JP5119436B2 - 不揮発性メモリセルおよびその製造方法、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法 - Google Patents

Description

本発明は、不揮発性メモリセルおよびその製造方法、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法に関するものであって、特に、遷移金属内包カーボンナノチューブを用いた不揮発性メモリセルおよびその製造方法、該不揮発性メモリセルを用いた抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法に関するものである。

現在、主流に用いられているメモリとしては、ＤＲＡＭやフラッシュメモリが挙げられる。上記ＤＲＡＭは、揮発性メモリであり、電力を用いずに情報を記憶しておくことができない。一方、上記フラッシュメモリは、不揮発性メモリであるため、電力を用いずに情報を記憶しておくことができる。

近年、記録されたデータが電源オフの状態でも消えない不揮発性メモリは、デジタルカメラや携帯電話などのモバイル機器の発展に伴い、急激に需要が高まっている。ところが、上記フラッシュメモリは、情報の書き込み、読み出しの速度が遅いという問題がある。また、上記フラッシュメモリは、セルの微細化が不利であるという問題がある。さらに、書き換え回数に制限があり、耐久性の面でも問題がある。そこで、上記フラッシュメモリに代わる新たな不揮発性メモリの開発が進められている。そのような新たな不揮発性メモリの１つとして、抵抗可変型不揮発性メモリ（Resistive Random Access Memory、以下「ＲｅＲＡＭ」ともいう）が注目されている。

ＲｅＲＡＭは、電圧パルスの印加によってメモリセルの抵抗層の抵抗値を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込むことができ、かつ情報の非破壊読み出しを行うことができる不揮発性メモリである。ＲｅＲＡＭは、高集積性、および高速性を備え、消費電力を低減させることが可能な不揮発性メモリとして注目されている。現在、開発されているＲｅＲＡＭのほとんどは、酸化物の薄膜からなる酸化物層を電極で挟んだ構成を有している。上記酸化物層における酸化物としては、Ｐｒ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３（以下、「ＰＣＭＯ」ともいう）、Ｃｒドープ、ＳｒＺｒＯ_３、ＳｅＴｉＯ_３（以下、「ＳＴＯ」ともいう）、ＮｉＯなどが用いられている（特許文献１および特許文献２を参照）。

ところで、カーボンナノチューブは、独特な構成を有していることに加えて、興味深い特性を有していることから、近年、様々な分野への応用が期待されている材料である。例えば、カーボンナノチューブの用途として、電界効果トランジスタへの応用が試みられている（非特許文献１を参照）。このような状況下において、カーボンナノチューブが有する物性を詳細に解析する研究が盛んに行われている。このような研究例としては、例えば、非特許文献２〜非特許文献４を挙げることができる。

非特許文献２および非特許文献３には、鉄を内包する単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｆｅ内包ＳＷＣＮＴ」ともいう）について、電圧を印加していない状態での磁気特性および電気特性をコンピュータシミュレーションで解析した結果が記載されている。具体的には、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴは、スピン分極されておらず、半導体状態となることが記載されている（表１を参照）。一方、より半径の大きなＦｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（５，５）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（６，６）ＳＷＣＮＴ、およびＦｅ内包（６，０）ＳＷＣＮＴは強磁性金属状態であり、磁気モーメントを示すことが記載されている（表１を参照）。

また、非特許文献４には、ニッケル表面上でのＦｅ内包ＳＷＣＮＴの構造が記載されている。具体的には、Ｆｅ内包ＳＷＣＮＴをニッケル表面の近傍に配置すると、ＳＷＣＮＴの構造が、チューブ構造からアーチ構造に変換されることが記載されている。
米国特許第６２０４１３９号（２００１年３月２０日登録） 特表２００２−５３７６２７号公報（平成１４（２００２）年１１月５日公表） J. Appenzeller et al., Microelectronic Engineering 64 (2002) 391-397. M. M. Rahman et al., J. Phys. Condens. Matter 16 (2004) S5755. M. Kisaku et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) 882. M. David et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) 2869.

現在、ＲｅＲＡＭに用いられている酸化物には、様々な問題がある。具体的には、ＰＣＭＯ、Ｃｒをドープした（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ＣｒをドープしたＳｒＺｒＯ_３、およびＳＴＯは、多元系酸化物であり、結晶構造が複雑である。そのため、結晶性を制御することが難しい上、同質の結晶を再現よく作製することが困難であるという問題がある。さらに、半導体基板に用いられるシリコンのＣＭＯＳプロセスとの整合性が悪く、量産には不向きであるという問題がある。

また、ＮｉＯは、２元系酸化物であり、ＮａＣｌ型結晶構造を有する。このようなＮｉＯは、電圧を印加する前の抵抗と印加した後の抵抗との抵抗比は大きいが、応答速度が低い。そのため、高速のＲｅＲＡＭにおいて実用化するには不向きであるという問題がある。

そのため、現在、ＲｅＲＡＭの開発においては、ＲｅＲＡＭに用いる好適な物質の探索が行われているが、試行錯誤的であり、未だ決定的な物質は得られていない。さらに、ＲｅＲＡＭのＯＮ／ＯＦＦ時の抵抗比の発生メカニズムそのものの解明が十分になされていないため、最適な物質材料、およびデバイス構造を科学的に見出すことができていないのが現状である。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電圧を印加する前の抵抗と印加した後の抵抗との抵抗比が大きいことに加えて、高速応答性を示す不揮発性メモリセルおよびその製造方法、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、本発明者らが提唱しているＣＭＤ（Computational Materials Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いて第一原理計算を実行してＲｅＲＡＭのメカニズムを解明し、さらに鋭意検討した結果、Ｍｎを内包させた単層カーボンナノチューブは、電圧印加によりモット転移が誘起されうることを発見した。この知見に基づき、本発明者らは、該カーボンナノチューブによれば、高い抵抗比をもちながら、微細化が可能かつ高速応答が可能な不揮発性メモリセル構造を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。

（１）遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなる抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極と、を備え、上記第１電極と第２電極との間に電流または電圧を印加することで、上記抵抗層の抵抗が変化し、該電流または電圧の印加を停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されることを特徴とする不揮発性メモリセル。

（２）上記遷移金属は、ＭｎまたはＦｅであることを特徴とする（１）に記載の不揮発性メモリセル。

（３）上記カーボンナノチューブは、（３，３）単層カーボンナノチューブまたは（５，０）単層カーボンナノチューブであることを特徴とする（２）に記載の不揮発性メモリセル。

（４）上記第１電極および第２電極は、金属電極であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。

（５）上記第１電極および第２電極は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含有する金属電極であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。

（６）上記第１電極と第２電極との間にビアホールまたはコンタクトホールが形成されており、該ビアホールまたはコンタクトホールの内部に、上記抵抗層が配置されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。

（７）上記第１電極および第２電極のそれぞれは、上記第１電極および第２電極のそれぞれが上記の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブの炭素部分と接触し、反応することによって、上記抵抗層と接続されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の不揮発性メモリセルを、スイッチング素子と電気的に接続することにより構成されることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリ装置。

（９）上記第１電極上に絶縁膜層に設け、該絶縁膜層にビアホールまたはコンタクトホールを形成させ、該ビアホールまたはコンタクトホールの内部で、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブを成長させることによって、上記抵抗層を形成させることを特徴とする不揮発性メモリセルの製造方法。

（１０）第１電極および第２電極と、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包する単層カーボンナノチューブとを接触させることによって、上記第１電極および第２電極と、上記遷移金属または遷移金属を含む合金とを触媒とする反応を誘起し、該反応により、上記第１電極および第２電極と上記カーボンナノチューブと接続させることを特徴とする不揮発性メモリセルの製造方法。

（１１）抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極とを備える不揮発性メモリセルの設計方法であって、上記第１電極、第２電極、および抵抗層の材料を選択する工程と、上記選択された材料を用いて構成される不揮発性メモリセルについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程と、該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性メモリセルの設計方法。

（１２）抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極とを備える不揮発性メモリセルの設計方法であって、上記抵抗層は、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなり、遷移金属群および遷移金属群の合金からなる群より少なくとも１つの遷移金属または遷移金属を含む合金を選択する工程と、カーボンナノチューブのカイラル指数を選択する工程と、上記選択された遷移金属または遷移金属を含む合金を、上記選択されたカーボンナノチューブに内包させた、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程と、該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性メモリセルの設計方法。

本発明にかかる不揮発性メモリセルは、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包させたカーボンナノチューブを抵抗層として有し、該抵抗層が第１電極および第２電極と接続されている。そのため、該抵抗層と電極との界面では、電子移動がスムーズに行われる。また、上記遷移金属または遷移金属を含む合金は、電圧または電流の印加により金属−絶縁体転移（モット転移）が誘起され、抵抗が大きく変化する。また、この抵抗が変化した状態は、電圧または電流の印加を停止した後でも、保持される。それゆえ、本発明にかかる不揮発性メモリセルは、電圧印加前の抵抗と印加後の抵抗との抵抗比が大きい上に、微細化が可能で高速応答できるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について以下説明するが、ここでは、まず、本発明の基礎となる、本発明者らが独自に見出した知見について説明し、その後、本発明にかかる不揮発性メモリセルおよびそれを用いた抵抗可変型不揮発性メモリ装置の一実施形態について、詳細に説明することにする。

＜１．本発明の背景として、本発明者らが独自に見出した知見＞
（１−１）Ｆｅ内包カーボンナノチューブの電気特性および磁気特性
密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、構造的に安定な、Ｆｅを内包する単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｆｅ内包ＳＷＣＮＴ」ともいう）の電気特性および磁気特性について解析した。その結果、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴは、スピン分極されておらず、半導体的であることが分かった。一方、より大きな半径を有するＦｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴ、（５，５）ＳＷＣＮＴ、（６，６）ＳＷＣＮＴ、および（６，０）ＳＷＣＮＴは、金属的であり、磁気モーメントを示すことが分かった。ここで、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴの電気特性および磁気特性について、計算されたバンド構造、局所状態密度、および電荷密度分布に基づき、より詳細に説明する。

なお、本明細書において、”Ｘ内包（ｍ，ｎ）ＳＷＣＮＴ” （Ｘは遷移金属元素を表す）なる記載は、カイラル指数が（ｍ，ｎ）であるＳＷＣＮＴにＸが内包された構造のＳＷＣＮＴを意味するものである。カイラル指数が（ｍ，ｎ）であるＳＷＣＮＴにおいて、ｍ＝ｎである場合、該ＳＷＣＮＴは、アームチェア（armchair、肘掛け椅子）型ＳＷＣＮＴとなる。ｎ＝０である場合、該ＳＷＣＮＴは、ジグザグ（zigzag）型ＳＷＣＮＴとなる。ｍ，ｎがそれ以外の場合、該ＳＷＣＮＴは、カイラル型ＳＷＣＮＴとなる。

また、本明細書において、「絶縁体的」なる用語は、絶縁体や誘電体と置き換え可能に用いられるものであって、電気が極めて流れにくいことを意味するものである。また、ここでいう「金属的」なる用語は、導体、または金属と置き換え可能に用いられるものであって、電気が極めて流れやすいこと、電気伝導率が比較的大きいことを意味するものである。さらに、「半導体的」なる用語は、半導体と置き換え可能に用いられるものであって、金属と絶縁体との中間の電気伝導率をもつことを意味するものである。

まず、ここで、遷移金属内包ＳＷＣＮＴの電気特性および磁気特性を評価するために行った密度汎関数理論に基づく第一原理計算について説明する。

計算には平面波を基底関数にとり、擬ポテンシャルを用いた第一原理計算コードＤＡＣＡＰＯを用いて、交換相関エネルギーを一般化密度勾配近似（Generaleized Gradient Approximation：ＧＧＡ）で取り扱った（B. Hammer, L.B. Hansen and J.K. Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413）。その際の平面波のカットオフエネルギーは３５Ｒｙとし、ブリルアンゾーンのサンプリングｋポイントはナノチューブの軸方向に５１点とした。Ｆｅ原子の初期磁気モーメントを２．４μ_Ｂとした。アームチェア型ＳＷＣＮＴである、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（５，５）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（６，６）ＳＷＣＮＴについては、ナノチューブの軸方向に４．２８Åの周期境界条件を持つスーパーセル内にＦｅ原子１個、Ｃ原子をそれぞれ１２、１６、２０、２４個とった。また、ジグザグ型ＳＷＣＮＴである、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（６，０）ＳＷＣＮＴについては、ナノチューブの軸方向に４．２５Åの周期境界条件を持つスーパーセル内にＦｅ原子２個、Ｃ原子をそれぞれ２０、２４個とった。ナノチューブとナノチューブとの相互作用がないように、ナノチューブ間に１０Åの真空層を挟んで計算した。計算は、原子にかかる力の合計が０．０５ｅＶ／Å以下になるまで、全原子について構造最適化を行った。

（Ａ）Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ
Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ（図１（ａ）および（ｂ）を参照）について、上記の方法で、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。

最適化後の安定したＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造では、Ｆｅ原子と、それに最も近接するＣ原子との距離は、１．９１Åであった。初期状態を、強磁性状態および反強磁性状態（なお、ここでの計算では、前記計算方法において、スーパーセルを軸方向にて倍にし、原子数も倍にした）とした。Ｆｅナノワイヤーのいずれの計算結果においても、Ｆｅ原子およびＣ原子は、いずれもスピン分極を有しなかった。また、図２に示すように、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定したエネルギーバンド構造は、０．８８ｅＶのバンドギャップを有していた。つまり、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定した構造は、スピン分極されておらず、０．８８ｅＶのバンドギャップを有する半導体であることが分かった。このことは、Ｆｅ原子とＣ原子との結合状態によって説明することができる。Ｆｅ原子とそれに最も近接するＣ原子との間の電子の電荷密度は、０．６〜０．８（electron/Å^３）である。Ｆｅ原子とＣ原子との間に、共有結合が形成されると考えられる。このとき、Ｃ原子はｓｐ^３様軌道を形成する。結果として、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは半導体となる。そして、Ｆｅ原子の磁気モーメントは、消失する。

また、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度を計算した。その結果、図示しないが、禁止帯（エネルギーギャップ中）に、フェルミ準位が存在した。つまり、状態密度の計算結果からも、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、半導体的であることが分かった。このような状態密度をもつＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、一旦、負の電圧を印加し、価電子帯の電子の一部を抜き取ることにより、金属的となる。この金属的となった状態に、正の電圧を印加すると、絶縁体的に転移し、さらに、高い電圧を印加すると再び、金属的になる。

（Ｂ）Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴ
Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴ（図３（ａ）および（ｂ）を参照）について、上記の方法で、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。

最適化されたＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴの安定した構造では、Ｆｅ原子とそれに最も近接する４個のＣ原子との間の距離は、１．９４Åであった。また、Ｆｅ原子の磁気モーメントは消失していた。また、図４に示すように、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造は、０．５３ｅＶのバンドギャップを有していた。つまり、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴの安定した構造は、スピン分極されておらず、０．５３ｅＶのバンドギャップを有する半導体であることが分かった。

このように、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴが半導体であることは、Ｆｅ原子とＣ原子との結合状態によって説明することができる。Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴの両方において、Ｆｅ原子とＣ原子との間の電子の電荷密度は、０．６〜０．８（electron/Å^３）であった。Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴについて、Ｆｅ原子のｄ軌道の局所状態密度プロット、Ｆｅ原子に最も近接するＣ原子のｓ軌道およびｐ軌道の局所状態密度プロットから、Ｆｅ原子のｄ軌道とＦｅ原子に近接するＣ原子のｓ軌道およびｐ軌道との間には、オーバーラップがあることが分かった。このことは、Ｆｅ原子のｄ軌道と、Ｃ原子のｓおよびｐ軌道とが強く混成し、Ｃ原子のｓｐ^３様軌道を形成することを示している。その結果として、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴは、半導体となり、Ｆｅナノワイヤーの磁気モーメントは、消失する。

また、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度を計算した。その結果、図示しないが、禁止帯（エネルギーギャップ）中に、フェルミ準位が存在した。つまり、状態密度の計算結果からも、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴは、半導体的であることが分かった。このような状態密度をもつＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴは、一旦、正の電圧を印加し、価電子帯の電子の一部を抜き取ることにより、金属的となる。この金属的となった状態に、負の電圧を印加すると、絶縁体的に転移し、さらに、負に高い電圧を印加すると再び、金属的になる。

（３，３）ＳＷＣＮＴおよび（５，０）ＳＷＣＮＴは、本来、金属的である。したがって、上記の結果は、ナノチューブ内のＦｅは、小さい半径（約４Å）を有する金属的なＳＷＣＮＴを半導体的なＳＷＣＮＴに変換できることを示している。

（Ｃ）Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴ
Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴ（図５（ａ）および（ｂ）を参照）について、上記の方法で、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。

最適化後のＦｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴの安定した構造では、Ｆｅ原子とそれに近接するＣ原子との距離は、２．０９Åであった。また、磁気モーメントは、２．６μ_Ｂ／Ｆｅ原子であった。また、図６に示すように、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造は、バンドギャップを有していなかった。つまり、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴはの安定した構造は、スピン分極されており、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。

Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴについて、Ｆｅ原子のｄ軌道の局所状態密度プロット、Ｆｅ原子に最も近接するＣ原子のｓ軌道およびｐ軌道の局所状態密度プロットから、Ｆｅ原子のｄ軌道と、Ｃ原子のｓ軌道およびｐ軌道との間にはオーバーラップがないことが分かった。つまり、Ｆｅのｄ軌道は、Ｃ原子のｓ軌道およびｐ軌道とは混成せず、フェルミ準位近傍の主要バンドは、本来の（４，４）ＳＷＣＮＴのものである。また、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴの場合、Ｆｅ原子とＣ原子との間の電子の電荷密度が、０．４〜０．６（electron/Å^３）であった。これは、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴの場合よりも低い。つまり、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴとは異なり、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴでは、Ｆｅ原子とＣ原子との間で、強い共有結合は形成されないことが分かった。このため、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴでは、内部にあるＦｅナノワイヤーがないときの本来の特性が保持される。その結果、このハイブリッド構造が大きな磁気モーメントを有する強磁性金属となる。

（１−２）他の遷移金属内包単層カーボンナノチューブの電気特性および磁気特性
密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、Ｍｎ内包単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｍｎ内包ＳＷＣＮＴ」ともいう）、Ｃｒ内包単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｃｒ内包ＳＷＣＮＴ」ともいう）、Ｖ内包単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｖ内包ＳＷＣＮＴ」ともいう）、Ｔｉ内包単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｔｉ内包ＳＷＣＮＴ」ともいう）の電気特性および磁気特性について解析した。その結果、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、金属的であり、電圧印加により、絶縁体的となり、さらに高い電圧の印加により再び、金属的となる性質を有することが分かった。一方、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、およびＴｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、いずれも、電圧の印加の有無に関わらず、常に金属的であることが分かった。ここで、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、およびＴｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの電気特性および磁気特性について、計算されたバンド構造、および状態密度に基づき、より詳細に説明する。

なお、密度汎関数理論に基づく第一原理計算は、（１−１）に記載した方法と同様の方法にて行った。

（Ａ）Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ
Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により計算した。

最適化後の安定したＭｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造では、Ｍｎ原子と、それに近接するＣ原子との距離は、１．９５Åであった。また、磁気モーメントは、０μ_Ｂ／Ｍｎ原子であった。また、図７に示すように、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造は、フェルミ準位にはバンドギャップを有していなかった。つまり、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定した構造は、スピン分極されておらず、フェルミ準位にはバンドギャップを有しない金属であることが分かった。

さらに、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴについて、状態密度を計算した。その結果、図８に示すように、価電子帯にフェルミ準位があり、価電子帯と導電帯の間には、禁止帯（エネルギーギャップ）が存在した。つまり、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、電圧または電流の印加により金属的から、絶縁体的に転移し、さらに、高い電圧または電流の印加により再び金属的になる性質を有することが分かった。この場合は、印加電圧は一極性で制御が可能となるため、メモリ回路の構造設計が容易となる。なお、図８において、Ｅ_Ｆ＝０は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。

（Ｂ）Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ
Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度を計算した。

最適化後の安定したＣｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造では、Ｃｒ原子と、それに最も近接するＣ原子との距離は、２．０６Åであった。また、磁気モーメントは、０μ_Ｂ／Ｃｒ原子であった。また、図９に示すように、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造は、バンドギャップを有していなかった。つまり、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定した構造は、スピン分極されておらず、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。

さらに、図１０に示すように、全エネルギー領域でエネルギーギャップは存在しなかった。つまり、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、電圧または電流の印加の有無に関わらず、常に、金属的であることが分かった。なお、図１０において、Ｅ_Ｆ＝０は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。

（Ｃ）Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ
Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度を計算した。

最適化後の安定したＶ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造では、Ｖ原子と、それに近接するＣ原子との距離は、２．１７Åであった。また、磁気モーメントは、０μ_Ｂ／Ｖ原子であった。また、図１１に示すように、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造は、フェルミ準位にバンドギャップを有していなかった。つまり、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定した構造は、スピン分極されておらず、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。

さらに、図１２に示すように、全てのエネルギー領域に状態が存在し、エネルギーギャップは存在しなかった。つまり、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、電圧または電流の印加の有無に関わらず、金属的であることが分かった。なお、図１２において、Ｅ_Ｆ＝０は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。

（Ｄ）Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ
Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度を計算した。

最適化後の安定したＴｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造では、Ｔｉ原子と、それに近接するＣ原子との距離は、２．２０Åであった。また、磁気モーメントは、０μ_Ｂ／Ｔｉ原子であった。また、図１３に示すように、Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造は、フェルミ準位にバンドギャップを有していなかった。つまり、Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定した構造は、スピン分極されておらず、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。

さらに、図１４に示すように、全エネルギー領域でエネルギーギャップは存在しなかった。つまり、Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴは、電圧または電流の印加の有無に関わらず、常に、金属的であることが分かった。なお、図１４において、Ｅ_Ｆ＝０は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。

（１−３）ニッケル表面上におけるＦｅ内包カーボンナノチューブの構造
Ｎｉ（１１１）上の（３，３）ＳＷＣＮＴおよびＮｉ（１１１）上のＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定構造および磁気特性を、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により計算した。

ここで、Ｎｉ（１１１）上Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定構造および磁気特性を評価するために行った密度汎関数理論に基づく第一原理計算について説明する。

Ｎｉ（１１１）表面をＮｉ３原子層で表し、その上にＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴを配置したスラブ模型を用いて、計算を行った。スーパーセル内にＣ原子１２個、Ｆｅ原子１個、Ｎｉ原子１２個を含む。計算には平面波を基底関数にとり、擬ポテンシャルを用いた第一原理計算コードＤＡＣＡＰＯを用いて、交換相関エネルギーを一般化密度勾配近似（Generalized Gradient Approximation：ＧＧＡ）で取り扱った（B. Hammer, L.B. Hansen and J.K. Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413）。その際の平面波のカットオフエネルギーは３５Ｒｙとし、２次元ブリルアンゾーン内のサンプリングｋポイントは１６点とし、カーボンナノチューブおよびＮｉ表面第２層までを構造最適化し、スピン偏極ＧＧＡ計算を行った。ＳＷＣＮＴ内でのＦｅの位置を、（Ｉ）Ｎｉ表面とは反対側のチューブ壁内側にＦｅが吸着している場合（以下、「状態（Ｉ）」ともいう）、（ＩＩ）Ｎｉ表面側のチューブ壁内側にＦｅが吸着している場合（以下、「状態（ＩＩ）ともいう」）について計算を行った。

最適化前のＮｉ（１１１）上におけるＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を図１５（ａ）および図１６（ａ）に示す。また、最適化後のＮｉ（１１１）上におけるＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの安定した構造を図１５（ｂ）および図１６（ｂ）に示す。なお、図１５（ａ）および（ｂ）は、状態（Ｉ）のＮｉ（１１１）上におけるＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示す。一方、図１６（ａ）および（ｂ）は、状態（ＩＩ）のＮｉ（１１１）上におけるＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示す。

Ｎｉ（１１１）上にＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴを配置する前と、配置した後とでは、Ｆｅが結合する位置によって、内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造に大きな変化が見られた（図１５（ａ）および（ｂ）、図１６（ａ）および（ｂ）を参照）。図１５（ｂ）に示すように、状態（Ｉ）では、Ｆｅ−Ｃ間の距離は、１．９２Åであった。これは、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴが単独で存在する場合のＦｅ−Ｃ間距離（１．９１Å）とほとんど同じであった。このことは、（３，３）ＳＷＣＮＴがＮｉ（１１１）に結合してもＦｅ−Ｃ間の結合状態には変化がないことを示している。

一方、図１６（ｂ）に示すように、状態（ＩＩ）では、（３，３）ＳＷＣＮＴは、チューブ壁が開きアーチ状構造に変形し、Ｆｅ−Ｃ間の最短距離は、２．０８Åとなった。これは、状態（Ｉ）（図１５（ｂ））のＦｅ−Ｃ間距離よりも０．１６Å長かった。さらに、図１６（ｂ）に示すように、Ｎｉ表面構造は、わずかにうねり、Ｆｅ−Ｎｉ間の最短距離は、２．３５Åとなった。しかし、２層目のＮｉ原子の位置には大きな変化はなかった。

また、状態（Ｉ）では、Ｆｅ原子とＣ原子との間の電荷密度は、０．６（electron/Å^３）で、Ｆｅ−Ｃの共有結合は強いため、Ｆｅは、磁気モーメントを有さなかった。一方、状態（ＩＩ）では、Ｆｅ原子とＣ原子との間の電荷密度は、約０．４（electron/Å^３）であった。また、その結合は状態（Ｉ）より弱かった。その結果、ＳＷＣＮＴは、大きな磁気モーメント（２．５μ_Ｂ／Ｆｅ原子）を有し、強磁性金属となった。

また、状態（ＩＩ）の系の全エネルギーは、状態（Ｉ）よりも、３．８ｅＶ低かった。つまり、状態（ＩＩ）のほうがエネルギー的に安定になり、カーボンナノアーチが形成される。

次に、カーボンナノアーチが形成される前後での、系の全エネルギーを比較した。その結果、カーボンナノアーチの形成後のほうが、４．１ｅＶ低かった。つまり、カーボンナノアーチは、エネルギー的に安定である。さらに、Ｎｉ−Ｃ結合は、カーボンナノアーチが形成されると、より強くなる。

このように、Ｎｉ（１１１）上にＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴを配置すると、カーボンナノアーチが形成される。そのメカニズムをまとめると、以下の通りである。図１６（ｂ）に示すように、Ｎｉ原子およびＦｅ原子に結合するＣ原子は、別の２個のＣ原子にも結合する。つまり、中心にＣ原子をもつ四面体構造を形成し、ｓｐ^３様軌道が形成される。これにより、もともとＣ−Ｃ結合に寄与した電子は、Ｆｅ−Ｃ結合およびＮｉ−Ｃ結合に移り、Ｃ−Ｃ結合が崩壊する。その結果強化されたＮｉ−Ｃ結合は、Ｎｉ表面でうねりを生じ、最終的に、図１６（ｂ）に示すように、ＦｅワイヤーおよびＮｉ表面がＣ−Ｃ結合を崩壊させる触媒となって、アーチ状構造が形成される。

このように、本発明者らは、上記（１−１）〜（１−３）の知見に基づき、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブを抵抗層に用いれば、印加電圧に応じて高い抵抗比をもちながら、微細化が可能で高速応答が可能な不揮発性メモリセル構造を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至ったのである。以下、本発明にかかる不揮発性メモリセルおよびそれを用いた抵抗可変型不揮発性メモリ装置の一実施形態について、図１７〜図１９に基づき、詳細に説明する。

＜２．本発明にかかる不揮発性メモリセル＞
本実施形態にかかる不揮発性メモリセル１は、図１７および図１８に示すように、電極１０（第１電極）、電極２０（第２電極）、および抵抗層３０を備えている。上記抵抗層３０は、上記電極１０と電極２０との両方に接しており、両電極（電極１０および電極２０）の間に配置された構造をしている。以下、各構成部材について説明する。

（２−１．電極）
上記電極１０および電極２０は、種々の材料によって形成することができる。具体的には、金属電極を用いることができる。より具体的には、例えば、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種（単体金属または合金）を含有する金属電極を挙げることができる。

さらに、上記電極１０および電極２０は、単層構造であってもよいし、微細半導体デバイスで用いられているバリアメタルを含む多層構造であってもよい。上記バリアメタルとしては、例えば、Ｔｉ／ＴｉＮや、Ｔａ／ＴａＮを挙げることができる。また、上記電極１０と電極２０とは、同一であることが好ましいが、同一でなくてもよい。

また、上記電極１０および電極２０の膜厚は、特に限定されるものではないが、一般的には、１０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。

図１７および図１８には図示していないが、電極１０および電極２０は、基板上に形成されてもよい。この基板は、具体的には、シリコン基板、ポリシリコン基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＳｉＣ（Silicon carbide）基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。中でも、現状のＬＳＩ技術と整合し、また、安価で大口径のものも容易に得られることから、単結晶のシリコン基板を用いることが好ましい。なお、本発明において、上記基板は必須の構成ではない。

（２−２．抵抗層）
抵抗層３０は、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブ（以下、「遷移金属内包ＣＮＴ」ともいう）からなる。なお、本明細書において、遷移金属内包ＣＮＴとは、単一の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するＣＮＴに加えて、複数種の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するＣＮＴをも含むものである。

上記遷移金属内包ＣＮＴは、特に限定されるものではなく、電圧または電流を印加することによって、金属的から絶縁体的への転移（モット転移）が誘起され、さらに高い電圧または電流を印加すると、モット転移が壊され、再び、金属的となるものであればよい。このような遷移金属内包ＣＮＴを抵抗層３０として用いることにより、電圧または電流の印加によって誘起される金属−絶縁体転移（モット転移）により、抵抗層３０の抵抗が大きく変化する。それゆえ、不揮発性メモリセル１は、電圧印加前の抵抗と印加後の抵抗との抵抗比が大きい上に、微細化が可能で高速応答ができる。

遷移金属内包ＣＮＴが上記特性を有するか否かは、用いる遷移金属または遷移金属を含む合金と、ＣＮＴのカイラル指数との組み合わせによって決定される。したがって、上記特性を有する遷移金属内包ＣＮＴとなるように、用いる遷移金属または遷移金属を含む合金に対して、適切なカイラル指数を有するＣＮＴを選択すればよい。逆に、用いるＣＮＴのカイラル指数に対して、適切な遷移金属または遷移金属を含む合金を選択してもよい。

また、抵抗層３０に用いる遷移金属内包ＣＮＴを製造する方法は特に限定されるものではない。例えば、該遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金を触媒金属として、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることにより、該ＣＮＴ内に触媒金属である遷移金属を内包させることができる。また、詳細は後述するが、不揮発性メモリセル１の製造過程で、抵抗層３０となる遷移金属内包ＣＮＴを形成させることも可能である。さらに、ＣＮＴに、アトミック注入等により、遷移金属を該ＣＮＴ内に注入することにより製造することもできる。

不揮発性メモリセル１において、電極１０または電極２０と接続される遷移金属内包ＣＮＴの数は特に限定されないが、複数の遷移金属内包ＣＮＴを用いることが好ましい。このような構成によれば、接続歩留まりを極めて大きく向上させることができる。

また、電極１０および電極２０と抵抗層３０、すなわち、遷移金属内包ＣＮＴとを接続する方法は特に限定されるものではない。例えば、表面に触媒金属の層が設けられた電極１０または電極２０上に遷移金属内包ＣＮＴを形成、もしくは設置させることで、電極１０または電極２０と抵抗層３０とを接続することができる。この場合、上記触媒金属としては、上記遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金を用いることが好ましい。このような接続方法によれば、不揮発性メモリセル１の製造過程で遷移金属内包ＣＮＴを製造できると共に、上記電極１０または電極２０に、遷移金属内包ＣＮＴを安定かつ容易に接続することができる。

また、遷移金属内包ＣＮＴの横断面上に、電極１０または電極２０を形成することにより、電極１０または電極２０と抵抗層３０とが接続することもできる。

さらに、遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金と、電極１０および電極２０とを直接、接続することによって、電極１０および電極２０と抵抗層３０とを接続することができる。この場合、電極１０および電極２０として、炭素原子との結合よりも、遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金との結合のほうが強い金属電極を用いることが好ましい。具体的には、例えば、抵抗層３０として、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴ、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴまたはＭｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴを用いる場合、ＮｉまたはＣｕを含有する金属電極を用いることが好ましい。このような金属電極を用いることにより、該金属電極上に、後述する抵抗層３０の遷移金属を内包するカーボンナノチューブを配置した場合、カーボンナノチューブが電極上でアーチ状に変形し、該カーボンナノチューブに内包される遷移金属と、上記金属電極とが直接、接続される。それゆえ、電極１０および電極２０と、抵抗層３０との間での電子移動をスムーズに行うことができる。

上記抵抗層３０の層厚は、特に限定されるものではないが、一般的には、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。上記構成によれば、不揮発性メモリセル１において、電極１０と電極２０とに電流あるいは電圧を印加することにより、抵抗層３０と電極１０および電極２０との間の電子移動がスムーズに行われる。また、抵抗層３０においてカーボンナノチューブに内包される遷移金属は大きなエネルギーギャップを有するため、電圧を印加したときに、抵抗層３０の抵抗が大きく変化する。そして、大きく変化した抵抗値が保持されることで、不揮発性メモリセルとしての機能を実現することができる。

このように、不揮発性メモリセル１は、高速応答性を有し、かつ、高抵抗変化率を示す。それゆえ、後述する抵抗可変型不揮発性メモリ装置等の用途に好適に用いることができる。さらに、不揮発性メモリセル１では、遷移金属内包ＣＮＴを用いて抵抗層が形成されている。そのため、半導体プロセスとの整合性も良く、製造が容易で、低コストで製造可能となり、様々な機能デバイスへの利用が可能である。

不揮発性メモリセル１において、抵抗層３０の抵抗を変化させるために印加する電流または電圧については、特に限定されるものではなく、抵抗層３０の抵抗値を変化させることが可能な電流または電圧であればよい。しかし、ＣＭＯＳ ＬＳＩプロセスとの整合上、低電圧および低電流であることが好ましい。さらに、情報の書き込みおよび読み出し速度は、特に限定されるものではないが、１μ秒以下で書き込み、読み出し可能であることが好ましく、１００ナノ秒間以下で書き込み、読み出し可能であることがより好ましい。特に、１００ナノ秒間以下での書き込み、読み出しが可能な形態とすることにより、不揮発性メモリセル１をＤＲＡＭ等の代用にすることが可能となる。

ここで、本実施形態にかかる不揮発性メモリセル１の製造方法について説明する。不揮発性メモリセル１は、例えば、以下に説明する２つの方法で好適に製造することができる。

（２−３）製造方法１
図１８に示すように、まず、上記電極１０上に絶縁膜層４８に設ける。なお、図示しないが、上記電極１０の表面には、触媒金属層として、遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金の層を形成させておく。

次に、該絶縁膜層４８にビアホール３１またはコンタクトホール３２を形成させる。該ビアホール３１またはコンタクトホール３２の内部で、プラズマＣＶＤ法等により、所望のカイラル指数を有するＣＮＴを成長させる。この際、電極１０の表面に形成された触媒金属層の遷移金属がＣＮＴ内に内包される。すなわち、これにより、電極１０上に遷移金属内包ＣＮＴが形成される。

次に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により該遷移金属内包ＣＮＴの先端を研磨し、平坦化させる。これにより、電極１０上に、遷移金属内包ＣＮＴからなる抵抗層３０を形成できる。次に、該遷移金属内包ＣＮＴからなる抵抗層３０の上に、電極２０を金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により形成する。以上の工程を経ることにより、不揮発性メモリセル１を製造することができる。

このように、コンタクトホール内やビアホール内に遷移金属内包ＣＮＴを用いたセルは非常に微細化設計ができるので、高集積化に非常に有利である。

（２−４）製造方法２
図２３に示すように、まず、電極１０と電極２０とが距離Ｌ１をとって配置された絶縁膜上に、長さＬ２の遷移金属内包ＣＮＴを配置し、電極１０および電極２０と、上記遷移金属内包ＣＮＴとを接触させる。より具体的には、遷移金属内包ＣＮＴの炭素部分と、電極１０および電極２０とを接触させる。このとき、Ｌ１よりもＬ２のほうが長くなるようにすれば、図２３の中段に示すように、遷移金属内包ＣＮＴの配置を正確にせずとも、遷移金属内包ＣＮＴを一定濃度以上配置させることにより、電極１０および電極２０と、遷移金属内包ＣＮＴとの接触を達成することができる。なお、製造方法２では、電極１０および電極２０には、炭素原子との結合よりも、遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金との結合のほうが強い金属電極を用いることが好ましい。

これにより、遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金、および電極１０および電極２０の金属が触媒となり、ＣＮＴのＣ−Ｃ結合が崩壊され、アーチ状構造が形成される。その結果、電極１０および電極２０と遷移金属内包ＣＮＴからなる抵抗層３０とが接続される。なお、この触媒反応のメカニズムについては、上記（１−３）の項で説明したとおりである。

次に、上記絶縁膜上に配置された遷移金属内包ＣＮＴのうち、電極１０および電極２０に接続されなかったものを洗浄により除去する。これにより不揮発性メモリセル１を製造することができる。この際、図２３の上段に示すように、ＣＮＴでブリッジしたくない導線または電極間の間隙をＬ２よりも長くしておけば、図２３の下段に示すように、不用なＣＮＴは、全て除去することができる。

なお、製造方法１で材料に用いる遷移金属内包ＣＮＴは、上述したような方法で別途製造されたものである。その製造方法によっては、遷移金属内包ＣＮＴ以外に、導電性カーボンナノチューブが混入していることがある。導電性カーボンナノチューブが混入した材料を用いる場合、導電性カーボンナノチューブが電極１０および電極２０に接続されていることがある。その場合、上記洗浄の後、導電性カーボンナノチューブのみを選択的に除去する。その除去方法は、特に限定されるものではないが、化学エッチングにより、導電性カーボンナノチューブのみを選択的に除去することができる。

＜３．本発明にかかる不揮発性メモリセルの設計方法＞
本発明者らは、抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極とを備える不揮発性メモリセルに電流または電圧を印加したとき、上記抵抗層の抵抗が変化し、該電流または電圧の印加を停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されるか否かは、密度汎関数理論に基づく第一原理計算によれば、容易に判定できることを独自に見出した。つまり、本発明者らは、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を用いることにより、不揮発性メモリセルのセル構造を容易に、かつ、高精度に設計できることを独自に見出した。したがって、本発明には、不揮発性メモリセルを設計する方法（以下、単に「設計方法」とも称する）も含まれる。本発明にかかる設計方法は、上述した本発明にかかる不揮発性メモリセルを設計するために好適に用いることができるが、その他のセル構造を有する不揮発性メモリセルの設計にも用いることができる。ここで、本発明にかかる設計方法について説明する。

本発明にかかる設計方法では、抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極とを備える不揮発性メモリセルについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、上記不揮発性メモリセルまたは上記抵抗層の、状態密度およびバンド構造のうち少なくとも一方を計算し、該計算結果を用いて、バンドギャップの有無を検出することを含む設計方法であればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。上記構成によれば、非常に容易に、かつ、高精度に、不揮発性メモリセル構造の設計を行うことができる。

本発明にかかる設計方法について、より具体的に説明すると、例えば、上記第１電極、第２電極、および抵抗層の材料を選択する工程（以下、「第１工程」ともいう）と、上記選択された材料を用いて構成される不揮発性メモリセルまたは抵抗層について、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程（以下、「第２工程」ともいう）と、該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程（以下、「第３工程」ともいう）とを含む構成を挙げることができる。

上記第１工程では、上記第１電極、第２電極、および抵抗層の材料を選択する。上記第１電極および第２電極の材料は、特に限定されるものではないが、＜２．本発明にかかる不揮発性メモリセル＞で記載した電極１０および電極２０の材料から選択することができる。また、上記抵抗層は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属内包ＣＮＴの中から任意のものを選択することができる。上記抵抗層として、遷移金属内包ＣＮＴを選択する場合、上記第１工程は、遷移金属群および遷移金属群の合金からなる群より少なくとも１つの遷移金属または遷移金属を含む合金を選択する工程と、任意のカイラル指数を有するカーボンナノチューブを選択する工程とを含むことが好ましい。

また、遷移金属内包ＣＮＴ以外に、上記抵抗層として、（ａ）電子相関が弱い第１物質層および第２物質層の間に、第１物質層および第２物質層よりも電子相関が強い第３物質層が配置された多層構造の抵抗層、（ｂ）電子相関が弱い第１物質層と、該第１物質層よりも電子相関が強い第３物質層とからなる２層構造の抵抗層、（ｃ）導電性カーボンナノチューブからなる第１物質層および第２物質層の間に、遷移金属の酸化物を含有する第３物質層が配置された多層構造の抵抗層、および（ｄ）導電性カーボンナノチューブからなる第１物質層と、遷移金属の酸化物を含有する第３物質層とからなる２層構造の抵抗層などを選択することもできる。また、上記抵抗層は、金属酸化物の単体からなる抵抗層であってもよい。さらに、ここでは、金属または遷移金属の酸化物を含有する抵抗層について説明するが、本発明はこれらの限定されず、例えば、金属窒化物の単体もしくは複数を組み合わせた多層構造の抵抗層であってもよい。

上記（ａ）の抵抗層において、上記第１物質層および第２物質層、並びに第３物質層は、遷移金属の酸化物を含有する。上記第１物質層および第２物質層に含有される遷移金属の酸化物は、単体で、金属的であり、電気伝導性を有するものである。

上記第１物質層および第２物質層に含有される遷移金属の酸化物としては、具体的には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＨｆの酸化物、例えば、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＴａＯ、およびＨｆＯを挙げることができるが、本発明は、これらの金属酸化物に限定されるものでない。例えば、金属窒化物であってもよい。また、これらは単独で選択してもよいし、複数を組み合わせて選択してもよい。なお、上記第１物質層および第２物質層に含有される遷移金属の酸化物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、上記第１物質層および第２物質層は、同一の組成の層であってもよいし、異なる組成の層であってもよい。

一方、上記第３物質層は、異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有する層である。なお、「異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有する層」とは、該層に印加された電圧値によって、電気伝導性が異なる層のことを意味する。例えば、ある電圧を印加した場合には導電性であるが、それとは異なる電圧、具体的にはそれよりも高い電圧を印加すると、絶縁性となり、電圧の印加を停止してもその状態、すなわち絶縁性の状態が保たれる。一方、絶縁性の状態にある時に、さらに強い電圧を印加すると、再び導電性の状態となり、電圧の印加を停止してもその状態、すなわち導電性の状態が保たれる。このような特性を有する層を、異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有する層という。

したがって、上記第３物質層に含有される遷移金属の酸化物は、印加電圧によって、金属的から絶縁体的への転移（モット転移）が誘起されるものである。また、さらに印加電圧を高くすると、絶縁状態が壊され、再び、金属的となるものである。

上記第３物質層に含有される遷移金属の酸化物としては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＣｏの酸化物、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＣｏＯを挙げることができるが、本発明は、これら金属酸化物に限定されるものではない。また、これらは単独で選択してもよいし、複数を組み合わせて選択してもよい。

上記（ｂ）の抵抗層において、上記第３物質層は、上記（ａ）の抵抗層の第３物質層と同様に、異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有し、上記（ａ）の抵抗層の第３物質層として例示したものを同様に選択することができる。さらに、上記（ｂ）の抵抗層の第１物質層は、上記（ａ）の抵抗層の第１物質層および第２物質層と同様のものを選択することができる。

上記（ｃ）の抵抗層は、遷移金属の酸化物を含有する酸化物層を、２つの導電性カーボンナノチューブからなる層の間に挟持した構造を有する。上記導電性カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれを選択してもよい。すなわち、上記（ｃ）の抵抗層を選択すると、不揮発性メモリセルは、遷移金属の酸化物を含有する酸化物層と、第１電極および第２電極のそれぞれとが、導電性カーボンナノチューブで接続された構造を有する。

また、上記（ｃ）の抵抗層の上記酸化物層に含有される遷移金属の酸化物には、印加電圧によって、金属的から絶縁体的への転移（モット転移）が誘起され、さらに印加電圧を高くすると、絶縁状態が壊され、再び、金属的となるものを選択することができる。具体的には、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＦｅの酸化物、例えばＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、およびＦｅＯを挙げることができる。また、その電子状態において特徴的な構造をもつ金属酸化物、または金属窒化物を選択してもよい。これら金属酸化物または金属窒化物は、単独で選択してもよいし、複数を組み合わせて選択してもよい。

上記（ｄ）の抵抗層は、導電性カーボンナノチューブからなる層と、遷移金属の酸化物を含有する酸化物層とからなる２層構造を有する。上記導電性カーボンナノチューブからなる層は、導電性カーボンナノチューブからなり、上記（ｃ）の抵抗層の導電性カーボンナノチューブからなる層と同一のものを選択することができる。また、上記酸化物層は、上記（ｃ）の抵抗層の酸化物層と同一のものを選択することができる。

ここでは、上記第１工程において、上記第１電極、第２電極、および抵抗層の材料を選択する構成について説明したが、本発明にかかる設計方法では、抵抗層の材料のみを選択する構成とすることもできる。具体的には、後述する第２工程において、上記抵抗層の状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する場合、上記第１工程では、上記抵抗層の材料のみを選択すればよく、上記第１電極および第２電極の材料を選択しない実施形態とすることもできる。

上記第２工程では、上記第１工程で選択された材料からなる第１電極、第２電極および抵抗層を備える不揮発性メモリセルについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度のうち少なくとも一方を計算する。上記第２工程で行う密度汎関数理論に基づく第一原理計算は、用いる抵抗層に応じて、適宜、用いる元素、格子構造、および／またはカイラル指数を変更して実施すればよい。例えば、上記抵抗層として、遷移金属内包ＣＮＴを選択する場合、上記（１−１）の項で説明した方法を用いて行うことができ、用いる遷移金属およびＣＮＴのカイラル指数に応じて、適宜、計算設定を変更すればよい。

また、上記抵抗層として上記（ａ）の抵抗層、より具体的には、例えば、ＣｏＯ／ＮｉＯ／ＣｏＯの３層構造の酸化物層を選択し、上記第１電極および第２電極として銅電極を選択した不揮発性メモリセルの場合、銅電極における銅原子間の距離を２．７７Å、銅電極の銅原子と酸化物層のＣｏ原子との最短の原子間距離を２．７７Å、さらに、酸化物層におけるＣｏ原子とＮｉ原子との最短の原子間距離を２．９５Åとして、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行えばよい。

上記第３工程では、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する。その結果、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方において、バンドギャップが検出されれば、上記第２工程で選択された材料からなる不揮発性メモリセルまたは上記第２工程で選択された材料からなる抵抗層が、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持すると判定することができる。一方、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方において、バンドギャップが検出されなければ、上記第２工程で選択された材料からなる不揮発性メモリセルまたは上記第２工程で選択された材料からなる抵抗層が、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持できないと判定することができる。このように、上記第３工程では、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出することにより、上記不揮発性メモリセルまたは抵抗層の磁気特性および電気特性を評価し、その評価に基づいて、該不揮発性メモリセルまたは抵抗層が、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持するか否かを判定する。それゆえ、上記第３工程は、上記不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持するか否かを判定する工程ということもできる。

より詳細に説明すると、上記第３工程では、まず、上記不揮発性メモリセルまたは上記抵抗層がエネルギーギャップを存在するか否かを判定する。その結果、エネルギーギャップを有しない場合、その不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電圧印加の有無に関わらず、金属的であると評価することができる。よって、上記第３工程では、このような不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されないと判定する。

一方、上記不揮発性メモリセルまたは上記抵抗層がエネルギーギャップを有する場合、さらに、そのエネルギーギャップがどのエネルギー領域に存在するかを判定する。エネルギーギャップがフェルミ準位よりも高エネルギー領域に存在する場合、該遷移金属内包ＣＮＴは、電圧または電流の印加により金属的から半導体的に転移し、さらに高い電圧または電流を印加することにより、再び金属的になる特性を有すると評価することができる。よって、上記第３工程では、このような特性を有する不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されると判定する。つまり、不揮発性メモリセルとして好適に用いることができるセル構造であると判定する。このような不揮発性メモリセルのセル構造としては、例えば、抵抗層がＭｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴからなるセル構造や、２つの銅電極にＣｏＯ／ＮｉＯ／ＣｏＯの３層構造の酸化物層からなる抵抗層が挟持されたセル構造を挙げることができる。上記２つの銅電極にＣｏＯ／ＮｉＯ／ＣｏＯの３層構造の酸化物層からなる抵抗層が挟持されたセル構造では、図２４に示すように、上記酸化物層におけるＣｏＯ層では、全てのエネルギー領域に状態が存在する。これは、上記酸化物層におけるＣｏＯ層は、金属的であり、電気伝導性を有することを示している。一方、上記酸化物層におけるＮｉＯ層では、価電子帯が電子で満たされておらず、波動関数が広がった状態と、状態の存在しないエネルギー領域、すなわち、エネルギーギャップと、該エネルギーギャップを介して、価電子帯の上に導電帯とが存在する。これは、上記酸化物層におけるＮｉＯ層は、低電圧の印加に対しては金属的で導電性を示し、より高電圧の印加に対して絶縁体的であり、電圧印加型の金属−絶縁体転移（モット転移）を起こし、さらに高電圧の印加に対しては、再び金属的となり、導電性を有するようになることを示している。つまり、上記モット転移状態は、さらに印加電圧を高くすると、エネルギーギャップを介して価電子帯の上にある導電帯に電子が流れ、電子間相関が弱まり、壊すことができる。これにより、上記ＮｉＯ層は、再び金属的となり、導電状態となる。

このことは、図示していないが、酸化物層の原子の電子波動関数の第１原理計算により、低電圧の印加では波動関数は広がっているが、より高電圧を印加すると、波動関数が局在し、また、その原子がスピンをもち、さらに高電圧を印加すると、再び波動関数は広がることを計算的に実証したことからも明らかである。

このように、上記酸化物層は金属性のＣｏＯ層の間に絶縁性のＮｉＯ層が配置される構造を有するが、酸化物層全体として見ると、上記酸化物層は、０．６ｅＶの有効エネルギーギャップをもつ絶縁体であることが分かった。なお、図２４において、Ｅ_Ｆ＝０は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。

また、上記第３工程において、上記エネルギーギャップ中にフェルミ準位が存在する場合、該不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、半導体的であると評価することができる。一方、このような不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、正の電圧を印加し、価電子帯の電子を抜き取った状態とすることにより、金属的になる。さらに、その状態で、負の電圧を印加すると、金属的から絶縁体的に転移し、さらに高い負の電圧を印加することにより、再び金属的となる。したがって、上記第３工程では、このような特性を有する不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されると判定する。つまり、不揮発性メモリセルとして好適に用いることができるセル構造であると判定する。このような不揮発性メモリセルのセル構造としては、例えば、抵抗層がＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴからなるセル構造、および抵抗層がＦｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴからなるセル構造を挙げることができる。なお、このようなセル構造を有する不揮発性メモリセルでは、一旦、負の電圧を印加し、価電子帯の電子を抜き取った後、該不揮発性メモリセルを動作させる。

このように、本発明にかかる設計方法によれば、良好な特性を有する不揮発性メモリセルのセル構造、および該不揮発性メモリセルに用いる抵抗層の構造を、容易に設計することができる。なお、本発明にかかる不揮発性メモリセルのセル構造は、上記設計方法を用いて効率的に設計できるが、本発明にかかる不揮発性メモリセルは、上記設計方法で設計されたものに限定されるものではないことはいうまでもない。

＜４．本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置＞
本発明にかかる不揮発性メモリセルは、上述したような構造を有し、電子の状態のみで制御しているため、繰り返しの書き込み・消去に対する動作の安定性・再現性に優れている。したがって、本発明にかかる不揮発性メモリセルは、抵抗可変型不揮発性メモリ装置に適用することができる。つまり、本発明には、本発明にかかる不揮発性メモリセルを用いたデバイス、例えば、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、さらには、該抵抗可変型不揮発性メモリ装置を備えるシステムＬＳＩのような各種装置も含まれる。ここでは、本発明にかかる不揮発性メモリセルの利用形態として、抵抗可変型不揮発性メモリ装置について説明する。

本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置は、上述した本発明にかかる不揮発性メモリセルを集積化したものである。例えば、電気的に接続された上記不揮発性メモリセルとスイッチング素子とのセットを基板上にアレイ状に配した構成のものを挙げることができる。ここで、本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリの一実施形態として、本発明にかかる不揮発性メモリセルをＭＯＳ ＦＥＴを用いたスイッチング素子と電気的に接続し、高集積化された抵抗可変型不揮発性メモリ装置の一実施形態についてより具体的に説明する。

本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置３は、複数のトランジスタ４（スイッチング素子）が設けられた基板と、該基板上に設けられた複数の電極１０および電極２０と、複数の電極１０と電極２０との間に配置された抵抗層３０とを備えている。つまり、抵抗可変型不揮発性メモリ装置３は、基板上に、複数のトランジスタ４と、複数の不揮発性メモリセル１とが設けられた構造を有する（図１９〜図２１を参照）。

上記複数の電極１０または電極２０は、複数のトランジスタ４と電気的に接続されて構成されている。つまり、図２２に示すように、各不揮発性メモリセル１は、各トランジスタ４と電気的に接続されている。また、複数のトランジスタ４は、それぞれワード線５０と接続されている。一方、複数の不揮発性メモリセル１は、それぞれビット線５１に接続されている。

上記構成によれば、電極１０と電極２０との間に電流または電圧を印加することで抵抗が変化する。したがって、例えば、複数のビット線５１のうちのＢ_ｎと、複数のワード線５０のうちのＷ_ｎとを選択することによって、（Ｂ_ｎ，Ｗ_ｎ）の不揮発性メモリセル１への書き込みまたは読み出しを所定の印加電圧を可変にして行うことが可能となる。

上記トランジスタ４は、特に限定されるものではなく、あらゆるトランジスタを用いることができる。例えば、図１９〜図２１に示すように、ＭＯＳトランジスタを好適に用いることができる。

なお、電極１０、電極２０、並びに抵抗層３０については、＜２．本発明にかかる不揮発性メモリセル＞で説明したものと同一であるので、ここでは説明を省略する。

本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置３は、ＭＯＳ ＦＥＴを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル１を形成することにより製造することができる。ここで、本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置３の製造方法について、不揮発性メモリセル１が上述の製造方法１で製造される場合と、上述の製造方法２で製造される場合とに分けて具体的に説明する。

（Ｉ）不揮発性メモリセル１が上述の製造方法１で製造される場合
ここでは、図１９に示す構造を有する抵抗可変型不揮発性メモリ装置３の製造方法について説明する。まず、ＭＯＳゲート４１、ＭＯＳソース４２およびＭＯＳドレイン４３を備えるトランジスタ４（スイッチング素子）が、複数、アレイ状に設けられた基板２上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極１０を形成させる。上記電極１０上に絶縁膜層４６を設ける。該絶縁膜層４６にビアホール３１を形成させる。該ビアホール３１の内部で、プラズマＣＶＤ法等により遷移金属内包ＣＮＴを成長させる。次に、ＣＭＰ法により遷移金属内包ＣＮＴの先端と上記絶縁膜層４６とを研磨し、平坦化させる。これにより、電極１０上に、遷移金属内包ＣＮＴからなる抵抗層３０を形成できる。次に、該抵抗層３０の上に、電極２０を金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により形成させる。続いて、所望の微細形状の加工を行う。その際、加工方法は特に限定されるものではなく、半導体プロセスや、ＧＭＲやＴＭＲ磁気ヘッドや磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などの磁性デバイス作製プロセス等で用いられる従来公知の方法を用いることができる。例えば、ステッパー等を用いたフォトリソグラフィー技術により、微細パタ−ン形成し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等のエッチング法によりエッチングする。上記工程を経ることにより、図１９に示す、ＭＯＳ ＦＥＴを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル１を集積化させた抵抗可変型不揮発性メモリ装置３を製造することができる。

図１９では、電極１０は、埋め込み金属４０上に形成されているが、図２０に示すように、ＭＯＳソース４２およびＭＯＳドレイン４３上に直接、電極１０が形成された抵抗可変型不揮発性メモリ装置３についても、上記の方法で製造することができる。なお、その場合、上記ビアホール３１は、コンタクトホール３２となる。

（ＩＩ）不揮発性メモリセル１が上述の製造方法２で製造される場合
ここでは、図２２に示す構造を有する抵抗可変型不揮発性メモリ装置３の製造方法について説明する。まず、ＭＯＳゲート４１、ＭＯＳソース４２およびＭＯＳドレイン４３を備えるトランジスタ４（スイッチング素子）が、複数、アレイ状に設けられた基板２上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極１０を形成させる。同様に、該基板２上で、トランジスタ４（スイッチング素子）が形成されていない領域上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極２０を形成させる。次に、電極１０および電極２０の表面、並びに絶縁層４５をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等により平坦化する。そして、平坦化された表面上に、遷移金属内包ＣＮＴを配置する。これにより、該遷移金属内包ＣＮＴ、より詳しくは、該遷移金属内包ＣＮＴの炭素部分は、電極１０、電極２０、および絶縁層４５の少なくともいずれかに接触する。

電極１０または電極２０と該遷移金属内包ＣＮＴとが接触すると、電極１０または電極２０の金属と、遷移金属内包ＣＮＴに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金とが触媒となり、ＣＮＴのＣ−Ｃ結合を崩壊させる反応が誘起される。これにより、電極１０または電極２０と遷移金属内包ＣＮＴが接続され、抵抗層３０が形成される。

次に、上記配置された遷移金属内包ＣＮＴのうち、電極１０および電極２０に接続されなかったものを洗浄により除去する。

さらに、選択的化学エッチング法等により、電極１０および電極２０に接続されている所望の遷移金属内包ＣＮＴ以外のカーボンナノチューブ、例えば、導電性カーボンナノチューブを除去する。なお、このような導電性カーボンナノチューブは、遷移金属内包ＣＮＴの製造過程で不純物として混入されうるものである。

これにより、図２１に示す、ＭＯＳ ＦＥＴを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル１を集積化させた抵抗可変型不揮発性メモリ装置３を製造することができる。

また、図２１では、電極１０は、埋め込み金属４０上に形成されているが、ＭＯＳソース４２およびＭＯＳドレイン４３上に直接、電極１０が形成された抵抗可変型不揮発性メモリ装置３についても、上記の方法で製造することができる。

本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置３への書き込みおよび読み出しは、印加する電圧または電流の大きさを変更することにより行うことができる。例えば、電極１０に対して電極２０にプラスの電圧を印加することにより、書き込みを行い、電極１０に対して電極２０にマイナスの電圧を印加することにより、消去を行う構成とすることができる。また、読み出しについては、書き込みや消去の際の電圧よりも十分に小さい電圧、例えば、書き込みや消去の際の電圧の１／１００〜１／２の電圧を印加したときの電流の変化を検出することによって、行うことができる。上記電流の変化を検出する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、各不揮発性メモリセル１と参照抵抗との差分を検出する方法などを用いることができる。なお、上記参照抵抗として、抵抗可変型不揮発性メモリを構成する不揮発性メモリセル１の１つを用いることができる。また、上記参照抵抗は、読み出しを行う不揮発性メモリセル１の近傍に位置する素子を選択することが好ましい。これにより、ウェハー内の抵抗特性のばらつきに対して、読み出し信号への影響を低減することができる。

本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置は、上記の実施形態で説明したように、本発明にかかる不揮発性メモリセルを備えているため、情報の書き込み、読み出し、および消去を高速に行うことができる。したがって、本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置は、デジタルスチールカメラや携帯電話などのモバイル機器に搭載する不揮発性メモリとして好適に用いることができる。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示した技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

以上のように、本発明では、抵抗層は、遷移金属がカーボンナノチューブに内包される構造を有しているため、高速応答性および高抵抗変化率を有する不揮発性メモリセルが実現できる。そのため、本発明は、情報通信端末などに使用される不揮発性メモリや抵抗可変型不揮発性メモリに代表される各種記憶装置に利用できるだけではなく、センサや画像表示器といったランダムアクセス機能が必要とされる電子機器全般にも利用可能である。また、それだけではなく、電流または電圧の印加によりスイッチングを行うあらゆる用途に用いることができる。さらに、適用可能な産業分野は、電子・機械産業だけではなく、医療産業、化学産業、バイオ産業など幅広い産業に適用可能である。

図１（ａ）は、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの側面図であり、図１（ｂ）は、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの断面図である。 図２は、Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図３（ａ）は、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴの側面図であり、図３（ｂ）は、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴの断面図である。 図４は、Ｆｅ内包（５，０）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図５（ａ）は、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴの側面図であり、図５（ｂ）は、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴの断面図である。 図６は、Ｆｅ内包（４，４）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図７は、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図８は、Ｍｎ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの状態密度を示すグラフである。 図９は、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図１０は、Ｃｒ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの状態密度を示すグラフである。 図１１は、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図１２は、Ｖ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの状態密度を示すグラフである。 図１３は、Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴのエネルギーバンド構造を示すグラフである。 図１４は、Ｔｉ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの状態密度を示すグラフである。 図１５（ａ）および（ｂ）は、ＦｅワイヤーがＮｉ表面から比較的遠い（３，３）ＳＷＣＮＴの壁に結合しているときの、Ｎｉ（１１１）上におけるＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示す断面図であり、図１５（ａ）は、最適化前の該Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示し、図１５（ｂ）は、最適化後の該Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示す。 図１６（ａ）および（ｂ）は、ＦｅワイヤーがＮｉ表面近くの（３，３）ＳＷＣＮＴの壁に結合しているときの、Ｎｉ（１１１）上におけるＦｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示す断面図であり、図１６（ａ）は、最適化前の該Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示し、図１６（ｂ）は、最適化後の該Ｆｅ内包（３，３）ＳＷＣＮＴの構造を示す。 図１７は、本発明の一実施形態にかかる不揮発性メモリセルの構造を示す側面図である。 図１８は、本発明の別の実施形態にかかる不揮発性メモリセルの構造を示す断面図である。 図１９は、本発明の一実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置の構造を示す断面図である。 図２０は、本発明の別の実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置の構造を示す断面図である。 図２１は、本発明のさらに別の実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置の構造を示す断面図である。 図２２は、本発明の一実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置において、不揮発性メモリセルの接続を部分的に示す回路図である。 図２３は、図１７に示す不揮発性メモリセルの製造方法を示す図である。 図２４は、ＣｏＯ／ＮｉＯ／ＣｏＯの３層構造の酸化物層を抵抗層として備える不揮発性メモリセルについて、第一原理計算により計算した状態密度を示す図である。

符号の説明

１ 不揮発性メモリセル
３ 抵抗可変型不揮発性メモリ装置
４ トランジスタ
１０ 電極（第１電極）
２０ 電極（第２電極）
３０ 抵抗層
３１ ビアホール
３２ コンタクトホール
４０ 埋め込み金属
４１ ＭＯＳゲート
４２ ＭＯＳソース
４３ ＭＯＳドレイン
４４ 絶縁膜層
４５ 絶縁膜層
４６ 絶縁膜層
４７ 絶縁膜層
４８ 絶縁膜層

Claims (12)

1. 遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなる抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極と、を備え、
   上記第１電極と第２電極との間に電流または電圧を印加することで、上記抵抗層の抵抗が変化し、該電流または電圧の印加を停止後、上記抵抗が変化した状態が保持され、
   該抵抗層の抵抗を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込むことを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセル。
2. 上記遷移金属は、ＭｎまたはＦｅであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
3. 上記カーボンナノチューブは、（３，３）単層カーボンナノチューブまたは（５，０）単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
4. 上記第１電極および第２電極は、金属電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
5. 上記第１電極および第２電極は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含有する金属電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
6. 上記第１電極と第２電極との間にビアホールまたはコンタクトホールが形成されており、
   該ビアホールまたはコンタクトホールの内部に、上記抵抗層が配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
7. 上記第１電極および第２電極のそれぞれは、上記第１電極および第２電極のそれぞれが上記の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブの炭素部分と接触し、反応することによって、上記抵抗層と接続されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
8. 上記カーボンナノチューブが、アーチ状構造を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセルを、スイッチング素子と電気的に接続することにより構成されることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリ装置。
10. 抵抗層の抵抗を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込む抵抗可変型不揮発性メモリセルの製造方法であって、
    該抵抗層が遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブであり、
    第１電極上に設けられた絶縁膜層にビアホールまたはコンタクトホールを形成させ、
    該ビアホールまたはコンタクトホールの内部で、該遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセルの製造方法。
11. 抵抗層の抵抗を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込む抵抗可変型不揮発性メモリセルの製造方法であって、
    該抵抗層が遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブであり、
    第１電極および第２電極と、該遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブとを接触させることによって、
    上記第１電極および第２電極と、上記遷移金属または遷移金属を含む合金とを触媒とする反応を誘起し、
    該反応により、上記第１電極および第２電極と上記カーボンナノチューブと接続させることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセルの製造方法。
12. 抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第１電極および第２電極とを備え、該抵抗層の抵抗を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込む抵抗可変型不揮発性メモリセルの設計方法であって、
    上記抵抗層は、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなり、
    遷移金属および遷移金属を含む合金からなる群より少なくとも１つの遷移金属または遷移金属を含む合金を選択する工程と、
    カーボンナノチューブのカイラル指数を選択する工程と、
    上記選択された遷移金属または遷移金属を含む合金を、上記選択されたカーボンナノチューブに内包させた、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程と、
    該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程と、を含むことを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセルの設計方法。

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