JP5126837B2 - 応力発光材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機械的な外力を加えることによって発光する応力発光材料およびその製造法に関する。

応力発光は、機械的に加えられる外力によって発光材料が光を発する現象である。近年、このような性質を持つ応力発光材料を、構造体の応力異常検出および損傷の検出に用いる応用面の可能性から、応力発光は注目を集めている。たとえば、地震予知、橋およびパイプラインの安全管理、航空機および自動車の損傷の検出、人の疾患の研究など幅広い応用が期待されている。

三原色の光（赤、緑、青）を組み合わせることにより全ての色を表現することが可能となるため、各色に対応する応力発光材料の開発がなされてきている。たとえば、赤色の光を発する応力発光材料として、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３：Ｐｒが特許文献１および非特許文献１に開示されており、緑色の光を発する応力発光材料として、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕが特許文献２、非特許文献２および３に開示されている。また、青色の光を発する応力発光材料として、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕが特許文献３に開示されており、Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７：Ｃｅ、およびＣａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｃｅなどが特許文献４に開示されている。
特開２００６−１５２０８９号公報（平成１８年６月１５日公開） 特開２００１−４９２５１号公報（平成１３年２月２０日公開） 特開２００６−３１２７１８号公報（平成１８年１１月１６日公開） 特開２００１−６４６３８号公報（平成１３年３月１３日公開） X. Wang, C.N. Xu, H. Yamada, K. Nishikubo, X.G. Zheng, Adv. Mater. 17, 1254 (2005) C.N. Xu, H. Yamada, X. Wang, X.G. Zheng, Appl. Phys. Lett. 84, 3040 (2004) Y. Liu, C.N. Xu, J Phys. Chem. B 107, 3391 (2003)

ところで、これまでに開示されている応力発光材料は、実用に供するにはまだその発光強度が十分ではなく、青色の発光が生じる新たな応力発光材料およびその製造方法の開発が強く要求されている。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光強度が強い応力発光材料およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る応力発光材料は、上記の問題を解決するために、一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される正方相構造の酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）と、Ｅｕ^２＋とを含み、上記酸化物の原料から形成される不純物相をさらに含んでいることを特徴とする。

また、本発明に係る応力発光材料の製造方法は、上記の問題を解決するために、一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）と、Ｅｕ^２＋とを含む応力発光材料の製造方法であって、上記酸化物の原料とＥｕ^２＋の原料とを混合することで調製される混合物を、酸化雰囲気下で仮焼成し、仮焼成の後に、還元雰囲気下で仮焼成時の温度以上かつ１４００℃以下の温度で本焼成することを特徴とする。

本発明に係る応力発光材料は、以上のように、ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）の原料から形成される不純物相をさらに含んでいる。それにより応力発光強度が強く、安定な応力発光材料を提供することができる。

〔応力発光材料〕
本発明に係る応力発光材料の一実施形態について以下に説明する。

本発明に係る応力発光材料は、一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される正方相構造の酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）と、Ｅｕ^２＋とを含み、上記酸化物の原料から形成される不純物相をさらに含んでいる。

本発明に係る応力発光材料は、一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される正方相構造の酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）（以下、単に「上記一般式で表される酸化物」ともいう）を母体材料として含んでいる。この母体材料を用いた場合には、他の物質を用いる場合に比べて、発光強度が強くなる。

本発明に係る応力発光材料は、結晶構造においてＭ^１で表される原子が欠損している格子欠陥構造（以下、単に「Ｍ^１サイト格子欠陥構造」ともいう）である上記酸化物の結晶をさらに含むことが好ましい。本明細書において、「Ｍ^１サイト格子欠陥構造」とは、Ｍ^１（Ｙ、ＬａまたはＧｄ）が本来存在する位置に、Ｍ^１が存在していない格子構造を表す。母体材料の構造において、Ｍ^１Ｏ_４四面体構造のＭ^１サイトに適切に欠陥が形成されると構造がフレキシブルとなる。これにより応力を加えたときに構造が変形しやすくなり、Ｅｕ^２＋周囲の結晶場は変わりやすくなる。そのため、応力発光効率を向上させることができる。したがって、Ｍ^１サイト格子欠陥をもつ酸化物を用いた場合には、発光強度がさらに強くなる。

本発明に係る応力発光材料は、発光中心としてＥｕ^２＋を含んでいる。発光中心であるＥｕ^２＋は、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻るときに、４４０ｎｍ付近の青色の光を発する。

Ｅｕ^２＋は、上記一般式で表される酸化物１００モルに対し、０．０１モル以上２０モル以下の範囲内であることが好ましく、０．０５モル以上１０モル以下の範囲内であることがより好ましく、０．１モル以上５モル以下の範囲内でることがさらに好ましい。Ｅｕ^２＋の含有量が０．０１モル以上であれば、強い発光強度を得ることが可能である。Ｅｕの量が増大すると、発光するＥｕ^２＋イオンの量が増大し、発光強度が上昇する。２０モル以下であれば、Ｍ^１サイトに入るＥｕ^３＋イオンの量を抑えることができ、Ｍ^１サイトの欠陥が保持され、高い応力発光効率を維持できる。

本発明に係る応力発光材料は、上記一般式で表される酸化物の原料から形成される不純物相をさらに含んでいる。本明細書において「酸化物の原料」および「上記一般式で表される酸化物」とは、本応力発光材料を製造する際に用いられる金属供給原料、すなわちカルシウム供給原料、アルミニウム供給原料、およびイットリウム供給原料またはランタン供給原料またはガドリニウム供給原料のことをいう。カルシウム供給原料としては、たとえば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウムもしくはシュウ酸カルシウムなど焼成により酸化カルシウムになり得る化合物、または酸化カルシウムが挙げられる。また、アルミニウムの供給原料としては、たとえば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムもしくはハロゲン化アルミニウムなどの焼成により酸化アルミニウムになり得る化合物、アルミニウムアルコキシド、または酸化アルミニウムが挙げられる。また、イットリウムの供給原料としては、たとえば、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、ハロゲン化イットリウムもしくはシュウ酸イットリウムなど焼成により酸化イットリウムになり得る化合物、または酸化イットリウムが挙げられる。また、ランタンの供給原料としては、たとえば、水酸化ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、ハロゲン化ランタンもしくはシュウ酸ランタンなど焼成により酸化ランタンになり得る化合物、または酸化ランタンが挙げられる。また、ガドリニウムの供給原料としては、たとえば、水酸化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウムもしくはハロゲン化ガドリニウムなど焼成により酸化ガドリニウムになり得る化合物、または酸化ガドリニウムが挙げられる。

本明細書において「酸化物の原料から形成される不純物相」および「上記一般式で表される酸化物の原料から形成される不純物相」とは、上記金属供給原料の混合物を焼成したときに形成され得る上記一般式で表される酸化物以外の化合物、または上記金属供給原料そのものの相をいう。金属供給原料の混合物を焼成したときに形成され得る上記一般式で表される酸化物以外の化合物としては、一般式中Ｍ^１がＹの場合には、たとえば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９およびＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２が挙げられる。

不純物相の含有量としては、上記不純物相を形成する物質が上記一般式で表される酸化物１００モルに対し０．１モル以上８０モル以下であることが好ましく、０．１モル以上３０モル以下であることがより好ましく、１モル以上２０モル以下であることがさらに好ましい。０．１モル以上であればＭ^１サイト格子欠陥構造を効果的に形成することができる。また、８０モル以下であれば母体材料の構造を適切に保持できる。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２およびＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９は、析出して母体材料に密着している。またこれらの化合物を含む不純物相は機械的に硬い。またこれらの粒子は母体構造に均一に析出される。そのため、応力を加えたときに、局部の応力集中を起こさせ、応力発光の効率が向上する。

なお、発光材料中の不純物相は、Ｘ線回折により測定することができる。

〔応力発光材料の製造方法〕
本発明に係る応力発光材料の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」ともいう）の一実施形態について以下に説明する。

本発明に係る応力発光材料の製造方法は、一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）と、Ｅｕ^２＋とを含む応力発光材料の製造方法であって、上記酸化物の原料とＥｕ^２＋の原料とを混合することで調製される混合物を、酸化雰囲気下で仮焼成し、仮焼成の後に、還元雰囲気下で仮焼成時の温度以上かつ１４００℃以下の温度で本焼成する。

本発明に係る製造方法にて用いる上記一般式で表される酸化物の原料のうち、カルシウムの供給原料としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウムもしくはシュウ酸カルシウムなど焼成により酸化カルシウムになり得る化合物、または酸化カルシウムを用いることできる。中でも炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が好ましい。

また、イットリウムの供給原料としては、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、ハロゲン化イットリウムもしくはシュウ酸イットリウムなど焼成により酸化イットリウムになり得る化合物、または酸化イットリウムを用いることができ、中でも酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が好ましい。

また、アルミニウムの供給原料としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムもしくはハロゲン化アルミニウムなどの焼成により酸化アルミニウムになり得る化合物、アルミニウムアルコキシド、または酸化アルミニウム、を用いることができ、中でも酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が好ましい。

また、ランタンの供給原料としては、水酸化ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、ハロゲン化ランタンもしくはシュウ酸ランタンなどの焼成により酸化ランタンになり得る化合物、または酸化ランタン、を用いることができ、中でも酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）が好ましい。

また、ガドリニウムの供給原料としては、たとえば、水酸化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウムもしくはハロゲン化ガドリニウムなど焼成により酸化ガドリニウムになり得る化合物、または酸化ガドリニウム、用いることができ、中でも酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）が好ましい。

本発明に係る製造方法にて用いるＥｕ^２＋の原料としては、水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウムもしくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになり得る化合物、または酸化ユーロピウムを用いることができ、中でも酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）が好ましい。

Ｅｕ^２＋の原料の添加量は、上記一般式で表される酸化物の原料の混合物１００モルに対して、０．０１モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上１０モル以下であることがより好ましく、０．１モル以上５モル以下であることがさらに好ましい。０．０１モル以上であれば、強い発光強度を有する応力発光材料を製造することができ、２０モル以下であれば、Ｍ^１サイトに入るＥｕ^３＋イオンの量が抑えられ、Ｍ^１サイトの欠陥が保持されている応力発光材料を製造できる。それにより高い応力発光効率が維持される応力発光材料を提供できる。

上記金属供給原料とＥｕ^２＋の原料との混合には、従来公知の手法によりおこなうことができ、たとえば、ボール・ミル、および自動乳鉢を用いることができる。

また、上記混合物を調製する際に、アセトン、エタノールおよび蒸留水などを添加することが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。エタノールは毒性がなく、反応せず均一に混合することができる。

仮焼成の温度は、５００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、６００℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。また、仮焼成は、３０分から４時間おこなうことが好ましい。

仮焼成時の酸化雰囲気としては、空気、酸素を挙げることができ、中でも空気が好ましい。

仮焼成を適切におこなうことにより、新鮮な酸化物微粒子表面が形成され、本焼成過程において固相反応が進みやすくなる。したがって、母体構造を持つ発光材料の合成に有利である。また、混合時に混入した有機溶媒および水を除去することができる。本焼成は還元雰囲気中でおこなうため、炭素が残存すると、発光材料が黒くなり発光効率が低下する。したがって、仮焼成において有機溶媒を除去することにより、応力発光材料の発光効率を向上させることができる。

本焼成の温度は、仮焼成の温度以上、１４００℃以下であればよいが、１２００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、１２５０℃以上１３５０℃以下であることがより好ましい。仮焼成の温度以上とすることにより、Ｅｕ^２＋に還元することに有利であり、１４００℃以下とすることにより、Ｅｕ^３＋の形成を抑えＥｕ^２＋の含有量を増加させることができる。それにより、青色の発光強度が強い応力発光材料を製造することができる。また、１４００℃以下とすることにより、応力発光材料中に上記一般式で表される酸化物の原料から形成される不純物相が好適に形成される。それにより発光強度が強い応力発光材料を提供できる。また、本焼成は、６０分から３０時間おこなうことが好ましい。

本焼成時の還元雰囲気としては、水素、または１体積％〜１０体積％の水素を含有する窒素、ヘリウム、アルゴンもしくはネオンなどの不活性ガスを挙げることができる。中でも５体積％の水素を含有するアルゴンが好ましい。

以上の条件以外の点については、仮焼成および本焼成は従来公知の手法によりおこなえばよい。

製造される応力発光材料の所望する物性を損なわない範囲において、反応を促進するためにフラックス剤を添加することができる。フラックス剤としては、ホウ酸、およびフッ化アルミニウムなどが挙げられる。この場合には、上記一般式で表される酸化物の原料とＥｕ^２＋の原料との混合物において、フラックス剤の含有量は、５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

〔実施例１〕
４９．５４ｇのＣａＣＯ_３（純度９９．９％）、５６．４５ｇのＹ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、７６．４７ｇのＡｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、および０．８７９ｇのＥｕ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を、エタノールを添加しながら混合した。この混合物を１時間混合して得た均一な粉末状の混合物を、空気中、８００℃の条件で２時間仮焼成した。仮焼成の後に、水素を含むアルゴン（Ａｒ／Ｈ_２：９５％／５％）中、１２００℃、１３００℃、または１４００℃の条件で４時間焼成して、応力発光材料を得た。以下、１２００℃、１３００℃、および１４００℃で焼成して得た応力発光材料を、それぞれＣＹＡＥ−１２００、ＣＹＡＥ−１３００、およびＣＹＡＥ−１４００という。なお、ユーロピウムの濃度は全てのサンプルにおいて１モル％である。

また、本焼成の温度条件を１５００℃にした以外は同様の条件下で、サンプル（ＣＹＡＥ−１５００）を比較例として調製した。

得られたサンプルの相純度および結晶構造は、Ｘ線回折計（ＲＩＮＴ−２０００；リガク社）により決定した。

応力発光は、C.N. Xu, in Encyclopedia of smart materials, Vol.1 (Ed: M. Schwartz), Wiley, New York pp190 (2002)、に記載のシステムを用いて測定した。このシステムは、万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ；オリエンテック社）、ならびに、光電子増倍管（Ｒ５８５Ｓ；浜松ホトニクス社）およびフォトン計数器（Ｃ５４１０−５１；浜松ホトニクス社）からなるフォトン計数システムを備えている。

応力発光スペクトルは、フォトン多チャンネル分析装置システム（ＰＭＡ１００；浜松ホトニクス社）を用いて測定した。

応力発光の測定に用いるサンプルは、粉末状のサンプルを光学エポキシ樹脂に混合し、直径２５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのディスク状のペレットとして調製した。

室温での光ルミネセンス（photoluminescence、適宜「ＰＬ」という）の測定には、１５０Ｗのキセノンランプを備えた分光蛍光光度計（ＦＰ６６００；ジャスコ社）を用いた。

図１は、ＣＹＡＥ−１２００、１３００、１４００および１５００のＸ線回折（X-ray diffraction、以下適宜「ＸＲＤ」という）のパターンを示す図である。図１に示すように、ＣＹＡＥ−１２００、１３００、１４００および１５００の全てにおいて、ＣａＹＡｌ_３Ｏ_７相が形成されている。ＣＹＡＥ−１２００では、ＣａＹＡｌ_３Ｏ_７の製造原料であるＹ_２Ｏ_３およびＣａＹＡｌ_３Ｏ_７の製造原料から形成される中間体であるＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９などの不純物が優先的に存在している。焼成温度が上昇すると、不純物相の割合が減少し、ＣａＹＡｌ_３Ｏ_７相の割合が上昇した。ＸＲＤパターンから、ＣＹＡＥ−１３００およびＣＹＡＥ−１４００ではＣａＹＡｌ_３Ｏ_７が主として含まれており、不純物としてＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９が含まれている。焼成温度を１５００℃にして製造した場合には、純粋なＣａＹＡｌ_３Ｏ_７が形成された。このサンプルは、正方晶構造を示した（ＪＣＰＤＳ７７−１１２０、スペースグループＰ４２_１ｍ、ａ＝７．６７６Å、ｃ＝５．０４０Å、Ｖ＝３２１．９３Å^３）。

図２（ａ）は、各サンプルを３２６ｎｍの光で励起したときのＰＬのスペクトルを示した図であり、図２（ｂ）は、各サンプルを２５６ｎｍの光で励起したときのＰＬのスペクトルを示した図である。図２（ａ）に示すように、いずれのサンプルにおいても、４４０ｎｍに幅の広いバンドピークが検出された。これは、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕにみられる発光と類似したものである。ＸＲＤパターンから、ＣＹＡＥ−１３００は主としてＣａＹＡｌ_３Ｏ_７を含んでおり、また不純物としてＹ_２Ａｌ_２Ｏ_９を含んでいるものの、ＣａＡｌ_２Ｏ_４の不純物相は含まれていなかった。さらにＣＹＡＥ−１３００は、４４０ｎｍの強い青色発光を示した。この青色発光は、ＣａＹＡｌ_３Ｏ_７：Ｅｕ^２＋の発光によるものであり、Ｅｕ^２＋の、^８Ｓ_７／２（４ｆ^７）基底状態と４ｆ^６５ｄ^１遷移状態との間の遷移によるものである。

焼成温度を高くすると、この青色発光強度は強くなり、焼成温度が１３００℃のときに最も強くなる。しかし焼成温度がさらに高くなるとＰＬ強度は低下し、焼成温度を１５００℃にして調製したＣＹＡＥ−１５００のＰＬ強度は、ＣＹＡＥ−１３００のＰＬ強度の１０％程度である。

図３は、ＣＹＡＥ−１３００ペレットの応力活性化による応力発光スペクトルを示す図である。測定範囲は３００−６７０ｎｍの範囲である。図３に示すように、応力発光スペクトルでは、４４０ｎｍ付近にピークがあるバンドが検出される。これは、Ｅｕ^２＋イオンのＰＬスペクトルと同様のバンドである。５５０ｎｍから７３０ｎｍの間にピークをもつＥｕ^３＋に由来する発光は検出されなかった。また、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕについて応力発光を測定したが、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕは全く応力発光を生じなかった（図示せず）。

図４は、応力発光材料製造時の焼成温度と、応力発光強度またはＰＬ強度との関係を示す図である。図４に示すように、焼成温度が１３００℃のときに応力発光の強度が最大となる。一方、焼成温度を１５００℃としたときに得られる発光材料（ＣＹＡＥ−１５００）の応力発光強度は、焼成温度を１３００℃としたときに得られる発光材料（ＣＹＡＥ−１３００）の応力発光強度の１０％程度である。したがって、高い応力発光強度を有する発光材料を得るためには、温度を厳密にコントロールする必要がある。

図５は、ＣＹＡＥ−１３００の応力発光強度と、圧縮荷重との関係を示す図である。図５に示すように、圧縮荷重と応力発光強度とは、正比例の関係にあることが分かる。つまり、発光強度は応力に依存し、圧縮荷重が増加するにつれて応力発光強度も増加した。ＣＹＡＥ−１３００を圧縮したときに生じる青色発光は、肉眼でも観察できる。

応力発光の明るさの変化は、応力分布に対応している。したがって、ある対象物の表面をＣＹＡＥ−１３００でコートすると、ＣＹＡＥ−１３００層が覆っている対象物の応力の分布を、応力発光の明るさに反映させることができ、肉眼で直接観察することができる。換言すれば、本発明に係る応力発光材料を用いることにより、対象物における応力分布および損傷の分布を可視化することができる。

〔実施例２〕
以下に、本発明の応力発光材料および比較例の応力発光材料を用いて、発光強度を測定した結果について説明する。

実施例１において調製したＣＹＡＥ−１３００の発光強度を表１に示す。

（ＣａＧｄＡｌ_３Ｏ_７：Ｅｕ^２＋）
ＣａＣＯ_３（純度９９．９％）、Ｇｄ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、Ａｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、およびＥｕ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いて、実施例１と同様の方法によりＣａＧｄＡｌ_３Ｏ_７：Ｅｕ^２＋を調製した。焼成温度を１３００℃および１５００℃として調製した応力発光材料を、それぞれ、ＣＧＡＥ−１３００およびＣＧＡＥ−１５００とした。ＣＧＡＥ−１３００およびＣＧＡＥ−１５００の発光強度を表１に示す。

（ＣａＬａＡｌ_３Ｏ_７：Ｅｕ^２＋）
ＣａＣＯ_３（純度９９．９％）、Ｌａ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、Ａｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、およびＥｕ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いて、実施例１と同様の方法によりＣａＬａＡｌ_３Ｏ_７：Ｅｕ^２＋を調製した。焼成温度を１３００℃として調製した応力発光材料を、ＣＬＡＥ−１３００とした。ＣＬＡＥ−１３００の発光強度を表１に示す。

（比較例１：ＣａＹＡｌ_３Ｏ_７：Ｃｅ^３＋）
ＣａＣＯ_３（純度９９．９％）、Ｙ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、Ａｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、およびＣｅ（ＮＯ_３）_３（純度９９．９％）を用いて、実施例１と同様の方法によりＣａＹＡｌ_３Ｏ_７：Ｃｅ^３＋を調製した。焼成温度を１３００℃として調製した応力発光材料を、ＣＹＡＣ−１３００とした。ＣＹＡＣ−１３００の発光強度を表１に示す。

（比較例２：Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７：Ｃｅ^３＋）
ＣａＣＯ_３（純度９９．９％）、ＳｉＯ_２（純度９９．９％）、Ａｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）、およびＣｅ（ＮＯ_３）_３（純度９９．９％）を用いて、実施例１と同様の方法によりＣａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７：Ｃｅ^３＋を調製した。Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７：Ｃｅ^３＋の発光強度を表１に示す。

表１に示すように、焼成温度を１３００℃として調製した本発明の応力発光材料は、焼成温度を１５００℃として調製した応力発光材料、または発光中心としてセリウムイオンを含む応力発光材料もしくは上記特許文献４に開示されている応力発光材料（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７：Ｃｅ^３＋）と比較して、はるかに強い発光強度を示した。

本発明に係る応力発光材料は、機械的な外力により発光するので、機械的外力を光に変換する光素子として利用することができる。また、機械的外力の検出を必要とする産業において利用することができる。また、青色の光を利用する光反応の光源、ユビキタス光源として利用できる。

本発明に係る応力発光材料および比較例のＸ線回折のパターンを示す図である。 （ａ）は、本発明に係る応力発光材料および比較例を３２６ｎｍの光で励起したときの光ルミネッセンスのスペクトルを示した図であり、（ｂ）は、本発明に係る応力発光材料および比較例を２５６ｎｍの光で励起したときの光ルミネッセンスのスペクトルを示した図であり 本発明に係る応力発光材料の応力発光スペクトルを示す図である。 本発明に係る応力発光材料および比較例の焼成温度と、応力発光強度または光ルミネッセンス強度との関係を示す図である。 本発明に係る応力発光材料の応力発光強度と、圧縮荷重との関係を示す図である。

Claims (7)

1. 一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される正方相構造の酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）と、Ｅｕ^２＋とを含み、
   上記酸化物の原料から形成される不純物相をさらに含んでいることを特徴とする応力発光材料。
2. 上記Ｍ^１で表される原子が欠損している格子欠陥構造である上記酸化物の結晶をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の応力発光材料。
3. 上記Ｅｕ^２＋は、上記酸化物１００モルに対し０．０１モル以上２０モル以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の応力発光材料。
4. 上記不純物相を形成する物質が、上記酸化物１００モルに対し０．１モル以上８０モル以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の応力発光材料。
5. 上記酸化物はＣａＹＡｌ_３Ｏ_７であり、上記不純物相は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２およびＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の応力発光材料。
6. 一般式ＣａＭ^１Ａｌ_３Ｏ_７で表される酸化物（Ｍ^１は、Ｙ、ＬａまたはＧｄを表す）と、Ｅｕ^２＋とを含む応力発光材料の製造方法であって、
   上記酸化物の原料とＥｕ^２＋の原料とを混合することで調製される混合物を、酸化雰囲気下で仮焼成し、
   仮焼成の後に、還元雰囲気下で仮焼成時の温度以上かつ１４００℃以下の温度で本焼成する
   ことを特徴とする応力発光材料の製造方法。
7. 上記混合物における上記Ｅｕ^２＋の原料の含有量が、上記酸化物の原料１００モルに対し０．０１モル以上２０モル以下であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。

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