KR101451169B1

KR101451169B1 - 백색발광소자용 Ｒａｒｅｅａｒｔｈ가 첨가된 Ｏｘｉｄｅ계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 백색 발광소자

Info

Publication number: KR101451169B1
Application number: KR1020120079909A
Authority: KR
Inventors: 임원빈; 이경화
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-10-20
Also published as: KR20140017713A

Abstract

본 발명에 따른 oxide계 형광체는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

백색발광소자용 Ｒａｒｅｅａｒｔｈ가 첨가된 Ｏｘｉｄｅ계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 백색 발광소자{Rare earth doped oxide phosphor and white light emitting diodes including oxide phosphor for solid-state lighting applications}

본 발명은 LED 조명에 사용될 수 있는 형광체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 형광체의 일부를 유로피움(Eu), 프라세오디뮴(Pr)으로 치환하여 390 ~ 460nm 여기광원에서 490 ~ 630nm 파장의 빛을 방출하여 백색발광소자에 사용될 수 있는 oxide계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 백색 발광소자에 관한 것이다.

최근 전 세계적인 에너지 위기 및 지구 온난화 등 환경에 대한 세계적인 높은 관심과 함께 고효율, 친환경적인 장점을 가진 Light Emitting Diodes (LEDs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 우수한 장점을 가지고 있는 LED가 형광등이나 백열등, 그리고 LCD backlight unit을 대체할 고체광원으로 쓰이기 위해서는 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하며, 이와 관련해서 정밀 세라믹 재료인 형광체는 LED를 이용한 백색광 구현에 없어서는 안 될 핵심 재료이다. LED를 이용하여 백색광을 구현하는 방법은 크게 3가지로 나누어진다.

첫째로 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 방출되는 파장 스펙트럼이 넓어 연색성이 우수하지만, 각각의 칩마다 동작 전압이 불균일하고 주변온도에 따라 칩의 출력이 변해 색좌표가 달라지며, 가격이 높다는 단점을 가지고 있다.

둘째는 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기 시킴으로써 백색을 구현하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 1칩 2단자의 단순한 구조이기 때문에 제조단가를 절감할 수 있고, 발광 효율이 우수하지만, 적색 영역의 발광 부족으로 인해 연색 지수가 낮은 단점을 가지고 있다.

셋째, 자외선 발광 LED(near-UV LED)를 광원으로 이용하여 삼원색 형광체를 여기 시켜 백색을 만드는 방법이 있다. 이 방법은 자외선으로 형광등 램프를 구현하는 방법과 매우 비슷한 것으로 백열전구와 같은 아주 넓은 파장 스펙트럼을 가질 뿐만 아니라 우수한 색 안정성을 확보할 수 있으며, 상관색온도와 연색성 평가 지수를 조절하기 쉽다는 장점이 있어 현대 조명용 백색 LED 구현을 위해 연구되고 있다. 하지만, near-UV LED(370~420nm)를 여기광원으로 사용하여 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue) 형광체를 조합할 경우, 연색성(CRI)이 높은 백색 LED를 구현할 수 있지만 이 중 적색 형광체는 자외선으로부터 적색까지의 에너지 차이가 너무 커서 높은 효율의 형광체를 얻기가 어렵다.

따라서 청색 LED 및 near-UV LED와 조합될 고 효율의 형광체 개발이 시급히 요구되고 있다. 특히 고효율 백색 LED 개발에 있어서 무엇보다도 다른 형광체 특허를 침해하지 않으면서 우수한 새로운 조성의 형광체 개발이 무엇보다도 필요하다.

한편, 일본특허공개번호 2009-256449호는 일반식 CaM1Al₃O₇으로 표시되는 정방상 구조의 산화물(M1은,Y,La 또는 Gd)과, 발광 중심인 Eu²⁺을 포함하고, 또한 상기 산화물의 원료로부터 형성되는 불순물상 및 M1으로 표시되는 원자가 결손 되고 있는 격자 결함 구조인 상기 산화물의 결정을 포함하는 응력 발광 재료를 개시하고 있는데, 응력 발광은 기계적으로 더하게 되는 외력에 따라서 발광 재료가 빛을 출발하는 현상이다.

또한, V. Singh et al. Journal of Fluorescence 21 (2011) 313??320은 CaYAl₃O₇:Eu3+ 적색 형광체의 합성방법과 특성 등에 관하여 개시하고 있는데, CaYAl₃O₇:Eu_0.03의 Excitation spectrum과 Emission spectrum 등을 제시하고는 있으나 CaYAl₃O₇:Eu³⁺ 적색 형광체 자체의 광특성을 분석하였을 뿐 상기 적색 형광체에 대한 구체적인 응용가능성에 대해 언급조차 하고 있지 않다.

이와 같이 CaYAl₃O₇:Eu3+ 적색 형광체는 현재까지 백색 LED에 적용된 바 없다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과 압광(mechano-luminescence) 형광체로 알려져 있을 뿐 UV-LED용으로 적용된 바 없는 CaYAl₃O₇조성의 형광체를 백색LED에 적용함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 압광(mechano-luminescence) 형광체로 알려져 있을 뿐 UV-LED용으로 적용된 바 없는 CaYAl₃O₇ 형광체의 일부분을 rare earth이온으로 치환하여 390 ~ 460nm 여기광원에서 490 ~ 630 nm 파장의 빛을 방출할 수 있도록 함으로써 백색LED에 적용 가능한 새로운 조성의 oxide계 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 새로운 조성의 oxide계 형광체를 적용함으로써 발광휘도가 증가할 뿐만 아니라 우수한 소비전력을 나타내는 백색발광소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 백색발광소자용 oxide계 형광체를 제공한다.

[화학식 1]

CaY_1-xAl₃O₇:R_x

상기 화학식1에서 R은 Eu 및 Pr 중 어느 하나의 rare earth이온이며,0.01≤x≤0.4이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R로 선택된 이온에 따라 형광체의 발광 파장이 변화하며 발광휘도가 증가한다.

또한, 본 발명은 390 ~ 460nm의 여기광원; 및 제1항 또는 제2항의 oxide계 형광체를 포함하는 백색발광소자를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 여기광원은 450 ~ 460nm의 여기광원이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 390 ~ 460nm의 여기광원에서 상기 oxide계 형광체가 490 ~ 630 nm 파장의 빛을 방출한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 실리콘레진과 1:1의 중량비로 혼합되어 사용된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 백색발광소자는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 oxide계 형광체에 의하면 압광(mechano-luminescence) 형광체로 알려져 있을 뿐 UV-LED용으로 적용된 바 없는 CaYAl₃O₇ 형광체의 일부분을 rare earth이온으로 치환하여 390 ~ 460nm 여기광원에서 490 ~ 630 nm 파장의 빛을 방출할 수 있도록 함으로써 백색LED에 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 백색발광소자는 새로운 조성의 oxide계 형광체를 적용함으로써 발광휘도가 증가할 뿐만 아니라 우수한 소비전력을 갖는다.

도 1은 (a-b) CaYAl₃O₇ 형광체의 결정 구조, (c) (Ca/Y)O₈polyhedral,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어진 형광체1의 XRD 결과 그래프,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 얻어진 형광체2의 XRD 결과 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 형광체1에서 Eu³⁺의 함량에 따른 PL 결과 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 형광체2에서 Pr³⁺의 함량에 따른 PL 결과 그래프,
도 6은 패키지 형태의 백색 LED의 개략 단면도,
도 7은 패키지 형태의 백색 LED에 본 발명의 실시예 1의 형광체와 상용화된 다른 청, 녹색 형광체 및 실리콘레진 적용에 따른 발광스펙트럼 그래프.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 압광(mechano-luminescence) 형광체로 알려져 있을 뿐 UV-LED용으로 적용된 바 없는 CaYAl₃O₇ 형광체의 일부분을 rare earth이온으로 치환한 oxide계 형광체를 390 ~ 460nm 여기광원에서 490 ~ 630 nm 파장의 빛을 방출할 수 있도록 하여 백색LED에 적용한 것에 있다.

즉, 도 1에 도시된 바와 같이, CaYAl₃O₇ 의 결정 구조(a), (b)를 살펴보면, 본 발명은 CaYAl₃O₇ 형광체의 일부분을 유로퓸(Eu) 또는 프라세오디뮴(Pr)으로 대체하여 (c) (Ca/Y)O₈polyhedral 사이트에 치환하여 발광강도를 증가시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 백색소자용 oxide계 형광체는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는다.

[화학식 1]

CaY_1-xAl₃O₇:R_x

상기 화학식 1 중 R이 Eu인 본 발명의 oxide계 형광체에서는, 활성제인 Eu의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하지만 0.4를 초과하게 되면, 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 커져 바람직하지 못하다. 또한, 활성제인 Eu의 양이 0.1미만이면 발광강도가 감소하여 백색발광소자에 적용할 수 있는 충분한 광특성이 구현되지 않는다. 이는 0.1미만에서는 direct excitation band보다 charge transfer의 영향이 지배적으로 작용하기 때문에 UV-LED에 적용하기에 부적절하며, lamp 또는 PDP용 형광체에 사용해야 한다. 따라서 상기 화학식 1에서 활성제인 Eu의 양은 0.1≤x≤0.4를 가지는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 약 0.35 mol을 가지는 것이 가장 좋은 발광강도를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 1 중 R이 Pr인 본 발명의 oxide계 형광체에서는, 활성제인 Pr의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하지만 0.03을 초과하게 되면 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 커져 바람직하지 못하다. 따라서 상기 화학식 1에서 활성제인 Pr의 양은 0.01≤x≤0.03을 가지는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 약 0.03 mol을 가지는 것이 가장 좋은 발광강도를 나타낸다.

이와 같이 상기 화학식 1 중 R로 선택된 이온에 따라 형광체의 발광 파장이 변화하며 발광휘도가 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 oxide계 형광체는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 백색발광소자의 재료로 유용하다.

다음으로, 본 발명에 따른 oxide계 형광체 제조방법은 상기 화학식 1의 형광체 조성에 따라 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료물질을 상기 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 균일하게 혼합된 원료물질을 경우에 따라 환원분위기 또는 대기 분위기 하에서 소성하는 단계를 포함한다.

이 때, 원료물질은 공지된 물질이 사용되므로 자세한 내용은 설명하지 않는다.

또한, 소성하는 단계는 경우에 따라 환원 분위기 또는 대기 분위기에 하에 900 ~ 1600 ℃ 온도 조건으로 1 내지 12시간 동안 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다. 소성온도가 900℃ 미만이면 단일상의 결정이 완전히 형성되지 못하고 미반응물이나 부반응물이 생기게 되고, 1600℃ 이상에서는 입자 모양이 불규칙하며 형광체를 구성하는 구성원소가 휘발하여 형광체의 결정성의 저하를 가져와 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.

한편, 소성하는 단계가 1회 이상 더 수행될 수 있는데, 소성단계가 수차례 실시되면 형광체의 발강강도가 증가할 수도 있기 때문이다.

마지막으로, 본 발명에 따른 백색발광소자는 390 ~ 460nm의 여기광원; 및 상술된 oxide계 형광체를 포함한다. 보다 바람직하게는 450 ~ 460nm의 여기광원일 수 있으며, 형광체는 실리콘레진과 1:1의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

실시예 1

상기 화학식 1을 갖는 oxide계 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Ca:Y:Al:O:Eu=1:0.65:3:7:0.35를 갖도록 다음과 같이 oxide계 형광체1을 제조하였다.

즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Aluminum Oxide Al₂O₃ 0.6669g, Yttrium Oxide Y₂O₃ 0.32g, Calcium carbonate CaCO₃ 0.4364g, Europium Oxide Eu₂O₃ 0.2685g을 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1300도 환원분위기에서 4시간동안 열처리한 후 CaYAl₃O₇:Eu³⁺ _0.35(형광체1:EU³⁺ _0.35))을 제조하였다.

실시예 2

실시예1과 동일한 합성 방법을 이용하여 oxide계 형광체인 CaYAl₃O₇:Pr³⁺ _0.03(형광체2:Pr³⁺ _0.03)을 제조하였다. 상기 oxide계 형광체의 각 성분의 몰조성비는 Ca:Y:Al:O:Pr=1:0.97:3:7:0.03이다. Aluminum Oxide Al₂O₃ 0.7292g, Yttrium Oxide Y₂O₃ 0.5078g, Calcium carbonate CaCO₃ 0.4641g, Praseodymium Oxide Pr₆O₁₁ 0.0237g 습식혼합 및 분쇄하였다.

실험예 1

실시예 1 및 2에서 얻어진 형광체1(Eu³⁺ _0.35) 및 2(Pr³⁺ _0.03)를 XRD 분석하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도2 및 도3으로부터 형광체1(Eu³⁺ _0.35) 및 형광체2(Pr³⁺ _0.03)가 거의 동일한 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다.

실험예 2

Eu의 함량에 따른 형광체1(Eu³⁺)의 PL 결과(상대 발광강도와 발광중심파장)를 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4로부터 형광체1(Eu³⁺)은 Eu의 함량에 따라 상대 발광강도가 상이함을 알 수 있는데, 활성제인 Eu의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하지만 몰비가 0.4를 초과하게 되면, 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 실험결과로부터 형광체1에 함유된 Eu의 몰비는 0.1 내지 0.4가 바람직함을 알 수 있다. 또한 Eu의 몰비가 0.35mol 일 때 가장 좋은 발광강도를 나타남을 알 수 있다.

실험예 3

Pr의 함량에 따른 형광체2(Pr³⁺)의 PL 결과(상대 발광강도와 발광중심파장)를 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5로부터 형광체2(Pr³⁺)은 Pr의 함량에 따라 상대 발광강도가 상이함을 알 수 있는데, 활성제인 Pr의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하지만 0.1을 초과하게 되면, 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 실험결과로부터 형광체2에 함유된 Pr의 몰비는 0.01 내지 0.1이 바람직함을 알 수 있다. 또한 Pr의 몰비가 0.03mol 일 때 가장 좋은 발광강도를 나타남을 알 수 있다.

실시예 3

도 6에 도시된 바와 같은 구성을 갖는 패키지형 백색 발광 다이오드를 다음과 같이 제조하였다.

도시된 바와 같이 백색 발광 다이오드는 전극을 가지며, 은(Ag) 페이스트로 접착 고정된 LED칩을 가진다. LED칩은 금(Au)와 이어에 의해 전극에 전기적으로 접속되고 있다. 도시된 바와 같이 LED칩은 홀컵 내에 수용되어 있다. 이와 같이 구성된 홀컵에 실시예 1에 따른 oxide계 형광체와 상용화된 다른 청, 녹색 형광체 및 실리콘 레진을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 주입하여 150 ℃에서 1시간 경화시키면 백색 LED제품이 제조되는데, 상기와 같은 방식으로 여기파장 395 nm LED chip을 갖는 백색 LED를 제조하였다.

실험예 4

실시예 3에서 제조된 백색 LED에 20-120 mA를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7로부터 본 발명의 실시예1에서 얻어진 형광체1이 약 400 nm 여기 하에서 우수한 광 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 제조된 백색 LED에 20 mA를 인가하였을 때 (0.26,0.35)의 CIE 좌표를 얻을 수 있으며, 77의 연색지수(CRI)와 3.2 Im/W의 발광효율(luminous efficacy)를 가진다. 이것은 추가적인 실험을 통해 최적화함으로써, White LEDs로의 응용에 있어서 향상된 효율을 가질 수 있음을 보여준다.

이상의 실험결과들로부터 본 발명의 oxide계 형광체1 및 형광체2를 포함하는 백색발광소자는 우수한 광 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 oxide계 형광체1 및 형광체2는 청색 LED 및 near-UV LED와 조합되어 고 효율의 백색 LED를 구현할 수 있는 적색형광체로 작용할 수 있음이 명백하다.

그 결과, 본 발명의 백색발광소자는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하여 다양한 고효율 백색광원을 구현할 수 있을 것이다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 백색발광소자용 옥사이드(oxide)계 형광체.
[화학식 1]
CaY_1-xAl₃O₇:R_x
상기 화학식1에서 R은 Eu 및 Pr 중 어느 하나의 희토류(rare earth)이온이며,0.01≤x≤0.4이다.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1 중 R로 선택된 이온에 따라 형광체의 발광 파장이 상이한 것을 특징으로 하는 백색발광소자용 옥사이드계 형광체.
390 ~ 460nm의 여기광원; 및
제1항 또는 제2항의 옥사이드계 형광체를 포함하는 백색발광소자.
제 3 항에 있어서,
상기 여기광원은 450 ~ 460nm의 여기광원인 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
제 3 항에 있어서,
상기 390 ~ 460nm의 여기광원에서 상기 옥사이드계 형광체가 490 ~ 630 nm 파장의 빛을 방출하는 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
제 3 항에 있어서,
상기 형광체는 실리콘레진과 1:1의 중량비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
제 3 항에 있어서,
상기 백색발광소자는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색발광소자.