JP5126938B2

JP5126938B2 - 有機被膜の除去方法

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Publication number: JP5126938B2
Application number: JP2006266857A
Authority: JP
Inventors: 太郎大江; 高志二ツ木; 智之岩森
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2008091356A

Description

本発明は、有機被膜の除去方法および基板に関し、とくに、無機基板上の有機被膜を特定の条件下で無機基板自体にダメージを与えることなく効率よく選択的に除去する方法、およびその方法を用いて製造された基板に関する。

従来から、例えば連続式反応器を用い、超臨界水中で無機基板（例えば、ＳｉＯ₂基板）上の有機被膜（例えば、フォトレジスト膜）を選択的に除去する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。これら従来の方法では、通常、２２ＭＰａ以上に昇圧した後に、３７４℃以上に昇温して超臨界水の条件を生成し、その条件下で無機基板上の有機被膜を選択的に除去するようにしている。すなわち、図１に示す水の温度−圧力線図における昇温−昇圧ライン（２）に示すように、連続式の超臨界水設備では、通常、昇圧によりプロセスの気密を確認した後に昇温を行うことが多い。図１におけるｃ．ｐ．は超臨界水となるクリティカルポイントを示しており、従来の方法では、温度、圧力ともにこのｃ．ｐ．を越えた超臨界水領域の条件を生成し、その条件下でＳｉＯ₂基板等からなる無機基板上のフォトレジスト膜等の有機被膜を選択的に除去するようにしている。

このような従来の方法は、以下のような問題を抱えている。
例えば図２にＳｉＯ₂の水への溶解度特性を示すように、２０ＭＰａ程度以上で一定圧の水は、昇温に伴いＳｉＯ₂の溶解力が高まり、臨界点の近傍でピークを有し、その後、溶解力が急激に低下する特性がある。この特性の結果、基板は超臨界水状態に達する前段階の昇温過程でＳｉＯ₂がエッチングされてしまう。さらに、臨界点に至るまでの水は液相状態であり加水分解力が高く、有機被膜の分解が起こりやすい。臨界点以下では酸化剤としての酸素と水は不均一相であるため、均一な酸化には不適である。その結果、有機被膜の加水分解時、有機被膜下のＳｉＯ₂は還元雰囲気となり、脱酸素により、選択的エッチングが発生することがある。また、運転終了時に圧力を保持したまま冷却を行うと、基板上に液相が出現し、昇温時同様にＳｉＯ₂がエッチングされることがある。このような不具合は、有機被膜を選択的に除去するための超臨界水条件に至る過程で、あるいは、選択的除去後の冷却過程で、基板が、ＳｉＯ₂がエッチングされやすい水相の条件に晒されることに起因している。
特開平１１−２７４１３２号公報特開２００１−１１０７１１号公報

そこで本発明の課題は、上記のような知見に基づき、無機基板の好ましくないエッチングを回避しつつ、無機基板上の有機被膜を効率よく選択的に除去できる方法、およびその方法を用いて製造された基板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る有機被膜の除去方法は、反応器内温度を２００℃以上３７４℃以下にすることによって該反応器内の水を沸点以上に昇温した後に、飽和蒸気よりも水相側には至らないように昇圧し、生成された１０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の圧力を有する水蒸気中で、無機基板上の有機被膜を選択的に除去することを特徴とする方法からなる。

すなわち、有機被膜を選択的に除去するための目標条件としての水蒸気条件を生成する過程で、まず水を沸点以上に昇温し、しかる後に昇圧することで、水が飽和蒸気あるいは過熱蒸気条件に保たれ、飽和蒸気よりも水相側に入ることが回避される。したがって、基板が水相に晒されることはなく、問題となる基板のエッチングは発生しない。なお、ここで、「水を沸点以上に昇温」、「飽和蒸気よりも水相側には至らないように昇圧」と規定したのは、所定の条件に至る過程で飽和蒸気線に沿う過程が存在していてもよいことを意味している。より確実に水相領域を通過させないという安全性からみれば、すべて過熱水蒸気領域を通過して所定の条件に至ることが好ましい。つまり、図１の特性線（３）に示すように昇温後昇圧して、フォトレジスト膜等の有機被膜のみ選択的に除去できる条件領域に至らしめることが好ましい。この方法における、有機被膜のみ選択的に除去できる条件領域には、図１に示すように、飽和蒸気線を含む水蒸気領域および超臨界水領域が含まれ、好ましくは、過熱水蒸気領域が目標条件領域とされる。

すなわち、従来の有機被膜除去方法においては、前述の如く、２２ＭＰａ以上、３７４℃以上の超臨界水条件を有機被膜の選択的除去条件としていたが、本発明者は、圧力が超臨界水条件に至らなくても、所定の温度以上であれば、有機被膜の選択的除去が進行することを見出し、本発明方法の完成に至ったものである。そして、過熱水蒸気を生成して該過熱水蒸気中で無機基板上の有機被膜を選択的に除去することにより、基板が水相に晒されることが回避できるので、問題となる基板のエッチングの発生を防止できるようになる。換言すれば、無機基板上の有機被膜の選択的除去条件として、超臨界水条件とすることなく、２２ＭＰａ未満の圧力の過熱水蒸気条件さえ設定できれば、基板のエッチングの発生を防止しつつ、目標とする有機被膜の選択的除去が可能となることを提示したものである。この方法においては、有機被膜の選択的除去の処理条件さえ実現できればよいので、例えば図１の特性線（１）に示すように、飽和蒸気線に沿う過程を経た後、目標とする過熱水蒸気領域に至らしめることが可能である。とくにバッチ式反応器等の場合には、この特性線（１）に示すような昇温・昇圧過程が現実的である。

上記のような本発明に係る有機被膜の除去方法においては、有機被膜の選択的除去の処理条件として、生成された水蒸気の圧力は１０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満である。つまり、超臨界水に至る手前の圧力条件であり、このような条件設定により、処理装置の圧力仕様を低く抑えることができ、その分、装置、処理ともに安価にすることが可能となる。

また、生成された水蒸気の温度が３７４℃以下であることも可能である。前述の如く、圧力、温度ともに超臨界水条件以下の領域であっても、有機被膜の選択的除去は進行するので、３７４℃以下での処理が可能となる。このような条件設定により、処理装置の温度仕様を低く抑えることができ、やはりその分、装置、処理ともに安価にすることが可能となる。

とくに、起動時、定常時、停止時を含め、反応器内温度を２００℃以上３７４℃以下、圧力を水の飽和蒸気圧以下に維持するようにすれば、比較的生成しやすい過熱水蒸気領域（飽和水蒸気領域が含まれていてもよい）にて、基板のエッチングの問題を回避しつつ有機被膜の選択的除去が可能となる。

また、本発明では、有機被膜の選択的除去に際して、基板を水相に晒さないことを基本技術思想としていることから、有機被膜の選択的除去後の降温時にも、基板を水相に晒さないようにして基板がエッチングされることを防止することが好ましい。そのためには、有機被膜の選択的除去終了後、大気圧に減圧した後に降温することが好ましい。

また、本発明では、連続的な通水方式、バッチ式反応器（例えば、オートクレーブ式反応器）のいずれを用いることも可能である。バッチ式反応器を用いる場合には、反応器内全体を過熱水蒸気状態にすることもできるし、反応器内に飽和水蒸気部と水相部を生成し、飽和水蒸気部に無機基板を位置させて無機基板上の有機被膜を選択的に除去することもできる。

上記無機基板としては、例えば、シリコン、ガラスまたはセラミックからなる基板を挙げることができ、上記有機被膜としては、例えば、フォトレジスト膜を挙げることができる。とくにシリコン基板上のフォトレジスト膜の効率のよい選択的除去が、現実的に求められている。

上記反応器の内面の材料には、通常、ステンレスを用いることが多いが、ステンレスの場合、クロムが溶出するおそれがあるので、反応器の内面の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはそれらの合金、酸化物、あるいは石英からなることが好ましい。

また、本発明においては、酸化剤を添加して無機基板上の有機被膜を選択的に除去することが好ましく、これによって、より効率のよい有機被膜の選択的除去が可能になる。酸化剤は、条件が整った後反応器内に添加することが好ましいが、最初から添加しておくことも可能である。

添加する酸化剤としては、例えば、空気、酸素、過酸化水素、硝酸からなる群から選択される少なくとも一種以上を用いることができる。

反応器内における酸素分圧としては、０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であることが好ましい。すなわち、有機被膜の選択的除去のための水蒸気の圧力をそれほど左右しない酸素分圧に抑えておくことが好ましい。

また、本発明においては、反応器からの排気中のＣＯもしくはＣＯ₂、もしくは排水中のＴＯＣ濃度によって処理の進行状態を確認することが好ましい。これによって、所定の処理が終了したか否かを確認することが可能になる。所定の処理終了後には、前述したような方法で降温、冷却すればよい。

本発明に係る有機被膜の除去方法によれば、基本的に水相に晒さないようにして無機基板自体にダメージを与えることなく、有機被膜のみを選択的に効率よく除去することが可能になる。また、超臨界水状態でなくても処理が可能になる。その結果、無機基板自体にはダメージがなく、有機被膜のみが目標通りに選択的に除去された所望の基板を得ることができる。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明では、前述したように、基本的に無機基板自体を水相に晒さないようにして、図１に示したレジストのみを選択的に除去できる条件領域に至らしめる。図１では、より最適な比較的狭い目標処理領域を示してあるが、本発明における処理可能領域は、例えば図３に示すように、水の温度−圧力線図における、飽和蒸気線よりも蒸気側の処理領域とすることが可能であり、この領域には飽和蒸気線も含まれる（ただし、望ましくは過熱水蒸気領域である）。図３に示す領域と図１に示す領域とから、本発明においては、超臨界水領域よりも低圧の（２２ＭＰａ未満の）領域での有機被膜の選択的除去が可能であることが理解される。

この低圧領域が、基板にダメージを与えることなく有機被膜のみを選択的に除去可能な領域であることを確認するために、シリコン（ＳｉＯ₂）基板上の有機被膜（フォトレジスト膜）の除去性能確認試験を、表１に示す各条件下で行った。その結果、２２ＭＰａ未満であっても、とくに１０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の条件において、所定の温度に昇温されていれば、シリコン基板に損傷を与えることなく、有機被膜のみを選択的に除去可能であることが確認された。

実施例１
図４に示すように、連続式反応器を用い、昇温後に昇圧する方法を実施した。昇温過程でのシリコン基板４１のSiO₂のエッチングを防ぐため、装置内を圧縮機１２を介して供給される窒素４（ボンベ内が十分に高圧の場合には圧縮機１２を介さなくてもよい）もしくは空気３にてパージし、予熱器１３および加熱器１５により200℃以上に昇温し、その後反応器１４内に供給する。供給により反応器１４内の圧力が上がり、飽和蒸気圧に至るのを防ぐため、反応器１４内の圧力が0.5MPa以下になるように圧力調節弁１７の開度を100%とする。加熱水の供給および加熱器１５により374℃を越えた時点で、加熱水の供給と加熱器１５の稼動を継続しながら、圧力調節弁１７の設定値を1MPa／分の速度で20MPaまで加圧し、反応器内圧力を20MPaになるように圧力調節弁１７をPID制御する（コントロール系C01 、PIコントローラ）。本起動方法により図１のライン（３）を通り、基板は液相に接することがなく、SiO₂の過度なエッチングを防ぎながら、目的温度および圧力に達することができる。目的条件達成後に過酸化水素２もしくは空気３を供給することで有機被膜を選択的に除去する。この除去処理の終了を所定条件（反応時間３０分もしくはセンサーS3により気液分離器１８によって分離された排気３１中のCO：1000ppm以下、もしくはCO2：1%以下、もしくはセンサーS4により排水３２中のTOC：100ppm以下）で確認し、該所定条件に達した後に、減圧し、しかる後に冷却する。この際も、温度および圧力により過熱蒸気の条件を維持する。加熱水の供給および反応器の加熱器１５稼動を継続しながら圧力調節弁１７の設定値を1MPa/分の速度で大気圧まで減圧する。その後、水の供給、予熱器１４ならびに反応器の加熱器１５を停止し、反応器１４内が100℃以上の状態で反応器内を窒素４もしくは空気３によりパージすることで、反応器１４内を乾燥する。反応器１４が冷却した段階で開放し、有機被膜が除去された基板４１を取り出す。このような方法により得られた基板は、基板自体に損傷がなく、有機被膜のみが効率よく選択的に除去されていた。

さらにSiO₂のエッチングを監視するために、図４、図５に示すような次の対策をとることも有効である。
（１）水の予熱器と反応器の間の配管の途中にポット１９を設け（予熱器１３および反応器１４よりも低い高さであるとともに、途中に液溜まりのない配管ルートが好ましい）、ポット１９内の水の状態を検知するセンサーS1（導電率計、液面計、湿度計）を設け、液面を検出もしくは相対湿度が所定値以上に達した場合には警報を発生するもしくは液面が検知しなくなる、もしくは相対湿度が所定値以下になるまで、予熱器１３の出力を増加する（コントロール系C11)、もしくは反応器圧力を減圧する（コントロール系C12)、もしくは空気や窒素供給量を増加する（コントロール系C13)、もしくは水の供給量を低減する（コントロール系C14)手段を設ける。
（２）反応器１４内に設置した基板４１の下部に液相があるか否かを検知するセンサーS2（導電率計、液面計、湿度計）を設け、液面を検出もしくは相対湿度が所定値以上に達した場合には警報を発生するもしくは液面が検知しなくなる、もしくは相対湿度が所定値以下になるまで、予熱器の出力を増加する（コントロール系C21)、加熱器の出力を増加する（コントロール系C25)、もしくは反応器圧力を減圧する（コントロール系C22)、もしくは空気や窒素供給量を増加する（コントロール系C23)、もしくは水の供給量を低減する（コントロール系C24)手段を設ける。
（３）事前に飽和蒸気圧曲線の温度・圧力データを制御系に組み込んでおき、圧力が温度の飽和蒸気圧の所定値以下になるようにコントロール系C11, C12, C21, C22, C25の手段を用いる。

実施例２
図６に示すように、オートクレーブ式の連続式反応器を用い、昇温昇圧する方法を実施した。バッチ式反応器５１では密閉容器内の水を加熱器１５により昇温し、昇温に伴い内圧が高まる（図１のライン（１））。臨界点以下では水が液相（水相）を生じるに十分な量がある場合、圧力は飽和蒸気圧となり、臨界点以上では充填水量によって圧力が決定される。昇温初期は飽和蒸気圧に沿って、昇温・昇圧されるため反応器内は気相と液相が共存する。液相側に基板を設置すると従来法同様にSiO₂が溶解によりエッチングされる。気相側に設置することで臨界点以下の条件でのエッチングを回避し、目的温度・圧力に至らせることができる。処理時間確保後は冷却後に容器を開放することもできるが、基板上での凝縮を抑制するため、374℃以下では湿度計Ｓにて湿度を検知し、相対湿度が90%以下の状態で減圧（コントロール系C31)し、容器内の水分を除去することが好ましい。湿度計の設置位置は、初期に充填する水面より上部とする。また、事前に飽和蒸気圧曲線の温度・圧力データを制御系に組み込んでおき、圧力が温度の飽和蒸気圧の90%以下になるように減圧する手段（コントロール系C32)に置き換えることができる。

なお、図７に示すように、連続式装置、バッチ式装置とも基板上の結露を抑制するために、基板４１を直接ヒーター６１により加熱し、少なくとも基板表面の温度・圧力条件が飽和蒸気圧未満（コントロール系C41)、もしくは相対湿度が100%未満であるように（コントロール系C42)、ヒーター出力を制御することもできる。

本発明に係る有機被膜の除去方法は、無機基板上の有機被膜を選択的に除去することが要求されるあらゆる用途に適用可能であり、とくにシリコン基板上のフォトレジスト膜の選択的除去に好適なものである。

本発明における昇温・昇圧過程の例を示す温度−圧力特性図である。シリコン基板におけるＳｉＯ₂の溶解特性を示す温度−溶解度特性図である。本発明における有機被膜の除去処理の可能な領域を示す温度−圧力線図である。実施例１で用いた装置の機器系統図である。実施例１において使用可能な別の装置の機器系統図である。実施例１で用いた反応器とその各状態を示す説明図である。実施例１、２での改良形態を示す反応器の概略断面図である。

符号の説明

１水
２過酸化水素
３空気
４窒素
１１ポンプ
１２圧縮機
１３予熱器
１４反応器
１５加熱器
１６冷却器
１７圧力調整弁
１８気液分離器
１９ポット
３１排気
３２排水
４１基板
５１バッチ式反応器
６１ヒーター

Claims

反応器内温度を２００℃以上３７４℃以下にすることによって該反応器内の水を沸点以上に昇温した後に、飽和蒸気よりも水相側には至らないように昇圧し、生成された１０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の圧力を有する水蒸気中で、無機基板上の有機被膜を選択的に除去することを特徴とする有機被膜の除去方法。
バッチ式反応器を用い、反応器内全体を過熱水蒸気状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の有機被膜の除去方法。
バッチ式反応器を用い、反応器内に飽和水蒸気部と水相部を生成し、飽和水蒸気部に無機基板を位置させて無機基板上の有機被膜を選択的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の有機被膜の除去方法。
前記無機基板がシリコン、ガラスまたはセラミックからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。
前記有機被膜がフォトレジスト膜であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。
前記反応器内における酸素分圧が０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。