JP5119850B2 - 複合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はレンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられる複合樹脂組成物の製造方法、及び光学素子に関する。

透明樹脂材料は、無機材料に成型加工が容易であり、かつ軽量である。したがって、コスト面や、レンズを動作させる際に有利であった。しかし、性能の面では、無機材料に比べ、熱膨張係数が大きく、それによる屈折率変動などの難点があった。ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体に対して、情報の読み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられているが、光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を光情報記録媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を光情報記録媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。このような電子部品や固体撮像素子モジュールの実装では、リフローと呼ばれる２９０℃程度の高温の炉で半田を溶融させる半田付け工程がある。プラスチック製レンズではリフロー半田付けの高温に耐えられる耐熱性がないため、リフロー半田付け後にレンズを取り付けている。そのため、組立の生産効率が低下しているという問題があり、組立の効率化の面からも耐熱性の高い透明樹脂材料が求められている。

このような透明樹脂材料の耐熱性の欠点を克服するために、無機微粒子を透明樹脂に配合した複合樹脂組成物を作製する試みが行われてきた。

例えば、特許文献１には水性系のコロイド状無機微粒子を乾燥して粉体とし、前記粉体を樹脂モノマーに含む溶液中に分散させる。次いで、前記樹脂モノマーを重合させてポリマー化して複合化して、前記無機系微粒子が母材樹脂中に均一に分散したる、複合樹脂組成物を得る方法が提案されている。さらに特許文献２には、Ｓｉ以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物ナノ微粒子を含む複合樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、特許文献１に示されているように、噴霧熱乾燥を行った場合、融着防止のための有機物を共存させない場合、粒子同士の融着を防ぐことは難しい。さらに、融着防止のために有機物を共存させた場合は、この有機物の残留による物性の低下は免れない。さらに、凍結乾燥を従来の方法で行った場合、粒子にはナノレベルの細孔ができ、光散乱の原因となり複合樹脂組成物の透明性を劣化させる。さらに、単一組成のゾルを用いているため、粒子の屈折率に近い屈折率を持つポリマーでのみ透明性を期待することができず、レンズ材料等に期待される屈折率を持つ樹脂においては透明性は期待できないものであった。特許文献２においては、粒子の屈折率の調整は樹脂に近い値への調整可能である。しかし、粒子を液中から凝集なくとりだすことができず、粒子の表面の処理が難しく樹脂と粒子間の層分離と考えられる白濁が観察された。さらに、高温状態での粒子からの発泡が観察され、光学樹脂としての応用は難しいものであった。
特開２００４−１６１７９５号公報 特開２００５−１４６０４２号公報

本発明は、粒子の取り出しの難点と粒子自体の屈折率を樹脂に近づける利点を勘案してなされたものであり、透明性を保持しながら部材の熱膨張係数の低減された複合樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

上記課題は次の手段によって達成される。すなわち、水を媒体とするコアシェル粒子分散液に純水の融点以上に融点を持つ有機溶媒を加え、凍結乾燥し、粉体と成し、次いで、乾燥粉体と樹脂を複合化させる複合樹脂組成物の製造方法である。

本発明者は、上述した問題点に鑑み鋭意検討した結果、無機微粒子にコアシェル構造を持たせることによって、二種類の無機物の割合により無機微粒子の屈折率を樹脂と接近させ、かつ、融点が純水の融点以上にある有機溶剤を加えて凍結乾燥を行うことによって、無機粒子の表面に細孔がなく、かつ凝集がない無機粒子を得ることができ、この無機微粒子を樹脂と複合化させることによって、高い光線透過率と熱膨張を抑制した複合樹脂組成物を得られることを見出し、本発明にいたったものである。

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．樹脂中に無機微粒子を含有する複合樹脂組成物の製造方法であって、該無機微粒子が液相中でシェル形成され、かつ平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のコアシェル粒子であり、該コアシェル粒子を含む分散液に融点が純水以上の溶媒を加え、凍結乾燥をすることで取り出した粒子を乾燥粉体と成し、次いで該乾燥粉体を樹脂と複合化させることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。

２．前記溶媒はｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする前記１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

３．前記溶媒を添加する前のコアシェル粒子の分散媒が水であることを特徴とする前記１または２に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

４．前記コアシェル粒子のシェルがシリカであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、任意の樹脂に対して、屈折率を合わせたコアシェル粒子を含む水系分散液に有機溶剤を加え、凍結乾燥を行うことで細孔の発生なく粒子を取り出すことができる。これにより、従来の細孔による光散乱は抑えられ、かつ、樹脂との屈折率が近く、凝集のない粒子を取り出すことができる。すなわち、従来の分散液から粒子を取り出す際の、細孔発生や融着がなく理想的な粒子を作ることができる。これを樹脂と複合化することで容易に高い光線透過率や、熱膨張係数の低減された複合樹脂組成物を作製できる。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔コアシェル粒子〕
本発明で用いられる無機微粒子は液相中でシェル形成されたコアシェル粒子であることが特徴である。本発明で使用するコアシェル粒子の種類は特に限定されるものではないが、屈折率が異なる２種以上の異なる金属酸化物が各々コア部とシェル部を形成する微粒子であることが好ましく、本発明の目的を達成可能とする無機微粒子の中から任意に選択することができる。

上記金属酸化物としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛等の酸化物が２種以上積層した構成の酸化物微粒子が挙げられる。この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。とくに、表面処理を考えた場合、市販のシランカップリング剤を好ましく使える点からシェル部分の材質はシリカであることが好ましい。該コアシェル粒子は屈折率の低い、無機酸化物と高い無機酸化物を組み合わせることにより、粒子の屈折率を任意にコントロールすることができる。樹脂と複合化したときの透明性を考えるとコアシェル粒子の屈折率は樹脂に対して±０．０１以下が望ましく、より好ましくは０．００７以下である。さらに、前記コアシェル粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。

本特許で使用するコアシェル粒子の作り方としては、特に限定されるものではないが、粒子の表面に液相中でアルコキシドの加水分解反応を利用して無機酸化物を形成することが好ましい。このような手法でコアシェル粒子を作製する場合、無機酸化物微粒子を溶媒中に分散させ、液中でアルコキシドを徐々に添加していくことで無機酸化物を形成する。ここで用いられるアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムのメトキシド、エトキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニアのメトキシド、エトキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシドなどを例示することができる。その際の溶媒としては、水と各種有機溶媒の混合液にアンモニアを添加し塩基性に調整したものが好ましく使われる。水と混合する溶媒としては、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトンなどがあるが、エタノールをより好ましく用いることができる。こうして、作製したコアシェル粒子の分散液は限外濾過を行うことで容易に任意の溶媒に溶媒置換を行うことができる。本特許においては、コアシェル粒子作製後に限外濾過によって溶媒を水に置換することが好ましい。

次いで、本発明においては、上述のように準備したコアシェル粒子の分散液に対して、凍結乾燥を行い、微粒子を取り出す。本発明によれば、コアシェル粒子に対して、融点が純水以上の溶媒を加え、混合溶媒とし、これを凍結乾燥する。水に混合し、融点が純水以上の溶媒としては、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼン、酢酸などを用いることができるが、ｔ−ブチルアルコールをもちいることがより好ましい。混合比率は、それぞれの系で好ましい量を選択することできるが、水に対して３０〜８０％の範囲であることが好ましい。溶媒を加えたコアシェル粒子分散液をドライアイス、液体窒素などを用いて凝固させ、凍結乾燥を行い溶媒を除き粒子を取り出す。

このように、本発明の好ましい態様にしたがって製造することによって、容易にコアシェル粒子乾燥粉体を得ることができる。

〔表面疎水化処理〕
上記コアシェル型である無機微粒子において、シェル部分にシリカを用いた場合、シランカップリング剤を用いて、表面を改質し、粒子表面を疎水化することが好ましい。これによって、樹脂と粒子表面の親和性が増し、高い透過率を示す複合材料を得ることができる。

シランカップリング剤としては具体的には、例えば、シラン系の表面処理剤として、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−キシグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。

シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。

乾式の疎水化工程としては、とりだしたコアシェル粒子を好ましくは８０〜１２０℃の範囲で乾燥又は減圧乾燥して溶媒を取り除き、任意に好ましくは２００〜４００℃の範囲でエイジングする。このエイジング操作の際、着色が見られる場合は、窒素やアルゴンなどの不活性気体を流しながらエイジングすることが好ましい。こうして得た粒子をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌機に入れて高速攪拌しながら、当該粒子に対して疎水化処理剤を滴下して又はスプレーなどで添加し、疎水化処理剤を添加した後の粉体を加熱乾燥する。

〔樹脂〕
本発明で用いられる樹脂としては硬化性の樹脂、熱可塑性樹脂のどちらでも好ましく使える。

（硬化性樹脂）
本発明で用いられる硬化性樹脂としては、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化し得るもので、無機微粒子と未硬化の状態で混合させた後、硬化させることによって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。一例として、以下にエポキシ樹脂とその構成組成物について説明するが、これらに限定される物ではない。

（水素化エポキシ樹脂）
本発明に用いられる硬化性樹脂として水素化エポキシ樹脂が挙げられるが、好ましく使用されるのは芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。

また、脂環式オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を水素化エポキシ樹脂中に５〜５０質量％添加し併用することができる。特に好ましい脂環式エポキシ樹脂は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、この脂環式エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂組成物の配合粘度を低下でき作業性を向上させることができる。

（酸無水物硬化剤）
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物中における酸無水物硬化剤は、分子中に炭素−炭素の二重結合を持たない酸無水物硬化剤が好ましい。具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、水添無水トリアルキルヘキサヒドロフタル酸、無水２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸又は／及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸が耐熱性に優れ、無色の硬化物が得られる点で特に好ましい。

酸無水物硬化剤の添加割合はエポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。

（硬化促進剤）
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物中へ、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。添加する硬化促進剤の配合割合は、水素化酸無水物硬化剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内である。この範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。

（熱可塑性樹脂）
次いで、本発明に用いられる熱可塑性樹脂について説明する。

本発明に用いることのできる熱可塑性樹脂としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは環状オレフィン樹脂であり、例えば、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。

また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂材料においては、吸水率が０．２質量％以下であることが好ましい。吸水率が０．２質量％以下の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、サイトップ（旭硝子社製）等）、環状オレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（ポリプラスチック社製）等）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネートなどが好適であるが、これらに限るものではない。

また、これらの樹脂と相溶性のある他の樹脂を併用することも好ましい。

（コアシェル粒子乾燥粉体と樹脂との複合化）
本発明では、コアシェル粒子乾燥粉体と樹脂との複合化の際に、様々な種類の添加剤を単独で又は組み合わせて使用することも好ましい。添加剤としては、白化剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、加工助剤等の物質が挙げられる。組成物に配合し得る各種添加剤は、一般に用いられており、当業者に公知であるものを適宜選択して用いることが可能である。また、その範囲は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用可能である。

また、複合樹脂組成物には、可塑剤又は酸化防止剤が含まれているのが好ましい。これらの複合樹脂組成物に対して含有される添加剤は、最終的には、複合樹脂組成物の製造過程又は成形過程等により適宜選択されるが、樹脂に対する質量％は、０．１〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。

以下、可塑剤及び酸化防止剤について、それぞれ主要なものの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止することが可能である。

また、酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、重合体１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、レンズの透明性又は耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いることが好ましい。このようなＨＡＬＳとしては、低分子量のものから中分子量、高分子量のものを選ぶことができる。

例えば、比較的分子量の小さいものとして、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＣＳＣ製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト社製）中程度の分子量として、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）、さらに分子量の大きいものとして、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（ＣＳＣ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）などが挙げられる。特に、成型体には、低、中分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。一方、膜状の複合材料には、高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。

樹脂に対するＨＡＬＳの配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０２〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると、耐光性の改良効果が十分に得られず、レンズ等の光学素子として使用する場合、レーザ等の照射によって着色が生じてしまい、添加量が多すぎると、その一部がガスとなって発生し、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下してしまうからである。

また、本発明の熱可塑性材料に、上述したような添加剤を添加するには、任意の方法で行うことが可能である。かかる方法として、例えば、タンブラーミル、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロール、押出機等で混合する方法が挙げられる。

なお、添加剤の混合過程は、特に限定されるものではなく、本発明に用いられる複合樹脂樹脂組成物の製造工程における何れの段階で混合してもよい。

本発明の複合樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、上記硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と無機微粒子（コアシェル粒子乾燥粉体）とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練を行う方法が挙げられる。

このような溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂及び無機微粒子を一括投入して溶融混練する方法や、予め溶融状態にした熱可塑性樹脂中に、溶媒等の分散媒中に均一分散させた無機微粒子スラリーを添加し、その後加熱状態のまま減圧に保ち、溶融混練装置のベント口より溶媒等の分散媒を脱気させ除去しながら、溶融混練する方法等が挙げられる。

しかしながら、本発明に記されたような無機微粒子が高度に分散した組成物を得るためには、無機微粒子及び熱可塑性樹脂を、溶融混練装置に一括投入して剪断力を与えながら溶融混練する方法によって製造することが好ましい。これは、混合の程度が不十分の場合には、特に屈折率、アッベ数又は光線透過率等の光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また、熱可塑性や、溶融成形性等の樹脂加工性にも悪影響するおそれがあるからである。

溶融混練に用いられる混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられ、特に、剪断効率の高い混練装置が好ましい。具体的な混練装置としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）、ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）、ナウターミキサーブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）、バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。

〔光学素子〕
以上のようにして得られた複合樹脂組成物を成形することにより、各種成形材料（光学素子）を得ることができる。その成形方法としては、特に限定されるものはないが、低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性に優れた成形物を得るためには、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、成形性及び生産性の観点から、射出成形が好ましい。

また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択されるが、射出成形における樹脂組成物の温度は、成形時に適度な流動性を樹脂に付与して成形品のヒケやひずみの発生とともに、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、さらには、成形物の黄変を効果的に防止する観点から、１５０℃〜４００℃の範囲であることが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲であることがより好ましく、２００℃〜３３０℃の範囲であることが特に好ましい。

成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルム又はシート形状など種々の形態で使用することが可能であり、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、各種光学部品への適用が可能である。

具体的な適用例としては、光学レンズや、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。

また、その他の光学用途としては、液晶ディスプレイ等の導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。

これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。

本発明に係る複合樹脂組成物を用いた光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図１を用いて説明する。

本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。

図１は、本発明の光学素子（光学用樹脂レンズ）を対物レンズとして適用した光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。

光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。

ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。

ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。

なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。

なお、光情報記録媒体の保護基板厚、更にピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈試料の作製〉
（コアシェル粒子の調製）
Ａｌ−Ｃ（日本アエロジル社製アルミナ）７．８ｇ、エタノール３００ｍｌ、水２００ｍｌ、アンモニア水（２８％）１０ｇ、テトラエトキシシラン３．９ｇをウルトラアペックスミル（寿技研工業）を用いて、０．０５ｍｍビーズを用いて周速６ｍ／ｓｅｃの条件で分散させる。分散機から溶液を４００ｍｌ取り出し、攪拌しながらさらにテトラエトキシシラン９．４ｇを二時間かけて滴下する。滴下を終了してから一晩撹拌し、Ａｌ−Ｃの表面にシリカが形成されたコアシェル粒子の分散液を作製することができた。

実施例１
作製した分散液４００ｍｌを限外濾過機（ビバフロー株式会社）を用いて純水に溶媒置換した。

さらに、１／４まで濃縮し、１００ｍｌの溶液を得た。この溶液にｔ−ブチルアルコール（関東化学特級）を２００ｍｌ加え、液体窒素を用いて凍結した。さらに凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機株式会社）を用いて凍結乾燥を行った。結果、１０ｇの白色紛体１を得ることができた。さらに、この白色粉体１を１０ｇナスフラスコに封入し、窒素置換する。ここにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社）５ｇを加え、２００℃で一時間加熱乾燥する。この作業によって、表面が疎水化された表面処理粒子１を得ることができた。

実施例２
作製した分散液４００ｍｌを限外濾過機（ビバフロー株式会社）を用いて純水に溶媒置換した。

さらに、１／４まで濃縮し、１００ｍｌの溶液を得た。この溶液に酢酸（関東化学特級）を１００ｍｌ加え、液体窒素を用いて凍結した。さらに凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機株式会社）を用いて凍結乾燥を行った。結果、１０ｇの白色紛体２を得ることができた。さらに、この白色粉体２を１０ｇナスフラスコに封入し、窒素置換する。ここにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社）５ｇを加え、２００℃で一時間加熱乾燥する。この作業によって、表面が疎水化された表面処理粒子２を得ることができた。

比較例１
作製した分散液４００ｍｌを限外濾過機（ビバフロー株式会社）を用いて純水に溶媒置換した。

さらに、１／４まで濃縮し、１００ｍｌの溶液を得た。この溶液に純水２００ｍｌを加え、液体窒素を用いて凍結した。さらに凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機株式会社）を用いて凍結乾燥を行った。結果、１０ｇの白色紛体３を得ることができた。さらに、この白色粉体３を１０ｇナスフラスコに封入し、窒素置換する。ここにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社）５ｇを加え、２００℃で一時間加熱乾燥する。この作業によって、表面が疎水化された表面処理粒子３を得ることができた。

比較例２
作製した分散液４００ｍｌを限外濾過機（ビバフロー株式会社）を用いて純水に溶媒置換した。

さらに、１／４まで濃縮し１００ｍｌの溶液を得た。この溶液にエタノール（融点−１１５℃）２００ｍｌを加え、液体窒素を用いて凍結した。さらに凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機株式会社）を用いて凍結乾燥を行った。結果、１０ｇの白色紛体４を得ることができた。さらに、この白色粉体４を１０ｇナスフラスコに封入し、窒素置換する。ここにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社）５ｇを加え、２００℃で一時間加熱乾燥する。この作業によって、表面が疎水化された表面処理粒子４を得ることができた。

〈光学用複合樹脂材料の作製〉
（複合樹脂組成物の作製）
熱硬化性モノマーとして１−アダマンチルメタクリレート３９ｇ、上記表面処理粒子１を２３ｇ、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．１ｇ、及びラジカル重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）０．０５ｇ、を混合後、混練装置としてＨＡＡＫＥ社製：ポリラボミキサーシステムを用い、ロータ回転数１０ｒｐｍで、１０分混練し複合樹脂組成物１を得た。

次いで、表面処理粒子２〜４を用いて、同様に複合樹脂組成物２〜４を作製し、それぞれの複合樹脂組成物について３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に充填した後、１１０℃で１時間加熱プレスすることで板状の試験用プレートを作製した。

（試料の評価）
〈透過率の測定〉
実施例１、比較例１の乾燥粉体について、自動比表面積／細孔分布測定機ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて、細孔を測定した。さらに、ＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した方法で複合樹脂組成物１、２、および比較例１、２の組成物を用いた試験用プレートに関して透過率を測定した。具体的には、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定し、この測定した光線透過率を透過率とした。

なお、測定した光線透過率が８０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。

〈線膨張係数αの測定〉
線膨張係数の測定方法には下記方法に従った。

熱分析装置（株式会社リガク製：ＣＮ８０９８Ｆ１）を用いて、熱機械的分析法（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により成形体の線膨張係数を測定した。なお、試料を測定前に設定温度９０℃で１時間アニール処理を行った後、４０〜６０℃の線膨張係数を測定した。

評価結果を下記表２に示す。

表より、実施例１、２は高い透過率と線膨張の抑制を達成していることがわかる。

また、実施例１の粉体においては、粒子に細孔が見られなかったが、比較例１の粉体には約３ｎｍの細孔が観察された。

本発明の光学用樹脂レンズが対物レンズとして用いられている光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 光ピックアップ装置
２ レーザダイオード
３ ビームスプリッタ
４ 対物光学素子（対物レンズともいう）
５ 光ディスク
５ａ 保護基板
５ｂ 情報記録面
６ センサーレンズ
７ センサー
８ コリメータ
９ １／４波長板
１０ 絞り
１１ アクチュエータ

Claims (4)

1. 樹脂中に無機微粒子を含有する複合樹脂組成物の製造方法であって、該無機微粒子が液相中でシェル形成され、かつ平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のコアシェル粒子であり、該コアシェル粒子を含む分散液に融点が純水以上の溶媒を加え、凍結乾燥をすることで取り出した粒子を乾燥粉体と成し、次いで該乾燥粉体を樹脂と複合化させることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。
2. 前記溶媒はｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
3. 前記溶媒を添加する前のコアシェル粒子の分散媒が水であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
4. 前記コアシェル粒子のシェルがシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

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