JP5103949B2

JP5103949B2 - ヒドラゾン系化合物、電子写真感光体及び画像形成装置

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Publication number: JP5103949B2
Application number: JP2007055030A
Authority: JP
Inventors: 瑞趙; 光幸三森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-03-06
Also published as: JP2007269785A

Description

本発明は、新規なヒドラゾン系化合物に係るものであって、例えば太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送材料として好適に用いることができるフルオレン骨格を有するヒドラゾン系化合物、該化合物を用いた電子写真感光体及び画像形成装置に関する。

近年、有機系の光導電材料を使用した、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真等に利用可能な有機光デバイスが鋭意検討されている。この中でも特に電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。

有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生材料及び電荷輸送材料を別々の層に分けて最適なものを組み合わせることにより高感度かつ安定な感光体が得られること、材料選択範囲が広く特性の調整が容易な感光体が得られること、また、感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から感光体の主流であり、多く使用されている。

一方、単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体に比べてやや劣ると共に材料選択の自由度もやや小さいが、感光体表面近傍で電荷を発生させることができるので、高解像度化が可能であり、また、厚膜にしても画像ボケしないことから厚膜化による高耐刷化が可能であるという利点がある。また、単層型感光体は、塗布工程が少なくて済むこと、及び導電性基体（支持体）由来の干渉縞や素管欠陥に対して有利であり、無切削管等の安価基体を使用できること等の理由から、低コスト化が可能であるという利点がある。

また、電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このうち、化学的劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯ_ｘが感光層にダメージを与えることが挙げられ、繰り返し使用する場合に、帯電性の低下や残留電位の上昇等の電気的安定性の悪化、及びそれに伴う画像不良が起きることがある。これらは、感光層中に多く含まれる電荷輸送材料の化学的劣化に由来するところが大きい。

さらには、近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、電子写真感光体の高感度化及び高速応答化が必須となっている。このうち、高感度化のためには、電荷発生材料の最適化だけでなく、それとのマッチングの良好な電荷輸送材料の開発が必要であり、高速応答化のためには、高移動度、高感度、かつ露光時に十分な低残留電位を示す電荷輸送材料の開発が必要である。

従来の技術として、ヒドラゾン誘導体が電荷輸送材料として良く用いられている。例えば特許文献１，２には、同文献に記載されたドラゾン誘導体群が電荷輸送材料として使用できると提案されている。
特公昭６３−４１０５３号公報特開昭６２−２４４０６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたヒドラゾン誘導体群は、感度、高速応答性又は残留電位において必ずしも十分ではなく、未だ改善すべき点が多い。一方、特許文献２に記載されたヒドラゾン誘導体群の中には、無置換のフルオレニル基を含有する化合物が例示されているが、この化合物は、フルオレニル基の活性メチレン部分に置換基がないため、非常に酸化され易いという難点がある。従って、それを電荷輸送材料として用いた電子写真感光体は、繰り返し使用した場合に、耐酸性ガス性が悪くなると共に、帯電性の低下、残留電位の上昇等の電気的特性の安定性に大きな問題が生じる。さらに、このような電荷輸送材料を用いた電子写真感光体は、感度、高速応答性、又は残留電位においても充分とはいえず、感光体市場において未だ満足されていないのが実状である。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等の有機光デバイスに好適に用いることが可能な、優れた耐酸化性を持ち、電荷移動度が高く、しかも優れた応答特性を有するヒドラゾン系化合物、該ヒドラゾン系化合物を感光層に含有する電子写真感光体、及び該感光体を用いた画像形成装置を提供することにある。

本発明者らは、電荷輸送材料について鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格を持つ特定のヒドラゾン誘導体が上記問題を解決できる電荷輸送材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物に存する。

（一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリーレン基を表す。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２のうち少なくとも一つは、下記一般式［II］で表されるフルオレニル基である。）

（一般式［II］中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式［II］中の「＊」は、Ｎに結合する連結部を示す記号である。）

本発明の第２の要旨は、上記本発明のヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体に存する。

本発明の第３の要旨は、上記本発明の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えたことを特徴とする画像形成装置に存する。

本発明のヒドラゾン系化合物は、優れた耐酸化性を持ち、電荷移動度が高く、しかも優れた応答特性を有するため、例えば太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等の有機光デバイスに好適に用いることが可能であって、特に電子写真感光体の感光層に含有させた場合に、電子写真感光体を繰り返し使用する場合でも、電気特性の安定性が良く、応答性が良く、高感度、かつ低残留電位を示す電子写真感光体、及びそれを有する画像形成装置を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ヒドラゾン系化合物］
本発明のヒドラゾン系化合物は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物である。

上記一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ_３とＡｒ_４は互いに環を形成していてもよい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２のうち少なくとも一つは、下記一般式［II］で表されるフルオレニル基である。

上記一般式［II］中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３又はＲ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基又はアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。なお、一般式［II］中の「＊」は、Ｎに結合する連結部を示す記号である。

前記一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表すが、本発明は、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうちの一方又は両方が一般式［II］で表されるフルオレニル基であることが必須である。一般式［II］で表されるフルオレニル基以外のＡｒ^１〜Ａｒ^４としては、６以上２０以下の炭素原子を有するアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。製造コストの面からは、フェニル基、ナフチル基のような６以上１０以下の炭素原子を有するアリール基が特に好ましい。

さらに、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が置換基を有する場合、その置換基としては、１以上１０以下の炭素原子を有し、かつＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σ_Ｐが０．２０以下である置換基が好ましい。その置換基はヘテロ原子を有していてもよい。ここで、Ｈａｍｍｅｔｔ則は、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果を説明するために用いられる経験則であって、置換ベンゼンの置換基定数σ_Ｐは、置換基の電子供与／求引の程度を定量化した値といえる。σ_Ｐ値が正であれば置換安息香酸の方が無置換のものより酸性が強い、つまり電子求引性置換基となる。逆にσ_Ｐ値が負であると電子供与性置換基となる。表１は、代表的な置換基のσ_Ｐ値である（日本化学会編、「化学便覧基礎編II 改訂４版」、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、p.364〜365）。

そうした置換基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数２以上４以下のアルキルアミノ基、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、電気特性の面からは、炭素数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。

特に、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４のうちの何れかが置換基を有するアリール基である場合、そのアリール基は、パラ位に炭素数１以上４以下の炭化水素基を有するフェニル基であることが好ましく、４−メチルフェニル基であることが特に好ましい。一方、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４のうちの何れかが置換基を有さないアリール基である場合、そのアリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。

一般式［Ｉ］中、Ａとしては、６以上２０以下の炭素原子を有するアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、又はビフェニレン基が挙げられる。製造コストの面からは、フェニレン基、ナフチレン基のような６以上１０以下の炭素原子を有するアリーレン基が特に好ましい。

さらに、Ａが置換基を有する場合、その置換基としては、１以上１０以下の炭素原子を有する電子供与性の置換基が好ましく、ヘテロ原子を有していても良い。例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数２以上４以下のアルキルアミノ基、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、製造コストの面からは、炭素数１以上４以下の炭化水素基が特に好ましい。

前記一般式［II］中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２としては、炭素数１以上１０以下の炭化水素基が好ましく、Ｒ^１とＲ^２は互いに環を形成していても良い。この炭化水素基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であっても良く、炭素数６以上１０以下のアリール基であっても構わない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、電気特性や製造コストの面から、炭素数１以上４以下の炭化水素基を有するものがより好ましい。これらの置換基によって、フルオレニル基の活性メチレン部分がブロックされ、耐酸性ガス性が大幅に上がる。さらに、上記置換基を有する場合は、置換基のない場合に比べ、感度、高速応答性又は残留電位において、いずれも顕著に改善することができる。また、置換基をフルオレニル基の活性メチレン部分に導入することによって、次のカップリング反応にも非常に有利なものとなり、副反応が完全に抑えられ、収率、純度をより容易に向上させることができる。

Ｒ^３と又はＲ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基又はアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３、Ｒ^４としては、水素（一般式［II］中のｍ＝ｎ＝０の場合に当たる。）、炭素数１以上１０以下の炭化水素基（この炭化水素基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であっても良く、炭素数６以上１０以下のアリール基であっても構わない。）、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、水素原子だけを有するもの（一般式［II］中のｍ＝ｎ＝０の場合に当たるもの。）がより好ましい。

一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物の代表例として、以下の例示化合物ＣＴ−１からＣＴ−８が挙げられる。ただし、ヒドラゾン系化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。

これらのヒドラゾン系化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、上記の例示化合物ＣＴ−１は、次の反応式に従って製造することができる。

まず、ジアリールアミンＦをＮａＮＯ_２で酸化し、ニトロソ体Ｅを合成する。それを亜鉛で還元することにより、ジアリールヒドラジンＤを得る。同時に、フルオレニル基を持つアミン誘導体Ｃをヴィルスマイヤ(Vilsmeier)反応でホルミル化してホルミル体Ｂを作り、これに前記のジアリールヒドラジンＤを加え、酸性条件下で加熱縮合することによりヒドラゾンＡを得ることができる。

［電子写真感光体］
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述したヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたものである。こうした構成からなるものであれば、感光層の構造は特に制限されないが、電荷発生層と電荷輸送層とが積層された機能分離型の感光体が好ましい。

（導電性支持体）
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。

また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。

導電性支持体の表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。

（下引き層）
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子や、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。

下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の混合比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１０重量部以上、５００重量部以下の範囲で混合することが好ましい。

下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体の電気特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。なお、下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良いし、画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させても良い。

（感光層）
感光層は、上述の導電性支持体上に（前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に）形成される。感光層は、上述した一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン系化合物を含有する層であり、その型式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料（ヒドラゾン系化合物を含む）とが同一層に存在し、それらがバインダー樹脂中に分散した単層構造のもの（以下適宜、「単層型感光層」という。）と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料（ヒドラゾン系化合物を含む）がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造のもの（以下適宜、「積層型感光層」という。）とが挙げられるが、何れの形態であってもよい。

また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。

（積層型感光層）
以下、本発明の好ましい実施様態として積層型感光層を例としてさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれらの実施様態に制限されるものではない。

（電荷発生層）
積層型感光層の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。

電荷発生材料としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。上記例示の有機顔料の中でも、特にフタロシアニン顔料及びアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。

電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で優れており、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光（例えば３８０〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対し十分な感度を持つ点で優れている。

電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。

電荷発生材料として無金属フタロシアニン化合物又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は、比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体を得ることができる。また、電荷発生材料としてモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、又は比較的短波長のレーザー光（例えば３８０〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。

フタロシアニン顔料は、結晶型を有するものであっても無定形のものであっても構わないが、通常、感度が高いという点で結晶型のフタロシアニン顔料が好ましく用いられる。結晶型フタロシアニン顔料の中でも、特に感度の高い結晶型であるＸ型、τ型の無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称、オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。

また、これら結晶型フタロシアニン顔料の中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。

フタロシアニン顔料としては、何れか一種の化合物を単独で用いても良いし、複数種の化合物を混合あるいは混晶状態で用いても良い。ここでのフタロシアニン顔料ないしは結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン顔料の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。

一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。

電荷発生材料として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、１種の顔料を単独で用いてもよいし、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。２種類以上の顔料を混合して用いる場合、可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生材料を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料と、フタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。

積層型感光層を構成する電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。

電荷発生層形成用の塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。

電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生材料との配合比（重量比）は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料が通常１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、また、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲である。電荷発生材料の比率が高すぎると、電荷発生材料の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある。一方、電荷発生材料の比率が低すぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。なお、複数種の電荷発生材料を併用する場合には、それらの電荷発生材料の合計が上記範囲内になるようにする。また、電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。

電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。なお、分散時には、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。

（電荷輸送層）
積層型感光層を構成する電荷輸送層は、少なくとも上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物を電荷輸送材料として含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。ビスヒドラゾン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、異なる化学構造からなる２種以上のものを任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。電荷輸送層の形成方法に特に制限は無いが、例えば少なくとも上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して電荷輸送層用塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。

また、上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物に加えて、公知の他の電荷輸送材料を併用してもよい。他の電荷輸送材料を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えばカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体のうちの複数の誘導体が結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、及び特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。

電荷輸送層を構成するバインダー樹脂は、膜強度を確保するために使用される。バインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで用いても良い。

バインダー樹脂と電荷輸送材料との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送材料を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点からは、電荷輸送材料を３０重量部以上とすることが好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点からは４０重量部以上とすることがより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点からは、電荷輸送材料を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点からは１１０重量部以下とすることが好ましく、耐刷性の観点からは８０重量部以下とすることがより好ましく、耐傷性の観点からは７０重量部以下とすることが最も好ましい。

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。

（単層型感光層）
単層型感光層は、電荷発生材料と上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物を少なくとも含む電荷輸送材料に加えて、積層型感光層を構成する電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生材料と電荷輸送材料と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。

電荷輸送材料及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光層を構成する電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送材料及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生材料が分散される。

電荷発生材料は、積層型感光層を構成する電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光層の場合、電荷発生材料の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。

単層型感光層内に分散される電荷発生材料の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。

また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生材料との使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料が通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の範囲とする。

単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。

（その他の機能層等）
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。

また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けても良い。

保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号、特開平１０−２５２３７７号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。

保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。

保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。

保護層の電気抵抗は、通常１０^９Ω・ｃｍ以上、１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲とする。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。

また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良いし、或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。

（各層の形成方法）
これらの感光体を構成する各層は、含有させる材料を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。

塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。

溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。

例えば、単層型感光層、及び機能分離型の積層型感光層を構成する電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。

また、積層型感光層を構成する電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。

塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。

塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。

［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

図１に示すように、本発明の画像形成装置は、上述した本発明に係る電子写真感光体１と、電子写真感光体１を帯電させる帯電装置（帯電部）２と、帯電した電子写真感光体１を露光させて静電潜像を形成する露光装置（露光部）３と、電子写真感光体１上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置（現像部）４と、を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。

電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器等が挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけでもよいし、直流に交流を重畳させたものであってもよい。

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。

現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。

トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。

定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。

なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。

続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。

現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。

トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

また、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

［ヒドラゾンＡの製造］
（製造例１：例示化合物ＣＴ−１の製造）
窒素雰囲気下、Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−［（９，９−ジメチル）−２−フルオレニル］アニリン１５．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、機械攪拌をしながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）５０ｍｌに溶解した。その後、６５〜７０℃を維持しながら、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）１４．７２ｇ（９６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに同温度で６時間攪拌し、室温まで冷却した。この反応液にトルエン／脱塩水（ｖ／ｖ＝１：１）を添加し、１〜２時間攪拌し、分液した。分液により得られた有機層を１Ｎ−ＮａＯＨの水溶液で洗浄、分液し、更にこの有機層を脱塩水で２〜３回洗浄、分液した。以上の結果得られた有機層の溶媒を減圧留去し、さらに６０℃下で減圧乾燥し、ホルミル体１４．０９ｇ（３５ｍｍｏｌ、収率８７％）を黄色いオイルとして得た。

窒素雰囲気下、ジフェニルアミン１１８．４６ｇ（０．７ｍｏｌ）を、５０℃下で、機械攪拌をしながら、酢酸７９０ｍｌに溶解した。その後、室温まで冷却し、同温度で亜硝酸ナトリウムの水溶液２５９ｇ（４１％）をゆっくり滴下し（必要に応じて冷却）、さらに２時間攪拌した後、脱塩水を注ぎ、吸引濾過した。得られた固体を、脱塩水／アセトンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１）で懸洗し、脱塩水で懸洗し、さらに脱塩水／アセトンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１）で懸洗し、濾別した。固体を５０℃下で減圧乾燥し、ニトロソ体１２８．８４ｇ（０．６５ｍｏｌ、収率９３％）を黄色結晶として得た。

窒素雰囲気下、得られたニトロソ体１１．０７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末８．４４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応器に仕込み、室温下で、攪拌をしながら、酢酸１５ｍｌをゆっくり滴下した。約２時間後、反応混合物を吸引濾過によって分離し、濾液を、前記合成で得たホルミル体１４．０９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）溶液５０ｍｌに滴下した。その後約１時間還流器で反応させ、室温まで冷却した。反応混合物にＴＨＦを添加し、完全に溶けるまで攪拌した。この溶液を、メタノールに滴下し、結晶化した。吸引濾別し、固体を５０℃下で減圧乾燥してから、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝２／３）の混合溶液で溶解した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６００ｇ、展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝２／３）に通し、減圧濃縮した。これにより得た固体をメタノールによる再沈により精製し、例示化合物ＣＴ−１１７．６６ｇ（３１ｍｍｏｌ、収率９０％）を黄色い粉末として得た。この化合物のＩＲスペクトル（ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ−３５０ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を、図２に示した。

（製造例２：例示化合物ＣＴ−２の製造）
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジ［（９，９−ジメチル）−２−フルオレニル］アニリン８．１２ｇ（１７ｍｍｏｌ）を、機械攪拌をしながら、ＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。その後、６５〜７０℃を維持しながら、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）１０．４３ｇ（６８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに同温度で６時間攪拌し、室温まで冷却した。この反応液にトルエン／脱塩水（ｖ／ｖ＝１：１）を添加し、１〜２時間攪拌し、分液した。分液により得られた有機層を１Ｎ−ＮａＯＨの水溶液で洗浄、分液し、更にこの有機層を脱塩水で２〜３回洗浄、分液した。以上の結果得られた有機層の溶媒を減圧留去し、さらに６０℃下で減圧乾燥し、ホルミル体６．８０ｇ（１３ｍｍｏｌ、収率７９％）を黄色い固体として得た。

窒素雰囲気下、実施例１に得られたニトロソ体Ｅ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末３．１７ｇ（４８ｍｍｏｌ）、メタノール７０ｍｌを反応器に仕込み、室温下で、攪拌をしながら、酢酸６ｍｌをゆっくり滴下した。約３時間後、反応混合物を吸引濾過によって分離し、濾液を、上記合成にて得たホルミル体６．８０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液に滴下した。その後約１時間還流器で反応させ、室温まで冷却した。反応混合物にＴＨＦを添加し、完全に溶けるまで攪拌した。この溶液を、メタノールに滴下し、結晶化した。吸引濾別し、固体を５０℃下で減圧乾燥した。トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）の混合溶液で固体を溶解した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル４００ｇ、展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／１）に通し、減圧濃縮した。これにより得た固体をメタノールによる再沈により精製し、例示化合物ＣＴ−２８．４０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ、収率９３％）を黄色い粉末として得た。この化合物のＩＲスペクトル（JASCO FT/IR-350 spectrophotometer）を、図３に示した。

［電子写真感光体の作製］
（実施例１：電子写真感光体Ａ１）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その導電性支持体のアルミニウム蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。

下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。

別に、Ａ型オキシチタニウムフタロシアニン（ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）に９．３°，１０．６°，２６．３°に回折ピークを示す）１０重量部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて１時間粉砕分散処理を行なった。その後、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デンカブチラール＃６０００Ｃ」）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部、及び、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製「ＰＫＨＨ」）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部を加えて、電荷発生層用塗布液を調整した。この電荷発生層用塗布液を、上記の導電性支持体の下引き層上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにバーコーターにより塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。

また、別に、電荷輸送材料として上記製造例１にて得られた例示化合物ＣＴ−１を５０重量部、バインダー樹脂１００重量部、及び、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調整した。なお、バインダー樹脂としては、以下に示す２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３―メチルフェニル）プロパンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位５１モル％と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位４９モル％とからなり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールに由来する末端構造を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）を用いた。

この電荷輸送層用塗布液を、前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成して、積層型感光層を有する実施例１の電子写真感光体Ａ１を製造した。

（実施例２：電子写真感光体Ａ２）
例示化合物ＣＴ−１に代え、ＣＴ−２を電荷輸送材料として使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体Ａ２を得た。

（比較例１：電子写真感光体Ｐ１）
例示化合物ＣＴ−１に代えて、特許文献１に例示された下記の電荷輸送材料ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体Ｐ１を得た。

（比較例２：電子写真感光体Ｐ２）
例示化合物ＣＴ−１に代えて、特許文献２に例示された下記の電荷輸送材料ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体Ｐ２を得た。

（比較例３：電子写真感光体Ｐ３）
例示化合物１に代えて、特許文献２に例示された下記の電荷輸送材料ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体Ｐ３を得た。

（比較例４：電子写真感光体Ｐ４）
例示化合物１に代えて、下記の電荷輸送材料ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体Ｐ４を得た。

（電子写真感光体の電気特性評価）
得られた電子写真感光体Ａ１、Ａ２、Ｐ１〜Ｐ４の電子写真特性を、感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて、スタティック方式でそれぞれ以下のようにして測定した。

まず、暗所でスコロトロン帯電器により、電子写真感光体を表面電位が、約マイナス７００Ｖになるよう放電を行ない、一定速度（１２５ｍｍ／ｓｅｃ）で電子写真感光体を通過させて帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧（Ｖ_０）を求めた。その後、２．５秒間放置したときの電位低下（ＤＤＲ）を測定した。次に、強度１．０μＷ／ｃｍ^２の７８０ｎｍ単色光を照射し、感光体表面電位が、マイナス５５０Ｖからマイナス２７５Ｖになるまでに要した半減露光エネルギーＥ_１／２（μＪ／ｃｍ^２）と、照射１０秒後の残留電位（Ｖｒ）を求めた。各電子写真感光体Ａ１、Ａ２、Ｐ１〜Ｐ４の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ４よりも半減露光エネルギーが小さく、また、照射１０秒後の残留電圧Ｖｒが小さい。したがって、ヒドラゾン系化合物である例示化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、上記した従来の電荷輸送材料ａ、ｂ、ｃ、及びｄを用いた電子写真感光体よりも良好な電気特性を示すことが確認された。

（耐オゾン特性の評価）
オゾン暴露試験の方法を以下に記す。川口電気社製ＥＰＡ８２００を使用し、実施例１，２で得られた電子写真感光体Ａ１、Ａ２、及び比較例１〜３で得られた電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３を、コロトロン帯電器に２５μＡの電流を印加して帯電させ、その帯電値をＶ１とした。その後、これらの感光体に１５０〜２００ｐｐｍ濃度のオゾンを１日３〜５時間、２日間暴露し、暴露後に同様に帯電値を測定し、この値をＶ２とした。表３にオゾン暴露前後の帯電保持率［（Ｖ２／Ｖ１）＊１００］（％）を示した。また、前記の電気特性評価法と同様に、露光１０秒後、オゾン暴露前後の残留電位（それぞれＶｒ１、Ｖｒ２とする）を測定し、その差ΔＶｒ（Ｖｒ２−Ｖｒ１）を求め、表３に纏めた。

表３に示すように、電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３よりもオゾン暴露前後の帯電保持率が高く、露光１０秒後の残留電位の差が小さい。したがって、ヒドラゾン系化合物である例示化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、上記した従来のヒドラゾン系電荷輸送材料ａ、ｂ、ｃを用いた電子写真感光体より、電気的安定性が良好であることが確認された。

（応答性の評価）
実施例１、２で得られた電子写真感光体Ａ１、Ａ２、及び比較例１〜３で得られた電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３を、電荷輸送層の電界強度Ｅ＝２×１０^５（Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃下におけるホールドリフト移動度をＴＯＦ法により測定した。各電子写真感光体Ａ１、Ａ２、Ｐ１〜Ｐ３のホールドリフト移動度を表４に示す。

表４に示すように、電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３よりもホールドリフト移動度が速い。したがって、ヒドラゾン系化合物である例示化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、従来のヒドラゾン系電荷輸送材料ａ、ｂ、ｃを用いた電子写真感光体より、高速応答性も優れることが確認された。

本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機等に用いて好適である。

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。本発明の例示化合物ＣＴ−１のＩＲスペクトルである。本発明の例示化合物ＣＴ−２のＩＲスペクトルである。

符号の説明

１感光体（電子写真感光体）
２帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３露光装置（露光部）
４現像装置（現像部）
５転写装置
６クリーニング装置
７定着装置
４１現像槽
４２アジテータ
４３供給ローラ
４４現像ローラ
４５規制部材
７１上部定着部材（加圧ローラ）
７２下部定着部材（定着ローラ）
７３加熱装置
Ｔトナー
Ｐ記録紙（用紙，媒体）

Claims

下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物。

（一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリーレン基を表す。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２のうち少なくとも一つは、下記一般式［II］で表されるフルオレニル基である。）

（一般式［II］中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４のうちの何れかが前記置換基を有するアリール基である場合、該アリール基がパラ位に前記置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のヒドラゾン系化合物。
請求項１又は２に記載のヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
請求項３に記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えたことを特徴とする画像形成装置。