JP5110539B2

JP5110539B2 - 耐ＦｅＯ性コーティング材

Info

Publication number: JP5110539B2
Application number: JP2009178676A
Authority: JP
Inventors: 美智也山田; 幸次河野; 元邦板楠; 正治佐藤; 義次岡中; 研二高橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: JP2011032118A

Description

本発明は、製銑、製鋼、圧延工程等で使用される加熱炉、均熱炉、熱処理炉、炉蓋、カバー等に施工されたセラミックファイバーブロックやスキッドポスト用セラミックファイバー成形体などの耐火性セラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材に関する。

近年、加熱炉等の各種窯炉設備の省エネや、断熱を目的にセラミックファイバーが使用されている。セラミックファイバーは、熱伝導率が低いのみならず、軽量かつ低嵩比重であるため、熱慣性に優れ、炉の降温、昇温時間が短くてすむ等の利点があり、セラミックファイバーブランケットの圧縮積層材や、セラミックファイバーブランケットを折り畳んで取付け金具と一体化したセラミックファイバーブロックが、溶融金属と接触しない部位で、主なライニングとして採用されている。また、スキッドポスト用断熱材としてセラミックファイバー成形体が使用されている。

しかし、これらのようなセラミックファイバーからなる断熱材は、前記のような優れた特性を有しているものの、鋼片が加熱された場合に生成するＦｅＯに対する侵食抵抗性に劣り、低融点物質のファイヤライト等の生成により溶融、収縮・焼結が促進されて断熱厚みが減少したり、目地開きを生じ、断熱性が低下するという問題がある。

このような問題を解決するために、セラミックファイバー断熱材の表面にスプレーガン等により施工するコーティング材が使用されている。例えば、特許文献１には、アルミナを含む耐火骨材粉末と、結晶形態がα−石英型であるシリカ粉末と、硼酸と、可塑剤含有合成樹脂エマルジョンとを、所定の割合で含んだセラミックファイバー用のコーティング材が開示されている。このコーティング材中には、主要骨材としてアルミナ（７０％以上）、アルミナ以外の骨材（０〜３０％）としてスピネル、マグネシア、シリカ、炭化珪素、窒化ケイ素など通常耐火物に使用される耐火物質が使用されている。また、特許文献２には、セラミックファイバーの表面にセラミックファイバー含有吹付け材を吹付け、その施工面に更にアルミナを含むコーティング材を塗布する方法が開示されている。更に、特許文献３には、結晶質ファイバー、無機バインダー、有機バインダー及びアルミナ粉を必須成分として含有し、結晶質ファイバーとアルミナ粉の合計が全焼成分の９０質量％以上となるようにした、加熱炉の耐スケール性コーティング材が開示されている。

しかしながら、操業が過酷になるにつれて、鋼片より発生するＦｅＯ量が増大し、また、操業温度が上昇すると、アルミナを主体とするコーティング材では、上記のようにスピネルを添加した場合でも耐ＦｅＯ性が不十分である。また、上述したような従来のコーティング材では、熱間で液相が生じ易く、使用中にセラミックファイバー断熱材の表面に施工されたコーティング材が収縮し、亀裂、剥離が生じ、それによりセラミックファイバー断熱材がＦｅＯに侵食され、断熱材厚みの減少と目地開きによる断熱性低下等のトラブルが多発する問題がある。更には、従来のコ−ティング材では、冷間に冷やす際に残存収縮が大きいことから、冷却時にセラミックファイバー断熱材から剥離することがあり、耐用性にも課題がある。

ところで、セラミックファイバー断熱材の表面をコーティングするコーティング材料とは技術分野が異なる溶融金属容器ライニング用不定形耐火物として、アルミナ・スピネル質不定形耐火物が公知であり、例えば特許文献４には、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を主要構成成分としてなるスピネルを５０〜９５重量％含み、残部がＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする、耐ＦｅＯ性に優れた溶銑脱用流込み材が記載されている。しかしながら、上記アルミナ・スピネル質不定形耐火物は、骨材として比較的大きい粒子（数ｍｍ以上）を主として使用しているため、後述するようにアルミナリッチの２次スピネルが生成しづらく、耐亀裂・剥離性が不十分である。

特公昭６３−５６１９４号公報特開２０００−２８３６５６号公報特開２００４−１６８５６５号公報特開昭５９−１２８２７１号公報

本発明では、加熱炉などに施工されるセラミックファイバー断熱材のＦｅＯによる侵食を防止するために、その表面にコーティングするコ−ティング材の耐ＦｅＯ性、熱間収縮の抑制、及び残存収縮の抑制を図ることを目的とし、耐ＦｅＯ性に優れると共に、耐亀裂性、剥離性等に優れたコーティング材を提供する。

本発明者らは、耐ＦｅＯ性に優れるスピネルやＭｇＯ原料に着目して、鋭意、研究・開発を行った結果、スピネル(MgO・Al₂O₃)は高温で液相が生成し、収縮により耐亀裂性に劣る原料であるが、驚くべきことに、１ｍｍ以下のスピネルと１ｍｍ以下のアルミナとを所定の濃度で併用することにより、アルミナリッチの二次スピネルが生成し、その膨張により高温での収縮及び残存収縮が抑制され、耐亀裂・剥離性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦeＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルを１７．６〜６０質量％、及び、粒径１ｍｍ以下のアルミナを２０〜６０質量％含有し、更に、結晶質ファイバーを５〜３０質量％、及びコロイダルシリカを含有し、且つ、水分を外掛けで２５〜６０質量％含有することを特徴とするコーティング材。
（２）前記含有されるスピネル及びアルミナは、全て粒径１ｍｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のコーティング材。
（３）前記結晶質ファイバーが、ムライト系結晶質ファイバーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のコーティング材。

耐ＦｅＯ性に優れるものの高温での収縮により耐亀裂性に劣るスピネルは、本発明のようにアルミナと併用することでアルミナリッチの二次スピネルが生成し、その膨張により高温での収縮が抑制されて耐亀裂性が格段に向上し、耐ＦｅＯ性及び耐亀裂・剥離性に優れた、耐ＦｅＯ性コーティング材を得ることができる。そのため、本発明によれば、セラミックファイバーブロック等の寿命を延長させることができ、尚且つ安定操業が可能となる。

図１は、実施例１のコーティング材の熱膨張試験による熱膨張率の変化を表すグラフである。図２は、比較例１のコーティング材の熱膨張試験による熱膨張率の変化を表すグラフである。図３は、比較例２のコーティング材の熱膨張試験による熱膨張率の変化を表すグラフである。

以下に、好適な実施形態を挙げて、本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材を更に説明する。

本発明は、耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネル、及び、粒径１ｍｍ以下のアルミナを含有し、更に、結晶質ファイバー、及びコロイダルシリカを含有することを特徴とする。また、セラミックファイバーは、アルミナ(Al₂O₃)とシリカ(SiO₂)を主成分とした人造無機繊維のことであり、アルミナ成分の含有量等により、耐熱性が異なる。アルミナ含有量が70％以上の結晶質繊維はアルミナファイバー（ムライトファイバーを含む）とも言い、特に耐熱性が高い。本発明に係るコーティング材は、これらアルミナとシリカを主成分とすることで共通するいずれのセラミックファイバーに対しても適用可能である。

本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材では、スピネルの耐ＦｅＯ性を活用し、かつ耐亀裂・剥離性に優れるコーティング層を形成するために、スピネルとアルミナを併用する。好ましくは、粒径１ｍｍ以下のスピネルを２０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％含有すると共に、粒径１ｍｍ以下のアルミナを好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％含有する。スピネルとアルミナを併用する効果は、例えば下記実施例及び比較例で説明する内容から確認することができる。すなわち、常温から１４００℃まで４℃/minの昇温速度で昇温した場合の熱膨張率曲線と、その後、４℃/minの冷却速度で常温まで降温した場合の熱膨張曲線とを測定すると、骨材としてスピネル又はアルミナのいずれか一方のみを含んだコーティング材の場合には、粒径１ｍｍ以下であっても、図２（骨材はアルミナのみ）又は図３（骨材はスピネルのみ）から明らかなように、所定の温度以上の高温で一度収縮することから、このような高温から冷間に冷やす際の更なる収縮により、熱履歴後の残存収縮が大きいことが分かる。それに対し、粒径１ｍｍ以下のスピネルと粒径１ｍｍ以下のアルミナとを併用したコーティング材の場合には、図１から明らかなように、１２００℃過ぎから一端収縮することが確認されるが、その後膨張に転じ、高温での収縮が殆ど生じないため、その後冷間で冷やす際に収縮は生じるが、熱履歴後の残存収縮は図２又は図３の場合に比べてはるかに小さいことが分かる。

この理由について、本発明者らが推測するに、粒径１ｍｍ以下のスピネルと粒径１ｍｍ以下のアルミナが反応してアルミナリッチな二次スピネルが生成し、その膨張により高温時の熱収縮が抑制されて残存収縮が抑制されるためと考えられ、その結果、亀裂が防止されると推測する。この際、スピネルの粒径が１ｍｍより大きかったり、アルミナの粒径が1ｍｍより大きいと、スピネルとアルミナを併用しても二次スピネルが生成しにくくなり、収縮が抑制できず、亀裂が発生しやすくなる。また、粒径１ｍｍを超えるスピネルやアルミナが混入していても、粒径１ｍｍ以下のスピネルと粒径１ｍｍ以下のアルミナが両方存在していれば、アルミナリッチな二次スピネルは生成すると考えられるため、本発明として適用することができる。但し、耐火性セラミックファイバー断熱材の表面への塗布が、吹きつけ作業を前提とした場合、骨材として含有するスピネルやアルミナの粒径が１ｍｍを超えるとスプレーガン等での作業ができなくなるおそれがあるため、スピネルとアルミナは共に、ほぼ全量、粒径１ｍｍ以下のものを使用することが好ましい。また、粒径１ｍｍ超のスピネルやアルミナを取り除く場合には、篩いを使用すればよい。なお、スピネルとアルミナの粒径は、いずれもレーザー回折・散乱式測定法による粒径を指す。

このうち、アルミナは熱安定性の高いα−アルミナを使用するのが好ましい。一方、スピネルは各種のアルミナ・マグネシウムスピネルが使用され、理論組成スピネル、理論組成スピネルよりアルミナの多いアルミナリッチスピネル、理論組成スピネルよりマグネシアの多いマグネシアリッチスピネルなどがある。本発明で使用するスピネルはＭｇＯ含有量が５質量％〜３５質量％のものが好ましい。ＭｇＯの含有量が５質量％未満だとアルミナの組成に近づき、二次スピネルが生成しづらくなる。反対にＭｇＯの含有量が３５質量％を超えると、後述するように添加する水との反応で、水和が起こり、消化による亀裂が入り易くなる。

結晶質ファイバーは、養生、乾燥時の亀裂発生を抑制し、コーティング材が使用されるセラミックファイバー断熱材の表面との結合力を高めるためのものであり、好ましくは、アルミナ系またはアルミナ分が７２％質量以上のムライト系結晶質ファイバーを使用するのがよい。結晶質ファイバーの濃度範囲は５〜４０質量％が好ましい。５質量％より少ないと結合力を高める効果が望めず、反対に４０質量％より多くなると、結晶質ファイバーがコーティング材に均一に分散しにくくなる。結合力と均一分散の観点からより好ましくは７〜３０質量％である。また、結晶質ファイバーはスケールとの反応が激しく、３０質量％より多くなると耐ＦｅＯ性が極端に低下する。更にまた、結晶質ファイバーは殆ど膨張しないため、添加量が増えるほど熱膨張率が小さくなり好ましい方向ではあるが、耐ＦｅＯ性は悪化するため、この点も考慮すると、総合的に５〜３０質量％が好ましく、７〜３０質量％が更に好ましい。なお、非晶質ファイバーは、耐熱性が低いため高温で収縮し亀裂が生成し、またスケールと反応しやすいため、耐亀裂・剥離性と耐ＦｅＯ性に劣る。

コロイダルシリカは結合剤であり、一般的な配合割合で使用すれば良いが、濃度範囲は例えば５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％であるのがよい。５質量％より少ないと接着性が低下し、３０質量％より多いと熱間での液相が多量に生成し、耐熱性が低下するのみならず、収縮も大きくなる。

本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材をセラミックファイバー断熱材に塗布する方法については特に制限はないが、一般には、スプレーガン等によりセラミックファイバー断熱材に施工する方法が採用される。この際、本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材に水を加えて通常８０００〜２００００cＰ程度の粘度にして、施工厚みが０．５〜１０ｍｍ程度となるように、スプレーガン等によりセラミックファイバー断熱材に施工するのが好ましい。施工厚みがこれより薄い場合には耐ＦｅＯ性コーティング材の効果が十分ではなく、反対にこれより厚い場合には、自重に耐えられずに落下するおそれがある。また、水添加量（外掛け）は通常２５〜６０質量％であるのがよい。更には、本発明の耐ＦｅＯ性セラミックファイバーコーティング材には、必要により上記成分のほか、吹付けまたは塗布時ダレを防止し、接着性を向上させるために、有機バインダーのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を配合したり、ベントナイト等の耐火材を配合したり、界面活性剤などの微量調整剤を配合して保存安定性などを向上させたりすることができる。しかし、これらの追加成分は耐ＦｅＯ性を損なわないように、耐ＦｅＯ性コーティング材の８質量％以下とすることが望ましい。

［実施例１〜５、実施例７〜９、参考例、比較例１〜７］
以下の表１に記載する骨材を用いて、表２に示す材料及び配合にて実施例１〜５、７〜９、及び参考例、並びに、比較例１〜７に係るコーティング材を調製した。また、実施例、参考例、及び比較例で得られたコーティング材の諸特性を表２に併記した。

上記で調製した各コーティング材を水で混練後、鋳込み枠に流し込み室温にて２４時間養生後、100×100×厚み10(mm)の試験用コーティングサンプルを作製し、その表面に発生した亀裂の有無を目視にて確認した。また、試験用コーティングサンプルを１４００℃で３時間焼成して、その表面に発生した亀裂の有無を観察した。更に、耐ＦｅＯ性評価として、上記試験用コーティングサンプルに２５mmφの円盤状のＦｅＯを置き、その状態のまま１４００℃で３時間焼成して、ＦｅＯとの反応によって形成された反応変色径を測定した。そして、比較例１でＦｅＯと反応して円形に広がった長さの２点の平均長さを１００とし、各サンプルの反応変色径の平均長さを反応変色比として表示した。更にまた、20×20×長さ70mmの試験用コーティングサンプルを用いて１４００℃までの熱膨張試験を行い、常温まで冷却した時の残存線変化を測定した（昇温速度及び冷却速度はいずれも４℃/min）。残存線変化率は、加熱前のサンプル長さを基準にして、１４００℃に加熱して常温まで冷却した後のサンプル長さから収縮した割合（収縮量）を求めた。結果を表２に示す。また、実施例１と比較例１、２の場合については熱膨張試験による熱膨張率の変化をそれぞれ図１〜３に示す。

比較例１は従来のアルミナ単独使用のケースである。亀裂が生成し、残存線変化率が大きく、耐ＦeＯ性に劣ることが分る。比較例２はスピネル単独使用のケースであるが、残存収縮が大きく、焼成後には亀裂も発生し、耐ＦeＯ性も劣る結果であった。比較例３及び４は、マグネシアとアルミナを併用したケースであるが、マグネシアの消化により亀裂が生成したものと考えられる。比較例５及び６は、スピネル又はアルミナの粒径が１ｍｍより大きいものを使用したため、二次スピネルが生成しにくく、収縮が抑制できずに亀裂が発生したものと考えられる。比較例７では、非晶質ファイバーを用いたため耐ＦeＯ性に劣り、亀裂も発生した。これに対し、実施例１〜５、７〜９のコーティング材は、スピネルとアルミナとの併用により高温での収縮が抑制され、残存収縮も少なく、亀裂が生成せず、尚且つ、耐ＦeＯ性に優れることが分る。

また、上記実施例１及び２、並びに比較例１で得られたコーティング材をＡ製鉄所の熱延加熱炉天井ブロック（耐熱温度１６００℃のセラミックファイバー使用）に、スプレーガンにて２mm厚で施工したところ、４ヶ月後の炉内点検で、比較例１のコーティング材はＦｅＯと反応し、亀裂が生成し剥離していたが、実施例１及び２のコーティング材はＦｅＯとの反応は見られず、亀裂、剥離の生成はなかった。

Claims

耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦeＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルを１７．６〜６０質量％、及び、粒径１ｍｍ以下のアルミナを２０〜６０質量％含有し、更に、結晶質ファイバーを５〜３０質量％、及びコロイダルシリカを含有し、且つ、水分を外掛けで２５〜６０質量％含有することを特徴とするコーティング材。
前記含有されるスピネル及びアルミナは、全て粒径１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング材。
前記結晶質ファイバーが、ムライト系結晶質ファイバーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材。