィラーの具体例は、カーボンブラック、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物等である。 The conductive resin film of the present invention contains a conductive filler. Specific examples of the conductive filler include carbon black, graphite, powder or fibrous metal or metal oxide.
カーボンブラックの具体例は、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラック等である。市販されている導電性カーボンブラックの具体例は、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカブラック（電気化学工業（株）社製アセチレンブラック）等である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３００ｃｍ3/１００ｇ以上、ＢＥＴ表面積は５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。 Specific examples of carbon black include furnace black such as conductive furnace black, super conductive furnace black, and extra conductive furnace black; conductive channel black; acetylene black and the like. Specific examples of commercially available conductive carbon black include Connexex CF (Conductive Furnace Black manufactured by Continental Carbon Co., Ltd.), Ketjen Black EC (Conductive Furnace Black manufactured by Ketchen Black International Co., Ltd.), and Vulcan C (Cabot Corporation). Such as Conductive Furnace Black), BLACK PEARLS 2000 (Conductive Furnace Black manufactured by Cabot), Denka Black (acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like. DBP oil absorption of carbon black is 300 cm 3/100 g or more, and a BET surface area is 500 meters 2 / g or more.
グラファイトの具体例は、鱗片状の天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイトファイバー等である。
金属の具体例は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウムおよびそれらを２種以上含む任意の合金等である。
Specific examples of graphite include scale-like natural graphite, artificial graphite, graphite fiber, and the like.
Specific examples of the metal are iron, copper, nickel, aluminum, titanium, tantalum, niobium, vanadium and any alloy containing two or more thereof.
上記導電性フィラーを単独で、または少なくとも２種を組合せて使用できる。導電性フィラーの含有量は、上記ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物を含む樹脂成分１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。導電性フィラーの含有量が少なすぎる場合、フィルムの抵抗値が高すぎてフィルムの導電性が低くなる。一方、導電性フィラーの含有量が多すぎる場合、樹脂組成物をフィルム化できない。 The said conductive filler can be used individually or in combination of at least 2 types. The content of the conductive filler is 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component including the ring-opening polymer of the monomer having a norbornene ring or a hydrogenated product thereof . When there is too little content of an electroconductive filler, the resistance value of a film is too high and the electroconductivity of a film becomes low. On the other hand, when there is too much content of an electroconductive filler, a resin composition cannot be made into a film.
本発明の導電性樹脂フィルムは、ガラス繊維を含有する。当該ガラス繊維は、樹脂用として市販されているガラス繊維であり得る。当該ガラス繊維の形態の具体例は、ステーブル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等である。当該ガラス繊維を構成するガラス組成は、特定の組成に限定されない。当該ガラス組成の具体例は、Ｅ−ガラス、高強度ガラス等である。当該ガラス繊維のフィラメント直径は、特定の範囲に限定されない。当該フィラメント直径は、一般的に５〜１３μｍである。当該ガラス繊維の繊維長も、特定の範囲に限定されない。 The conductive resin film of the present invention contains glass fibers. The glass fiber may be a glass fiber that is commercially available for resin. Specific examples of the form of the glass fiber include a stable, a filament, a cord, a rope, and a canvas. The glass composition which comprises the said glass fiber is not limited to a specific composition. Specific examples of the glass composition include E-glass and high-strength glass. The filament diameter of the glass fiber is not limited to a specific range. The filament diameter is generally 5 to 13 μm. The fiber length of the glass fiber is not limited to a specific range.
ガラス繊維の含有量は、上記ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物を含む樹脂成分１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。ガラス繊維の含有量が少なすぎる場合、本発明の効果が得られない。一方、ガラス繊維の含有量が多すぎる場合、樹脂組成物をフィルム化できない。 Content of glass fiber is 5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components containing the ring-opening polymer of the monomer which has the said norbornene ring, or its hydrogenated substance , Preferably it is 10-30 mass parts. When the glass fiber content is too small, the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when there is too much content of glass fiber, a resin composition cannot be made into a film.
本発明の導電性樹脂フィルムは、樹脂工業分野で通常使用される各種配合剤を含有し得る。
本発明の導電性樹脂フィルムは安定剤を含有し得る。安定剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。安定剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成分１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部の範囲である。
The conductive resin film of the present invention may contain various compounding agents usually used in the resin industry field.
The conductive resin film of the present invention may contain a stabilizer. Specific examples of the stabilizer include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and the like. Among these, phenolic antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are particularly preferable. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a stabilizer is suitably selected according to a use purpose, it is the range of 0.001-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin components.
本発明の導電性樹脂フィルムの製造方法は、（１）（ａ）ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物９０〜１００質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜０質量％からなる樹脂成分１００質量部、（２）導電性フィラー１５〜５０質量部（３）ガラス繊維５〜４０質量部及び（４）溶剤１００〜１０００質量部を含む導電性樹脂組成物を基材上に塗工し、次いで乾燥することを特徴とする。得られる本発明の導電性樹脂フィルムの厚みは１０〜２００μｍである。 The method for producing a conductive resin film of the present invention comprises: (1) (a) a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring or 90-100% by mass of a hydrogenated product thereof; and (b) an aromatic vinyl-conjugated diene block. 100 parts by mass of a resin component consisting of 10 to 0% by mass of a hydrogenated polymer, (2) 15 to 50 parts by mass of conductive filler (3) 5 to 40 parts by mass of glass fiber, and (4) 100 to 1000 parts by mass of solvent. The conductive resin composition containing the composition is coated on a substrate and then dried. The thickness of the obtained conductive resin film of the present invention is 10 to 200 μm.
上記溶剤は、常温または加温下に上記ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物、任意に使用される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物及び任意に使用される熱可塑性樹脂が溶解する溶剤であり、特定の溶剤に限定されない。当該溶剤の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合物；等である。 The solvent is a ring-opening polymer of a monomer having the norbornene ring at normal temperature or under heating , or a hydrogenated product thereof , a hydrogenated product of an optionally used aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, and optionally used. It is a solvent in which the thermoplastic resin to be dissolved is not limited to a specific solvent. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene; saturation of n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, nonane, decane, decalin, tetralin, dodecane, gasoline, industrial gasoline, etc. Aliphatic and alicyclic hydrocarbon compounds;
必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの軟化剤、老化防止剤などの配合剤を上記樹脂組成物に添加し得る。 If necessary, a compounding agent such as a softening agent such as paraffinic process oil or naphthenic process oil or an antioxidant may be added to the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記樹脂組成物を製造する方法は、予めノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物、導電性フィラー、ガラス繊維および必要に応じて加える任意成分を混練する方法であり得るし、各成分を溶剤に溶解または分散させる方法であり得る。 The method for producing the resin composition may be a method of kneading a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring in advance or a hydrogenated product thereof , a conductive filler, glass fiber and an optional component to be added as necessary, It may be a method of dissolving or dispersing each component in a solvent.
溶剤に添加する成分の濃度が低すぎる場合、十分な厚みの導電性樹脂フィルムが得られず、逆に上記濃度が高すぎる場合、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、導電性エ樹脂フィルムの厚みが均一にならない。 If the concentration of the component added to the solvent is too low, a conductive resin film having a sufficient thickness cannot be obtained. Conversely, if the concentration is too high, the viscosity of the resin composition becomes too high, and the conductive resin film The thickness is not uniform.
導電性樹脂フィルムの製造方法を更に詳しく述べる。まず、必要に応じて、上記樹脂組成物中の塊状物及び未分散物をフィルターなどにより除去する。使用するフィルターの具体例は、糸状の繊維、金属などを網目状に織ったもの、微細な細穴を面状物に穿設加工したもの等である。
さらに、必要に応じて溶液に含まれる気泡を除去するために、脱泡を行う。脱泡方法の具体例は、真空法、超音波法等である。
A method for producing a conductive resin film will be described in more detail. First, the lump and undispersed material in the resin composition are removed with a filter or the like as necessary. Specific examples of the filter to be used include a fiber-like fiber, a metal or the like woven in a mesh shape, or a fine fine hole drilled into a planar material.
Further, defoaming is performed as necessary to remove bubbles contained in the solution. Specific examples of the defoaming method include a vacuum method and an ultrasonic method.
調製した溶液は、ポリエチレンテレフタレート、テフロン(登録商標)、紙、金属、ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な平面である基材上に、バーコーター、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、またはスプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどにより厚さが均一になるように流延し、塗工する。１回の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工し得る。 The prepared solution is formed on a substrate that is a smooth flat surface such as polyethylene terephthalate, Teflon (registered trademark), paper, metal, glass plate, polyester film, polyvinyl chloride film, bar coater, doctor knife, Meir bar, Using a roll coat, a die coat, or the like, or by spraying, brushing, rolling, spin coating, dipping, etc., the film is cast and coated so as to have a uniform thickness. When a desired film thickness cannot be obtained by a single coating, the coating can be repeated.
その後、通常３０〜１５０℃程度で乾燥して溶剤を除去し、必要に応じて１３０〜１８０℃で５〜１８０分間程度で架橋して、フィルムを形成する。フィルムは、通常、基材より剥離するが、しなくとも良い。また、フィルムは、剥離後に再度乾燥又はアニールし得る。 Thereafter, it is usually dried at about 30 to 150 ° C. to remove the solvent, and if necessary, it is crosslinked at 130 to 180 ° C. for about 5 to 180 minutes to form a film. The film is usually peeled off from the substrate, but it is not necessary. Also, the film can be dried or annealed again after peeling.
残留溶剤濃度は、上記溶剤の乾燥除去により、５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下にする。乾燥温度が溶剤の沸点以上、または沸点近傍だと、発泡が起こり、表面に凹凸が生じ得るので、乾燥温度は溶剤の特性に応じて決める。乾燥温度を溶剤の沸点より５℃以上、好ましくは１０℃以上低い温度を目安として決定し、通常、塗工液を３０〜１００℃の範囲で沸点を考慮して乾燥する。 The residual solvent concentration is 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less by drying and removing the solvent. If the drying temperature is equal to or higher than the boiling point of the solvent or near the boiling point, foaming may occur and unevenness may occur on the surface. Therefore, the drying temperature is determined according to the characteristics of the solvent. The drying temperature is determined with reference to a temperature 5 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more lower than the boiling point of the solvent, and the coating liquid is usually dried in the range of 30 to 100 ° C. in consideration of the boiling point.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。導電性エラストマーフィルムの（１）体積固有抵抗値、（２）引張り伸び及び引張り強さ、（３）引裂き強さ、（４）耐電解液性の測定方法はそれぞれ以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The measurement methods of (1) volume resistivity, (2) tensile elongation and tensile strength, (3) tear strength, and (4) electrolyte resistance of the conductive elastomer film are as follows.
（１）体積固有抵抗値
５ｃｍ×５ｃｍの試験片の表面抵抗値（Ω）と厚さ（ｃｍ）から体積固有抵抗値を算出した。
(1) Volume resistivity value The volume resistivity value was calculated from the surface resistance value (Ω) and thickness (cm) of a 5 cm × 5 cm test piece.
（２）引張り伸び及び引張り強さ
引張り伸び及び引張り強さをＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、試験片タイプ２、幅２０ｍｍ，２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
(2) Tensile elongation and tensile strength Tensile elongation and tensile strength were measured according to JIS K 7127 under the conditions of specimen type 2, width 20 mm, 200 mm / min.
（３）引裂き強さ
引裂き強さをＪＩＳ Ｋ ７１２８−１に従い、トラウザー引裂法により測定した。
(3) Tear Strength Tear strength was measured by a trouser tear method according to JIS K 7128-1.
（４）耐電解液性
六フッ化リン酸リチウムが、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）である混合比でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された混合液に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解された電解液が作製された。次いで、試験片を当該電解液に１時間浸漬し、電解液中で二つ折りにした。割れ及び／又は切れが発生しなかった場合は○、割れ及び／又は切れが発生した場合は×と表示した。
(4) Electrolytic solution resistance A concentration of 1 mol / l in a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a mixing ratio of lithium hexafluorophosphate of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio). An electrolytic solution dissolved in was prepared. Next, the test piece was immersed in the electrolyte solution for 1 hour and folded in the electrolyte solution. When cracks and / or cuts did not occur, “O” was indicated, and when cracks and / or cuts occurred, “X” was indicated.
実施例１
表１に示す割合の配合成分を、固形分が２０％となるようにシクロヘキサンに分散し、更に、当該配合成分と同じ重量の直径５ｍｍの鋼球を得られた分散液に投入し、当該鋼球を投入した分散液をペイントシェイカーで１２０分間処理して、一様な塗料を作製した。得られた塗料をポリエチレンテレフタレートフィルムにドクターブレードを用いてキャストし、１００℃で１時間乾燥して導電性樹脂フィルムを得た。当該フィルムから所定の試験片をナイフで切り出した。結果を表１に示す。
Example 1
The components shown in Table 1 were mixed in cyclohexane so that the solid content was 20%, and further, steel balls having a diameter of 5 mm having the same weight as the components were added to the obtained dispersion, and the steel The dispersion containing the spheres was treated with a paint shaker for 120 minutes to produce a uniform paint. The obtained paint was cast on a polyethylene terephthalate film using a doctor blade and dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a conductive resin film. A predetermined test piece was cut out from the film with a knife. The results are shown in Table 1.
実施例２〜４及び比較例１〜４
配合成分の配合割合を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同一の操作を行った。比較例４の樹脂組成物についてはフィルムにすることができなかった。結果を表１に示す。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the blending ratio of the blending components was changed as shown in Table 1. The resin composition of Comparative Example 4 could not be made into a film. The results are shown in Table 1.
１）クレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍ（スチレン含有量１３質量％）
２）日本ゼオン（株）社製ゼオノア（登録商標）１４３０Ｒ
３）ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ3／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１２７０ｍ2／ｇ）
４）オーウェンスコーニングジャパン（株）社製ＣＳ ＪＡＦＴ６８９（直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）
1) Clayton (registered trademark) G1657M (styrene content: 13% by mass) manufactured by Clayton Japan
2) ZEONOR (registered trademark) 1430R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
3) Ketchen Black International Co., Ltd. Ketchen black (registered trademark) EC-600JD (DBP oil absorption of 495cm 3 / 100g, BET surface area of 1270m 2 / g)
4) CS JAFT689 (diameter: 10 μm, fiber length: 3 mm) manufactured by Owens Corning Japan
本発明の導電性樹脂フィルムである実施例１〜４のフィルムの体積固有抵抗値は小さく、引裂き強さ等の機械的強度は高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性は高かった。ガラス繊維を含有しない樹脂組成物から得た比較例１及び２のフィルムの引裂き強さは小さかった。比較例１のフィルムの引張り伸びも小さかった。環状オレフィン樹脂及びガラス繊維を含有しない樹脂組成物から得た比較例３のフィルムの耐電解液性は低かった。ガラス繊維の含有量が樹脂成分１００質量部に対して５質量部未満である比較例４の樹脂組成物はフィルムにすることができなかった。 The volume specific resistance values of the films of Examples 1 to 4 which are the conductive resin films of the present invention were small, the mechanical strength such as tear strength was high, and the resistance to the electrolytic solution containing an organic solvent was high. The tear strength of the films of Comparative Examples 1 and 2 obtained from the resin composition containing no glass fiber was small. The tensile elongation of the film of Comparative Example 1 was also small. The electrolyte solution resistance of the film of Comparative Example 3 obtained from the resin composition containing no cyclic olefin resin and glass fiber was low. The resin composition of Comparative Example 4 in which the glass fiber content was less than 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component could not be formed into a film.
本発明の導電性樹脂フィルムは、小さい体積固有抵抗値及び高い耐電解液性を有するので、電解液により劣化され難く、安定した性能を示す。そのため、本発明の導電性樹脂フィルムの代表的な用途の一例は、有機電解液を用いた電気二重層キャパシター用集電体およびリチウムイオン電池用集電体である。なお、最小構成単位である基本セルだけでなく、基本セルを複数直列に接続して出力電圧を上げた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池、並列に接続して出力電流を上げた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池、これらを組み合わせた電源も電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池に含める場合がある。本発明の導電性樹脂フィルムを集電体として用いた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池は、金属集電体を用いたものと比べて軽量化が図れるため、単位重量あたりの出力を大きくすることが出来る利点を有し、自動車、鉄道車両などに用いる場合に好適に用いられる。
Since the conductive resin film of the present invention has a small volume specific resistance value and high resistance to electrolytic solution, it is hardly deteriorated by the electrolytic solution and exhibits stable performance. Therefore, an example of typical uses of the conductive resin film of the present invention is a current collector for an electric double layer capacitor and a current collector for a lithium ion battery using an organic electrolyte. In addition to the basic cell, which is the smallest structural unit, an electric double layer capacitor and a lithium ion battery in which a plurality of basic cells are connected in series to increase the output voltage, and an electric double layer capacitor in which the output current is increased by connecting in parallel In addition, a lithium ion battery and a power source combining these may be included in the electric double layer capacitor and the lithium ion battery. Since the electric double layer capacitor and the lithium ion battery using the conductive resin film of the present invention as a current collector can be lighter than those using a metal current collector, the output per unit weight should be increased. It is suitable for use in automobiles, railway vehicles and the like.
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