JP2003133179A - Electrically conductive film for electric current collection and electrically conductive paint for film manufacture - Google Patents
Electrically conductive film for electric current collection and electrically conductive paint for film manufactureInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサーの固形分極性電極と接触して使用される集電用導
電性フィルムおよびその製造に使用される導電性塗料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive film for collecting electricity, which is used in contact with a solid polarizable electrode of an electric double layer capacitor, and a conductive paint used for its production.
【0002】[0002]
【従来の技術】電気二重層コンデンサーは、固形分極性
電極と電解質からなる電気素子であり、図1に示すよう
に、封口枠体4の内側に多孔性セパレータ3を介して充
填された一対の固形分極性電極2、2、この固形分極性
電極2を集電体5で密封し、集電体5に接して設けられ
た金属電極板6から基本的に構成されている。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor is an electric element composed of a solid polarizable electrode and an electrolyte. As shown in FIG. 1, a pair of electric double layer capacitors are filled inside a sealing frame body 4 with a porous separator 3 interposed therebetween. It is basically composed of solid polarizable electrodes 2 and 2, and a metal electrode plate 6 provided in contact with the current collector 5 by sealing the solid polarizable electrode 2 with a current collector 5.
【0003】固形分極性電極の電解質として、一般に電
解質塩を溶解した電解液が用いられる(特開昭49−6
8254号公報など)。これは、導電性カーボンなどの
電極の分極により、電解液と電極との間に形成される電
気二重層に電荷を蓄える機能を有する。電気二重層コン
デンサーは、半導体メモリーバックアップ用などの小型
電源などとして利用されているが、それらの小型化、高
性能化が要求されている。さらには、電気二重層コンデ
ンサーは電気自動車や燃料電池自動車の補助動力源とし
ての期待も高まってきている。As an electrolyte for a solid polarizable electrode, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved is generally used (JP-A-49-6).
8254 publication). This has the function of accumulating charges in the electric double layer formed between the electrolytic solution and the electrode due to the polarization of the electrode such as conductive carbon. The electric double layer capacitor is used as a small power source for semiconductor memory backup and the like, but there is a demand for miniaturization and high performance thereof. Furthermore, electric double-layer capacitors are expected to be used as auxiliary power sources for electric vehicles and fuel cell vehicles.
【0004】従来用いられている電気二重層コンデンサ
ーは、電解液として水系電解液、通常、25〜50重量
%程度の硫酸水溶液を用いるもの(特開昭62−268
119号公報、特開昭63−213915号公報、特開
平2−174210号公報など)と有機溶媒系電解液を
用いるもの(特開昭49−68254号公報、特開平7
−86096号公報など)の2種類に大別される。Conventionally used electric double layer capacitors use an aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution, usually an aqueous sulfuric acid solution of about 25 to 50% by weight (JP-A-62-268).
119, JP-A-63-213915, JP-A-2-174210, etc. and those using an organic solvent-based electrolytic solution (JP-A-49-68254, JP-A-7-254254).
-86096 gazette).
【0005】一般に有機溶媒系電解液は出力電圧が高い
反面、イオン伝導度が小さいために電気二重層コンデン
サーの内部抵抗が大きくなり、出力電流が小さくなる欠
点がある。一方、水系電解液は出力電圧が低いが、イオ
ン伝導度が高いために内部抵抗が小さく、大きな出力電
流が得られる。さらに、有機溶媒系電解液を用いるもの
は可燃性であり、安全面から水系電解液を用いた出力の
大きな電気二重層コンデンサーの開発が望まれている。In general, an organic solvent-based electrolyte has a high output voltage, but has a drawback that since the ionic conductivity is small, the internal resistance of the electric double layer capacitor is large and the output current is small. On the other hand, the aqueous electrolytic solution has a low output voltage, but since it has a high ionic conductivity, it has a small internal resistance and a large output current can be obtained. Further, the one using an organic solvent-based electrolytic solution is flammable, and from the viewpoint of safety, development of an electric double layer capacitor having a large output using an aqueous electrolytic solution is desired.
【0006】ところで、水系電解質を用いた電気二重層
コンデンサーにおいて、固形分極性電極に直接接触して
金属電極板を設けると、電極板は水系電解質の酸によっ
て浸食され、機能低下や液漏れなどを生じることから、
耐酸性の導電性ポリマーフィルム(集電用導電性フィル
ムと称される)を介して金属電極板は設けられている。By the way, in an electric double layer capacitor using an aqueous electrolyte, when a metal electrode plate is provided in direct contact with a solid polarizable electrode, the electrode plate is corroded by the acid of the aqueous electrolyte, which causes deterioration of function and liquid leakage. From happening,
The metal electrode plate is provided through an acid-resistant conductive polymer film (referred to as a current collecting conductive film).
【0007】導電性ポリマーフィルムとしては、一般に
導電性フィラーを含有したエラストマーのフィルムが用
いられている(特開平2−174210号公報、特開平
4−240708号公報、特開平5−299296号公
報など)。しかし、従来用いられているこれらの導電性
フィルムは、耐酸性に劣り、長時間の使用により酸性の
水系電解質に浸食され、機能が低下したり、液漏れを生
じることがあった。また、フィルム面に垂直な方向の体
積抵抗率が8〜500Ωcm程度もあり、コンデンサー
の出力を高めるのが困難であった。As the conductive polymer film, an elastomer film containing a conductive filler is generally used (JP-A-2-174210, JP-A-4-240708, JP-A-5-299296, etc.). ). However, these conventionally used conductive films are inferior in acid resistance, and when used for a long time, they are eroded by an acidic aqueous electrolyte and may deteriorate in function or cause liquid leakage. Further, since the volume resistivity in the direction perpendicular to the film surface was about 8 to 500 Ωcm, it was difficult to increase the output of the condenser.
【0008】上記の問題を解決するためにベースポリマ
ーとして種々のエラストマーの使用が提案されている
が、その一つにアニオン重合で製造されたポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(S
BS)の水素添加物〔通常SEBSと称されている。S
はポリスチレンブロック、Eはポリエチレンブロック、
Bはポリブチレンブロック(E:シス及びトランスポリ
ブタジエン単位の水素添加物、B:1,2−ポリブタジ
エン単位の水素添加物。)〕の使用がある。SEBS
は、耐電解液性に優れ、長時間の使用にも安定であると
いう特徴を有している。In order to solve the above problems, use of various elastomers as a base polymer has been proposed. One of them is polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (S) produced by anionic polymerization.
Hydrogenated product of BS) [usually referred to as SEBS. S
Is a polystyrene block, E is a polyethylene block,
B is a polybutylene block (E: hydrogenated product of cis and trans polybutadiene units, B: 1,2-polybutadiene unit hydrogenated product)]. SEBS
Has excellent electrolytic solution resistance and is stable even after long-term use.
【0009】集電用導電性フィルムを製造するには、例
えば、ベースポリマーを有機溶剤に溶解させ、それに導
電性カーボンなどの導電性フィラーを分散させて調製し
た導電性塗料を、平滑な表面を有する適当な基材に流延
(キャスト)し、溶剤を蒸発させてフィルムを得る方法
が用いられている。ところが、上記のSEBSのみをベ
ースポリマーとする導電性塗料は、塗料の調製中に温度
が35℃以上になると増粘して流動性が失われる現象が
生じ、この増粘した塗料の流動性を回復させるために
は、冷却後、強い剪断力を与えて攪拌する必要があるこ
とが分かった。特に固形分が10重量%以上の導電性塗
料ではこの現象が顕著であった。再流動化した塗料は、
これを用いてフィルムを製造することが可能であるが、
再流動化のための余計な工程を必要とするだけでなく、
フィルムの品質の安定性の観点から導電性塗料は増粘せ
ずに一定の粘度を維持することが重要である。In order to produce a conductive film for collecting electricity, for example, a conductive coating material prepared by dissolving a base polymer in an organic solvent and dispersing a conductive filler such as conductive carbon on a smooth surface is prepared. A method is used in which a film is obtained by casting (casting) on a suitable substrate having the above and evaporating the solvent. However, the conductive paint containing only SEBS as a base polymer causes a phenomenon in which the viscosity is increased and the fluidity is lost when the temperature is higher than 35 ° C. during the preparation of the paint. It was found that, in order to recover, it was necessary to apply strong shearing force and then stir after cooling. This phenomenon was remarkable especially in the case of a conductive paint having a solid content of 10% by weight or more. The re-fluidized paint is
It is possible to manufacture a film using this,
Not only does it require extra steps for re-fluidization,
From the viewpoint of stability of the quality of the film, it is important that the conductive paint does not thicken and maintains a constant viscosity.
【0010】キャスト法による製膜では、均一な膜厚の
フィルムが得られるためには、導電性塗料は温度上昇に
よる粘度変化が少ない粘度安定性を有することが必要で
ある。SEBSを用いた増粘した導電性塗料では、塗布
ができなかったり、たとえ塗布できたとしても膜厚が不
均一となったり、フィルムを剥離する際に傷が付くなど
の問題を生じ、安定した品質の導電性フィルムが得られ
ない問題があった。In the film formation by the casting method, in order to obtain a film having a uniform film thickness, it is necessary for the conductive coating material to have a viscosity stability in which the viscosity change due to the temperature rise is small. The thickened conductive paint using SEBS caused problems such as coating failure, uneven film thickness even if coating was possible, and scratches when peeling the film. There is a problem that a quality conductive film cannot be obtained.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、SEBSなどのブロック共重合体を用いた耐電解液
性に優れ、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサーの
集電体に好適な導電性フィルムおよびその製造に使用す
るSEBSなどのブロック共重合体を用いた粘度安定性
に優れた導電性塗料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive material suitable for a current collector of an electric double layer capacitor, which uses a block copolymer such as SEBS and has excellent electrolytic solution resistance and a small internal resistance. The object of the present invention is to provide a conductive coating material having excellent viscosity stability, which is obtained by using a block copolymer such as SEBS and the like which is used for its production.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
達成すべく鋭意検討の結果、SEBSと水素化SBRと
の混合物を用いたところ、温度上昇による粘度変化が少
ないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。かくして、本発明によれば、下記(i)〜(iii)
が提供される。
(i)電気二重層コンデンサーに使用する集電用導電性
フィルムであって、エラストマー成分と導電性フィラー
からなり、エラストマー成分は、(1)芳香族ビニル化
合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物1
0〜90重量部と、(2)芳香族ビニル化合物と共役ジ
エンとのランダム共重合体の水素添加物90〜10重量
部(但し、(1)と(2)の合計は100重量部であ
る。)とからなる集電用導電性フィル。
(ii)電気二重層コンデンサーに使用する集電用導電性
フィルムを製造するための塗料であって、前記塗料はエ
ラストマー成分の溶液に導電性フィラーを分散させてな
り、エラストマー成分は、(1)芳香族ビニル化合物と
共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物10〜9
0重量部と、(2)芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
のランダム共重合体の水素添加物90〜10重量部(但
し、(1)と(2)の合計は100重量部である。)と
からなる集電用導電性フィルムを製造するための導電性
塗料。
(iii)前記(ii)に記載の導電性塗料を用いて形成さ
れた集電用導電性フィルム。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that when a mixture of SEBS and hydrogenated SBR is used, the viscosity change due to temperature rise is small. The present invention has been completed based on the findings. Thus, according to the present invention, the following (i) to (iii)
Will be provided. (I) A conductive film for current collection used in an electric double layer capacitor, comprising an elastomer component and a conductive filler, wherein the elastomer component is (1) a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. Hydrogenated product 1
0 to 90 parts by weight and (2) 90 to 10 parts by weight of a hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene (however, the total of (1) and (2) is 100 parts by weight). Conductive fill film for current collection consisting of. (Ii) A paint for producing a conductive film for collecting electricity for use in an electric double layer capacitor, wherein the paint comprises a solution of an elastomer component and a conductive filler dispersed in the elastomer component (1). Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene 10-9
0 to 10 parts by weight and 90 to 10 parts by weight of the hydrogenated product of the random copolymer of (2) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene (however, the total of (1) and (2) is 100 parts by weight). An electrically conductive coating material for producing an electrically conductive film for current collection comprising (Iii) A conductive current-collecting film formed using the conductive paint according to (ii).
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。
(イ)導電性フイルム
本発明の電気二重層コンデンサーの集電用導電性フィル
ム(以下では単に「導電性フィルム」と称することがあ
る。)は、エラストマー成分として、(1)芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加
物と(2)芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダ
ム共重合体の水素添加物とからなることが特徴である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. (A) Conductive film The conductive film for collecting electricity of the electric double layer capacitor of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "conductive film") has (1) an aromatic vinyl compound as an elastomer component. It is characterized by comprising a hydrogenated product of a block copolymer with a conjugated diene and (2) a hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene.
【0014】本発明の導電性フィルムは、前記のエラス
トマー成分(1)と(2)と、それらの合計100重量
部に対して導電性フィラー通常5〜100重量部、好ま
しくは10〜80重量部、より好ましくは20〜70重
量部とを含有し、導電性フィルム面に垂直な方向の体積
抵抗率が通常0.1〜5Ωcm、好ましくは0.1〜3
Ωcm、より好ましくは0.1〜1Ωcmのものであ
る。導電性フィラーが少なすぎると導電性フィルムの体
積抵抗率が大きすぎ、逆に、導電性フィラーが多すぎる
と導電性フィルムの製造が困難になる。本発明の導電性
フィルムの厚さは、形状に応じて適宜決定されるが、好
ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜80
μmである。薄すぎるとフィルムの強度が不足するため
使用が困難であり、厚すぎると抵抗が大きくなる。本発
明の導電性フィルムは、導電性カーボンのような導電性
フィラーがフイルム全体に均一に分散し易いことから後
述する溶剤キャスト法によって製造されたものが好まし
い。溶剤キャスト法により製造されたフィルムは、導電
性フィラーが面方向に配向しないため、面に垂直な方向
に測定した体積抵抗率も低い値となる。The conductive film of the present invention contains the above-mentioned elastomer components (1) and (2) and the conductive filler in an amount of usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount thereof. , More preferably 20 to 70 parts by weight, and the volume resistivity in the direction perpendicular to the surface of the conductive film is usually 0.1 to 5 Ωcm, preferably 0.1 to 3
Ωcm, more preferably 0.1 to 1Ωcm. If the amount of the conductive filler is too small, the volume resistivity of the conductive film is too large, and if the amount of the conductive filler is too large, it becomes difficult to manufacture the conductive film. The thickness of the conductive film of the present invention is appropriately determined depending on the shape, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm.
μm. If it is too thin, the strength of the film will be insufficient, making it difficult to use. If it is too thick, the resistance will increase. The conductive film of the present invention is preferably a film produced by the solvent casting method described below because a conductive filler such as conductive carbon is easily dispersed uniformly throughout the film. In the film produced by the solvent casting method, since the conductive filler is not oriented in the plane direction, the volume resistivity measured in the direction perpendicular to the plane also has a low value.
【0015】(i)エラストマー成分
本発明に使用するエラストマー成分は、(1)芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添
加物および(2)芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの
ランダム共重合体の水素添加物とからなる。芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加
物(1)は、(a)芳香族ビニル化合物またはそれを主
体とする少なくとも二つのブロックAと、(b)共役ジ
エンまたはそれを主体とする少なくとも一つのブロック
Bとからなるブロック共重合体(以下では単に「ブロッ
ク共重合体」と称することがある。)のブロックB中の
炭素−炭素二重結合を水素添加したものが好ましい。(I) Elastomer Component The elastomer component used in the present invention is (1) a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene and (2) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. And a hydrogenated product of a random copolymer. The hydrogenated product (1) of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene comprises (a) an aromatic vinyl compound or at least two blocks A containing the aromatic vinyl compound as a main component, and (b) a conjugated diene or it. A block copolymer of at least one block B as a main component (hereinafter sometimes simply referred to as “block copolymer”) in which the carbon-carbon double bond in block B is hydrogenated is preferable. .
【0016】芳香族ビニル化合物の具体例としては、α
−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメ
チルスチレン、pービニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中
でもスチレン、α−メチルスチレンなどの非置換芳香族
ビニル化合物が好ましい。芳香族ビニル化合物は、単
独、または2種類以上を組み合わせて使用することがで
きる。共役ジエンの具体例としては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなど
が挙げられるが、とりわけ、ブタジエンおよびイソプレ
ンが特に好ましい。Specific examples of the aromatic vinyl compound include α
-Methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, p-vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like can be mentioned. Of these, unsubstituted aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene are preferable. The aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Butadiene and isoprene are particularly preferable. Is particularly preferable.
【0017】本発明で使用するブロック共重合体の水素
添加物は、ブロック共重合体が線状構造および分岐状構
造のいずれをもつものでもよいが、ブロックAは2個以
上であるのが好ましく、特に両末端にポリスチレンブロ
ックを、中間にポリブタジエンブロック、またはポリイ
ソプレンブロックをもつブロック共重合体であること
が、破断伸びおよび引張強さの点から好ましい。これら
のブロック共重合体の水素添加物は、通常、それぞれS
EBSおよびSEPSと称される。2個以上のブロック
Aを有する共重合体の構造として、一般的に、A−B−
Aのトリブロック、A−B−A−Bなどの(A−B)
m(ここでmは2以上の整数)で表されるマルチブロック
などの直鎖状、および〔(A−B)n〕pM(ここで、n
は1以上の整数、pは2以上の整数、Mは多官能カップ
リング剤の残基)で表わされる直鎖状および星型状が例
示される。The hydrogenated product of the block copolymer used in the present invention may be a block copolymer having either a linear structure or a branched structure, but the block A is preferably 2 or more. Particularly, a block copolymer having a polystyrene block at both ends and a polybutadiene block or a polyisoprene block in the middle is preferable from the viewpoint of elongation at break and tensile strength. The hydrogenated products of these block copolymers usually contain S
Called EBS and SEPS. The structure of a copolymer having two or more blocks A is generally AB-
A triblock, such as A-B-A-B (A-B)
a straight chain such as a multiblock represented by m (where m is an integer of 2 or more), and [(A−B) n ] p M (where n is
Is an integer of 1 or more, p is an integer of 2 or more, M is a residue of a polyfunctional coupling agent), and linear and star-shaped ones are exemplified.
【0018】ブロック共重合体の水素添加物中の芳香族
ビニル化合物の結合単位の含量(重合体中の、重合によ
って重合体鎖に結合した芳香族ビニル化合物の含有量を
意味し、単に芳香族ビニル化合物の含有量と称されるこ
ともある)は、通常10〜40重量%、好ましくは、1
5〜35重量%である。芳香族ビニル化合物の結合単位
の含量が少なすぎるとフィルムにしたときの強度が不十
分であり、逆に多すぎるとフィルムとしたときの柔軟性
がなくなるので、好ましくない。ブロック共重合体の水
素添加物の分子量は、とくに制限はないが、フィルムに
したときの伸びや柔軟性のバランスから、トルエンを用
いたGPC(ゲルバーミエーションクロマトグラフィ
ー)により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量が10,000〜1,000,000の範囲が好
ましく、20,000〜800,000の範囲がより好
ましく、50,000〜500,000の範囲が最も好
ましい。Content of the aromatic vinyl compound bonding unit in the hydrogenated product of the block copolymer (means the content of the aromatic vinyl compound bonded to the polymer chain by polymerization in the polymer, and simply means the aromatic The content of the vinyl compound is sometimes referred to as), usually 10 to 40% by weight, preferably 1
It is 5 to 35% by weight. If the content of the binding unit of the aromatic vinyl compound is too small, the strength of the film will be insufficient, and if it is too large, the flexibility of the film will be lost, which is not preferable. The molecular weight of the hydrogenated product of the block copolymer is not particularly limited, but it is converted to standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) using toluene from the balance of elongation and flexibility when formed into a film. The weight average molecular weight of is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 800,000, and most preferably in the range of 50,000 to 500,000.
【0019】本発明に使用する第二のエラストマー成分
は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重
合体の水素添加物(2)である。芳香族ビニル化合物お
よび共役ジエンの具体例および好ましい例は、前記のブ
ロック共重合体の場合と同じである。さらに必要により
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合させたラン
ダム共重合体も、本発明の目的が阻害されない範囲で使
用することができる。このようなモノマーとしては、例
えば、アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭
素数は1〜8程度)、メタクリル酸のアルキルエステル
類(アルキル基の炭素数は1〜8程度)などが挙げられ
る。これらのモノマーは、単独で、または2種以上を組
み合わせて使用することができる。但し、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の使用は、ランダ
ム共重合体の水素添加物の耐酸性が低下するので好まし
くない。The second elastomer component used in the present invention is a hydrogenated product (2) of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. Specific examples and preferable examples of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene are the same as those in the case of the block copolymer. Furthermore, if necessary, a random copolymer obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable therewith can also be used within a range not impairing the object of the present invention. Examples of such a monomer include acrylic acid alkyl esters (wherein the alkyl group has about 1 to 8 carbon atoms), methacrylic acid alkyl esters (wherein the alkyl group has about 1 to 8 carbon atoms), and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more kinds. However, acrylic acid,
The use of unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid is not preferable because it reduces the acid resistance of the hydrogenated product of the random copolymer.
【0020】ランダム共重合体の水素添加物中の芳香族
ビニル化合物の結合単位の含量は、通常5〜30重量
%、好ましくは、15〜25重量%である。芳香族ビニ
ル化合物の結合単位の含量が少なすぎるとブロック共重
合体の水素添加物との相溶性が低下し、フィルムにした
ときの強度が低下し、逆に多すぎるとフィルムとしたと
きの柔軟性が低下するので、好ましくない。The content of the aromatic vinyl compound bonding unit in the hydrogenated product of the random copolymer is usually 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. If the content of aromatic vinyl compound bonding units is too small, the compatibility of the block copolymer with hydrogenated products will be reduced, and the strength when formed into a film will be reduced. This is not preferable because it deteriorates the property.
【0021】前記のブロック共重合体は、公知の方法に
より、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭4
3−17979号公報、特公昭45一31951号公
報、特公昭46−32415号公報などに記載されてい
る方法に従って、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤として使用し、芳香族ビニル化合物と共役ジエ
ンとを重合させることにより製造することができる。重
合に際し、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの反応性比
の調整や重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、
重合速度の調整などの目的で、極性化合物を使用するこ
とができる。The above block copolymer can be prepared by a known method, for example, in JP-B-36-19286 and JP-B-4.
In accordance with the method described in JP-A-3-17979, JP-B-45-31951, JP-B-46-32415, etc., an organolithium compound is used as an initiator in a hydrocarbon solvent to give an aromatic vinyl compound. It can be produced by polymerizing with a conjugated diene. During the polymerization, adjustment of the reactivity ratio between the aromatic vinyl compound and the conjugated diene, control of the microstructure of the polymerized conjugated diene part,
A polar compound can be used for the purpose of adjusting the polymerization rate.
【0022】ここで用いる炭化水素溶媒としては、例え
ば、ブタン、へブタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素
類:シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類;ベンゼン、エチルベンゼン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で、または2種以上を混合して使用す
ることができる。炭化水素溶媒の使用量は、通常、上記
単量体濃度が1〜50重量%になるように用いられる。Examples of the hydrocarbon solvent used here include aliphatic hydrocarbons such as butane, heptane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane: cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, ethylbenzene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene, and these can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the hydrocarbon solvent used is usually such that the monomer concentration is 1 to 50% by weight.
【0023】極性化合物としては、例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキシ
ベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類;トリエチルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、N−ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン類;
チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸類、カリウムやナトリウムな
どのアルコキシド類などが挙げられ、要求特性に応じて
選択することができる。極性化合物の使用量は、化合物
の種類などによって適宜決めることができるが、通常有
機リチウム化合物1モルに対して0.001〜1モル、
好ましくは0.01〜5モルの範囲である。Examples of polar compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, anisole, dimethoxybenzene and ethylene glycol dimethyl ether; amines such as triethylamine, tetramethylenediamine, N-dimethylaniline and pyridine;
Examples thereof include thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonic acids, and alkoxides such as potassium and sodium, which can be selected according to required characteristics. The amount of the polar compound used can be appropriately determined depending on the kind of the compound, etc., but usually 0.001 to 1 mol per 1 mol of the organolithium compound,
It is preferably in the range of 0.01 to 5 mol.
【0024】有機リチウム化合物としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物などが用いられ、
その具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−へキジ
ルリチウム、イソヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ナフチルリチウム、へキサメチレンジリチウム、ブ
タジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
挙げられる。一般には、有機モノリチウム化合物が使用
され、これらはそれぞれ単独で、または2種以上を組み
合わせて使用される。使用量は、目的とする重合体の分
子量、有機リチウム化合物の種類によって適宜選択され
るが、通常有機リチウム化合物1モルに対して0.00
1〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で
ある。重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよ
く、通常は0〜150℃、好ましくは20〜120℃の
重合温度範囲で行われる。ブロック共重合体として上記
重合反応後に、カップリング剤を添加して調製されるも
のを使用することもできる。As the organic lithium compound, organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, etc. are used.
Specific examples thereof include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, isohexyl lithium, phenyl lithium, naphthyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium and iso. Examples thereof include prenyldilithium. Generally, organic monolithium compounds are used, and these are used alone or in combination of two or more kinds. The amount used is appropriately selected depending on the molecular weight of the target polymer and the kind of the organolithium compound, but is usually 0.00 per 1 mol of the organolithium compound.
It is in the range of 1 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol. The polymerization reaction may be an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and is usually carried out at a polymerization temperature range of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C. A block copolymer prepared by adding a coupling agent after the above polymerization reaction can also be used.
【0025】カップリング剤としては、例えば、四塩化
スズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化
鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、
ピストリクロロシリルエタン、ピストリクロロスタニル
エタン、テトラメトキシケイ素、テトラメトキシスズ、
テトラエトキシケイ素、テトラエトキシスズ、テトラブ
トキシケイ素、テトラブトキシスズなどの金属化合物;
エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;ジブ
ロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエチレンな
どのジハロゲン化炭化水素類;アジピン酸ジメチル、ア
ジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチルな
どのカルボン酸エステル類;テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸ジクロライドなどのカルボン酸ハライド
類;四塩化炭素などが挙げられる。これらのカップリン
グ剤は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して用
いられ、その使用量は、有機リチウム化合物当たり、通
常、0.25〜2当量、好ましくは0.30〜1.5当
量である。カップリング反応は、通常0〜150℃で
0.1〜20時間行われる。また、ブロック共重合体と
して上記重合反応後に、変性剤を用いて調製されたもの
を使用することもできる。変性剤としては、例えば、特
公昭62−61615号公報で開示される無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸、特公平4−387770号
公報で開示されるイミノ化合物、シアナミド化合物、ア
シリジニル化合物、アミド化合物などが挙げられる。な
お、上述の方法で得られるブロック共重合体の共役ジエ
ンまたはそれを主体とするブロックB中のビニル結合量
は特に制限はないが、通常は90モル%以下、好ましく
は1〜60モル%、さらに好ましくは5〜30モル%で
ある。ビニル結合量が多すぎると、フィルムの柔軟性が
なくなるので好ましくない。Examples of the coupling agent include tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, germanium tetrachloride, lead dichloride, methyltrichlorosilane, Dimethyldichlorosilane, butyltrichlorosilane, dibutyldichlorotin,
Pistrichlorosilylethane, pistrichlorostannylethane, tetramethoxysilicon, tetramethoxytin,
Metal compounds such as tetraethoxysilicon, tetraethoxytin, tetrabutoxysilicon and tetrabutoxytin;
Unsaturated nitriles such as ethyl acrylonitrile; dihalogenated hydrocarbons such as dibromobenzene, dichlorobenzene, dibromoethylene; dimethyl adipate, diethyl adipate, ethyl benzoate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, etc. Carboxylic acid esters; carboxylic acid halides such as terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, adipic acid dichloride; carbon tetrachloride and the like. These coupling agents are used alone or as a mixture of two or more thereof, and the amount thereof is usually 0.25 to 2 equivalents, preferably 0.30 to 1.5, per organolithium compound. It is equivalent. The coupling reaction is usually performed at 0 to 150 ° C. for 0.1 to 20 hours. Further, as the block copolymer, one prepared by using a modifier after the above polymerization reaction can also be used. Examples of the modifier include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride disclosed in JP-B-62-61615, imino compounds, cyanamide compounds, acylidinyl compounds and amide compounds disclosed in JP-B-4-387770. And so on. The amount of vinyl bond in the conjugated diene of the block copolymer obtained by the above-mentioned method or the block B mainly composed of it is not particularly limited, but is usually 90 mol% or less, preferably 1 to 60 mol%, More preferably, it is 5 to 30 mol%. If the vinyl bond amount is too large, the film loses flexibility, which is not preferable.
【0026】ランダム共重合体は、ラジカル重合および
上記のアニオン重合によって製造することができる。ア
ニオン重合の場合は上記のブロック共重合体の場合と同
様の重合溶媒、重合触媒、極性化合物などを用い、重合
体鎖中に芳香族ビニル化合物がランダムに分布するよう
に公知の手法を用いて重合することによって得ることが
できる。ラジカル重合による場合には、モノマーを有機
溶剤中で重合させる溶液重合、モノマーを乳化(媒体は
水)させた状態で重合させる乳化重合などの公知の方法
で得ることができる。その際、クメンハイドロパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルベンゼン
パーオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、レドックス系触媒な
どの公知のラジカル重合開始剤、n−オクチルメルカプ
タン、tert−ドデシルメルカプタンなどのメルカプ
タン類、四塩化炭素などの公知の分子量調整剤、炭素数
が12〜18の脂肪酸酸石けん、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどの公知のアニオン系界面活性剤な
どの公知の乳化剤などの重合薬剤を用い、0〜50℃程
度の温度範囲で重合する。好ましいのは残留界面活性剤
などの不純物の少ないアニオン重合で得られるランダム
共重合体である。The random copolymer can be produced by radical polymerization and the above-mentioned anionic polymerization. In the case of anionic polymerization, the same polymerization solvent, polymerization catalyst, and polar compound as in the case of the above block copolymer are used, and a known method is used so that the aromatic vinyl compound is randomly distributed in the polymer chain. It can be obtained by polymerizing. In the case of radical polymerization, it can be obtained by a known method such as solution polymerization in which a monomer is polymerized in an organic solvent or emulsion polymerization in which a monomer is emulsified (medium is water). At that time, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and isopropylbenzene peroxide, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, known radical polymerization initiators such as redox catalysts, and n-octyl. Known mercaptans such as mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, known molecular weight regulators such as carbon tetrachloride, fatty acid soaps having 12 to 18 carbon atoms, known anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. Polymerization is performed in a temperature range of about 0 to 50 ° C. using a polymerization agent such as the emulsifier. Preferred is a random copolymer obtained by anionic polymerization with less impurities such as residual surfactant.
【0027】この場合、ランダム共重合体中の共役ジエ
ン単位のビニル結合量は特に制限はないが、通常は90
モル%以下、好ましくは1〜60モル%、さらに好まし
くは5〜30モル%である。ビニル結合量が多すぎる
と、フィルムの柔軟性がなくなるので好ましくない。ラ
ンダム共重合体の水素添加物の分子量は、とくに制限は
ないが、フィルムにしたときの伸びや柔軟性のバランス
から、トルエンを用いたGPC(ゲルバーミエーション
クロマトグラフィー)により測定される標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が10,000〜1,000,
000の範囲が好ましく、20,000〜800,00
0の範囲がより好ましく、50,000〜500,00
0の範囲が最も好ましい。In this case, the vinyl bond amount of the conjugated diene unit in the random copolymer is not particularly limited, but usually 90.
It is not more than mol%, preferably 1 to 60 mol%, and more preferably 5 to 30 mol%. If the vinyl bond amount is too large, the film loses flexibility, which is not preferable. The molecular weight of the hydrogenated product of the random copolymer is not particularly limited, but it is converted into standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) using toluene from the balance of elongation and flexibility when formed into a film. Has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,
000 is preferable and 20,000 to 800,000
0 is more preferable, and 50,000 to 500,000 is more preferable.
The range of 0 is most preferable.
【0028】ブロック共重合体およびランダム共重合体
の水素添加物は、上記のようにして得られた各共重合体
を、常法、例えば、特開平4−96905号公報、特開
平4−96904号公報、特公平1−53851号公
報、特公昭63−5402号公報、特公昭48−355
5号公報、特公昭45−20504号公報に開示された
方法、具体的には、上記共重合体をシクロペンタノン、
テトラヒドロフランなどの不活性溶媒に溶解し、水素化
触媒存在下で水素添加する方法によって得ることができ
る。水素化触媒としては、例えば、炭素やケイソウ土に
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなど
の水素化金属触媒、ラネーニッケル、有機ニッケル化合
物、有機コバルト化合物、またはこれらの化合物と他の
有機金属化合物との複合系触媒が例示される。ブロック
およびランダム共重合体中の共役ジエン単位の水素添加
率は、強度および耐酸性の観点からできる限り高いこと
が望ましく、好ましくはヨウ素価が30以下、さらに好
ましくは20以下のものである。The hydrogenated products of block copolymers and random copolymers can be obtained by subjecting each of the copolymers obtained as described above to conventional methods, for example, JP-A-4-96905 and JP-A-4-96904. Japanese Patent Publication, Japanese Patent Publication No. 1-53851, Japanese Patent Publication No. 63-5402, Japanese Patent Publication No. 48-355.
No. 5, Japanese Patent Publication No. 45-20504, specifically, the above-mentioned copolymer is cyclopentanone,
It can be obtained by a method of dissolving in an inert solvent such as tetrahydrofuran and adding hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. As the hydrogenation catalyst, for example, nickel supported on carbon or diatomaceous earth, platinum, palladium, rhodium and other hydrogenation metal catalysts, Raney nickel, organonickel compounds, organocobalt compounds, or these compounds and other organometallic compounds An example is a composite catalyst of The hydrogenation rate of the conjugated diene unit in the block and random copolymer is preferably as high as possible from the viewpoint of strength and acid resistance, and the iodine value is preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
【0029】ブロック共重合体およびランダム共重合体
の水素添加物は、市場で入手可能である。水素添加ブロ
ック共重合体は、スチレンとブタジエンのブロック共重
合体の水素添加物であるクレイトンG1657(スチレ
含有量13重量%)、クレイトンG1650(スチレン
含有量29重量%)など(いずれもシェル化学(株)
製)やタフテックH1221(スチレン含有量12重量
%)、タフテックH1062(スチレン含有量18重量
%)、タフテックH1041(スチレン含有量30重量
%)など(いずれも旭化成工業(株)製)等がある。
又、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体の水素
添加物は、ダイナロン1320P(スチレン含有量10
重量%)、ダイナロン1910P(スチレン含有量30
重量%)など(いずれもジェイエスアール(株)製)が
ある。Hydrogenated products of block copolymers and random copolymers are commercially available. The hydrogenated block copolymer is a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene, such as Kraton G1657 (styrene content 13% by weight), Kraton G1650 (styrene content 29% by weight), etc. stock)
Manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec H1221 (styrene content 12% by weight), Tuftec H1062 (styrene content 18% by weight), Tuftec H1041 (styrene content 30% by weight), and the like.
The hydrogenated product of a random copolymer of styrene and butadiene is Dynaron 1320P (styrene content 10
Wt%), Dynaron 1910P (styrene content 30
% By weight, etc. (all manufactured by JSR Co., Ltd.).
【0030】本発明におけるエラストマー成分の、
(1)ブロック共重合体の水素添加物と(2)ランダム
共重合体の水素添加物の使用割合は、(1)が10〜9
0重量部、好ましくは30〜70重量部、(2)が90
〜10重量部、好ましくは70〜30重量部(但し、
(1)と(2)の合計は100重量部である。)であ
る。ランダム共重合体の水素添加物の割合が少なすぎる
と本発明の導電性フィルムを作製する際のエラストマー
成分と導電性フィラーを含む導電性塗料の温度上昇によ
る増粘性が改善されず、多すぎるとフィルムの強度が低
下するので好ましくない。Of the elastomer component in the present invention,
The ratio of the hydrogenated product of the block copolymer (1) to the hydrogenated product of the random copolymer (2) is 10 to 9 for (1).
0 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, (2) 90
-10 parts by weight, preferably 70-30 parts by weight (however,
The total of (1) and (2) is 100 parts by weight. ). If the proportion of the hydrogenated product of the random copolymer is too low, the viscosity increase due to the temperature rise of the conductive coating material containing the elastomer component and the conductive filler during the production of the conductive film of the present invention is not improved, and if it is too high. It is not preferable because the strength of the film decreases.
【0031】(ii) 導電性フィラー
本発明の導電性フィルムを構成する導電性フィラーとし
ては、例えばカーボン、グラファイト、粉末または繊維
状の金属または金属酸化物などが挙げられる。導電性フ
ィラーの比表面積は、好ましくは20m2/g以上、よ
り好ましくは500m2/g以上のものである。比表面
積が小さすぎると導電性フィルムの体積抵抗率が大きく
なり好ましくない。カーボンの具体例としては、コンダ
クティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブ
ファーネスブラック、エクストラコンダクティブファー
ネスブラックなどのファーネスブラック、コンダクティ
ブチャンネルブラック、アセチレンブラックなどが挙げ
られる。市販されている導電性カーボンとしては、例え
ば、コンチネックスCF(コンチネタルカーボン社製コ
ンダクティブファーネスブラック)、ケッチェンブラッ
クEC(ケッチェンブラックインターナショナル社製コ
ンダクティブファーネスブラック)、バルカンC(キヤ
ボット社製コンダクティブファーネスブラック)、
BLACKPEARLS 2000(キャボット社製コ
ンダクティブファーネスブラック)、デンカアセチレン
ブラック(電気化学工業社製アセチレンブラック)など
が好適に用いられる。(Ii) Conductive Filler Examples of the conductive filler constituting the conductive film of the present invention include carbon, graphite, powdery or fibrous metal or metal oxide. The specific surface area of the conductive filler is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more. If the specific surface area is too small, the volume resistivity of the conductive film becomes large, which is not preferable. Specific examples of carbon include furnace blacks such as conductive furnace black, super conductive furnace black, and extra conductive furnace black, conductive channel black, and acetylene black. Examples of commercially available conductive carbons include, for example, Continex CF (Conductive Carbon Black manufactured by Continental Carbon Co., Ltd.), Ketjen Black EC (Conductive furnace black manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), and Vulcan C (Conductive Carbon Black manufactured by Kyabot). Furnace black),
BLACKPEARLS 2000 (Cabot's Conductive Furnace Black), Denka Acetylene Black (Denki Kagaku Kogyo's Acetylene Black) and the like are preferably used.
【0032】さらに、鱗片状の天然黒鉛、グラファイト
ファイバー、カーボンウイスカーなど、一次粒子径10
nm以上、好ましくは20nm以上、かつ100nm以
下、好ましくは80nm以下の導電性粒子などの導電性
の任意成分を併用して、導電性を改良することもでき
る。また、導電性の任意成分を併用する場合は、エラス
トマー成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜
5重量部を配合する。導電性の任意成分はフィルムの面
方向に配向しやすいため、多く配合するとエラストマー
成分と導電性フィラーを含む導電性塗料をキャストして
得られる導電性フィルムにおいて、電気的に不均一にな
るという問題がある。Further, the primary particle diameter of scale-like natural graphite, graphite fiber, carbon whiskers, etc. is 10
It is also possible to improve the conductivity by using in combination with a conductive optional component such as conductive particles having a particle size of not less than 20 nm, preferably not less than 20 nm and not more than 100 nm, preferably not more than 80 nm. Moreover, when using a conductive arbitrary component together, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the elastomer component.
Add 5 parts by weight. Since the conductive optional component is easily oriented in the plane direction of the film, the problem that if mixed in a large amount, the conductive film obtained by casting the conductive paint containing the elastomer component and the conductive filler becomes electrically non-uniform There is.
【0033】(ロ)導電性塗料
本発明の集電用導電性フィルムを製造するための塗料
(以下では「導電性塗料」と称することがある)は、前
記のエラストマー成分(1)と(2)の合計100重量
部とこれに対して前記の導電性フィラー5〜100重量
部と、さらにエラストマー成分を溶解する溶媒100〜
1000重量部とからなるものである。また、必要に応
じて各種の添加剤、架橋剤などを含有せしめることがで
きる。エラストマー成分は、(1)上述のブロック共重
合体の水素添加物10〜90重量%、好ましくは30〜
70重量部と、(2)上述のランダム共重合体の水素添
加物90〜10重量部、好ましくは70〜30重量部
(但し、(1)と(2)の合計は100重量部であ
る。)とからなる。ランダム共重合体の水素添加物が少
なすぎると導電性塗料の温度上昇による増粘性は防止さ
れず、多すぎると導電性フィルムの強度が低下するので
好ましくない。(B) Conductive paint The paint for producing the conductive film for current collection of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "conductive paint") includes the above-mentioned elastomer components (1) and (2). 100 parts by weight in total, 5 to 100 parts by weight of the conductive filler, and 100 to 100 parts by weight of a solvent for dissolving the elastomer component.
1000 parts by weight. Further, various additives, cross-linking agents and the like can be contained as necessary. The elastomer component is (1) 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight of the hydrogenated product of the block copolymer.
70 parts by weight and (2) 90 to 10 parts by weight, preferably 70 to 30 parts by weight of the hydrogenated product of the above-mentioned random copolymer (however, the total of (1) and (2) is 100 parts by weight). ) And. If the hydrogenated product of the random copolymer is too small, the viscosity increase due to the temperature rise of the conductive coating cannot be prevented, and if it is too large, the strength of the conductive film decreases, which is not preferable.
【0034】(i)溶媒
本発明の導電性塗料で用いる溶媒は、エラストマー成分
を溶解できる溶媒であればよく、例えば、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、お
よび塩素含有系溶媒などの有機系溶媒である。(I) Solvent The solvent used in the conductive paint of the present invention may be any solvent capable of dissolving the elastomer component, and examples thereof include aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, It is a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, and an organic solvent such as a chlorine-containing solvent.
【0035】(ii) 添加剤
本発明の導電性塗料には、必要に応じて、本発明の効果
を阻害しない範囲で老化防止剤などの配合剤を添加して
もよい。但し、ブリードし易い軟化剤や可塑剤、導電性
フィルムの耐電解液性を低下させる粘着付与剤などの極
性基を有する物質の使用は好ましくない。また、得られ
るフィルムの強度が不足している場合は、樹脂(プラス
チック)を添加して補強することができる。用いられる
樹脂は、酸性の電解液に侵食され難いものが好ましく、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレンやポリ塩化ビニルなどであり、
特に耐酸性に優れたポリ塩化ビニルが好ましい。配合の
割合は、エラストマー成分100重量部に対し、好まし
くは0.1〜50重量部、より好ましくは5〜20重量
部である。少なすぎると補強効果が充分でなく、逆に、
多すぎるとフィルムの柔軟性が不足する。(Ii) Additives To the conductive coating material of the present invention, if necessary, a compounding agent such as an antiaging agent may be added within a range that does not impair the effects of the present invention. However, it is not preferable to use a substance having a polar group such as a softening agent or a plasticizer that easily causes bleeding, or a tackifier that lowers the electrolytic solution resistance of the conductive film. When the strength of the obtained film is insufficient, a resin (plastic) can be added to reinforce it. The resin used is preferably one that is not easily eroded by an acidic electrolyte,
For example, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene and polyvinyl chloride,
Particularly, polyvinyl chloride excellent in acid resistance is preferable. The blending ratio is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If it is too small, the reinforcing effect will not be sufficient, and conversely,
If it is too large, the flexibility of the film will be insufficient.
【0036】導電性フィルムの強度を上げるため、導電
性塗料中にエラストマ−成分の架橋剤を配合しておき、
製膜後に架橋させてもよい。エラストマー成分は、エラ
ストマーの一般的な架橋剤である硫黄、硫黄供与体、キ
ノン架橋系、有機過酸化物、樹脂架橋系などで架橋可能
であるが、本発明の導電性フィルムは硫酸などの酸を電
解液とする電気二重層コンデンサーの集電体として使用
することから、酸化亜鉛などの金属を含有しない架橋剤
が好ましい。金属化合物を使用せずに架橋可能なものと
して、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラオクチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類単
独系、またはこれらをNーシクロヘキシルベンゾチアゾ
ールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類(加硫
促進剤)と併用する系、トリアジンチオールとベンゾチ
アゾールとの併用系、ベンゾイルパーオキシド、ハイド
ロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシ
ケタール類などの有機過酸化物単独系およびこれらとト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性モノマー(架橋助剤)との組
み合わせなどが例示される。架橋剤の配合量は、特に制
限されないが、例えば、エラストマー成分100重量部
に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.1
〜10重量部である。In order to increase the strength of the conductive film, a cross-linking agent for the elastomer component is mixed in the conductive paint,
It may be crosslinked after film formation. The elastomer component can be crosslinked with sulfur, which is a general crosslinking agent for elastomers, sulfur donors, quinone crosslinking systems, organic peroxides, resin crosslinking systems, and the like. A cross-linking agent containing no metal such as zinc oxide is preferable because it is used as a current collector of an electric double-layer capacitor using as an electrolytic solution. Examples of compounds that can be crosslinked without using a metal compound include, for example, thiurams alone such as tetramethylthiuram disulfide and tetraoctylthiuram disulfide, or sulfenamides such as N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide (added Sulfurization accelerator), triazine thiol and benzothiazole combination system, benzoyl peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyketals and other organic peroxides alone system and trimethylolpropane trioxide Examples thereof include combinations with polyfunctional monomers (crosslinking aids) such as acrylate and triallyl cyanurate. The amount of the cross-linking agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the elastomer component.
10 to 10 parts by weight.
【0037】(iii)導電性塗料の調製
本発明の導電性塗料は、エラストマー成分が溶解した溶
液に導電性フィラーやその他の添加剤が均一に分散およ
び溶解してなるものであり、塗料の調製方法は特に限定
されるものではない。例えば、溶媒にエラストマー成
分、導電性フィラーや必要に応じて用いるその他の添加
剤を加え、これをボールミルなどの公知の分散機で均一
に分散及び溶解させる方法、予めエラストマー成分と導
電性フィラーおよび必要に応じて加えるその他の添加剤
剤を混練し、混練物と溶媒とをボールミルなどの公知の
分散機を用いて溶解および分散させる方法などが挙げら
れる。(Iii) Preparation of Conductive Paint The conductive paint of the present invention is prepared by uniformly dispersing and dissolving a conductive filler and other additives in a solution in which an elastomer component is dissolved. The method is not particularly limited. For example, a method of adding an elastomer component, a conductive filler and other additives used as necessary to a solvent and uniformly dispersing and dissolving this with a known disperser such as a ball mill, an elastomer component and a conductive filler in advance and necessary A method of kneading the other additives to be added according to the above and dissolving and dispersing the kneaded product and the solvent using a known disperser such as a ball mill.
【0038】本発明の導電性塗料は、塗料中の固形分は
特に限定されないが、通常10〜50重量%、好ましく
は20〜40重量%に調整して使用する。濃度が薄すぎ
ると導電性フィルムを作製する際に、十分に厚みのある
フィルムが得られず、逆に濃度が濃すぎると溶液の粘度
が高くなりすぎ、フィルムの厚みが均一にならない。The solid content of the conductive coating material of the present invention is not particularly limited, but it is usually adjusted to 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight before use. If the concentration is too low, a sufficiently thick film cannot be obtained when the conductive film is produced, while if the concentration is too high, the viscosity of the solution becomes too high and the film thickness is not uniform.
【0039】(ハ)導電性フィルムの製造方法
本発明の導電性フィルムは、上述の本発明の導電性塗料
を離型性基材上に塗工および乾燥し、次いで、生成フィ
ルムを離型性基材から剥離することによって製造する、
いわゆる溶液流延法(キャスト法)により製造すること
ができる。具体的な製造方法を以下に説明する。まず、
必要に応じて、本発明の導電性塗料中の塊状物や未分散
物をフィルターなどにより除去する。使用するフィルタ
ーとしては、糸状の繊維、金属などを網目伏に織ったも
の、または微細な細孔を面状物に穿設加工したものなど
が用いられるが、必ずしもこれらに限定されることはな
い。さらに、必要に応じて塗料に含まれる気泡を除去す
るために脱泡を行う。脱泡の方法としては、真空法、超
音波法などがで例示されるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。(C) Method for producing conductive film The conductive film of the present invention is coated with the above-mentioned conductive coating material of the present invention on a releasable substrate and dried, and then the produced film is releasable. Manufactured by peeling from the substrate,
It can be produced by a so-called solution casting method (casting method). A specific manufacturing method will be described below. First,
If necessary, lumps and undispersed substances in the conductive paint of the present invention are removed by a filter or the like. The filter to be used includes, but is not necessarily limited to, a thread-like fiber, a material obtained by weaving a metal or the like in a mesh pattern, or a material obtained by forming fine pores into a planar material. . Further, if necessary, defoaming is performed to remove bubbles contained in the paint. Examples of the defoaming method include, but are not limited to, a vacuum method and an ultrasonic method.
【0040】導電性塗料は、ポリエチレンテレフタレー
ト、フッ素系樹脂、紙、金属、ガラス板、ポリエステル
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な離型性
基材の平面上にバーコーター、Tダイ、バー付きTダ
イ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コータ
ー、ダイ・コーターなどを用いて、またはスプレー、刷
毛刷り、ロール、スピンコート、ディッピングなどによ
り厚さが均一になるように塗工される。また、1回の塗
工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工する
こともできる。その後、通常30〜150℃程度で乾燥
して溶媒を除去し、必要に応じて130〜180℃で5
〜180分間程度で架橋して、フィルムを形成し、離型
性基材からフィルムを剥離する。溶媒の除去により、残
留溶媒濃度は通常5重量%以下、好ましくは2重量%以
下、より好ましくは1重量%以下、とりわけ好ましくは
0.5重量%以下にする。The conductive coating material includes a bar coater, a T-die, and a bar on a flat surface of a smooth releasable substrate such as polyethylene terephthalate, fluororesin, paper, metal, glass plate, polyester film, and polyvinyl chloride film. It is applied using a T-die, a doctor knife, a meer bar, a roll coater, a die coater or the like, or by spraying, brush printing, roll, spin coating, dipping or the like so as to have a uniform thickness. Further, when the desired film thickness cannot be obtained by one coating, the coating can be repeated. Then, it is usually dried at about 30 to 150 ° C to remove the solvent, and if necessary, at 130 to 180 ° C for 5 minutes.
Crosslinking is performed for about 180 minutes to form a film, and the film is peeled from the releasable substrate. By removing the solvent, the residual solvent concentration is usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
【0041】ここで乾燥温度が溶媒の沸点以上、または
沸点近傍だと、発泡し、表面に凹凸を生じることがある
ので、乾燥温度は溶媒の特性に応じて決めるのがよく、
溶媒の沸点より5℃以上、好ましくは10℃以上低い温
度を目安とすればよく、通常30〜100℃の範囲で乾
燥する。また、フィルム剥離後に再度乾燥することも可
能である。架橋剤を配合して架橋する場合は、溶媒を十
分に除去した後、通常130〜180℃で5〜180
分、好ましくは10〜120分程度加熱して架橋させ
る。架橋温度が高すぎると十分に架橋される前に架橋剤
が分解することがあるので、架橋温度も架橋剤の特性に
応じて決める。なお、架橋する時期については、溶媒を
除去した直後である必要は必ずしもない。If the drying temperature is at or above the boiling point of the solvent, or near the boiling point, foaming may occur and the surface may become uneven, so the drying temperature should be determined according to the characteristics of the solvent.
A temperature lower than the boiling point of the solvent by 5 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more may be used as a guide, and the drying is usually performed in the range of 30 to 100 ° C. It is also possible to dry again after peeling the film. When a cross-linking agent is added for cross-linking, the solvent is sufficiently removed, and then the temperature is usually 5 to 180 at 130 to 180 ° C.
Minutes, preferably about 10 to 120 minutes, to crosslink. If the cross-linking temperature is too high, the cross-linking agent may decompose before being sufficiently cross-linked, so the cross-linking temperature is also determined according to the properties of the cross-linking agent. Note that the timing of crosslinking does not necessarily have to be immediately after removing the solvent.
【0042】以上説明した本発明の導電性フイルムを用
いた水系電解液を使用する電気二重層コンデンサーを、
以下の要領にて作製することができる。なお、電気二重
層コンデンサーは、最小構成単位である基本セルだけで
なく、基本セルを複数直列に接続して出力電圧を上げた
ものや、並列に接続して出力電流を上げたもの、さらに
これらを組み合わせた電源をも含める場合がある。電気
二重層コンデンサーの基本セルは、一方の底部を集電用
導電性フィルムとして上述の導電性フィルムを共架橋や
絶縁性接着剤などで封じた非導電性ブチルゴム製などの
封口枠体内にセパレーターを介して、固形分極性電極を
充填し、一方の固形分極性電極と密接するように導電性
フィルムで封口枠体の開放部を封じ、各導電性フィルム
に金属電極板を熱圧着あるいは導電性接着剤などで固着
させることで製造することができる。セパレーターは、
両固形分極性電極の接触による電気的短絡を防ぐための
もので、例えば、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエチレン繊維などの不織布、および多孔質膜などが用
いられる。An electric double layer capacitor using an aqueous electrolytic solution using the conductive film of the present invention as described above,
It can be manufactured by the following procedure. It should be noted that the electric double layer capacitor is not limited to the basic cell which is the minimum constitutional unit, but one in which a plurality of basic cells are connected in series to increase the output voltage, one in which they are connected in parallel to increase the output current, and It may also include a power supply that is a combination of. The basic cell of an electric double layer capacitor has a separator inside a sealing frame made of non-conductive butyl rubber in which one of the bottoms is a conductive film for collecting electricity and the above-mentioned conductive film is sealed with co-crosslinking or an insulating adhesive. The solid polarizable electrode, and the open part of the sealing frame is sealed with a conductive film so as to be in close contact with one of the solid polarizable electrodes, and the metal electrode plate is thermocompression-bonded or conductively bonded to each conductive film. It can be manufactured by fixing with an agent or the like. The separator is
This is for preventing an electrical short circuit due to the contact of both solid polarizable electrodes, and for example, a non-woven fabric such as glass fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, or a porous membrane is used.
【0043】固形分極性電極には、導電率が高く、電解
液と電気化学反応を起こさない固定活性炭と電解液とを
混合して得られるペースト状電極が通常用いられる。固
定活性炭としては、例えば、粉末活性炭にフェノール系
やフッ素系の樹脂などを加えて固定化した活性炭が用い
られる。活性炭は形状を維持するため機械的、物理的な
方法で固定化するのが好ましい。また、電解液は、酸性
溶液であり、揮発性がないことから、通常、濃度25〜
50重量%程度の硫酸水溶液が用いられる。As the solid polarizable electrode, a paste-like electrode obtained by mixing a fixed activated carbon having a high conductivity and not causing an electrochemical reaction with the electrolytic solution and the electrolytic solution is usually used. As the fixed activated carbon, for example, activated carbon obtained by immobilizing powdered activated carbon with a phenol-based or fluorine-based resin or the like is used. Activated carbon is preferably immobilized by a mechanical or physical method in order to maintain its shape. In addition, since the electrolytic solution is an acidic solution and is not volatile, the concentration is usually 25-
A sulfuric acid aqueous solution of about 50% by weight is used.
【0044】[0044]
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明する。なお、導電性フィルムの体積抵抗
率は、20mm×20mmのフィルム面に垂直な方向の
体積抵抗率を日置電気社製の3220低抵抗計を用いて
測定した。また、以下の文中の部および%は重量基準で
ある。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. The volume resistivity of the conductive film was measured by using a volume resistivity in a direction perpendicular to the film surface of 20 mm × 20 mm, using a 3220 low resistance meter manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. Further, parts and% in the following text are based on weight.
【0045】実施例1〜4、比較例1
水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
ブロック共重合体(SEBS)(シェル化学社製 クレ
イトン G1650:スチレン含有量29%)80部、
水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体(H−
SBR)(ジェイエスアール社製 ダイナロン1320
P:スチレン含有量10%)20部および導電性カーボ
ン(ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ケッ
チェンブラックEC:比表面積約800m2/g)50
部をトルエン500部に加え、これをボールミル中で2
0℃以下に冷却しながら24時間分散混合して均一なス
ラリーとした。Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 80 parts of hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SEBS) (Kreton G1650 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: styrene content 29%),
Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer (H-
SBR) (JR Earl Dynaron 1320
P: styrene content 10%) 20 parts and conductive carbon (Ketjenblack International Ketjenblack EC: specific surface area of about 800 m 2 / g) 50
Parts to 500 parts of toluene and add 2 parts in a ball mill.
The mixture was dispersed and mixed for 24 hours while being cooled to 0 ° C. or lower to obtain a uniform slurry.
【0046】このスラリーをボールミルから100メッ
シュの金網に自然落下させながら濾過をおこない、塊状
物および未分散物を除去した後に、真空脱泡機を用いて
脱泡し、固形分31.1%の導電性塗料を得た。この導
電性塗料を離型処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム(38μm厚さ)上にドクターブレードを用い
て塗工し、80℃で1時間乾燥後に剥離し、厚さ50μ
mの均一な導電性フィルムを得た。同様にしてSEBS
(部)/HSBR(部)が、それぞれ70/30、60
/40、100/0および20/80で、表1記載量の
導電性カーボンを含む導電性塗料を作製し、これらを用
いて導電性フィルムを作製した。得られた各フィルムの
体積抵抗率、JIS K6301の方法で破断時の伸び
および引張強さを測定した。また、導電性塗料の増粘性
はB型粘度計(ロータNo.3、回転数2rpm、温度
23℃、30秒後の測定値)で、前記調製直後の導電性
塗料の粘度(η0)と、調製した導電性塗料を40℃で
30分間加温した後、再び20℃以下に冷却した時の粘
度(η)とをそれぞれ測定し、(η−η0)/η0を求め
て増粘性の指標とした(数値が大きい程増粘性が大きい
ことを示す。)。これらの測定結果を表1に示す。This slurry was filtered from a ball mill while naturally falling on a 100-mesh wire net to remove lumps and undispersed substances, and then defoamed using a vacuum defoaming machine to obtain a solid content of 31.1%. A conductive paint was obtained. This conductive coating material was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) that had been subjected to a release treatment using a doctor blade, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then peeled off to a thickness of 50 μm
A uniform conductive film of m was obtained. Similarly, SEBS
(Part) / HSBR (part) are 70/30 and 60 respectively
A conductive paint containing the amount of conductive carbon shown in Table 1 was prepared at / 40, 100/0 and 20/80, and a conductive film was prepared using these. The volume resistivity of each of the obtained films, the elongation at break and the tensile strength were measured by the method of JIS K6301. The viscosity increase of the conductive paint was measured by a B-type viscometer (rotor No. 3, rotation speed 2 rpm, temperature 23 ° C., measured value after 30 seconds) and the viscosity (η 0 ) of the conductive paint immediately after the preparation. After heating the prepared conductive coating material at 40 ° C. for 30 minutes and then cooling it again to 20 ° C. or less, the viscosity (η) was measured, and (η−η 0 ) / η 0 was obtained to increase the viscosity. (The larger the value, the greater the viscosity increase.). The results of these measurements are shown in Table 1.
【0047】 [0047]
【0048】表1に示した結果によれば、エラストマー
成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水
素添加物とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水
素添加物との混合物を、導電性ブラックとともにトルエ
ン中に混合して調製した塗料は、温度上昇による粘度の
増大が少ないことが分かる。また、この塗料を用いて形
成した導電性フィルムは、引張強さと伸びのバランスが
良好である(実施例1〜4)。これに対して、エラスト
マー成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体
の水素添加物のみを用いた塗料は、温度上昇によって粘
度が著しく増大し、均一な膜厚のフィルムができないこ
とが分かる(比較例1)。According to the results shown in Table 1, a mixture of a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer and a hydrogenated product of a styrene-butadiene random copolymer was used as an elastomer component in toluene together with a conductive black. It can be seen that the paint prepared by mixing with the above composition does not increase in viscosity due to temperature increase. In addition, the conductive film formed by using this paint has a good balance between tensile strength and elongation (Examples 1 to 4). On the other hand, it can be seen that the paint using only the hydrogenated product of the styrene-butadiene block copolymer as the elastomer component has a significantly increased viscosity due to the temperature rise, and a film having a uniform film thickness cannot be obtained (Comparative Example 1). ).
【0049】[0049]
【発明の効果】以上の本発明によれば、キャスト法によ
る製膜が容易で、体積抵抗率が低く、耐酸性に優れ、固
形分極性電極および金属電極板との密着性に優れた電気
二重層コンデンサーの集電用導電性フィルムが提供され
る。また、本発明によれば、導電性フィラーの分散性に
優れ、粘度安定性を有する電気二重層コンデンサーの集
電用導電性フィルム製造用の導電性塗料が提供される。As described above, according to the present invention, an electric electrode which can be easily formed into a film by a casting method, has a low volume resistivity, is excellent in acid resistance, and is excellent in adhesion to a solid polarizable electrode and a metal electrode plate. A conductive film for collecting current of a multilayer capacitor is provided. Further, according to the present invention, there is provided a conductive paint for producing a conductive film for collecting current of an electric double layer capacitor, which has excellent dispersibility of a conductive filler and has viscosity stability.
【図1】 電気二重層コンデンサーの基本的構成を説明
する概略断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating a basic configuration of an electric double layer capacitor.
1:基本セル 2:分極性電極 3:多孔性セパレーター 4:封口枠体 5:集電体(集電用導電性フィルム) 6:金属電極板 1: Basic cell 2: Polarizable electrode 3: Porous separator 4: Sealing frame 5: Current collector (conductive film for current collection) 6: Metal electrode plate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 109/06 C09D 153/02 153/02 H01B 1/20 A H01B 1/20 B H01G 9/00 301F Fターム(参考) 4J002 AC08X BC05X BP01W DA016 DA026 DA066 DE046 FA046 FD016 FD116 GH01 GQ02 4J038 CA041 CA042 CA101 CA102 CQ011 CQ012 KA12 NA04 NA20 NA25 5G301 DA18 DA42 DD02 DD08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 109/06 C09D 153/02 153/02 H01B 1/20 A H01B 1/20 B H01G 9/00 301F F Term (reference) 4J002 AC08X BC05X BP01W DA016 DA026 DA066 DE046 FA046 FD016 FD116 GH01 GQ02 4J038 CA041 CA042 CA101 CA102 CQ011 CQ012 KA12 NA04 NA20 NA25 5G301 DA18 DA42 DD02 DD08
Claims (3)
用導電性フィルムであって、エラストマー成分と導電性
フィラーとからなり、エラストマー成分は、(1)芳香
族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水
素添加物10〜90重量部と、(2)芳香族ビニル化合
物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物90
〜10重量部(但し、(1)と(2)の合計は100重
量部である。)とからなる集電用導電性フィルム。1. A conductive film for current collection used in an electric double layer capacitor, comprising an elastomer component and a conductive filler, wherein the elastomer component comprises (1) a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. 10 to 90 parts by weight of polymer hydrogenated product, and (2) hydrogenated product 90 of random copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene
A conductive film for collecting current, which comprises 10 to 10 parts by weight (however, the total of (1) and (2) is 100 parts by weight).
用導電性フィルムを製造するための塗料であって、前記
塗料はエラストマー成分の溶液に導電性フィラーを分散
させてなり、エラストマー成分は、(1)芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物
10〜90重量部と、(2)芳香族ビニル化合物と共役
ジエンとのランダム共重合体の水素添加物90〜10重
量部(但し、(1)と(2)の合計は100重量部であ
る。)とからなる集電用導電性フィルムを製造するため
の導電性塗料。2. A paint for producing a conductive film for collecting electricity for use in an electric double layer capacitor, wherein the paint comprises conductive solution dispersed in a solution of an elastomer component, wherein the elastomer component is ( 1) 10 to 90 parts by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, and (2) 90 to 10 parts by weight of a hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. An electrically conductive coating material for producing an electrically conductive film for current collection, which comprises 100 parts by weight (however, the total of (1) and (2) is 100 parts by weight).
成された集電用導電性フィルム。3. A conductive film for collecting electricity, which is formed by using the conductive paint according to claim 2.
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