JP5120757B2 - 水性カーボンブラック顔料とその水性分散体 - Google Patents

Description

本発明は、例えばインクジェットプリンター用などの水性インク、その他の用途に好適に使用され、樹脂組成物、被覆組成物、湿式トナー、水性塗料、ブラックマトリックスなどの高抵抗かつ遮光性を必要とする材料や熱硬化性・ＵＶ硬化型インク組成物などに有用な水性カーボンブラック顔料とその水性分散体に関する。

インクジェットプリンターによる記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して紙などの記録媒体の表面に文字や図形を記録する方法であり、代表的な印字方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式がある。
この記録液の黒色着色剤としては黒色染料や黒色顔料が用いられているが、記録画像の耐水性や耐光性などの画像信頼性の観点から顔料、特にカーボンブラック顔料が有用されている。
しかし、カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水性媒体中に安定に高濃度で分散させることが困難である。この問題を解消する目的で、カーボンブラックを酸化処理してカーボンブラック表面に水性媒体との親和性の高い官能基を形成する方法が種々開発されている。
例えば、日本特許公開４８−０１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩水溶液で酸化処理する方法が、日本特許公開０８−００３４９８号公報には酸性カーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩水溶液で酸化処理する方法が開示されている。
また、日本特許公開０８−３１９４４４号公報には酸化処理によりカーボンブラック表面に親水性の活性水素基を多く導入して、水性媒体に対する分散性能の向上、安定化を図る方法が、日本特許公開１１−０４９９７４号公報にはスルホン酸基導入後、１価金属イオンで処理する方法が、日本特許公開０９−２８６９３８号公報には次亜ハロゲン酸塩で処理した後、酸性基をアルカリ金属塩で置換し、アミン化合物を添加する方法が開示されている。

しかしながら、このような処理方法のみでカーボンブラックを水性媒体中に分散させた水性インクでは、記録画像形成後の耐水性や定着性が小さいため、高速印字への対応が十分でないという問題がある。
一方、プリンターの印字方式、印字速度などの改善、向上を図るために、カーボンブラック粒子表面に界面活性剤や高分子分散剤などの樹脂を被覆して水性媒体中の分散性を改善する検討も数多く行われており、多くの提案がなされているが、分散剤としての樹脂はカーボンブラックの粒子表面に単に吸着しているだけであるから、例えばインクジェットプリンター用の水性インクとした場合には、ノズルヘッドの細いノズルからインクが吐出される際に受ける強い剪断力により粒子表面の分散剤が離脱し易く、インクの吐出が不安定になる問題がある。
更に、長期保存時においては、分散状態が次第に不安定化してくるので、印字不良や画像信頼性が低下する難点もある。
本発明はこれらの問題点を解決すべく、その目的とするところは、主にインクジェットプリンター用水性インクとして好適な、例えば印字物の耐水性および定着性に優れた水性カーボンブラック顔料とその水性分散体を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明に係る水性カーボンブラック顔料は、酸化処理されたカーボンブラックと水溶性樹脂が水性媒体中で水分散型架橋剤により架橋結合されてなることを特徴とする。
水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アミン系ポリエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、二塩基酸とグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、環状エステルモノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水溶性フェノール樹脂、更にはこれらの樹脂を基本組成とした変性タイプの樹脂、からなる活性水素を含む官能基をもつ水溶性樹脂が適用される。
また、水分散型架橋剤としては、非反応性の親水性基が導入された、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するイソシアネート系化合物が適用される。
本発明のカーボンブラック水性分散体は、この水性カーボンブラック顔料が目的とする用途に応じて適宜な濃度で水性媒体中に分散したものである。

本発明において適用されるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどいずれも用いることができる。
カーボンブラックの酸化処理は、液相酸化あるいは気相酸化いずれも適用することができ、液相酸化は過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れ、撹拌して酸化する方法で行うことができ、酸化剤の濃度、酸化反応温度および時間、カーボンブラックの量比などにより酸化の程度を調整することができる。
この液相酸化は、例えばカーボンブラックを、酸化剤水溶液中に適宜な量比で混合し、混合攪拌槽中で室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合してスラリーを作製する。スラリー中で、カーボンブラックは酸化されて、それぞれのカーボンブラック粒子凝集体の表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成する。好ましくはスラリー温度は６０〜９０℃に調整される。また、スラリー中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
カーボンブラック分散スラリーは、高圧下に高速流体として相互に衝突させることにより、その際の衝撃でカーボンブラックを解砕させて、効率よく酸化することもできる。スラリーは加圧されてノズルから噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射させる。また、この衝突あるいは剪断力によりスラリー中のカーボンブラック粒子の凝集体は解砕される。なお、カーボンブラック粒子凝集体とは、カーボンブラックの一次粒子が強固に融着結合した一次凝集体が絡み合って二次的に凝集した凝集体（アグロメレート）を意味する。
次いで、酸化により生成した塩や未反応の酸化剤を除去するために、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて精製する。精製した酸化カーボンブラックのスラリーは、カーボンブラック濃度５〜３０重量％に調整する。
気相酸化は、適宜な温度下にオゾンや空気などと接触させて酸化するもので、液相酸化に比べて酸化力はやや劣るが、乾燥コストが掛からず、操作が容易であるという利点がある。
この酸化処理によりカーボンブラック粒子表面には種々の官能基が形成されるが、官能基としては親水性でかつ水分散型架橋剤と反応して架橋結合することが必要となる。しかし、活性水素をもつ官能基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、活性メチレンなどが例示され、このうち、反応性からはヒドロキシル基が好ましく、分散性と反応性からはカルボキシル基が好ましい。
また、酸化処理されたカーボンブラックの水分散体を調製する際にカーボンブラック表面の親水性基を中和処理することにより分散安定性を付与しても良い。中和処理に用いる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ、アンモニア、エタノールアミン、モルホリン、コリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、アルギニン、リジン、オルニチン、ヒスチジン、その他各種塩基性有機化合物を用いることが可能である。
水溶性樹脂としては活性水素を含む官能基をもつ樹脂で、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アミン系ポリエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、二塩基酸とグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、環状エステルモノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水溶性フェノール樹脂、更にはこれらの樹脂を基本組成とした変性タイプの樹脂からなる水溶性樹脂が用いられる。なお、ポリアクリル酸のような弱酸性基を有する樹脂の場合、部分塩の形で溶解度を上げるなど、水媒体のｐＨを制御して用いることも可能である。
酸化処理して形成されたカーボンブラック粒子表面の官能基と水溶性樹脂を水性媒体中で架橋結合させる水分散型架橋剤としては、イソシアネート系化合物が用いられ、イソシアネート系化合物としては、水媒体中に分散可能であり、かつカーボンブラックと水溶性樹脂とを架橋結合させるためにイソシアネート基含有化合物に非反応性の親水性基が導入された、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するものが好ましく用いられる。
このイソシアネート系化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。特に、水分散型に適した脂肪族系ＨＤＩタイプが水との反応を起こし難く、ポットライフが長いことから好ましい。
またイソシアネート系化合物は触媒と併用して用いても良く、該触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートをはじめとする有機錫系触媒、またＤＢＵ、ＤＢＮ、他アミン系触媒が触媒活性が高く好ましい。
酸化処理されたカーボンブラックと水溶性樹脂が水性媒体中で水分散型架橋材により架橋結合された本発明の水性カーボンブラック顔料は、
（１）酸化処理されたカーボンブラックと水溶性樹脂と水分散型架橋剤とを水性媒体中に分散し、５０〜９０℃に加温して架橋結合する方法。
（２）酸化処理されたカーボンブラックと水分散型架橋剤を４０〜９０℃に加温し、酸化処理されたカーボンブラックと水分散型架橋剤とを結合したのち、更に、水溶性樹脂を添加して４０〜９０℃に加温し続けながら架橋結合する方法。
などの方法により製造することができる。
架橋結合したのちの未反応の水溶性樹脂や水分散型架橋剤は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜により濾過して取り除くことができる。また、このようにして得られるカーボンブラック水分散体には、大きな未分散塊や粗粒が存在する場合があり、このような大きな未分散塊や粗粒が嫌われるインクやインクジェットプリンター用インキなどの用途では、遠心分離や濾過などの方法により分級除去できる。分級除去する工程は、未反応の水溶性樹脂や水分散型架橋剤を分離膜で除去する前や分離膜で除去した後の何れの工程で行なってもよい。
本発明のカーボンブラック水性分散体は、この水性カーボンブラック顔料が目的とする用途に応じて適宜な濃度、例えば１〜２０ｗｔ％の濃度で水性媒体中に分散したものである。なお、水性媒体とは水の他に水溶性有機溶媒を含有する媒体でもよく、該水溶性有機溶媒としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、上記グリコール類のアルキルエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
カーボンブラックとして東海カーボン社製シースト９００Ａ（商品名）を用い、オゾン発生機（ヤマト科学社製ＣＯ−１０１）により圧力０．０２ＭＰａ、流量５Ｌ／分の条件で７時間オゾン酸化した後、精製水を加えて攪拌し、カーボンブラック濃度１０ｗｔ％のスラリーを作製した。
このスラリー１ｋｇに、スチレン−アクリル酸系樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社製Ｊｏｎｃｒｙｌ５２）０．０５ｋｇと水分散性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製ＷＤ−７２３）０．０１ｋｇを加え、７０℃で２時間撹拌して分散させた。
この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理した後、上澄み液を限外濾過して精製し、濃縮してカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を得た。
実施例２
実施例１と同じ方法でカーボンブラック濃度１０ｗｔ％のスラリーを作製し、このスラリー１ｋｇに、スチレン−アクリル酸系樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社製Ｊｏｎｃｒｙｌ７０）０．１ｋｇと水分散性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製ＷＤ−７２３）０．０１ｋｇを加え、７０℃で２時間撹拌して分散させた。この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理した後、上澄み液を限外濾過して精製し、濃縮してカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を得た。
実施例３
実施例１と同じ方法でカーボンブラック濃度１０ｗｔ％のスラリーを作製し、このスラリー１ｋｇに、スチレン−無水マレイン酸系樹脂（ニチユソリューション社製スクリプセット５５０）の１０％弱アルカリ水溶液０．１ｋｇと水分散性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製ＷＤ−７２３）０．０１ｋｇを加え、７０℃で２時間撹拌して分散させた。この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理した後、上澄み液を限外濾過して精製し、濃縮してカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を得た。
比較例１
実施例１と同じ方法でカーボンブラック濃度１０ｗｔ％のスラリーを作製し、このスラリー１ｋｇに、ポリアクリル酸ソーダ部分中和体（住友精化社製アクパーナ）の１０％水溶液０．３ｋｇを加え、７０℃で２時間撹拌して分散させた。この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理した後、上澄み液を限外濾過して精製し、濃縮してカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を得た。
比較例２
実施例１と同じ方法でカーボンブラック濃度１０ｗｔ％のスラリーを作製し、このスラリー１ｋｇに、スチレン−アクリル系エマルジョン（中央理化工業社製ＥＳ−５０）０．０４ｋｇを加え、７０℃で２時間撹拌して分散させた。この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理した後、上澄み液を限外濾過して精製し、濃縮してカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を得た。
比較例３
実施例１と同じ方法でカーボンブラック濃度１０ｗｔ％のスラリーを作製し、このスラリー１ｋｇに、スチレン−マレイン酸コポリマー（共栄化学社製ＴＧ−７５０Ｗ）の１０％水溶液０．２ｋｇを加え、７０℃で２時間撹拌して分散させた。この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理した後、上澄み液を限外濾過して精製し、濃縮してカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を得た。
このようにして作製したカーボンブラック濃度１５ｗｔ％の水性分散体を用いて、下記の処方でインクジェットプリンター用のインクを調製した。
カーボンブラック水性分散体 ４０．０％
グリセリン ２０．０％
界面活性剤 ０．２％
アミン化合物 ０．２％
脱イオン水 ３９．６％
次に、これらのインクについて、下記の方法により印字画像の耐水性および定着性の評価を行った。なお、評価試験機器としてＥＰＳＯＮ社製、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いた。結果を表１に示した。
耐水性；
プリンターから印字排紙された１０秒後、２０秒後、３０秒後、１分後の評価紙（ＥＰＳＯＮ ＫＡ４２０ＰＳＫ）に水５ｍｌを振りかけて目視で判定した。なお、画像パターンは差が判別し易い文字部分を使用し、３０秒後を基準として通常印字モードで下記判定基準で評価した。
○ …全く溶出、にじみが見られない。
△ …部分的に溶出が見られる。
× …全面的に溶出が見られる。
定着性；
プリンターから印字排紙された１分後の評価紙（ＥＰＳＯＮ ＫＡ４２０ＭＳＨ）の黒ベタ画像に旧５００円玉（ギザなし）を用いて、手前から押し、向こうから引く感じで印字膜をスクラッチし、下記判定基準で目視評価した。
○ …良好、変化なし。
△ …部分的に剥離が見られる。
× …剥離して下地（評価紙面）が見える。

表１に示すように、本発明の水性カーボンブラック顔料の水性分散体を用いて調製した実施例のインクジェットプリンター用インクは、比較例のインクジェットプリンター用インクに比べて、印字画像の耐水性および定着性に優れており、画像信頼性の高いことが認められる。

本発明の水性カーボンブラック顔料は、酸化処理されたカーボンブラックの表面官能基と水溶性樹脂が水性媒体中で水分散型架橋剤により架橋結合したもので、分散性に優れており、この水性カーボンブラック顔料の水性分散体を用いて調製した、例えばインクジェットプリンター用インクによれば、耐水性、定着性に優れる印字画像を得ることができ、また、高速印字においても画像信頼性の高い印字画像を得ることができる。

Claims (2)

1. 酸化処理により粒子表面に活性水素をもつ官能基が形成されたカーボンブラックと、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アミン系ポリエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、二塩基酸とグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、環状エステルモノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水溶性フェノール樹脂、更にはこれらの樹脂を基本組成とした変性タイプの樹脂、からなる活性水素を含む官能基をもつ水溶性樹脂が、水又は水溶性有機溶媒からなる水性媒体中で、非反応性の親水性基が導入された、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するイソシアネート系化合物からなる水分散型架橋剤により、該イソシアネート系化合物のイソシアネート基が前記カーボンブラック表面の官能基と前記水溶性樹脂の官能基とに結合することにより架橋結合されてなることを特徴とする水性カーボンブラック顔料。
2. 請求項１記載の樹脂分散型水性カーボンブラック顔料が水性媒体中に分散してなるカーボンブラック水性分散体。