JP5112433B2 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、ＴＦＴ基盤とＣＦ基盤とを接着する為、及び、内部に液晶を封入する為に使用される液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。

近年、液晶表示セルはテレビなどの大型表示画面への応用展開もなされ、多くの用途で需要が伸びている。この液晶表示セルは樹脂で固着された上下のガラス基盤中に液晶を封入することにより製造される。また近年では、樹脂で作成した堰の中に液晶を滴下し、その後、貼り合わせを行って樹脂を硬化する液晶滴下工法も実用化されている。何れの製造方法においても、上下基盤は、液晶と直接接触する液晶シール剤により接着され、また液晶も封入されている。従って、液晶シール剤には液晶と接触しても液晶を汚染しないという特性が要求される。同時に製造ラインタクトの観点から、速硬化でありながら、可使時間（ポットライフ）の長いものであることが要求されている。

これらの特性を全て備えるシール剤として様々な提案がなされているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）、実質的にその全ての特性を備えるものは未だ提案されていない。これは速硬化とロングポットライフという相反する特性を両立する必要があり、また低液晶汚染という縛りの中で材料選択を行わなければならないという技術的課題があるからである。本特許出願人も特許文献６においてイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物と多価カルボン酸とを組み合わせた液晶シール剤を提案している。これはイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物の低液晶汚染性及びロングポットライフという特性と多価カルボン酸の硬化促進効果とを利用したものである。イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物に関しては、特許文献７に記載がある。
特許第２７５４００４号 特許第３５８３３２６号 特開２００１−８９７４３号公報 特開平１０−２７３６４４ 特開２００４−６１９２５号公報 特願２００６−１４６２８８号（ＷＯ２００７／１３８８７０公開公報） 特開２００２−３７１０６９号公報

本発明の目的は、その使用の工程を通して液晶に対する汚染性が低く、硬化性に優れ、基板への塗布作業性、ポットライフ（経時安定性）に優れた液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルを提供することである。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、次の（１）〜（７）に関するものである。
（１）（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、（ｂ）成分（ａ）以外のヒドラジド化合物、並びに（ｃ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤。

[式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立して水素原子又は下記式（２）

（式（２）中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される基を示す。但し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基を示す。]
（２）成分（ｂ）が、ジヒドラジド化合物である上記（１）に記載の液晶シール剤。
（３）成分（ｂ）が、脂肪族ジヒドラジド化合物である上記（２）に記載の液晶シール剤。
（４）成分（ｃ）が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂との混合物である上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（５）更に、（ｄ）光重合開始剤を含有する上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（６）更に、（ｅ）無機充填剤を含有する上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（７）成分（ａ）に対する成分（ｂ）の重量比率が０．１〜１．０である上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（８）上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

本発明の液晶シール剤は速硬化性を有しながら、良好なポットライフを有し、更に液晶汚染性も良好である。従って、このシール剤を使用することにより、信頼性の優れた液晶表示パネルの製造を容易にすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の液晶シール剤は、硬化剤として、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）を含有する。

[式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立して水素原子又は下記式（２）

（式（２）中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される基を示す。但し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基を示す。]
上記イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）は、該骨格を有するカルボン酸化合物をエステル化し、更に水和ヒドラジンと加熱下にて反応させる等の、定法により合成することが出来る。該ヒドラジド化合物の具体例としては、トリス(ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(３−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。特に限定されるものではないが、上記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³の全てが上記式（２）で表される基である化合物が好ましく、また上記式（２）で表される基においてｎ＝２であるものが好ましい。具体例としては、トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートは、例えば日本ファインケム株式会社より商品名ＨＣＩＣとして市販されている。

液晶シール剤の硬化剤は、加熱した時に均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われずセルギャップ不良の原因になったり、反応残による液晶汚染が生じたりして液晶パネルの表示不良が発生してしまう。この点に鑑み、本発明で使用する前記式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器による測定で、平均粒径３μｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒径２μｍ以下である。また、平均粒径の下限は０．１μｍ程度である。同様に、最大粒径は８μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。前記式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）を使用した本発明のシール剤は室温において非常に良好なポットライフを有する一方で、１２０℃、１時間の条件においても適度な硬化性を示す。イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は液晶への溶解性も殆どないことから、封入された液晶の汚染性は極めて低いものとなる。

硬化剤としてのイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）の使用量は、後記する硬化性樹脂（ｃ）１００重量部に対して１０重量部以上、６０重量部以下が好ましい。

本発明の液晶シール剤は、上記成分（ａ）以外のヒドラジド化合物（ｂ）を含有する。

この場合、反応開始を上記（ａ）成分以外のヒドラジド化合物（ｂ）を用いて行い、その後の反応をイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）で行うことにより、（ａ）成分単独で使用した場合よりも硬化性が良くなり、また、（ａ）成分以外のヒドラジド化合物の使用量を減らし、経時安定性を改善し、更にはこの（ａ）成分以外のヒドラジド化合物に起因する液晶汚染を改善することができる。この（ａ）成分以外のヒドラジド化合物（ｂ）は、一般的なヒドラジド化合物であれば特に限定されることはないが、具体例としては、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１-ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８-ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、１，４-シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等が挙げられる。このヒドラジド化合物の内で、液晶汚染性の観点からジヒドラジド化合物が好ましく、また経時安定性の観点から脂肪族ジヒドラジド化合物、更には脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド化合物が特に好ましい。具体的にはコハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等が挙げられる。この（ａ）成分以外のヒドラジド化合物（ｂ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器による測定で、平均粒径３μｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒径２μｍ以下である。また、平均粒径の下限は０．１μｍ程度である。同様に、最大粒径は８μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。この（ａ）成分以外のヒドラジド化合物（ｂ）は、（ａ）成分に対して、０．１〜１．０の重量比率で使用するのが好ましい。該重量比率が０．１より小さいと、十分な反応開始効果が得られない傾向があり、また１．０より大きいと経時安定性が（ｂ）成分により決定され、（ａ）成分のメリットである経時安定性を十分維持出来ない傾向がある。また、液晶シール剤中での使用量としては後記する硬化性樹脂（ｃ）１００重量部に対して、１〜６０重量部が好ましく、特に好ましくは、３〜１５重量部である。

本発明の液晶シール剤においては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂（ｃ）を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂との混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。（なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。）本発明で用いる硬化性樹脂（ｃ）は、何れも液晶に対する汚染性及び溶解性が低いものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、エポキシ樹脂に、所定の当量比の（メタ）アクリル酸を、触媒、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等と、重合防止剤、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等を添加して、例えば８０〜１１０℃の温度でエステル化反応を行う。原料のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。

硬化性樹脂（ｃ）には、更に、反応性及び粘度の制御のために（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを添加してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。

硬化性樹脂（ｃ）の使用量は、得られた液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５〜８０重量％程度であり、好ましくは２５〜７５重量％である。

本発明の液晶シール剤は、さらに光重合開始剤（ｄ）を含有してもよい。この開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤、又は光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤の何れであってもよいし、併用してもよい。ただし、硬化性樹脂（ｃ）としてエポキシ樹脂のみを使用した場合には、光カチオン重合開始剤を使用し、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂のみを使用した場合には光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

光カチオン重合開始剤の具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄-アレン錯体化合物、ピリジニウム、アルミニウム錯体/シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸-Ｎ-イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。市販されているものとしては、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれも旭電化工業（株）社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＣＤ−１０１２(サートマー社製)、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４(ローヌ・プーラン社製)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また使用量としては、硬化性樹脂（ｃ）１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。

また、光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。市販されているものとしては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー８１９、ダロキュアーＴＰＯ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７（いずれも旭電化工業（株）社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０、エサキュアーＫＫ(いずれも日本シーベルヘグナー（株）社製) 等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また光重合開始剤（ｄ）の使用量としては、硬化性樹脂（ｃ）１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。

本発明の液晶シール剤には、接着性、耐湿性等の向上を目的として、さらに無機充填剤（ｅ）を配合してもよい。使用し得る無機充填剤（ｅ）は特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の液晶シール剤で用いられる無機充填剤（ｅ）は、平均粒径が３μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る可能性がある。

本発明で使用される無機充填剤の、液晶シール剤中での含有量は、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。充填剤の含有量が２重量％よりも低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下が大きくなる傾向がある。また、充填剤の含有量が６０重量％より多い場合には、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく、液晶セルのギャップ形成ができなくなる恐れがある。

また、本発明の液晶シール剤中には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で更に有機充填剤を添加してもよい。有機充填剤としては、ポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等が挙げられる。これら充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、シランカップリング剤、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤を得るには、まず樹脂成分を溶解混合したものに、フィラー成分、熱硬化剤を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル、プラネタリーミキサ等により均一に混合することによって本発明の液晶シール剤を製造することができる。混合が終わった後、夾雑物を除く為に、濾過処理を施すことが好ましい。

本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板は、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加した後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布し、その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせて、ギャップ形成を行う。ギャップ形成の後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常２００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である。その後、９０〜１４０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部程度である。

本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、ポットライフ、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良がなく、接着性に優れたものである。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
合成例１ （ビスフェノールＡエポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−３３２、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）１４２ｇをトルエン１３４ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸５８ｇを加え、更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．１５ｇを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡエポキシ樹脂のエポキシアクリレートを得た。

実施例１
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−３３２；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）のエポキシアクリレートを１６０重量部、エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル（株）製；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）４０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１-オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）１０重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製、ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１７．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ―Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで平均粒径１．１μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）４重量部、アルミナ（シーアイ化成（株）社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２５重量部、ゴム（ロームアンドハース（株）社製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径０．２〜０．３μｍ）５．８重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は１９０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）で測定）。

実施例２
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−３３２；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）のエポキシアクリレートを１６０重量部、エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル（株）製；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）４０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１-オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）１０重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製、ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１７．４重量部、セバシン酸ジヒドラジド（商品名ＳＤＨ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで平均粒径１．６μｍ、最大粒径３．６μｍに微粉砕したもの）５．３重量部、アルミナ（シーアイ化成（株）社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２５重量部、ゴム（ロームアンドハース（株）社製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径０．２〜０．３μｍ）５．８重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）で測定）。

実施例３
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−３３２；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）のエポキシアクリレートを１６０重量部、エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル（株）製；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）４０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１-オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）１０重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製、ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１７．４重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名IＤＨ―Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで平均粒径２．３μｍ、細大粒径５μｍに微粉砕したもの）４．５重量部、アルミナ（シーアイ化成（株）社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２５重量部、ゴム（ロームアンドハース（株）社製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径０．２〜０．３μｍ）５．８重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は１９０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）で測定）。

比較例１
熱硬化剤として、トリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品のみを２３．２重量部使用し、その他は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は１８０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）で測定）。

硬化性テスト
実施例及び比較例の各液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜とした後、ＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後、ＰＥＴフィルムを剥がして試験片とした。

この試験片をＤＳＣ（示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製））を使用し、３０℃から２５０℃までを昇温１０℃／分で分析し、確認される発熱量を未反応の量として硬化性を比較した。結果を表１に示す。

経時変化テスト
実施例及び比較例の各液晶シール剤約２ｇを、室温２５℃の試験室中に放置し、４８時間後の粘度変化を確認した。粘度増加率による評価結果を表１に示す。

液晶汚染性テスト
サンプル瓶に実施例及び比較例の各液晶シール剤を０．１ｇ入れ、２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化した後、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加え、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、液晶汚染性という液晶シール剤に要求される基本特性は実施例、比較例ともに良好であり、また経時変化も、何れも液晶シール材としての使用に耐えうるものである。しかし、硬化性と経時変化との両立という観点から見ると比較例では満足出来る結果とはならず、実施例においてのみ実現されている。従って、本件発明の液晶シール剤は工程を通して液晶に対して汚染性が低く、基板への塗布作業性、経時安定性に優れるものであると言える。

Claims (8)

1. （ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、（ｂ）成分（ａ）以外のヒドラジド化合物、並びに（ｃ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤。
   

   

   [式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立して水素原子又は下記式（２）
   

   

   （式（２）中、ｎは１〜６の整数を示す。）
   で表される基を示す。但し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基を示す。]
2. 成分（ｂ）が、ジヒドラジド化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
3. 成分（ｂ）が、脂肪族ジヒドラジド化合物である請求項２に記載の液晶シール剤。
4. 成分（ｃ）が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂との混合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶シール剤。
5. 更に、（ｄ）光重合開始剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
6. 更に、（ｅ）無機充填剤を含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
7. 成分（ａ）に対する成分（ｂ）の重量比率が０．１〜１．０である請求項１〜６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。