KR20220004673A - 카본 블랙을 함유하는 슬러리, 전극 페이스트, 전극의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

카본 블랙을 함유하는 슬러리, 전극 페이스트, 전극의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

카본 블랙을 함유하는 슬러리이며, 이차 전지의 내부 저항 저감에 기여 가능한 슬러리를 제공한다. 적어도 카본 블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리이며, 당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도가 5질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 또한, 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포에 있어서, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도를 x(％), 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 y(％), 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 100-(x+y)(％)라 하면, 10≤x≤70, 30≤y≤90, 0≤100-(x+y)≤30인 슬러리.

Description

카본 블랙을 함유하는 슬러리, 전극 페이스트, 전극의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 카본 블랙을 함유하는 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전극 페이스트, 전극의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형 포터블화가 진행되고 있으며, 그에 수반하여 부대되는 전지에 대해서도 소형화, 경량화가 필요해지고 있다. 구체적인 성능으로서, 전지의 체적 및 질량당 에너지 밀도를 가능한 한 크게 할 것이 요구되고 있다. 일반적으로 포터블 기기에 사용되고 있는 이차 전지 중에서, 질량 및 체적당 에너지 밀도가 큰 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이며, 스마트형 휴대 전화 및 태블릿형 퍼스컴 등의 소형 민생용 기기의 전원으로서 폭 넓게 이용되고 있다. 또한, 전기 자동차 및 하이브리드차용 전지, 나아가 가정용 축전지로서도 리튬 이온 이차 전지의 활용이 증가하고 있어, 중형ㆍ대형의 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증대할 것이 예상되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 정극은, 정극 활물질, 도전 재료 및 결합제를 함유하는 전극 페이스트를, 집전체에 도공함으로써 제조되고 있다. 정극 활물질로서는, 코발트산리튬, 망간산리튬 등의 리튬 함유 복합 산화물이 사용되어 왔다. 활물질 자체는 도전성이 부족하기 때문에, 도전성을 부여할 목적으로, 스트럭처(1차 입자가 복수 융착한 구조: 1차 응집체)가 발달한 카본 블랙이나, 이방성으로 결정이 발달한 흑연 등의 도전 재료를 첨가하는 것이 행해져 왔다(특허문헌 1).
도전 재료의 기본적인 역할은, 도전성을 갖지 않는 활물질에 도전성을 부여하여, 충방전 시에 전극 활물질이 반복하여 팽창 수축하여 도전성이 손상되는 것을 방지하는 것이다. 그 때문에, 전극 제작에 있어서, 도전 재료로서 사용되는 카본 블랙은, 스트럭처의 크기가 어느 범위 내에서 제어되어 있는 것이 중요하다. 제어가 충분하지 않은 경우나 활물질간에서의 분산이 나쁜 경우에는, 활물질과 카본 블랙의 접촉이 충분히 얻어지지 않고, 도전 패스를 확보할 수 없게 되고, 활물질인 리튬 함유 복합 산화물의 성능을 충분히 인출할 수 없다는 문제가 생긴다. 결과적으로, 전극 내에 도전성이 떨어지는 부분이 국소적으로 나타나, 활물질이 유효하게 이용되지 않고 방전 용량이 저하, 전지의 수명이 짧아지는 원인이 되고 있다.
그래서, 특허문헌 2에는, 슬러리 중의 카본 블랙의 분산성을 개선하기 위해, 분산제인 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서 카본 블랙을 고압 제트 밀에 의해 용제에 서브마이크론 오더로 분산시키는 방법이 행해지고 있다. 특허문헌 2에 따르면, 분산 상태가 안정된 카본 블랙을 정극에 사용함으로써, 고용량이면서, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있음이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 리튬 이온 이차 전지용 정극에 있어서, 분산 안정성과 소량 첨가로 우수한 도전성을 발휘하는 도전 재료에 대해 기재되어 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈을 분산매로 하여, 여기에 평균 입경 0.1 내지 1㎛의 카본 블랙을 3 내지 30질량％의 비율로 현탁시킴과 함께, 비닐피롤리돈계 폴리머를 0.1 내지 10질량％ 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 슬러리가 제안되어 있다. 특허문헌 3의 실시예에는, 레이저 회절ㆍ산란 분광법에 의해 구한 평균 입경이 0.3㎛인 카본 블랙이 기재되어 있으며, 당해 카본 블랙을 정극의 도전 재료로서 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 높았음이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 양호한 분산성 및 도전성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 평균 1차 입자경이 40㎚ 이하이며, 또한, 평균 분산 입자경이 400㎚ 이하인 카본 블랙이거나 또는 평균 외경이 30㎚ 이하이며, 또한, 응집하지 않고 분산되어 있는 카본 나노튜브이며, 분산제가, 비이온성 분산제를 함유하는 도전재 분산액이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 있어서는, 이 도전재 분산액을 사용하여 제작한 전극 페이스트를 알루미늄박 상에 도포한 후에 전기 저항을 측정함으로써 도전성을 논하고 있다.
특허문헌 5에는, 카본 블랙과, 분산제로서의 폴리비닐알코올과, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하여 이루어지는 카본 블랙 분산액을 사용하고, 카본 블랙의 비표면적과, 비누화도가 60 내지 85mol％인 폴리비닐알코올의 첨가량을 소정의 범위로 제어함으로써, 전지 전극 합재층의 표면 저항 및 50사이클 후의 용량 유지율이 양호해지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 입자 형상의 아세틸렌 블랙을 사용한 정극 도전재 페이스트의 분산 상태를 입경과 체적 빈도를 규정하고, 전지의 직류 저항값과 출력 특성을 향상시킬 수 있음이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 소량 첨가에 있어서도 리튬 이온 이차 전지용 대전류 방전 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 카본 블랙을 제공하는 것을 목적으로 하여, 1차 입자의 평균 입자경이 20㎚ 이하이고, 휘발분이 0.20％ 이하인 리튬 이온 이차 전지용 카본 블랙이 제안되어 있다.
특허문헌 8에는, 도전성 부여 능력과 분산성이 우수한 분말상 카본 블랙 조성물이 제안되어 있다. 구체적으로는, 1차 입자경 20 내지 30㎚의 카본 블랙 분말 90 내지 99질량％와 폴리아민 중합물 10 내지 1질량％를 함유하고, BET 비표면적 110 내지 150㎡/g이며 또한 DBP 흡수량 190 내지 230㎖/100g의 분말상 카본 블랙 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-227481호 공보 일본 특허 공개 제2004-281096호 공보 일본 특허 공개 제2003-157846호 공보 일본 특허 공개 제2011-70908호 공보 국제 공개 2014/132809호 공보 일본 특허 공개 제2013-109852호 공보 일본 특허 공개 제2014-194901호 공보 일본 특허 공개 제2018-62545호 공보
이와 같이, 전극에 있어서의 도전 재료인 카본 블랙의 분산성을 향상시키거나, 입경을 제어하거나 함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 종래 제안되어 왔다. 그러나, 종래, 카본 블랙의 특성과 이차 전지의 내부 저항의 관계에 대해서는 충분한 연구가 이루어져 있지 않다. 내부 저항은, 전극의 도전성을 높여도 반드시저하된다고는 한정되지 않고, 미해명의 부분이 남겨져 있다. 이차 전지의 내부 저항은, 전지가 대형화하여 전류량이 증가함에 따라 문제가 커지는 점에서, 이차 전지의 내부 저항의 저감에 유효한 카본 블랙의 실시 양태를 해명할 수 있으면 유리할 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 창작된 것이며, 일 실시 형태에 있어서, 카본 블랙을 함유하는 슬러리이며, 이차 전지의 내부 저항 저감에 기여 가능한 슬러리를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 다른 일 실시 형태에 있어서, 그러한 슬러리를 함유하는 전극 페이스트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 그러한 전극 페이스트를 사용한 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 전극의 제조 방법을 실시하는 것을 포함하는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 전지의 내부 저항을 유의하게 저감시키기 위해서는, 카본 블랙을 서브마이크론 오더로 미세화하는 것만으로는 모자라, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙, 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙 및 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 각각 적절하게 제어한 슬러리를 이용하여 전극 페이스트를 제작하는 것이 유효한 것을 알아내었다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성한 것이며, 이하에 예시된다.
[1]
적어도 카본 블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리이며,
당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도가 5질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 또한,
레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포에 있어서, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도를 x(％), 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 y(％), 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 100-(x+y)(％)라 하면, 10≤x≤70, 30≤y≤90, 0≤100-(x+y)≤30인 슬러리.
[2]
레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 누적 분포에 있어서의 누적 50％ 입도(D50)가 0.40 내지 0.85㎛인 [1]에 기재된 슬러리.
[3]
레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 누적 분포에 있어서의 누적 90％ 입도(D90)가 1.0 내지 30.0㎛인 [1] 또는 [2]에 기재된 슬러리.
[4]
분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리.
[5]
분산제를 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리.
[6]
상기 슬러리 중의 분산제 함유량이 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 20질량부 이하인 [5]에 기재된 슬러리.
[7]
분산제로서 비이온성 분산제를 함유하는 [5] 또는 [6]에 기재된 슬러리.
[8]
분산제로서 폴리비닐알코올을 함유하는 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리.
[9]
상기 폴리비닐알코올의 비누화도가, 86 내지 97몰퍼센트인 [8]에 기재된 슬러리.
[10]
30≤x≤60, 30≤y≤60, 10≤100-(x+y)≤30을 충족하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리, 전극 활물질 및 결합제를 함유하는 전극 페이스트.
[12]
[11]에 기재된 전극 페이스트를 집전체에 도포하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법.
[13]
정극, 부극 및 전해질을 구비한 이차 전지의 제조 방법이며, [12]에 기재된 제조 방법을 실시함으로써 정극 및 부극의 한쪽 또는 양쪽을 제조하는 것을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용하여 전극 페이스트를 제작하고, 당해 전극 페이스트를 사용하여 제작한 전극을 사용함으로써, 내부 저항이 유의하게 저감되고, 용량 유지율도 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
(1. 카본 블랙을 함유하는 슬러리)
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 적어도 카본 블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리가 제공된다. 카본 블랙은, 전극 전체의 도전성을 유지함과 함께, 활물질의 팽창ㆍ수축의 완충재로서의 역할을 담당한다. 카본 블랙으로서는, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 예시된다. 이들 중에서도 순도의 높이로부터, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도는, 5질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도의 하한이 5질량％보다 적은 경우는, 농도가 낮고, 수송이나 분산매 비용의 비율이 높아지기 때문에, 비교적 고가의 가격이 되어 버린다. 당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도의 하한은 6질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도의 상한이 25질량％를 초과하면, 점도가 너무 높아서 분산이 곤란해지고, 목적으로 하는 도전성 부여 효과를 얻기가 어려워진다. 당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도의 상한은 23질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 14질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 11질량％ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
당해 슬러리 중의 카본 블랙은, 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포에 있어서, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도를 x(％), 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 y(％), 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 100-(x+y)(％)라 하면, 10≤x≤70, 30≤y≤90, 0≤100-(x+y)≤30을 충족하는 것이 바람직하다. 이러한 입도 분포를 갖는 카본 블랙을 도전 재료로서 사용함으로써, 전지의 내부 저항을 유의하게 저감할 수 있다. 10≤x≤60, 30≤y≤80, 5≤100-(x+y)≤30을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 30≤x≤60, 30≤y≤60, 10≤100-(x+y)≤30을 충족하는 것이 더욱 더 바람직하다.
당해 슬러리 중의 카본 블랙은, 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 누적 분포에 있어서의 누적 50％ 입도(D50)가 0.40 내지 0.85㎛인 것이 바람직하다. 상술한 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포와 아울러, D50을 제어함으로써, 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다. D50은, 0.45 내지 0.80㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.45 내지 0.75㎛인 것이 더욱 더 바람직하다.
당해 슬러리 중의 카본 블랙은, 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 누적 분포에 있어서의 누적 90％ 입도(D90)가 1.0 내지 30.0㎛인 것이 바람직하다. 상술한 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포와 아울러, D90을 제어함으로써, 전지의 내부 저항을 더욱 저감 가능하다. D90은, 1.0 내지 27.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 25.0㎛인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 카본 블랙의 체적 기준의 입도 분포는, 입도 분포 측정 장치(예: 마이크로트랙 벨사제, 「마이크로트랙 MT3300EXII」 「극소 용량 순환기 USVR」)를 사용하여, 이하의 방법으로 측정 가능하다.
측정 조건: 측정 범위/0.02 내지 2000㎛, 입자 투과성/흡수, 입자 형상/비구형, 용매/N-메틸피롤리돈, 순환 출력/5
샘플 투입량: 샘플 투입 시에 표시되는 최적 농도 범위가 되도록, 슬러리를 추가, 조정
또한, 여기서 측정되는 카본 블랙의 입도 분포는, 카본 블랙의 1차 입자경의 입도 분포가 아니고, 카본 블랙의 1차 입자가 응집함으로써 형성되는 스트럭처의 입도 분포이다.
분산매로서는, 한정적이지 않지만, 펜탄, 노르말헥산, 옥탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시멘 등의 방향족 탄화수소계 용매, 플루프랄 등의 알데히드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 부틸프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 시클로헥산올, 알릴알코올, 벤질알코올, 크레졸 및 플루프릴알코올 등의 알코올계 용매, 글리세롤, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 그리고, 물을 들 수 있다. 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때에는, 용해성의 점에서, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
당해 슬러리는, 카본 블랙의 분산 안정성을 높이기 위해, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 전지 특성에 영향을 미치지 않고, 또한, 전지 중으로 전압을 인가했을 때 분해하지 않는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들어 이온성 관능기를 갖지 않는 비이온성 분산제를 사용할 수 있다. 단, 비이온성 분산제는 소량의 이온성 관능기를 갖고 있어도 된다. 분산제의 구체예로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 각종 고무, 리그닌, 펙틴, 젤라틴, 크산탄 검, 웰란 검, 숙시노글리칸, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스계 수지, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 키틴류, 키토산류, 전분 및 폴리아민 등을 들 수 있다. 분산제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산제로서는, 결합제로서의 효과도 겸비하는 폴리비닐알코올이 바람직하다. 폴리비닐알코올로서는, 완전 비누화형 및 부분 비누화형 중 어느 타입이어도 되지만, 정극 중에 있어서 높은 전압을 인가했을 때 부반응이 지극히 적은, 비누화도가 86 내지 97몰퍼센트인 폴리비닐알코올이 보다 바람직하고, 비누화도가 86 내지 90몰퍼센트인 폴리비닐알코올이 더욱 더 바람직하다. 비누화도는, JIS K6726:1994에 준거하여 측정된다. 즉, 수산화나트륨으로 시료 중의 잔존 아세트산기(몰％)를 정량하고, 100에서 차감함으로써 구할 수 있다.
당해 슬러리 중의 분산제 함유량은, 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 당해 슬러리 중의 분산제 함유량의 하한이, 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여 5질량부보다 적은 경우는, 분산했을 때, 분산성이 부족하고, 재응집에 의해 활물질과 혼합할 때 분산 불량이 되기 쉽다. 당해 슬러리 중의 분산제 함유량의 하한은, 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여 6질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 당해 슬러리 중의 분산제 함유량의 상한이, 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여 20질량부를 초과하면, 전지 특성의 저하가 우려되는 것 외에, 분산 처리 시, 카본 블랙의 스트럭처 절단이 보다 촉진된다. 당해 슬러리 중의 분산제 함유량의 상한은, 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
(2. 카본 블랙을 함유하는 슬러리의 제조)
상술한 카본 블랙을 함유하는 슬러리의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 우선, 탄화수소 등의 원료 가스를 반응로의 노정에 설치된 노즐로부터 공급하고, 열 분해 반응 및/또는 부분 연소 반응에 의해 카본 블랙 분말을 제조하고, 반응로 하부에 직결된 백 필터로부터 포집한다. 사용하는 원료 가스는 특별히 한정되는 것은 아니며, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등의 가스상 탄화수소, 그리고, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 가솔린, 등유, 경유 및 중유 등의 오일상 탄화수소를 가스화한 것을 사용할 수 있다. 원료 가스는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 원료 가스로서는, 황분 등의 불순물이 적은 아세틸렌 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙 분말의 1차 입자의 평균 입자경은 15 내지 30㎚가 적정하다. 평균 입자경이 15㎚보다 작으면 후술하는 분산 처리를 할 수 없게 되고, 30㎚보다 커지면 적정한 스트럭처의 크기를 얻기 어렵고, 목표로 하는 도전성 부여 능력을 얻을 수 없다. 여기서 말하는 1차 입자의 평균 입자경이란 투과형 전자 현미경 등으로 촬영한 사진을 바탕으로 측정한 입자경을 평균한 것이다. 또한, 입자경은 1차 입자의 면적으로부터 산출한 원 상당 직경이다. 구체적인 카본 블랙 분말로서는 출시되어 있는 것을 들 수 있으며, 덴카사제의 아세틸렌 블랙 Li-435나 FX-35 및 그 가공품을 들 수 있다.
다음에 소정량의 카본 블랙 분말 및 분산제를 분산매 중에 투입하여, 분산 처리를 실시함으로써, 카본 블랙을 함유하는 슬러리가 제조된다. 카본 블랙의 입도 분포 제어가 가능하면, 통상의 분산 등에 사용되고 있는 분산 처리 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디스퍼, 호모 믹서, 헨쉘 믹서 및 플라네터리 믹서 등의 믹서류, 비즈 밀 등의 매체를 사용하는 분산 처리 장치, 초음파 호모게나이저 및 습식 미립화 장치 등의 무매체의 분산 처리 장치를 들 수 있다. 분산 처리 장치는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산 처리 장치는, 1기종에 한하지 않고 복수종의 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.
어느 분산 처리 장치를 사용하는 경우에 있어서도, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도(％), 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도(％), 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도(％)가 소정의 범위에 들어가도록 분산 처리 조건을 설정하는 것이 중요하다. 분산 처리는, 에너지가 크고, 시간이 길수록, 카본 블랙 분말의 이차적인 응집의 해소 및 스트럭처의 절단이 진전됨으로써, 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도(％)가 증가한다. 또한, 분산 처리는, 에너지가 작고, 시간이 짧을수록, 카본 블랙 분말의 이차적인 응집의 해소 및 스트럭처의 절단이 진전하지 않기 때문에, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도(％)가 증가한다.
(3. 전극 페이스트의 제조)
본 발명에 관한 카본 블랙을 함유하는 슬러리에, 전극 활물질 및 결합제를 첨가함으로써 전극 페이스트를 제조 가능하다. 예를 들어, 당해 슬러리 중의 카본 블랙 1질량부에 대하여, 전극 활물질을 95 내지 99질량부 첨가할 수 있고, 바람직하게는 97 내지 99질량부 첨가할 수 있다. 당해 슬러리 중의 카본 블랙 1질량부에 대하여, 결합제를 1 내지 2질량부 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1질량부 첨가할 수 있다. 전극 활물질에는 정극 활물질 및 부극 활물질이 있다. 본 발명에 관한 슬러리는 정극 페이스트 및 부극 페이스트의 어느 제조에도 사용 가능하다.
정극 활물질로서는, 한정적이지 않지만, LixMO2(단, M은 1종류 이상의 전이 금속이며, 0.05≤x≤1.0임)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물, TiS2, FeS, MoS2, NbSe2 및 V2O5 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 및 금속 산화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiMn2O4 등의 코발트 및/또는 망간을 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 전지의 기전력을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 그 밖의 정극 활물질로서, 코발트의 일부를 니켈 또는 알루미늄으로 치환한 LiNixCoyAlzO2, 코발트 및 망간의 일부를 니켈로 치환하고, 니켈 배합비를 높게 한 LiNixMnyCozO2(x>y, z), 망간의 일부를 니켈로 치환한 LiNixMn2O4 등을 사용해도 된다. 나아가, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용해도 된다. 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
부극 활물질로서는, 한정적이지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래파이트, 활성탄, 코크스, 니들 코크스, 후류드 코쿠스, 메소페이즈 마이크로비드, 탄소 섬유 및 열 분해 탄소 등의 각종 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 금속 리튬 또는 그 합금(LiSn 합금, LiSi 합금, LiBi 합금, LiPb 합금 등), 리튬 복합 산화물(티타늄산리튬, 바나듐산리튬, 규산리튬, 리튬 함유 철 산화물 등), 도전성 고분자(폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등)도 들 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
결합제로서는, 한정적이지 않지만, 폴리에틸렌, 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리스티렌, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 다황화 고무, 니트로셀룰로오스, 세틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 사불화에틸렌 수지, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화 클로로프렌 등, 통상 사용되고 있는 것을 채용할 수 있다. 결합제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전극 활물질은, 평균 입자경이 0.05 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 전극 활물질의 평균 입자경은, 전자 현미경으로 측정했을 때의 전극 활물질의 입자경의 평균값이다. 또한, 입자경은 1차 입자의 면적으로부터 산출한 원 상당 직경이다.
(4. 전극의 제조)
전극은, 전극 페이스트를 금속박 등의 집전체에 도포하고, 그 후, 용매를 증발시켜 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층이 적층된 적층체로 하여 제조 가능하다. 전극으로서는 정극 및 부극의 어느 것을 제조하는 것도 가능하다. 전극에 사용하는 집전체의 재질로서는, 한정적이지 않지만, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 망간, 납, 텅스텐 및 티타늄 등의 금속 그리고 이들 중 어느 1종을 주성분으로 하는 합금(스테인리스 등)이 사용된다. 그 중에서도 정극에는 알루미늄을, 부극에는 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 집전체는, 박의 형태로 제공되는 것이 일반적이지만, 거기에 한정되는 것은 아니고, 천공 박상 및 메쉬상의 집전체도 사용할 수 있다.
집전체에 전극 페이스트를 도포하는 방법으로는, 한정적이지 않지만, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 및 정전 도장법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도포 후에 평판 프레스 또는 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행해도 된다. 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하고 밀착시킴으로써, 목적으로 하는 전극을 얻을 수 있다.
(5. 전지의 제조)
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기한 수순으로 얻어진 정극 및 부극의 한쪽 또는 양쪽을 사용하여, 이차 전지를 제조할 수 있다. 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지 외에, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 알칼리 이차 전지, 납 축전지, 나트륨 황 이차 전지, 리튬 공기 이차 전지 등을 들 수 있고, 각각의 이차 전지에 있어서, 종래부터 알려져 있는 전해질 및 세퍼레이터 등을 적절하게 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 전해질로서는 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, 또는 LiBpH4 등을 들 수 있다. 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수계의 용매로서는, 한정적이지 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포루메이트, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 술폭시드류; 그리고, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 전해질로서는, 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 사용해도 된다. 유기 고체 전해질로서는, 한정적이지 않지만, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 고분자 전해질, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등의 유기 전해질염을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 한정적이지 않지만, 황화물계 무기 고체 전해질(예: LPS계, LGPS계) 및 산화물계 무기 고체 전해질(예: LLZ계)을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에 필요에 따라 끼우는 세퍼레이터로서는, 전기 절연성 다공질막, 망, 부직포 등, 충분한 강도를 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 또한, 용액 보유 지지에 우수한 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만, 유리 섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프론 등의 합성 수지 또는 이들 층상 복합체 등을 들 수 있다. 접착성 및 안전성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들 층상 복합막이 바람직하다. 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 이들에 친수성 처리를 실시한 것을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이차 전지의 구조에 대해서는, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용할 목적에 따른 다양한 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스마트형 휴대 전화 및 태블릿형 퍼스컴, 가정용 전기 기기 및 전동 공구 등의 소형 민생용 기기의 전원으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 전기 자동차 및 하이브리드차 등의 동력용 전원, 운동 에너지의 적어도 일부를 회수하는 시스템을 갖는 엘리베이터 등의 산업용 기기, 각종 업무용이나 가정용 축전 시스템용 전원 등의 각종 대형 전원으로서 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 실시예는 본 발명 및 그의 이점을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것이며, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1. 슬러리의 제작)
N-메틸-2-피롤리돈 89.0질량부에, 폴리비닐알코올(덴카사제 포발 B05, 비누화도: 87％)을 1.0질량부 및 카본 블랙 분말(덴카사제 아세틸렌 블랙 Li-435)을 10.0질량부 가해서, 플라네터리 믹서(프라이믹스사제 하이비스디스퍼 믹스 3D-5형)로 120분 교반하고, 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 지르코니아 비즈(직경 0.5㎜)를 탑재한 비즈 밀(아시자와ㆍ파인 테크사제 무겐플로 MGF2-ZA)에 투입하여, 분산 처리를 행하였다. 분산 처리 후, 여과로 지르코니아 비즈를 제거하고, 슬러리를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리 중의 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포 및 누적 분포를, 레이저 회절ㆍ산란식 입자경도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사제, 형식 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 상술한 방법에 따라 측정하였다. 본 실시예의 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도를 x(％), 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 y(％), 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 100-(x+y)(％)라 하면, x=40.5％, y=44.1％, 100-(x+y)=15.4％였다.
(2. 정극 페이스트의 제작)
상기에서 얻어진 슬러리 중의 카본 블랙 1.0질량부에 대하여, 결합제로서 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 용질량으로 2.0질량부 및 정극 활물질로서 리튬니켈코발트 망간 복합 산화물 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials사제, 「S532」)를 97질량부 첨가하여 혼합하였다. 또한, 도공성을 향상시키기 위해, 레오미터(안톤파르사제 MCR300)로 측정한 점도 곡선 중의, 전단 속도가 1sec-1에 있어서의 점도가 10000mPaㆍsec 이하가 되도록, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼합하여, 정극 페이스트를 제작하였다.
(3. 정극의 제작)
상기 정극 페이스트를, 베이커식 애플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 도포, 건조시키고, 그 후, 프레스, 재단하여, 정극을 제작하였다.
(4. 부극의 제작)
부극 페이스트[흑연(Shenzhen BTR사제, 「AGP-2A」) 96.0질량％, 카본 블랙(덴카사제, 「Li-400」) 1.0질량％, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1.0질량％, 스티렌-부타디엔 공중합체 2.0질량％]를 베이커식 애플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 상에 도포, 건조시키고, 그 후, 프레스, 재단하여, 부극을 제작하였다.
(5. 이차 전지의 제작)
도 1에 도시하는 바와 같이, 상기 정극(1)에 알루미늄제 탭(5)을, 상기 부극(2)에 니켈제 탭(6)을 각각 접속하고, 상기 정극(1), 폴리올레핀제 미다공막(세퍼레이터)(3), 상기 부극(2)을 모두 중첩하여, 적층하였다. 그 후, 외장(알루미늄 적층 필름)(4)으로 팩, 프리실링하고, 계속해서 전해액을 주입하고, 배터리 포맷팅, 진공 실링하여, 라미네이트형 이차 전지를 제작하였다.
(6. 내부 저항의 측정)
제작한 이차 전지를 사용하여, 25℃에서, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1.0mA의 전류를 흘렸을 때 10초 후의 전압을 측정하였다. 이때, SOC(충전 심도)는 50％로 하였다. R=V/I로부터, 전지 내부 저항 R을 산출하고, R의 평균값을 구하였다. 본 실시예 1의 전지 내부 저항은 1.45Ω였다.
(7. 출력 특성(3C 방전 시의 용량 유지율))
제작한 이차 전지를, 25℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류에서 2.75V까지 방전하였다. 이어서, 방전 전류를 0.2C, 3C로 변화시키고, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 0.2C 방전 시에 대한 3C 방전 시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예 1의 3C 방전 시의 용량 유지율은 82.4％였다.
<실시예 2>
실시예 1의 비즈 밀의 분산 처리 시간 및 주속을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1을 베이스로, N-메틸-2-피롤리돈을 85.5질량부에, 카본 블랙 분말을 13.5질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1을 베이스로, N-메틸-2-피롤리돈을 83.5질량부에, 폴리비닐알코올을 1.5질량부에 및 카본 블랙 분말을 15.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1을 베이스로 N-메틸-2-피롤리돈을 80.2질량부에, 폴리비닐알코올을 1.8질량부에 및 카본 블랙 분말을 18.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1을 베이스로 N-메틸-2-피롤리돈을 78.0질량부에, 폴리비닐알코올을 2.0질량부에 및 카본 블랙 분말을 20.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
비즈 밀의 분산 처리 시간 및 주속을 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1을 베이스로 N-메틸-2-피롤리돈을 72.5질량부에, 폴리비닐알코올을 2.5질량부에 및 카본 블랙 분말을 25.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
N-메틸-2-피롤리돈 95.0질량부 및 카본 블랙 분말(덴카사제 아세틸렌 블랙Li-435)을 5.0질량부를 50ml의 바이알병에 투입하고, 초음파 세정기(애즈원사제ASU-6)로 60분 교반하여, 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
비즈 밀의 분산 처리 시간이나 주속을 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
비즈 밀의 분산 처리 시간이나 주속을 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
비즈 밀의 분산 처리 시간이나 주속을 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1을 베이스로 N-메틸-2-피롤리돈을 94.5질량부에, 폴리비닐알코올을 0.5질량부에 및 카본 블랙 분말을 5.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용하여, 또한 비즈 밀의 분산 처리 시간 및 주속을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
비즈 밀의 분산 처리 시간 및 주속을 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
실시예 1을 베이스로 N-메틸-2-피롤리돈을 69.2질량부에, 폴리비닐알코올을 2.8질량부에 및 카본 블랙 분말을 28.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 7>
비교예 1을 베이스로 N-메틸-2-피롤리돈을 95.6질량부에, 폴리비닐알코올을 0.4질량부에 및 카본 블랙 분말을 4.0질량부로 각각 변경한 카본 블랙을 함유하는 슬러리를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 슬러리, 전극 페이스트, 정극 및 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1: 비수계 이차 전지 정극
2: 비수계 이차 전지 부극
3: 절연층(폴리올레핀제 미다공막)
4: 외장
5: 알루미늄제 탭
6: 니켈제 탭

Claims (13)

  1. 적어도 카본 블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리이며,
    당해 슬러리 중의 카본 블랙 농도가 5질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 또한,
    레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 빈도 분포에 있어서, 입경 0.6㎛ 이상의 카본 블랙의 체적 농도를 x(％), 입경 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 y(％), 입경 0.3㎛ 미만의 카본 블랙의 체적 농도를 100-(x+y)(％)라 하면, 10≤x≤70, 30≤y≤90, 0≤100-(x+y)≤30인 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 누적 분포에 있어서의 누적 50％ 입도(D50)가 0.40 내지 0.85㎛인 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정되는 카본 블랙의 체적 기준의 입도의 누적 분포에 있어서의 누적 90％ 입도(D90)가 1.0 내지 30.0㎛인 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 함유하는 슬러리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 슬러리 중의 분산제 함유량이 상기 카본 블랙 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 20질량부 이하인 슬러리.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 분산제로서 비이온성 분산제를 함유하는 슬러리.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제로서 폴리비닐알코올을 함유하는 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가, 86 내지 97몰퍼센트인 슬러리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 30≤x≤60, 30≤y≤60, 10≤100-(x+y)≤30을 충족하는 슬러리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리, 전극 활물질 및 결합제를 함유하는 전극 페이스트.
  12. 제11항에 기재된 전극 페이스트를 집전체에 도포하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법.
  13. 정극, 부극 및 전해질을 구비한 이차 전지의 제조 방법이며, 제12항에 기재된 제조 방법을 실시함으로써 정극 및 부극의 한쪽 또는 양쪽을 제조하는 것을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
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