JP5102816B2 - 連続濃縮法によるガス分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、分離フィルタを利用することで低濃度ガスを濃縮して分析するガス分析装置及び方法に関し、特に、濃縮器で連続的に濃縮して分析を行うことが可能なガス分析装置及び方法に関する。

ガス分析装置の一例としてガスクロマトグラフ装置がある。ガスクロマトグラフによる測定装置は、例えば特許文献１に開示されている。そして、このガスクロマトグラフ測定において、サンプルガス中の検出対象ガスの濃度が低くて検出できない場合に、検出感度を向上させるために、サンプルガスを濃縮して検出対象ガスの濃度を高くして測定する。低濃度のサンプルガスを濃縮する器具は、例えば特許文献２に開示されている。

従来の濃縮器によれば、サンプルガスは、検出器に導入される前に、吸着剤を充填したトラップ管内を通過する。トラップ管は、液体窒素により極低温に冷却されており、サンプルガスがトラップ管内で凝縮される。その後、液体窒素からトラップ管を取り出し、トラップ管に外装されたヒータを加熱して、サンプルガスを吸着剤から分離する。これにより、サンプルガスは濃縮され、トラップ管に導入されるキャリヤーガスと共に分離カラムに導入される。

しかし、上記の濃縮器は、液体窒素やトラップ管、ヒータ等を用いるので非常に複雑で大掛かりな構成であって、操作も煩雑である。また、液体窒素などの冷媒はデュアー瓶での貯蔵が難しく、揮散するので随時補充しなければならず非常に煩雑である。また、上記の方式は、断続的な測定に適しており、連続的に濃縮サンプルガスを分析器に導入することができない。

特開平５−９９９１０号公報 特開平７−３１８０１号公報

そこで、本発明が解決しようとする課題は、シンプルで操作や取り扱いが簡単な構造の濃縮器によって、サンプルガスを連続的に濃縮して測定することが可能なガス分析装置及び方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係るガス分析装置は、
サンプルガスを濃縮器で濃縮して測定を行うガス分析装置において、濃縮器は、非多孔膜中空糸を多数本束ねた分離フィルタを備え、
分離フィルタは、収容管に収容されており、分離フィルタ（１２）の長手方向が収容管の長手方向に向けて配置され、
収容管は、その長手方向の一端にサンプルガスを供給するための供給流路と、その長手方向の他端に濃縮サンプルガスを排出する第１排出流路と、その外周面に透過ガスを排出する第２排出流路と、を備え、
第２排出流路は、一定速度で吸引する吸引ポンプと、吸引速度を可変するためのニードルバルブと、を備え、
サンプルガスは、分離フィルタを通過し、濃縮サンプルガスが第１排出流路から排出され、透過ガスが第２排出流路から排出され、濃縮サンプルガスを測定する。

好ましくは、濃縮サンプルガスは連続的に分析器に導入されて連続測定される。

上記の通り、本発明に係るガス分析装置及び方法は、非多孔膜中空糸を多数本束ねた分離フィルタを備えた濃縮器を使用する。分離フィルタは非多孔膜中空糸で構成されているので、サンプルガスを分離フィルタに通過させることで、サンプルガス中における各気体を選択的に透過・不透過して分離する。

例えば、水素を主成分とするサンプルガス中におけるアルゴン、窒素等（検出対象ガス）を検出する場合、所定量の水素だけを分離フィルタに透過させて外側へ排出することで、分離フィルタの内側で水素中におけるアルゴン、窒素等（検出対象ガス）の濃度を高くできる。

また逆に、アルゴン、窒素等を主成分とするサンプルガス中における水素（検出対象ガス）を検出する場合、分離フィルタに水素だけを外側に透過することによって、外側の水素（検出対象ガス）の濃度を高くできる。

即ち、相対的にベースガスが低分子（例えば水素）中の微量高分子成分（例えばアルゴン、窒素）を濃縮して測定したり、ベースガスが高分子（例えばアルゴン、窒素）中の微量低分子成分（例えば水素）を濃縮して測定できるので、ベースガスが低分子・高分子の双方で濃縮測定可能となっている。

このように、シンプルな構造の分離フィルタを用いてサンプルガスを濃縮できるので、操作及び取り扱いが非常に簡単なよう構成されている。さらに、サンプルガスを濃縮器に通過させて濃縮できるので、連続的に分析器に導入して連続測定を行うことができる。

ガスクロマトグラフ装置の第１実施形態を示すブロック図である。 濃縮器を示す断面図である。 非多孔膜中空糸を示す斜視図である。 ガスクロマトグラフ装置の第２実施形態を示すブロック図である。 ガスクロマトグラフ装置によって得られたクロマトグラムを示す図である。

以下、図面に基づいて、本発明に係るガス分析装置及び方法について説明する。なお下記では、ガス分析装置及び方法について、ガスクロマトグラフ装置及び方法を適用して説明するが、ガスクロマトグラフ−質量分析計、ＮＯｘ計、ＳＯｘ計等その他のガス測定用分析器についても適用可能である。

［第１実施形態］
先ず、ガスクロマトグラフ装置の第１実施形態について説明する。
図１の通り、ガスクロマトグラフ装置は、サンプルガスＳＧを濃縮するための濃縮器１を備える。サンプルガスＳＧは、例えば水素を主成分とする試料ガスである。サンプルガスＳＧは供給流路５ａを通じて濃縮器１へ供給される。供給流路５ａは、一定速度で一定流量のサンプルガスＳＧを計測して送るためのフローコントローラＦＣ及びストップバルブＳＴ１を備える。

図２の通り、濃縮器１は、円筒状の収容管１１を備えており、収容管１１に分離フィルタ１２が収納されている。分離フィルタ１２は、多数本の非多孔膜中空糸１０（図３）が平行に束ねられて構成されており、その長手方向が収納管１１の長手方向に向くように配置されている。

図３の通り、非多孔膜中空糸１０は、空孔１０ａを備えた円筒状の膜１０ｂで構成されている。膜１０ｂはポリイミド等で構成されており、熱振動で生成する分子間隙によって、サンプルガスＳＧの主成分（例えば水素）を透過ガスＳＧ２として選択的に透過させるようになっている。

そして、図２の通り、収納管１１は、一端１ａが供給流路５ａに接続され、他端１ｂが第１排出流路５ｂに接続されている。これにより、供給流路５ａを通じて収納管１１に供給されたサンプルガスＳＧは、分離フィルタ１２における多数本の中空糸１０の空孔１０ａを通じて排出される。収納管１１は、外周面１ｃが第２排出流路７に接続されている。

第２排出流路７は、吸引ポンプ４で吸引されている。従って、収納管１１に供給されたサンプルガスＳＧは、中空糸１０を通る際に、膜１０ｂを透過する所定量の透過ガスＳＧ２が第２排出流路７から排出される。これにより、サンプルガスＳＧは、所定量の主成分（例えば水素）が透過ガスＳＧ２として排出されるので、膜１０ｂを透過しない検出対象ガス（例えばアルゴン等）が多く含まれる濃縮された濃縮サンプルガス（分析ガス）ＳＧ１が第１排出流路５ｂから排出される。

図１の通り、第２排出流路７は、透過ガスＳＧ２を一定速度で吸引する吸引ポンプ４と、濃縮率に応じて吸引速度を可変するニードルバルブＮＶ２とを備える。また、第１排出流路５ｂは、濃縮サンプルガスＳＧ１の濃縮量を調整するニードルバルブＮＶ１と、大気平衡を保つ大気平衡バルブＳＴ２とを備える。

また、図１の通り、測定前には、ストップバルブＳＴ３を制御して、濃縮器１に接続された流路６を通じてパージガスＰＧを流し、不要な空気成分等が残存している前ガスを取り除くためにパージする。

そして、例えば、主成分ガス１０．０Ｌ／ｍｉｎに対して濃縮サンプルガスを１００ｍｌ／ｍｉｎにした場合、主成分ガス（透過ガスＳＧ２）は第２排出流路７から９．９Ｌ／ｍｉｎで排出され、濃縮サンプルガス(分析ガスＳＧ１)は第１排出流路５ｂから１００ｍｌ／ｍｉｎで排出される。ここで濃縮サンプルガス中には検出対象ガスが透過せずに残留するので、約１００倍の濃縮率で濃縮されることになる。なお、濃縮率は、サンプルガスＳＧの成分や検出器３の性能等に応じて、最も精度良く測定できる濃度にトライアルによって決定することができる。

ガスクロマトグラフ装置は、サンプリングバルブＳＶ及び計量管ＳＬを備える。非測定時は、サンプリングバルブＳＶの流路は実線の状態になる。濃縮サンプルガスＳＧ１は、第１排出流路５ｂから導入され、計量管ＳＬを経てフローメータＦＭを通じて流路５ｅから廃棄される。キャリアガスＣＧは、流路５ｃを通じて制御弁ＰＲ及び圧力計ＰＭを経て、サンプリングバルブＳＶから流路５ｄを通じて分離カラム２に送られる。

測定時（サンプルガス導入時）は、サンプリングバルブＳＶの流路は破線の状態になる。キャリアガスＣＧは、サンプリングバルブＳＶ及び計量管ＳＬを経て分離カラム２に流れる。計量管ＳＬにより採取された一定量の濃縮サンプルガスＳＧ１は、キャリアガスＣＧによって分離カラム２に送り込まれ、分離カラム２で分離した成分が検出器３により測定される。

［第２実施形態］
次に、図４の通り、ガスクロマトグラフ装置の第２実施形態について説明する。第２実施形態は、連続的に濃縮サンプルガスＳＧ１を測定できるよう構成されている。即ち、濃縮器１から排出された濃縮サンプルガスＳＧ１は、第１排出流路５ｂを通じて、サンプリングバルブＳＶ等を介することなく、検出器３に送り込まれ測定される。これにより、濃縮サンプルガスＳＧ１は、断片的な測定ではなく、連続的に測定を行うことが可能である。なお、第２実施形態では、連続的に測定するために、分離カラム２の代わりに流量制御用のキャピラリーチューブ（抵抗管）２’を備える。

また、被濃縮サンプルガスは１成分に限らず複数成分であっても、分離フィルタを介する非透過作用によって、濃縮サンプルガスを濃縮することができる。

図５は、図１のガスクロマトグラフ装置によって得られたクロマトグラムの一例を示す。このデータでは、主成分は水素、低濃度測定成分としてＡｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＯが各々約２０ｐｐｍ含まれているサンプルガスについて測定した。濃縮率約２０倍で濃縮して測定した結果、Ａｒの測定値は約３９５ｐｐｍとなり、濃縮率に一致した（他成分も同様）。従って、ガスクロマトグラフの検出感度は一般的に１ｐｐｍ程度であるのに対し、検出下限値以下、例えば０．１ｐｐｍ以下の濃度であっても流量比率を２０〜１００倍に変えることによって簡単に濃縮率を上げ、測定可能な濃度範囲として測定することができる。濃縮率はサンプルガスの成分や検出器の性能等に応じて、また消費ガス流量を考慮した上、最も精度良く測定できる濃度にトライアルによって決定することができる。

１ 濃縮器
２ 分離カラム
２’ キャピラリーチューブ
３ 検出器
１ａ 収納管の一端
１ｂ 収納管の他端
１ｃ 収納管の外周面
１０ 非多孔膜中空糸
１１ 収容管
１２ 分離フィルタ
ＳＧ サンプルガス

Claims (2)

1. サンプルガス（ＳＧ）を濃縮器（１）で濃縮して測定を行うガス分析装置において、
   前記濃縮器（１）は、非多孔膜中空糸（１０）を多数本束ねた分離フィルタ（１２）を備え、
   前記分離フィルタ（１２）は、収容管（１１）に収容されており、前記分離フィルタ（１２）の長手方向が前記収容管（１１）の長手方向に向けて配置され、
   前記収容管（１１）は、その長手方向の一端（１ａ）に前記サンプルガス（ＳＧ）を供給するための供給流路（５ａ）と、その長手方向の他端（１ｂ）に濃縮サンプルガス（ＳＧ１）を排出する第１排出流路（５ｂ）と、その外周面（１ｃ）に透過ガス（ＳＧ２）を排出する第２排出流路（７）と、を備え、
   前記第２排出流路（７）は、一定速度で吸引する吸引ポンプ（４）と、吸引速度を可変するためのニードルバルブ（ＮＶ２）と、を備え、
   前記サンプルガス（ＳＧ）は、前記分離フィルタ（１２）を通過し、前記濃縮サンプルガス（ＳＧ１）が前記第１排出流路（５ｂ）から排出され、前記透過ガス（ＳＧ２）が前記第２排出流路（７）から排出され、前記濃縮サンプルガス（ＳＧ１）を測定することを特徴とするガス分析装置。
2. 前記濃縮サンプルガス（ＳＧ１）は連続的に分析器（３）に導入されて連続測定されることを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。

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