JP5102336B2 - 低石ぶつ含有量のガラス組成物を調製するための複数のタンクを直列に有する炉 - Google Patents

低石ぶつ含有量のガラス組成物を調製するための複数のタンクを直列に有する炉 Download PDF

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Description

本発明は、複数のタンクを直列に含む炉であって、そのタンクのそれぞれが少なくとも１つの浸漬されたバーナーを備え、シリカを含む組成物を効果的に、即ち、低石ぶつ含有量で以ってかつ低エネルギー消費のために溶融することのできる、複数のタンクを直列に含む炉に関する。本発明は、より詳しくはガラス組成物、例えば、ガラスフリット、特にはガラスカラーフリット、又はエナメル、グレーズ及びエンゴーベ、例えば、一般には黒色エナメルの組成で用いられるフリットに関し、この組成物は酸化マンガンを含有することができ、自動車用窓の周囲に配置される。エナメルは、セラミック（グレーズの場合）、ガラス又は金属製であることができる基材上にコーティングとして適用するための低融点ガラスであると想起されよう。これらの組成物は、着色剤、乳白剤、或いは他のガラスのバルク着色のため又はセラミック、金属、ガラス若しくは他の基材の表面装飾のために用いられる他の添加剤を含有してもよいし又は含有しなくてもよい。特には、本発明により、ヨーロッパ特許第１０６７１００号明細書及び同第０８８３５７９号明細書で記載されているエナメル用フリットの容易な製造だけでなく、該エナメルの直接的な製造も可能となる。
ガラスカラーフリットは、別のマトリックスガラス組成物に添加され、顔料などの添加剤を該マトリックス組成物に組み込むようにする特定の組成物である。通常、ガラスカラーフリットは、一般に四角い、例えば、０．５〜３ｃｍ3の体積を有するガラス塊の形態であり、この塊は、成形所、例えば、深い食器類（ガラス瓶、ボトルなど）を成形するための成形所の原料供給装置に流入するガラス溶融物に添加される。これらの固体フリットは、一般に１２５０〜１３５０℃であるマトリックスのガラス溶融物に投入される。次いで、このフリットが溶融し、必要に応じて撹拌器などの均質化手段の作用下でマトリックスのガラス組成物と混合される。カラーフリットは、一般に最終ガラス質量の１〜５％に相当する。一般に酸化物の着色剤（又は顔料）は、直接的に底に落ちる傾向があり、またバーナーから発する強力なガスの炎の効果によって相当に飛散するので、ガラス溶融物に直接的には添加されない。ガラスカラーフリットは、マトリックスガラス内の均質化を改善し、ガスの炎の効果による如何なる飛散も防ぐので、そういうわけでガラスカラーフリットが用いられる。
特にはガラスフリット又はエナメルの生成を目的とするシリカの溶融は、シリカの石ぶつ含有量を低減するために高温及び長時間の加熱を必要とする。それは高価な材料の使用を伴い、通常、低い生産性で以って実施される。このように、バーナーによって加熱されるポット（又は坩堝）での溶融によりガラスフリットを生成することが知られている。これを行うには、１２００℃を超える温度に１６時間加熱して許容できるレベルまで石ぶつを低減するようにすることが必要である。加えて、このような技術はバッチ技術である。さらに、２つの異なる製造活動の場合、一方の組成物からもう一方の組成物への切り替えが求められるときには、ポットの洗浄に長い時間（「遷移時間」）を必要とする。なぜなら、洗浄は、先の活動からの残留物が希釈される中性ガラス（「透明ガラス」とも呼ばれる）に関して完全な製造を必要とするからである。新しい組成物の製造を開始できるのは、実際、廃棄することを意図したガラスのこの中間製造後のみである。さらには、一方で、これらのバーナーによって作り出されるガスの炎により伴われる粉末の物理的な飛散の結果、もう一方で、特には酸化物と水又は酸化物と融剤の化学反応により、炉の冷えた部分、例えば、燃焼ガス用の排気煙道にガスが凝縮する結果、材料、特にはＢ2Ｏ3及び他の酸化物がバッチ材料の質量から放出される傾向にあるので、この技術はこれらの材料の相当な損失を招く。これら２つの現象は両方とも、より不利な製造材料の予算（導入される量と最終組成物において得られる量との比較）をもたらす損失の原因となる。
本発明は上記の問題を解決する。本発明に従った方法により、高生産性、低飛散及びバッチ材料の短い滞留時間で以って、石ぶつのほとんどないか又は全くないガラス組成物が得られる。さらには、一方の組成物をもう一方の組成物に切り替える遷移時間が非常に短い。特には、本発明は、一般により低い温度を用いることができ、それゆえ、より安価な材料を用いることができる。本発明が可能とする短い遷移時間によって、本発明に従った炉はまた、（ビルディング又は自動車の窓などのための）すぐに使えるエナメル、即ち、原料から直接得られ、次いで細かくつぶされたエナメルであって、先行技術の場合のように、顔料と細かくつぶされたフリットを混合することにより得られるエナメルではない、エナメルを調製するのに使用できる。
本発明によれば、複数の反応器を直列に配置することで、石ぶつ、均質性、さらには一般的なレベルのバブリング（即ち、最終製品中に閉じ込められたままの泡の量）の点で表される最終製品の品質をなお維持しながら、反応器の温度を相当に低くすることができる。このことは、溶融されるべき材料が、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化セレンなどのような揮発性成分を含有する場合に非常に有利である。というのも、この場合、温度とともに指数関数的に一般に上昇する燃焼ガスの排出が制限されるためである。それにより、燃焼ガスのスクラッビングが容易になる。
さらに、反応器の温度がより低いことは、炉の耐熱材料の隙間に侵入するガラスがより少なくなるという利点がある。なぜなら、侵入した溶融物が低温のため耐熱材料中ですぐ固まり、炉の内側により近いレベルで隙間をブロックするからである。
本発明の別の利点は、ガラス、特にはフリットが、耐熱材料に関して非常に侵食性であるため、低い温度レベルによって炉の寿命が延びるということにある。したがって、通常のガラス製造物、即ち、耐熱材料が溶融ガラスと接触し、絶縁体が耐熱材料の後ろに配置されたガラス製造物の使用が可能である。さらに、溶融されたガラス溶融物と接触し、冷却金属プレートをその後ろに配置した耐熱材料を含むアセンブリを使用することにある解決法を炉全体に関して又はその一部に関してのみ選択することも可能であり、この解決法は、消費量よりも寿命を優先する場合に推奨され、さらにこの解決法によって、その高い流動性のために組成物が炉から流れ出るいかなる危険も排除される。冷却は、プレートの外側部分に水を流すか、又はこのプレートに溶接されたコイル状の連続水循環配管によって達成することができる。
本発明による方法は、少なくとも２つのタンク、好ましくは３つのタンクを直列に含む炉においてシリカを含む組成物を連続的に溶融することを伴い、このタンクのそれぞれは、溶融物中に浸漬された少なくとも１つのバーナーを有し、第１タンクは一般に最初よりも高い温度に加熱される。シリカとシリカ用融剤が第１タンクに導入される。一般的に言えば、フリット中のシリカのほとんど、即ち、フリット中のシリカの少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、好ましくはそのすべてが第１タンクに導入され、該タンクは、炉の他の１つ又は複数のタンクよりも一般に高温である。一般的に、シリカ用融剤の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、さらにはそのすべてが第１タンクに導入される。
浸漬されたバーナーの作用は２つの面があり、即ち、バッチ材料を加熱すること及び組成物を均質化することである。バーナーが作り出す活発な混合のため、壁に対する溶融物の摩擦及び飛散によって、溶融物の高さより低い部分だけでなく、それよりも高い部分、特には天井においても、その相当な飛散のために壁の摩耗が通常生じる。しかしながら、本発明は、必要とされる温度がより低いために、この現象の低減を有意に助長し、特には第１タンクだけが、実際上、ほとんどのシリカを溶融するため高温である場合には、以降の他の１つ又は複数のタンクはより適度な温度に加熱される。このより適度な温度のために、溶融物はより粘性であり、溶融物の飛散及び移動がより小さくなり、その結果、壁の摩耗がより少なくなる。加えて、より粘度の高い溶融物は、壁の隙間や欠陥に侵入する傾向が低いため、製造すべき組成物を変更しなければならない場合も炉のパージがより容易になる（遷移時間がより短くなる）。一般的に言えば、第１タンクは炉の最も高い温度に加熱され、他の１つ又は複数のタンクは同じ温度か又はそれよりも低い温度である。一般に、第１タンクの後の１つ又は複数のタンクは第１タンクよりも低い温度であり、この差は、一般には少なくとも８０℃、場合により、例えば、最大２００℃である。
第１タンクは、一般的には１０００〜１３５０℃、より一般的には１２３０〜１３５０℃の温度に加熱され、炉は、１１５０℃よりも低い温度に加熱される少なくとも１つの他のタンクを含む。それゆえ、炉は、その間に少なくとも８０℃の温度差を有する少なくとも２つのタンクを含み、第１タンクはほとんどのシリカを受け入れ、最も高温である。本発明によれば、１つだけのタンクを最も高い温度に加熱して、別のタンクをより低い温度に加熱することにより、バッチ材料を非常に低いか又はゼロでさえある最終的な石ぶつ含有量で以って効果的に溶融することができる。シリカ粒子は、主として第１タンクで溶融される。第１タンクにおいて完全に溶融しなかった粒子は、以降の少なくとも１つの他のタンクにおいて溶融される。全体として、本発明により、特には、石ぶつのないことをなお確実にしながら、高い生産性で以って、少なくとも１つのタンクが第１タンクの温度よりも低い温度で操作される場合には、必要とされる温度がより低いこと及び／又はその高い生成速度のために使用すべき高価な建築材料の量を低減することができる。
第１タンクは、バッチ材料を導入するための手段を備えている。一般には、最終組成物の製造に必要とされるシリカと、シリカ用融剤のほとんどがこの第１タンクに導入される。この融剤は一般にはＮａ2ＣＯ3であり、それはガラス化の際にＮａ2Ｏに転化される。Ｂ2Ｏ3などの希釈剤をこの第１タンクに導入することもできる。この第１タンクはまた、エネルギーコストを下げるために、例えば、プラスチック、石炭、使用済みオイル、タイヤ屑などの可燃性の廃物を供給することもできる。原料は、粉砕又は超微粉砕されて細かい粒子サイズを有することができる。しかしながら、バッチ材料（低石ぶつ含有量）の溶融におけるその有効性のために、炉は、比較的粗い粒子サイズを有する天然原料を供給することもできる。浸漬されたバーナーによって生じる強い撹拌のため、各タンクへの導入前に原料を混合することは必ずしも必要ではない。この利点は、例えば、燃焼排ガスによって他の原料とは別にシリカを予備加熱するのに使用でき、それによりエネルギーコストが低減される。
すべてのバッチ材料を第１タンクに導入することが可能である。しかしながら、シリカ以外のバッチ材料、シリカ用融剤、及び希釈剤は、第１タンクの下流に置いた少なくとも１つのタンク、好ましくは第１タンクのすぐ後に置いたタンク、即ち、第２タンクに導入することが好ましい。シリカ以外のバッチ材料、シリカ用融剤、及び希釈剤を第１タンクの下流のタンクに添加することでこれら材料の飛散現象が低減される。なぜなら、第１タンクは炉の中で最も高温であり、これらの材料を別のタンクに導入することで、供給タンクの温度がより低いため、これらの材料の飛散が低減されるからである。
好ましくは、希釈剤も同様に、第１タンクの下流に置いた少なくとも１つのタンク、好ましくは第１タンクのすぐ後に置いたタンク、即ち、第２タンクに添加される。このことは、第１タンクが他の１つ又は複数のタンクよりも高温である場合により特に推奨される。なぜなら、希釈剤が第１タンクに添加されると、高温のため既にかなり低いガラスの粘度がさらに低くなるからである。このことは、結果として溶融ガラスの運動が増すことにつながり、第１タンクの壁が摩耗するという問題をさらに悪化させる。希釈剤を第１タンクに導入しないことにより、より高い粘度を第１タンクにおいて維持することができる。さらには、希釈剤が第１タンクよりも低い温度で少なくとも１つの他のタンクに導入される場合には、希釈剤は、より低い温度のために、ガラスの粘度がより高い地点で導入されるので、その添加によって生じる粘度の低下はより容易に許容することができる。
本発明による３つのタンク（１、２、３）から成る炉を示す。
本発明はまた、少なくとも２つのタンクを直列に含む炉において溶融することによりシリカを含む組成物を連続的に調製する方法であって、該タンクのそれぞれが溶融物中に浸漬された少なくとも１つのバーナーを含み、シリカとシリカ用融剤が第１タンクに導入され、該シリカの少なくとも９０％と、該シリカ用融剤の少なくとも９０％が該第１タンクに導入され、該炉が希釈剤を供給され、該希釈剤の少なくとも９０％が該炉の第２タンクに導入される方法に関する。
シリカ以外のバッチ材料、シリカ用融剤、及び希釈剤は、一般には、クロム、コバルト、銅、ニッケル、セレン、ジルコニウム、チタン、マンガン、プラセオジム、鉄及び亜鉛などの金属のうち少なくとも１つの酸化物である。これらの酸化物は、着色剤又は乳白剤として一般に作用する。
最終組成物は、１０〜７０ｗｔ％のＳｉＯ2、例えば、４０〜７０ｗｔ％のＳｉＯ2を一般に含む。
最終組成物は、０．３〜３０ｗｔ％のＮａ2Ｏ、例えば、２０〜３０ｗｔ％のＮａ2Ｏを一般に含む。
最終組成物は、５〜３０ｗｔ％のＢａ2Ｏ3、例えば、５〜１５ｗｔ％のＢａ2Ｏ3を一般に含む。
最終組成物は一般に、Ｓｉ、Ｎａ及びＢ以外の元素の少なくとも１つの酸化物を０．３〜３５ｗｔ％（例えば、３〜２０ｗｔ％）含み、その元素は一般に、以下の金属、即ち、クロム、コバルト、銅、ニッケル、セレン、ジルコニウム、チタン、マンガン、プラセオジム、鉄及び亜鉛の少なくとも１つである。
特に、ガラスカラーフリットの製造の場合には、最終組成物は、ＳｉＯ2を４０〜７０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏを２０〜３０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を５〜１５ｗｔ％、並びにＳｉ、Ｎａ及びＢ以外の金属の少なくとも１つの酸化物を３〜２０ｗｔ％含むことができ、その金属は一般に、以下の金属、即ち、クロム、コバルト、銅、ニッケル、セレン、ジルコニウム、チタン、マンガン、プラセオジム、鉄及び亜鉛の少なくとも１つである。
最終組成物は、１つ及び同じ金属の酸化物を複数の異なる酸化状態で含有することができる。これは、特にはＣｒ2Ｏ3／ＣｒＯ3混合物又はＣｕＯ／Ｃｕ2Ｏ混合物を含有するフリットの場合である。同じ組成物中で異なる酸化状態を有する酸化物の質量比を調整することによって、最終的なフリットの着色に影響を与えることができる。本発明では、浸漬されたバーナー、より詳しくは本発明による炉の最終タンクに浸漬されたバーナーの炎の酸化特性を変化させることでこのような調整を可能としている。炎の酸化特性は、火炎用燃料の割合に対する酸化剤（空気又は酸素）の割合を調整することにより変化される。
本発明による炉は、少なくとも２つのタンク、好ましくは３つのタンクを含む。炉が２つのタンクを含む場合、特にそれがガラスフリットを製造する場合には、第１タンクは１２３０〜１３５０℃の温度に加熱され、第２タンクは９００〜１１５０℃の温度に加熱される。適切な場合には、いくつかの酸化物（例えば、Ｃｕ又はＣｒの酸化物）の酸化状態は、第２タンクで調整される。炉が３つのタンクを含む場合、特にそれがガラスフリットを製造する場合には、第１タンクは１２３０〜１３５０℃、第２タンクは１０００〜１１５０℃、第３タンクは９００〜１０００℃の温度に加熱することができる。適切な場合には、いくつかの酸化物（例えば、Ｃｕ又はＣｒの酸化物）の酸化状態は、この第３タンクで調整される。３つのタンクの炉の場合、一般には、第３タンクに材料は導入されない。
したがって、一般に、本発明による炉は、少なくとも２つのタンクを直列に含み、さらには３つのタンクを直列に含み、２つのタンクはそれぞれ別の充填手段を含み、第１タンクは少なくともシリカとシリカ用融剤を充填され、第２タンクは他の材料、例えば、希釈剤及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を充填される。
本発明の１つの変形態様によれば、炉は少なくとも３つのタンクを直列に含み、第２タンクは１０００℃〜１１５０℃の温度に加熱され、第３タンクは９００℃〜１０００℃の温度に加熱され、少なくとも１つの金属酸化物は炉の第２タンクに導入され、該酸化物は複数の酸化状態を有し、該第３タンクの１つ又は複数の浸漬バーナーは、酸化物の酸化状態を該第２タンクから該第３タンクへ進んだ後に高めるよう十分な酸化炎を有する。
炉の種々のタンクは、例えば、それぞれ１００〜５００リットルの作業容積（即ち、収容されるガラスの容積に等しい容積）を有することができる。特に３つのタンクの炉の場合には、第１タンクは２５０〜３５０リットルの作業容積、第２タンクは１５０〜２５０リットルの作業容積、第３タンクは１００〜２００リットルの作業容積を有することができる。それぞれのタンクには、ガラスで占められた作業容積の上に、大きな自由容積、例えば、タンクの作業容積の０．３〜１倍の自由容積が設けられることを推奨する。
ガラスは重力によって第１タンクから最終タンクに流れる。直列の種々のタンクは、スロート又はスパウトによって接続される。
タンクは、正方形、長方形、多角形、さらには円形断面の任意の好適な形状を有することができる。円筒形状（円形断面、円筒形の軸が垂直である）は、ガラスがより効果的に均質化されるという利点があるので好ましい（無駄な、ほとんど撹拌されない容積がより少ない）。さらにこの円筒形状には、壁のライニングを構成するのに形作られるのではない耐熱材料を使用できる、例えば、液圧バインダーによって耐火コンクリートを使用できるという利点がある。
タンクは、その外面上を流れる水によって冷却することができるか、又は前記のプレートに溶接されたコイル状の連続水循環配管によって冷却することができる。
本発明による炉を出た後、溶融物は、仕上げ（fining）を改善するために通常の放射加熱されたフィーダーに運ぶことができるか又は仕上げ領域に運ぶことができる。このような領域では、ガラスは、例えば、３ｍｍ〜１ｃｍの浅い深さで広げられ、効果的に脱ガスされるよう加熱される。この仕上げ工程は、一般に１０５０〜１２００℃で実施される。次いで、ガラスは、成形所、例えば、圧延所（フリットの製造の場合）に運ばれる。本質的に公知の圧延操作が、通常、８００〜９５０℃で実施され、正方形のフリットが形成される。
したがって、本発明はまた、フィーダー又は仕上げ領域が後に続く本発明による炉を含む、ガラス組成物を調製するためのプラントに関する。
材料はフィードスクリューを用いて導入することができる。
本発明により、特には以下のカラーフリット組成物を製造することができる。
１．緑黄色を与えるのに用いられる「クロム」フリット
Ｎａ2Ｏ ２５％
Ｂ2Ｏ3 １０％
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3／ＣｒＯ3混合物） ２．９％
ＳｉＯ2 ６２．１％
２．青色を与えるのに用いられる「コバルト」フリット
Ｎａ2Ｏ ２５％
Ｂ2Ｏ3 １０％
ＣｏＯ ５％
ＳｉＯ2 ６０％
３．青色を与えるのに用いられる「銅」（ＣｕＯ／Ｃｕ2Ｏ混合物）フリット
Ｎａ2Ｏ ２５％
Ｂ2Ｏ3 １０％
酸化銅（ＣｕＯ／Ｃｕ2Ｏ混合物） １４．７％
ＣｏＯ ０．３％
ＳｉＯ2 ５０％
「ニッケル」又は「セレン」フリットと通常呼ばれるフリットもまた、本発明によって製造することができる。
さらに本発明によって、例えば、以下の組成を有するタイル用フリットを製造することができる。
Ｎａ2Ｏ １％
Ｂ2Ｏ3 ９％
Ａｌ2Ｏ3 ８％
ＣａＯ ６％
ＭｇＯ ３％
Ｋ2Ｏ ６％
ＺｒＯ2 ８％
ＺｎＯ ９％
ＳｉＯ2 ５０％
さらに本発明によって、例えば、以下のような亜鉛ガラスフリットを得ることができる。
ＺｎＯ １８−３０％
ＳｉＯ2 １６−５０％
Ｂ2Ｏ3 １０−２５％
Ａｌ2Ｏ3 １−４％
Ｆ ０−５％
アルカリ金属酸化物
（通常、Ｎａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏ） ６−１５％
ＴｉＯ2 ０−８％
この組成物は、ヨーロッパ特許第１０６７１００号明細書で記載されているように、自動車用グレージングのための黒色エナメルの組成に使用される場合がある。この亜鉛フリットはまた、亜鉛とマンガンを含有するエナメルを製造するため、酸化マンガンの多いガラスに添加することができる。このようなエナメルは、自動車用グレージングの周囲表面として特に有用である。しかしながら、さらに本発明により、本発明に従った炉においてエナメルを直接製造することができる。
さらに本発明によって、例えば、以下のようなガラスフリットを製造することができる。
Ｂｉ2Ｏ3 ５０−７０％
ＳｉＯ2 １５−３０％
Ｂ2Ｏ3 １−１３％
Ｎａ2Ｏ ０．５−７％
Ａｌ2Ｏ3 ０．５−７％
この組成物は、ヨーロッパ特許第０８８３５７９号明細書で記載されているように、自動車用グレージングのための黒色エナメルの組成に使用される場合がある。そうして、このフリットは、マンガンのエナメルを製造するため、（酸化物又は炭酸塩タイプの）マンガン誘導体に添加することができる。このようなエナメルは、自動車用グレージングの周囲表面として特に有用である。しかしながら、本発明はまた、本発明に従った炉によるマンガンエナメルの直接的な製造を可能とする。
本発明により、エナメル、例えば、以下の組成、即ち、Ｂ2Ｏ3を７．７％、Ｂｉ2Ｏ3を４５．５％、ＳｉＯ2を１２．２％、Ｎａ2Ｏを１．８％、Ａｌ2Ｏ3を２．８％及びＭｎＯ2を３０％有するエナメルの直接的な製造が可能となる。
図１は、本発明による３つのタンク（１、２、３）から成る炉を示している。これらのタンクは浸漬バーナー４を備え、そこからのガスによりガラスの塊を泡立たせる。ガラスの高さは５により示される。シリカとシリカ用融剤が６において第１タンクに導入される。希釈剤と着色用酸化物が７において第２タンクに導入される。ガラスが第１タンクからスロート８を介して第２タンクに流れ、第２タンクからスパウト９を介して第３タンクに流れる。第２タンクは燃焼ガスを除去するための煙道１０を備えている。ガラスは第３タンクを出て、領域１３において仕上げ工程を受ける。この領域は、耐火性ストーン１５を通してバーナー１４により間接的に加熱される。このような配置はまた、減量の低減に寄与する。バーナー１４からの燃焼ガスは開口１２を介して排出される。そうして最終的なフリット組成物は、圧延所（図示せず）に運ぶため１６で取り出される。
この炉の構成において、クロムガラスフリットの製造の範囲内で、第１タンクは１２５０℃、第２タンクは１１００℃、第３タンクは１０００℃に加熱することができる。第３タンクは、とりわけ、第３タンクの炎の酸化特性を変化させることにより酸化クロムの酸化状態を調整するのに利用できる。

Claims (2)

  1. シリカを含む組成物を連続的に溶融するための炉であって、少なくとも３つのタンクを直列に含み、該タンクのそれぞれが溶融物中に浸漬された少なくとも１つのバーナーを含み、該タンクのうち２つがそれぞれ別の充填手段を含む、シリカを含む組成物を連続的に溶融するための炉。
  2. フィーダー又は仕上げ領域が後に続く請求項１に記載の炉を含む、ガラス組成物を調製するためのプラント。
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