KR20110000729A - 유리의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 대상은 로에 미분 배치 물질을 충전시키는 단계; 용융 유리의 풀(pool)을 수득하는 단계; 정련 단계; 및 그 후 냉각 단계를 연속적으로 포함하는 유리의 연속 제조 방법이다. 상기 방법은 정련 단계 후에 산화 기체를 상기 유리의 풀로 버블링시키는 것을 특징으로 한다.

Description

유리의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING GLASS}

본 발명은 유리 용융 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유리의 산화환원 수준을 제어할 수 있게 만드는 방법 및 이러한 방법에 의해 수득된 제품에 관한 것이다.

유리의 용융은 일반적으로 로(furnace)가 연관된 연속식 공정을 사용하여 수행된다. 로의 상류 말단에 미분 배치 물질 (예를 들어, 모래, 석회석, 백운석, 탄산나트륨, 붕산, 알루미나, 장석, 리티아 휘석 등)이 도입된다. 이러한 아직 용융되지 않은 물질은 로의 상류에 위치한 구역에서 유리 배쓰(bath) 위로 확장되는 블랭킷(blanket)을 형성한다. 구체적으로, 미분 배치 물질은 용융 유리에 비해 덜 조밀하여 용융 유리 상에 부유한다. 로는 일반적으로 불꽃 또는 각각의 불꽃이 이러한 구역 위 및 또한 추가로 하류에 위치한 구역 위로 확장되고, 이러한 비용융 물질의 블랭킷에 의해 커버되지 않는 하나 이상의 오버헤드 버너를 사용하여 가열시킨다. 로는, 예를 들어 각각 유리의 변위에 대해 실질적으로 수직한 방향으로 불꽃을 생성하는 몇개의 오버헤드 버너를 포함할 수 있다. 하나 이상의 버너의 불꽃 또는 각각의 불꽃에 의해 방출된 복사선의 작용하에 미분 물질은 용융되고/되거나, 서로와 화학 반응하여 용융 유리 배쓰를 생성한다.

그러나, 이러한 유리 배쓰는, 미분 배치 물질 방출물, 일부 경우에 다량의 기체 (예를 들어, 석회석 또는 탄산나트륨의 탈탄화의 경우 CO₂)에 의해 화학 반응을 겪기 때문에, 기체 내포물 (또는 버블)로 충전된다. 유리는 정련 단계로 공지된 단계 동안 이러한 기체 내포물이 제거되어야 한다. 이러한 단계는 일반적으로 고온이 유리의 점도를 감소시켜서 유리 배쓰에서 버블의 상승 및 상기 유리 배쓰의 표면에서 그의 제거를 촉진시키는 효과를 주므로, 용융 단계보다 높은 온도에서 수행된다. 버블의 상승은 버블이 큰 직경을 가질 경우 더욱 빠르다. 현재 사용되고 있는 한 정련 기술은 유리 배쓰 내에서 기체의 발생을 가능하게 하는 것으로 이루어지며, 이렇게 형성된 버블은 유리 배쓰의 잔여 버블과 유착하여 그의 제거 속도가 높은 큰 직경의 버블을 형성한다. 이러한 기체 발생은 종종 초기 산화된 종, 예를 들어 Sb₂O₅, As₂O₅, CeO₂ 또는 SnO₂와 같은 종의 열-보조 환원에 의한 정련 동안 수득된다. 정련제로 공지된 이러한 종은 다른 배치 물질과 함께 소량으로 도입된다. 산소 방출에 있어서 그의 역할을 충분히 수행하기 위하여, 이러한 종은 초기에 매우 우세하게 그의 최고 산화 정도로 존재하는 것이 중요하다. 이를 수행하기 위하여, 이러한 정련제를 니트레이트와 같은 산화성 화학 제제와 함께 도입하는 것이 공지되어 있다.

유리를 정련하면, 즉 그의 기체 내포물을 제거하면, 그의 점도가 그것의 가공 또는 성형을 가능하게 하는 온도로 점진적으로 냉각시킨다. 간략하게, 유리의 연속 제조 방법은 로의 상이한 구역에 상응하는 다음의 연속적인 단계를 포함한다: 충전, 용융, 그 후 정련 및 마지막으로 냉각 (또는 쿨링 다운(cooling down)).

유리의 용융 또는 정련 단계 동안 또는 심지어 충전 구역 근처에서 산화 기체 (특히, 산소)를 유리 배쓰로 버블링시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 버블링의 목적은 일반적으로 배치 물질과 혼합될 수 있는 유기 불순물을 산화시키거나 (출원 EP-A-0 261 725호에 기재됨), 상기한 바와 같은 정련제를 높은 산화도로 유지시키는 것이다. 출원 또는 특허 US 2007/0022780호 및 US 6,871,514호에는, 예를 들어 (정련 온도보다 낮은 온도에서) 충전 또는 용융시키는 동안 수행되는 산소의 버블링이 정련제를 그의 최고 산화도에서 안정화시킬 수 있으므로, 후속 정련이 유리해지는 방법이 기재되어 있다. 출원 FR 2 187 709호 그 자체는 용융 유리의 균질화를 위한 용융 또는 정련 단계 동안 산소의 버블링을 기술한다. 마지막으로 출원 US 2008/0034799호에는 산화물의 금속으로의 환원을 방지하기 위하여 특수 유리 (중금속, 예컨대 탄탈, 납 또는 비스무트의 산화물을 고함량 함유하는 유리)를 용융 및 정련시키는 동안 산소를 버블링시키는 것이 기재되어 있다.

본 발명자들은 본 발명에 이르러, 정련 단계 후에 수행되는 산화 기체의 버블링이 특히 형성된 유리의 산화환원에 있어서 특정 장점을 나타낼 수 있다는 것을 증명하였다. 이러한 장점은 본원의 나머지 부분에서 설명된다. 본 발명에 따른 방법은 화학적 산화제를 사용하지 않고도 매우 낮은 산화환원을 갖는 유리, 따라서 매우 산화된 유리를 수득하는데 특히 유리한 것으로 입증되었다.

따라서, 본 발명의 한 대상은 미분 배치 물질을 충전시키는 단계, 및 용융에 의해 유리 배쓰를 수득하는 단계, 정련 단계, 그 후 냉각시키는 단계를 연속적으로 포함하는 유리의 연속 제조 방법이다. 상기 방법은 산화 기체를 정련 단계 후에 상기 유리 배쓰 내에 버블링시키는 것을 특징으로 한다.

용어 "용융"은 고체 상태의 배치 물질로부터 용융 유리의 덩어리를 수득할 수 있게 하는 임의의 반응 또는 화학 반응 세트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그것은 실제 용융 반응이 전체 용융 공정 중에 일어날 수 있기는 하지만, 일반적으로 상기 용어의 물리적 의미에서의 용융이 아니다.

표현 "정련 단계"는 유리 배쓰에 함유된 기체 내포물이 제거되는 임의의 단계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그것은 특히 정련제가 배치 물질과 함께 도입된다는 점에서 화학적 정련일 수 있다. 이러한 정련제는 용융 및 정련 단계 동안 기체 발생의 공급원이다. 정련제는 특히 비소 산화물, 안티몬 산화물, 세륨 산화물 또는 주석 산화물, 술페이트 (특히 나트륨 술페이트 또는 그 밖에 석고로 공지된 칼슘 술페이트), 술피드 (예를 들어, 아연 술피드) 또는 그 밖에 할로겐, 특히 클로라이드 (예를 들어, 칼슘 또는 바륨 클로라이드) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가능한 혼합물로는, 예를 들어 주석 산화물 및/또는 안티몬 산화물 및 할로겐, 예컨대 클로라이드가 있다. 또다른 가능한 혼합물은 술페이트와 환원된 종, 예컨대 코크스 또는 술피드 사이의 조합이다.

유리는 바람직하게는 50 중량％ 초과, 특히 60 중량％ 초과의 SiO₂를 함유하는 실리카-기재 유리이다. 그것은 바람직하게는 1％ 미만 또는 심지어 0.5％ 미만 또는 0％의 양의 Ta, Bi, Pb, Nb, Sb와 같은 중금속의 산화물을 함유한다.

본 발명에 따라, 산화 기체의 버블링은 정련 단계와 냉각 단계 사이에 또는 냉각 단계 동안 수행된다. 냉각시에 버블링하는 것이 특정 경우에 바람직한데, 이것은 저온이 보다 산화된 종을 제공하는 것으로 관찰되었기 때문이다. 임의의 경우에, 버블링은 버블링 전에 실질적으로 기체 내포물을 함유하지 않는 잘 정련된 유리 배쓰에서 수행하는 것이 중요하다. 버블링시 유리 배쓰의 온도는 정련 온도와 동일하거나 그에 근접하거나, 보다 일반적으로는 이러한 정련 온도 미만일 수 있다.

바람직하게는, 산화 기체의 버블링은 단지 정련 단계 후에만 수행된다. 이 경우, 산화 기체의 버블링은 유리의 용융 또는 정련 동안 수행되지 않는데, 이러한 유형의 버블링이 본 발명과 관련된 장점을 얻는데 그다지 효과적이지 않은 것으로 입증되었기 때문이다.

산화 기체는 바람직하게는 산소를 함유한다. 그것은, 특히 순수한 산소 또는 산소와 다른 기체, 특히 천연 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 혼합물일 수 있다. 산화 기체는 바람직하게는 탄소, 예컨대 이산화탄소(CO₂) 또는 탄화수소를 함유하지 않는다. 순수한 산소는 그의 산화력이 훨씬 더 효과적이기 때문에 바람직하다. 또한, 수증기를 포함하는 산소는, 물이 유리 중 산소의 확산 반응 속도를 증가시키는 것으로 입증되었기 때문에, 사용될 수 있다.

버블링은 유리 배쓰 내에 0.05 내지 5 cm, 특히 0.5 내지 5 cm 또는 심지어 1 내지 2 cm의 평균 직경을 갖는 버블을 생성하는 것이 바람직하다. 이것은 너무 작은 직경을 갖는 버블은 그의 낮은 상승 속도로 인하여 유리에 트랩(trap)되어 남아있을 위험이 있기 때문이다. 구체적으로, 공정의 하류에서 수행되는 버블링은 정련 품질과 관련하여, 다음의 2개의 잠재적인 위험 요소를 갖는다: 일반적으로 정련 온도보다 낮은 온도 및 성형 공정 전에 감소된 체류 시간. 따라서, 수득된 버블은 성형 공정 전에 완전히 제거될 수 있도록 비교적 큰 것이 중요하다. 그러나, 너무 큰 직경을 갖는 버블은 기체와 유리 배쓰 사이의 물리화학적 교환을 제한하고, 그 결과 유리의 산화 효율을 제한한다는 단점을 갖는다. 또한, 너무 큰 직경을 갖는 버블에 의해 유리 배쓰의 온도의 큰 및/또는 너무 갑작스러운 강하가 야기될 수 있다. 버블 크기는 다양한 인자 (그 중에는 기체 유량 및 유리의 점도가 있음)를 조정하여 적합화될 수 있다. 최종 유리 중 버블의 존재가 바람직하지 않을 경우, 버블링 후에 제2 정련 단계를 수행할 수 있다. 일반적으로 이러한 제2 정련 단계는 유리의 재가열 또는 정련제의 첨가를 필요로 하지 않고, 버블을 자연스럽게 제거하기 위하여 단지 유리의 깊이 및/또는 체류 시간의 감소만을 필요로 할 것이다. 그러나, 특정 용도, 특히 광전지 또는 태양 거울 분야에서 용도를 위하여, 소수의 버블이 어떠한 방식으로든 유리의 특성을 손상시키지 않으면서 최종 유리에 존재할 수 있는 것으로 나타났다.

유리 배쓰 내에 버블링된 산화 기체의 양은 바람직하게는 상기 유리 배쓰에 도입된 산소(O₂)의 총량이 유리 1 kg 당 0.01 내지 20 L이도록 하는 양이다. 이러한 양은 바람직하게는 유리 1 kg 당 0.1 내지 10 L, 특히 유리 1 kg 당 0.1 내지 5 L이다. 도입되는 산소의 총량은 산화 기체의 산소 조성, 산화 기체의 총 유량, 로 중 유리의 체류 시간, 유리의 양, 온도, 유리의 화학 조성 등에 따라 달라질 것이다. 이후에 기재되는 소다-석회-실리카 유형의 유리의 경우, 도입되는 산소의 양은 바람직하게는 유리 1 kg 당 0.1 내지 1 L , 특히 유리 1 kg 당 0.2 내지 0.9 L이다. 본원의 나머지 부분에서 설명되는 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리-세라믹의 전구체 유리의 경우, 버블링 동안 도입되는 산소의 양은 바람직하게는 유리 1 kg 당 0.5 내지 2 L이다. 본원 전체에 걸쳐 표현 "L (리터)"는 "표준 리터"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

버블링 동안 유리의 온도는 2가지 상반되는 효과를 갖는다. 열역학적 관점에서, 최저 온도는 유리에서 산화된 종의 생성을 촉진시킬 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 저온은 느린 산화 반응 속도를 수반한다. 또한, 저온에서 버블의 상승 속도는 매우 느리며, 이것은 성형 공정시 버블을 트랩된 채로 남겨둘 수 있는 위험을 초래한다. 따라서, 목적하는 최종 산화도를 위하여, 유리의 점도 및 따라서 그의 화학 조성에 따라 달라지는 온도에 있어서의 최적의 조건이 존재한다. 버블링 동안 유리의 점도는 바람직하게는 100 내지 1000 푸아즈 (1 푸아즈 = 1 dPa.s), 바람직하게는 300 내지 600 푸아즈이며, 이는 유리의 성질에 따라 달라지는 상이한 온도 범위에 상응한다. 이후에 기재되는 소다-석회-실리카 유형의 유리의 경우, 버블링 동안 유리의 온도는 바람직하게는 1200 내지 1450℃, 특히 1200 내지 1300℃ 또는 1300℃ 내지 1450℃이다. 본원의 나머지 부분에서 설명되는 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리-세라믹의 전구체 유리의 경우, 버블링 동안 유리의 온도는 바람직하게는 1550 내지 1650℃이다.

산화 기체를 버블링시키는 여러가지 수단이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.

일 바람직한 실시양태는 복수의 구멍이 천공된 하나 이상의 금속 부품 (플레이트, 관 등)에 의해 산화 기체를 버블링시키는 것으로 이루어진다. 상기 부품은 바람직하게는 내부에 산화 기체가 주입된 관 형태이다. 천공된 부품은 바람직하게는 상기 관의 말단에 배치시킨다. 금속은 바람직하게는 백금을 기재로 하는데, 이것은 이러한 금속이 매우 높은 융점 및 용융 유리와의 접촉시 비교적 화학적으로 불활성을 갖고, 산화에 대한 저항성을 갖기 때문이다. 그것은 순수한 백금, 또는 백금 합금, 특히 백금과 로듐의 합금으로 이루어 질 수 있다. 5 내지 25％의 로듐을 함유하는 백금 합금은 순수한 백금보다 양호한 기계적 강도를 갖지만, 산화에 대한 저항성이 덜하다. 도핑된 백금, 특히 지르코니아로 안정화된 백금이 바람직하다. 또한, 금속은 백금보다 낮은 융점을 가질 수 있으며, 그것은 예를 들어 강철, 특히 내화성 강철 (이 경우, 바람직하게는 특히 물의 순환에 의해 냉각될 것임)일 수 있다. 버블의 크기에 대한 그의 영향을 고려하여, 구멍의 크기는 10 내지 500 마이크로미터, 특히 50 내지 200 마이크로미터 또는 10 내지 150 마이크로미터, 또는 심지어 30 내지 60 마이크로미터인 것이 바람직하다. 구멍들간의 거리는 관을 취화시키지 않기 위하여 관의 두께와 같거나 그 초과인 것이 바람직하다. 금속 관에서 이러한 작은 크기의 구멍의 생성은 바람직하게는 레이저 빔 또는 기계적 수단 (예를 들어, 드릴 사용)을 사용하여 수행된다.

또다른 실시양태는 하나 이상의 다공성 내화성 세라믹 부품을 이용하여 산화 기체를 버블링시키는 것으로 이루어진다. 상기 부품은 바람직하게는 내부에 산화 기체가 주입된 관 형태이다. 다공성 세라믹은, 예를 들어 세라믹 발포체일 수 있다. 크롬 산화물(Cr₂O₃)을 기재로 하는 세라믹은 유리와의 접촉시 이러한 산화물의 우수한 저항성으로 인하여 바람직하다. 크롬 산화물의 다른 장점은 본원의 나머지 부분에서 설명된다. 지르코니아 또는 알루미나와 같은 다른 세라믹 또한 사용될 수 있다. 지르코니아는 유리 배쓰에 침지된 지르코니아 내화물이 다량의 산소를 방출할 수 있는 것으로 관찰되었기 때문에 특히 유리하다.

산화 기체의 주입 방법은 연속적이거나 펄스 방식일 수 있다. 펄스 방식은 예를 들어 제어된 특징적 펄스 시간 및 제어된 주기로 고압하에 기체의 연속적인 펄스를 통해 기체를 상기한 관에 주입하는 것으로 이루어진다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 5 bar로 달라진다. 임펄스(impulse) 시간은 바람직하게는 10 내지 500 ms로 달라지고, 주파수는 바람직하게는 0.05 내지 2 Hz로 달라진다. 각각의 펄스 말엽에 관의 압력은 순간적으로 관의 정력학 압력으로 저하된다. 이러한 기술을 이용하여, 각각의 펄스에서 단일 버블이 각각의 구멍에서 형성되고, 버블은 압력 강하로 인하여 2개의 연속적인 펄스 사이에 관으로부터 분리된다.

이러한 기술은 버블의 크기를 제어하고 (특히, 소형 버블을 수득하고), 또한 모든 구멍을 통한 버블링을 보장할 수 있게 한다.

또다른 실시양태는 전기화학 또는 전기분해 반응을 통해 산소의 버블을 생성하는 것으로 이루어진다. 전극 (애노드(anode))은 유리에 침지시키고, 수볼트의 전위차가 이러한 애노드와 상대전극 (캐쏘드(cathode)) 사이에 가해진다. 애노드와 캐쏘드 사이에 직류가 흐르고, 2가지 유형의 반응이 일어나며, 즉 산소의 버블이 애노드와 접촉시 생성되고, 유리의 환원이 캐쏘드와 접촉시 일어난다. 환원 반응은 다양하며, 그것은 특히 금속 이온의 금속으로의 환원, 예를 들어 제2 철 또는 제1 철 이온의 철 금속으로의 환원 또는 심지어 규소 이온의 규소 금속으로의 환원일 수 있다. 따라서, 캐쏘드는 바람직하게는 배수관과 같은 로의 위치에 배치되어 이러한 금속에 의해 오염된 유리를 배출시킬 수 있다. 캐쏘드는 바람직하게는 고온 및 환원 반응을 견디는 몰리브덴으로 제조된다. 애노드는 바람직하게는 임의로 예를 들어 로듐과 합금된 백금으로 제조된다. 그것은 용융 유리와의 접촉을 최대화시키기 위해서 로에 배치하는 것이 유리하다. 그것은, 예를 들어 유리의 유동 방향에 대해 횡으로 배치된 플레이트의 형태일 수 있다. 애노드와 캐쏘드 사이의 거리는 용융 유리내에서 이온 전도를 막을 정도로 너무 커서는 안된다. 애노드와 캐쏘드 사이의 전위차는 바람직하게는 1 내지 10 V, 특히 2 내지 5 V이다. 전류 밀도는 목적하는 양의 버블이 생성되도록 조절된다. 그것은 일반적으로 2 내지 10 mA/cm²이다.

본 발명에 따른 제조 방법은 일반적으로 용융로에서 수행된다. 용융로는 보통 내화물, 일반적으로 세라믹, 예컨대 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 크롬 산화물, 또는 알루미늄 산화물의 고체 용액, 지르코늄 산화물의 고체 용액 및 규소 산화물의 고체 용액으로 이루어진다. 크롬 산화물은 산화 기체의 버블링과 조합하여 그의 존재가 유리의 산화환원을 더 감소시킬 수 있게 하기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 크롬 산화물의 존재하에 산화 기체의 버블링은 유리내 및/또는 내화물의 표면에서 크롬의 산화된 종을 생성하는 것으로 나타났으며, 그것은 유리 배쓰에 함유된 제1 철 이온을 산화시킬 것이다. 따라서, 크롬 산화물로 제조된 내화성 부품은 버블링이 일어나는 구역 근처에 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 부품은 로 또는 로의 일부분을 구성하는 내화물일 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 그것은 본 발명에 따른 방법의 수행을 위해 특별히 부가된 부품일 수 있다.

로는 일반적으로 로의 측벽을 형성하는 흉벽에 의해 지지된 크라운(crown), 상류 및 하류 말단벽 및 플로어(floor)를 포함한다. 연속 용융 방법에서, 배치 물질의 충전 구역에 상응하는 로의 하류를 구별할 수 있으며, 이어서 상기 구역은 추가로 하류: 배치 물질이 용융 유리로 전환되는 용융 구역, 그 다음 용융 유리 배쓰에서 임의의 기체 내포물을 제거하는 정련 구역, 그 다음 유리를 성형 온도로 점진적으로 냉각시키는 쿨링 다운 챔버로 공지된 냉각 구역 및 마지막으로 성형 구역 전에 유리를 그의 성형 온도에서 유지시키는 열 컨디셔닝(conditioning) 구역을 포함한다. 성형 구역은 로의 통합 부분이 아니다. 일부 경우에, 냉각 또는 열-컨디셔닝 구역은 또한 로의 외부, 일반적으로 용융 유리를 성형 구역으로 보내는 채널 또는 "공급기"에 위치한다.

로는 전기적 유형일 수 있으며, 즉 일반적으로 유리 배쓰에 침지된 몰리브덴으로 제조된 전극을 사용하여 가열시킬 수 있다. 그러나, 로는 바람직하게는 버너를 사용하여 가열시킨다. 로는 바람직하게는 로의 측벽에 배치된 몇개의 오버헤드 버너를 포함하며, 상기 버너 각각은 로의 축에 대해 횡방향으로 불꽃을 생성할 수 있다. 표현 "오버헤드 버너"는 용융 유리 배쓰 위에 위치한 불꽃을 생성하고, 복사선에 의해 이러한 유리 배쓰를 가열시킬 수 있는 버너를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 로는 다른 유형의 버너, 특히 전도에 의해 유리 배쓰를 가열시킬 수 있는 버너, 예를 들어 불꽃이 유리 배쓰와 충돌하는 크라운 또는 말단벽에 위치한 버너 또는 그 밖에 불꽃이 유리 배쓰 내에서 생성된다는 점에서 침지된 버너를 보유할 수 있다.

오버헤드 버너는 바람직하게는 로의 상류로부터 하류로 규칙적으로 배치되고/되거나 서로 대면하거나 스태거형 열(staggered row)로 존재하는 버너의 쌍으로 배열되고, 각각의 쌍의 버너는 교대로 작동하여 주어진 순간에 단지 하나의 측벽에 위치한 버너만이 불꽃을 생성한다.

이러한 유형의 로는 종종 "크로스-화염(cross-fired) 로"로 공지된다. 버너의 쌍의 교대 작동은 연소 기체 및 산화제가 통과되도록 하는 축열로를 사용할 수 있게 한다. 내화성 부품의 스택으로 이루어진 축열로는 연소 기체에 의해 방출된 열을 저장하고 이러한 열을 산화 기체로 방출할 수 있게 한다. 교대 작동의 제1 단계에서, 작동하지 않는 버너 (이러한 버너는 제1 벽에 위치함)에 위치한 축열로는 제1 벽과 대면한 제2 벽에 위치한 버너에 의해 발생된 불꽃에 의해 방출된 에너지를 저장한다. 교대 작동의 제2 단계에서, 제1 벽에 위치한 버너를 작동시키는 동안 제2 벽에 위치한 버너를 셧 다운(shut down)시킨다. 그 후, 축열로를 통과하는 연소 기체 (이 경우, 일반적으로 공기)를 예비가열시켜 상당한 에너지를 절약할 수 있다.

로는 바람직하게는 상류로부터 하류로, 유리-용융 구역, 그 다음 정련 구역을 한정하는 제1 탱크, 이어서 용융 유리의 냉각 또는 균질화를 위한 구역을 한정하는 제2 탱크를 포함한다. 제2 탱크가 냉각 구역을 한정할 경우, 모든 버너는 제1 탱크에 위치하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 더 좁은 횡단면을 갖는 탱크 형태의 경부(neck)로 공지된 전이 구역은 상기한 2개의 탱크를 분리시킨다. 또한, 크라운으로부터 유리 배쓰로 플런지(plunge)된 내화물로 제조된 벽에 의해 2개의 탱크를 분리시켜 유리가 제1 탱크에서 제2 탱크로 가기 위하여 통과해야 하는 일자형 목(throat)을 제조할 수 있다. 목 부분 바로 뒤에 위치한 제2 탱크의 구역은 일반적으로 "회복 구역(resurgence)"으로 공지되어 있다. 또한, 로는 제2 정련 단계로 작용하는 제3 구역을 포함할 수 있다. 이 구역에서, 유리 배쓰의 깊이는 얕아서 자연 상승에 의한 버블의 제거가 용이하다.

버블링 수단 또는 각각의 버블링 수단은 로에서 정련된 유리가 냉각되거나, 냉각될 준비가 되는 구역에 위치한다. 따라서, 상기한 2개의 탱크 로의 경우, 버블링 수단 또는 각각의 버블링 수단은 바람직하게는 이러한 제2 탱크에 위치하거나, 적합할 경우, 경부, 목 부분 또는 회복 구역에 위치한다. 버블링 수단은, 예를 들어 유리의 유동 방향에 수직하게 위치한 복수의 플레이트 또는 관 형태일 수 있다.

특정 로에서, (특히 정련 구역에서) 열점(hot spot)의 존재로 인해 대류가 생성된다. 로의 기하학적 구조의 선택에 의해 두드러질 수 있는 이러한 대류는 균질한 유리를 수득하는데 도움을 준다. 이러한 대류를 고려하여, 정련되는 유리의 한 부분을 용융 구역으로 되돌려 보내는 동안 다른 부분은 성형 구역으로 운반한다. 예를 들어, 표면 유리를 성형을 목적으로 인출시키는 로의 경우, 표면 아래의 유리의 부분이 열점으로 되돌아 간다. 고온은 환원된 종을 생성하는 경향이 있기 때문에, 유리 배쓰의 이러한 부분에서 산화 기체를 버블링시키는 것은 바람직하지 않다. 반면, 성형 구역, 따라서 유리의 표면에 인접한 구역으로 운반되는 유리의 부분에서 산화 기체를 버블링시키는 것이 바람직하다.

철 산화물을 함유하는 유리의 경우, 유리의 산화는 유리 중 전체 철 (Fe₂O₃의 중량 백분율로 표현됨)의 함량에 대한 제1 철 (FeO의 중량 백분율로 표현됨)의 함량의 비와 동일한 수인 "산화환원"을 특징으로 할 수 있다. 제1 철의 함량은 화학 분석에 의해 측정되며, 0.02％ 이상의 FeO를 함유하는 유리에 대해 일반적인 광학 스펙트럼을 사용한 측정은 여기서 완전히 부적합하고, 유리 중 FeO의 실제 함량이 매우 적게 추산된다.

일 바람직한 실시양태에 따라, 수득된 유리는 0.1 이하, 특히 0.08 이하 및 심지어 0.05 이하 또는 0.03 이하의 산화환원을 갖는다. 산화환원은 심지어 0일 수 있다. 0의 산화환원 값은 특히 유리 배쓰와 접촉된 크롬 산화물로 제조된 부품을 사용하여 (그러나, 이것이 유일한 것은 아님) 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 실제로 매우 낮은 산화환원을 갖는 유리를 수득하는데 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유리는 지금까지 화학적 경로에 의해서만 수득될 수 있었으며, 이 경우 As₂O₅, Sb₂O₅ 또는 CeO₂와 같은 산화제를 첨가하여 수득될 수 있었다. 그러나, 이러한 산화제 (또한 정련제임)는 단점을 갖는다. 따라서, 비소 및 안티몬 산화물은 그의 독성 이외에, 용융 유리를 용융 주석의 배쓰에 부어 유리 시트를 형성하는 것으로 이루어진 플로트(float) 유리 공정과 상용화될 수 없다. 세륨 산화물은 그 자체가 반전 현상, 즉 자외선의 영향하에 유리의 광학 특성을 개질시킬 위험이 있다.

본 발명자들은 표적 산화환원의 함수로서 버블링 동안 유리의 최적의 온도가 존재한다는 것을 증명하였다.

따라서, 약 0.1의 산화환원 및 소다-석회-실리카 유형의 유리의 경우, 버블링 동안 유리의 온도는 바람직하게는 1350℃ 내지 1450℃이다. 약 0.06의 산화환원의 경우, 버블링 동안 유리의 온도는 바람직하게는 1250℃ 내지 1350℃이다. 0.05 미만의 산화환원의 경우, 버블링 동안 유리의 온도는 바람직하게는 1150℃ 내지 1250℃이다. 소다-석회-실리카 유형의 유리의 경우, 한 특히 바람직한 온도 범위는 1200 내지 1350℃, 특히 1200 내지 1300℃ 또는 1250 내지 1350℃, 또는 심지어 1280℃ 내지 1330℃이다. 연속 용융로에서, 0의 산화환원 값은 1300 내지 1350℃, 특히 약 1320℃의 버블링 온도에 대해 수득될 수 있다.

수득된 유리는 바람직하게는 0.15％ 이하의 철 산화물 함량 및 특히 0.1 이하, 특히 0.08 이하 및 심지어 0.05 이하 또는 0.03 이하의 산화환원을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 광전지, 태양 전지, 태양열을 모으기 위한 평면 또는 포물면 거울 또는 그 밖에 LCD (액정 디스플레이) 유형의 백라이팅 디스플레이 스크린용 확산기를 위해 의도된 유리 기재의 제조에 특히 유리하다. 이러한 모든 용도를 위하여, 실제로 유리 기재는 가시선 및 근적외선 범위에서 가능한 한 최대 광 투과율을 갖는 것이 중요하다. 이러한 특성은 유리 중 제1 철 (FeO)의 양을 가능한 한 많이 감소시키고, 그 결과, (특히 순수한 배치 물질의 선택을 통해) 철 산화물의 총량 및 유리의 산화환원을 가능한 한 많이 감소시킬 필요가 있게 한다.

따라서, 수득된 유리는 바람직하게는 0.08 중량％ 이하, 바람직하게는 0.02 중량％ 이하, 특히 0.01 중량％ 또는 0.009 중량％ 이하의 총 철 산화물 함량 및 0.1 이하, 특히 0.08 이하 및 심지어 0.05 이하의 산화환원을 함유한다.

별법으로, 수득된 유리는 0.08％ 내지 0.15％의 철 산화물 함량 및 상기한 범위의 산화환원을 함유할 수 있다. 이러한 철 산화물 범위는 전형적으로 통상의 배치 물질로부터 수득된 철 산화물의 함량에 상응한다. 본 발명은 이 경우 지금까지 철-결핍되고 따라서 보다 값비싼 배치 물질 (특히 모래)로부터 제조된 철 산화물-결핍된 유리에 의해 수득된 것만큼 높은 산화환원 값 및 광 투과율을 수득할 수 있게 한다.

이러한 유리의 화학 조성은 특히 소다-석회-실리카 유형 또는 붕규산염 유형을 가질 수 있다. 소다-석회-실리카 유형의 조성물은 그 자체가 플로트 공정을 통한 성형에 더 적합하고 따라서 바람직하다.

표현 "소다-석회-실리카 유리"는 중량 백분율로 다음을 포함하는 조성을 갖는 유리를 의미하는 것으로 이해되어야 한다:

K₂O 함량은 바람직하게는 출원 FR-A-2 921 357호에 교시된 바와 같이 1.5％ 이상인데, 이는 그것이 유리의 에너지 투과율을 훨씬 더 증가시키고, 유리의 산화를 용이하게 하기 때문이다. 바람직하게는, K₂O 함량은 2％ 이상, 특히 3％ 이상이다.

본 발명에 따라 최초로 수득될 수 있는 생성물은 특히 조성물이 비소 산화물, 안티몬 산화물 및 세륨 산화물을 함유하지 않고, 상기 조성물이 0.2％ 이하의 총 철 산화물 함량 및 0.1 이하, 특히 0.08 이하 및 심지어 0.05 이하 또는 그 밖에 0.03 이하 또는 심지어 0의 산화환원을 포함하는 소다-석회-실리카 유형의 유리로 제조된 기재이다.

제1 바람직한 실시양태에 따라, 철 산화물 함량은 0.02 중량％ 이하, 특히 0.01％ 이하 및 심지어 0.009％ 이하이다. 이러한 기재는 적어도 현재 안티몬 산화물과 같은 화학적 산화제의 사용을 통해 수득되는 것만큼 양호한 광 투과율을 수득할 수 있게 한다.

제2 바람직한 실시양태에 따라, 철 산화물 함량은 0.02 중량％ 초과, 특히 0.05 중량％ 내지 0.15 중량％이다. 이러한 기재는 현재 철 산화물이 결핍되고 (0.015％ 이하), 화학적 산화제를 함유하지 않는 유리에 의해 수득되는 것과 동등한 광 투과율을 수득할 수 있게 한다.

또한, 본 발명에 따른 유리 기재는 산소의 버블, 특히 200 마이크로미터를 초과하지 않는 직경을 갖는 버블을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 95％ 이상의 버블 또는 심지어 모든 버블이 200 마이크로미터 미만의 직경을 갖는다. 버블의 양은 유리하게는 유리 1 L 당 500 내지 10000개의 버블, 특히 유리 1 L 당 500 내지 6000개의 버블일 수 있다. 상기 지시된 바와 같이, 산소 버블의 존재는 이하의 특정 표적 용도에 대해 어떠한 단점도 갖지 않는 것으로 나타났다.

소다-석회-실리카 유리 조성물은 특히 배치 물질에 함유되는 불가피한 불순물 이외에, 낮은 분율 (1％ 이하)의 다른 구성 성분, 예를 들어 유리의 용융 또는 정련을 보조하는 제제 (SO₃, Cl 등) 또는 그 밖에 로를 제조하기 위해 사용된 내화물의 융해로부터 생성된 요소 (예를 들어, ZrO₂)를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 이미 언급된 제제 이외에, (특히 380 내지 1000 nm 파장에 대한) 가시선 또는 적외선을 흡수하는 임의의 제제를 포함하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 다음의 제제: 전이 원소의 산화물, 예컨대 CoO, CuO, Cr₂O₃, MnO₂, 희토류의 산화물, 예컨대 Er₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, 또는 그 밖에 원소 상태의 착색제, 예컨대 Se, Ag, Cu로부터 선택된 제제를 함유하지 않는다. 이러한 제제는 매우 종종 때때로 대략 수 ppm 이하 (1 ppm = 0.0001％)의 매우 낮은 함량에서 나타나는 매우 강력한 원하지 않는 착색 효과를 갖는다. 따라서, 이의 존재는 유리의 투과율을 매우 강력하게 감소시킨다. WO₃ 함량은 일반적으로 0.1％ 미만이다.

본 발명에 따른 유리 기재는 유리 시트의 형태이다. 기재는 바람직하게는 용융 유리를 용융 주석의 배쓰에 붓는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득될 수 있는 플로팅된 유형의 것이다. 또한, 그것은 2개의 롤 사이를 롤링시켜 수득될 수 있으며, 이 기술은 특히 유리의 표면 상에 모티프를 인쇄할 수 있게 한다. 특정 모티프가 하기 설명되는 바와 같이 유리할 수 있다.

이러한 기재는, 특히 광전지, 태양 전지, 태양열을 모으기 위한 평면 또는 포물면 거울 또는 그 밖에 LCD (액정 디스플레이) 유형의 백라이팅 디스플레이 스크린용 확산기에 사용될 수 있다. 또한, 그것은 인테리어 용품 (파티션(partition), 가구 등) 또는 전기 제품 (냉장고 선반 등)에 사용될 수 있다.

광전지 분야에 사용할 경우, 전지의 에너지 효율을 최대화하기 위하여, 추가로 또는 별법으로 몇가지 개선이 이루어질 수 있다:

- 기재는 유리하게는, 예를 들어 SnO₂:F, SnO₂:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga를 기재로 하는 하나 이상의 얇은 투명한 전기전도성 층으로 코팅될 수 있다. 이러한 층은 다양한 침착 공정, 예컨대 화학 증착 (CVD) 또는 특히 자기장에 의해 강화될 경우 스퍼터링(sputtering)에 의한 침착 (마그네트론 스퍼터링 공정(magnetron sputtering process))에 의해 기재 상에 침착시킬 수 있다. CVD 공정에서, 할라이드 또는 유기금속 전구체를 증발시키고, 담체 기체에 의해 고온 유리의 표면으로 전달하여, 여기서 열의 작용하에 분해시켜 박층을 형성한다. CVD 공정의 장점은 그것을 특히 플로트 공정일 경우 유리 시트의 형성을 위한 공정내에서 사용할 수 있다는 점이다. 따라서, 유리 시트가 주석 배쓰 상, 주석 배쓰의 배출구 또는 그 밖에 교도대(lehr)에 존재할 때, 즉 유리 시트를 어닐링시켜 기계적 응력을 제거할 때 층을 침착시킬 수 있다. 그 다음, 투명한 전기전도성 층으로 코팅된 유리 시트는 비정질 또는 다결정질 규소 또는 CdTe를 기재로 하는 반도체로 코팅시켜 광전지를 형성할 수 있다. 그것은 특히 비정질 규소 또는 CdTe를 기재로 하는 제2 박층일 수 있다. 이 경우, CVD 공정의 또다른 장점은 반도체에 의해 흡수된 광자의 양을 증가시키는 광-트랩핑(light-trapping) 현상을 생성하는 더 큰 조도를 수득할 수 있다는 것이다.

- 기재는 그의 표면 중 적어도 하나 상에서 반사방지 코팅으로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 (예를 들어, 낮은 굴절률을 갖는 다공성 실리카를 기재로 하는) 층 또는 몇개의 층 (이 경우 낮은 굴절률과 높은 굴절률을 갖는 층들 사이에 교대로 존재하고, 낮은 굴절률을 갖는 층으로 종결되는 유전 물질을 기재로 하는 층의 스택이 바람직함)을 포함할 수 있다. 그것은 특히 출원 WO 01/94989호 또는 WO 2007/077373호에 기재된 스택일 수 있다. 반사방지 코팅은 또한 마지막 층으로서, 출원 WO 2005/110937호에 교시된 바와 같은 광촉매 티타늄 산화물을 기재로 하는 자가-세척성 및 방오성 층을 포함할 수 있다. 따라서, 오래 지속되는 낮은 반사성을 얻을 수 있다. 광전지 분야에서의 용도에 있어서, 반사방지 코팅은 외부 표면, 즉 대기와 접촉하는 표면에 위치하는 반면, 임의의 투명한 전기전도성 층은 반도체의 면 상 내부 표면에 위치한다.

- 기재의 표면은 텍스쳐화되고, 예를 들어 출원 WO 03/046617호, WO 2006/134300호, WO 2006/134301호 또는 그 밖에 WO 2007/015017호에 기재된 바와 같은, 모티프 (특히 피라미드형 모티프)를 가질 수 있다. 이러한 텍스쳐화는 일반적으로 유리의 성형을 위한 롤링 공정을 사용하여 수득된다.

또한, 본 방법은 무색의 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리-세라믹을 위한 전구체 유리를 수득하는 데 특히 유리한 것으로 입증되었다.

표현 "리튬 알루미노실리케이트" 유형의 유리 또는 유리-세라믹은 중량 백분율로 표시되는 하기 정의된 한계내에서 다음의 구성 요소를 포함하는 유리 또는 유리-세라믹을 의미하는 것으로 이해되어야 한다:

이러한 유리 또는 유리-세라믹은 유리의 용융 또는 유리-세라믹을 생성하는 후속 탈유리화(devitrification)에 영향을 미치지 않는 비-필수 구성 요소를 1 중량％ 이하로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리 또는 유리-세라믹은 중량 백분율로 표시되는 하기 정의된 한계내에서 다음의 구성 요소를 포함한다:

이러한 유리-세라믹은 그의 거의 0의 열 팽창 계수로 인하여, 열 충격에 대해 매우 저항성이다. 따라서, 그것은 종종 호브(hob), 특히 가열 요소를 커버하는 호브 또는 굴뚝 삽입물로 사용된다.

이러한 유리-세라믹은 2-단계 공정에 의해 수득되며, 제1 단계에서, 전구체 유리의 플레이트가 수득되고, 이것은 제2 단계에서 제어된 결정화 처리를 겪는다.

"세라믹화(ceramization)"로 불리는 이러한 열처리는 유리내에서 음의 열 팽창 계수를 갖는다는 구별가능한 특성을 갖는 β-석영 또는 β-리티아 휘석 구조 (세라믹화 온도에 따라 달라짐)의 결정을 성장하게 할 수 있다.

전구체 유리는, 예를 들어

a) 온도를 일반적으로 전환 범위에 근접하게 존재하는 핵형성 범위로 특히 50 내지 80℃/분으로 상승시키는 단계;

b) 온도를 약 20분에 걸쳐 핵형성 범위 (670 내지 800℃)를 통해 통과시키는 단계;

c) 온도를 15 내지 30분에 걸쳐 900 내지 1000℃의 세라믹화 안정기의 온도 T로 상승시키는 단계;

d) 세라믹화 안정기의 온도 T를 10 내지 25분의 시간 t 동안 유지시키는 단계; 및

e) 유리를 신속하게 주위 온도로 냉각시키는 단계

를 포함하는 세라믹화 사이클을 겪을 수 있다.

최종 유리-세라믹에서 이러한 결정 및 잔류 유리 상의 존재는 주요부에서 0 또는 매우 낮은 (팽창 계수의 절대값은 전형적으로 15 × 10^-7/℃ 이하 또는 심지어 5 × 10^-7/℃ 이하임) 열 팽창 계수를 얻을 수 있게 한다. β-석영 구조의 결정의 크기는 일반적으로 매우 작아서 가시광을 확산시키지 못한다. 따라서, 이렇게 수득된 유리-세라믹은 투명하고, 착색제가 용융 동안 첨가될 경우 색을 가질 수 있다. β-리티아 휘석 구조의 결정은 더 높은 온도에서의 처리에 의해 수득되며, 일반적으로 더 큰 크기를 갖는다. 이것은 가시광을 확산시켜 반투명하지만 투명하지는 않는 유리-세라믹을 생성할 수 있다. 유리는 통상적으로 Sb₂O₅ 또는 As₂O₅와 같은 정련제를 사용하여 정련되며, 이의 단점은 이미 언급되었다.

보다 최근에, 보다 효과적인 대안적인 화학 정련제가 제안되었으며, 그것은 금속 술피드이다. 금속 술피드는 매우 양호한 정련 품질을 수득할 수 있게 하며, 플로트 공정과 상용성이다. 그러나, 이러한 금속 술피드는 유리의 다른 원소와 조합하여 전구체 유리로부터 수득된 유리 및 전구체 유리로부터 유도된 유리-세라믹에 청색을 부여한다. 이러한 단점은 바나듐 산화물로 착색시켜 수득된 암적색 유리-세라믹과 같은 염색된 유리-세라믹의 경우에는 존재하지 않는다. 반면, 무색 유리-세라믹의 경우, 그것이 반투명하든지 투명하든지 간에 정련제로서 술피드의 사용이 적합하지 않은 것으로 입증되었다.

본 발명에 따른 방법은 이러한 문제를 해결할 수 있게 한다. 본 발명자들은 사실상 원하지 않는 청색이 용융 단계 동안 술피드에 의한 Ti⁴⁺ 이온의 Ti³⁺ 이온으로의 환원과 관련되어 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법은 정련 단계 후에 티타늄 이온의 재산화에 의해 색의 결핍을 회복시킬 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법의 일 바람직한 실시양태에 따라, 유리는 무색인 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리-세라믹에 대한 전구체 유리이며, 1종 이상의 환원제가 배치 물질에 첨가된다.

표현 "전구체 유리"는 충분한 세라믹화 처리 후에 유리-세라믹을 형성할 수 있는 임의의 유리를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

환원제는 바람직하게는 탄소-기재 환원제, 예컨대 코크스 또는 금속 술피드로부터 선택된다. 기체 CO₂로의 전환에 의해 용융 동안 코크스가 사라진다.

금속 술피드는 바람직하게는, 전이 금속 술피드, 예를 들어 아연 술피드, 알칼리 금속 술피드, 예를 들어 칼륨 술피드, 나트륨 술피드 및 리튬 술피드, 알칼리 토금속 술피드, 예를 들어 칼슘 술피드, 바륨 술피드, 마그네슘 술피드 및 스트론튬 술피드로부터 선택된다. 바람직한 술피드는 아연 술피드, 리튬 술피드, 바륨 술피드, 마그네슘 술피드 및 스트론튬 술피드이다. 아연 술피드는 유리 또는 유리-세라믹의 착색에 기여하지 않기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 그것은 유리-세라믹이 아연 산화물을 함유하여야 할 때 바람직하며, 이 경우, 아연 술피드는 환원제/정련제의 이중 역할 및 아연 산화물의 공급원으로 작용한다.

또한, 술피드는 배치 스톤(stone)의 분해를 촉진시키거나 유리의 화학적 균질성 및 그의 광학 품질을 개선시키는 장점을 갖는 슬래그(slag) 또는 술피드-풍부 유리 프릿(frit) 형태로 유리 배치 물질로 도입될 수 있다. 그러나, 슬래그 또한 적외선의 투과율을 감소시키는 상당량의 철을 함유하는 것으로 널리 공지되어 있다. 이러한 관점으로부터, 화학 조성, 특히 그의 철 함량이 완벽하게 제어될 수 있는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 술피드는 유리 배치 물질의 총 중량의 2％ 미만, 유리하게는 1％ 미만 및 보다 양호하게는 0.07 내지 0.8％의 양으로 유리 배치 물질에 첨가된다. 코크스의 경우, 도입되는 함량은 바람직하게는 800 내지 1500 ppm (1 ppm = 0.0001 중량％)이다.

환원제는 정련제로서 역할을 수행하기 위하여 산화제, 바람직하게는 술페이트와 조합된다. 술페이트는 유리 또는 유리-세라믹에서 착색 종을 형성하지 않는다는 장점을 갖는다. 반면, 주석 산화물은 황색을 제공하므로, 산화제로서 사용될 수 없다. 술페이트는 특히 나트륨, 리튬 또는 그 밖에 마그네슘 술페이트일 수 있다.

도입되는 술페이트 함량은 바람직하게는 SO₃로 표현되며 0.2 내지 1 중량％, 특히 0.4 내지 0.8 중량％이다. 최적의 정련 품질을 얻기 위하여, 산화제의 양을 기준으로 충분한 양의 환원제를 도입시키는 것이 권고된다. 환원제가 술피드이고, 산화제가 술페이트일 경우, 술피드에 의해 제공되는 황의 중량 기준 양은 도입된 전체 황의 60％ 초과 또는 심지어 70％ 초과를 나타내는 것이 바람직하다. 환원제가 코크스일 경우, 도입되는 코크스/술페이트 비는 0.15 이상, 특히 0.18 이상 및 심지어 0.20 이상이 바람직하다. 이러한 방식으로, 우수한 품질의 정련 및 또한 신속한 용융이 보장된다.

바람직하게는, 배치 물질의 융점은 1700℃ 이하, 유리하게는 1600℃ 초과이다.

버블링 동안 전구체 유리의 온도는 바람직하게는 1550℃ 내지 1650℃이다.

본 발명의 또다른 대상은 리튬 알루미노실리케이트 유형의 무색 유리 또는 유리-세라믹 기재이다. 이러한 대상은 비소 산화물, 안티몬 산화물, 세륨 산화물 및 주석 산화물을 함유하지 않고, 1 ㎤ 당 1개 미만의 버블을 함유하는 것을 특징으로 한다. 버블의 양은 바람직하게는 10^-2 버블/㎤ 이하 또는 심지어 10^-3 버블/㎤ 이하이다. 그것은 바람직하게는 분석가능한 양, 특히 10 내지 500 ppm의 SO₃, 또는 심지어 10 내지 100 ppm의 SO₃의 중량 함량으로 황을 함유한다.

무색이지만 그럼에도 불구하고 잘 정련된 이러한 유리 또는 유리-세라믹은 이전에는 단지 비소 또는 안티몬 산화물과 같은 정련제의 사용에 의해서만 수득될 수 있었다. 본 발명은, 최초로 이러한 제제를 함유하지 않지만, 기체 내포물을 함유하지 않는다는 점에서 정확하게 정련된 무색 유리-세라믹을 생성할 수 있게 한다. 물론, 실험실 규모로 무색이고 임의의 정련제를 함유하지 않는 유리-세라믹을 수득할 수 있지만, 정련제의 부재는 불가피하게 다량의 버블을 생성한다.

본 발명에 따른 유리-세라믹은 바람직하게는 투명하며, 일반적으로 이 경우 β-석영 유형의 고체 용액인 결정을 함유한다. 용어 "무색"은 육안으로 보이는 색이 실질적으로 부재함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 색이 완전히 결여된 물질은 명백하게 수득될 수 없으며, 두께 3 mm에 대해 비색 배위 a* 및 b*가 모두 -10 내지 +10, 특히 -2 내지 +6이라는 사실에 의해 이러한 색의 부재를 표현할 수 있다. 바람직하게는 a* 배위는 -2 내지 +1이고/거나 b* 배위는 0 내지 +6, 특히 0 내지 +5이다. 매우 양의 a* 배위는 적색에 상응하고, 매우 음의 것은 녹색에 상응한다. 매우 양의 b* 배위는 황색에 상응하고, 매우 음의 것은 청색에 상응한다. 본 발명에 따른 유리-세라믹 또는 전구체 유리는 바람직하게는 투명하다 (그리고 단지 반투명하지 않음). 이 경우, L* 배위는 80 이상 또는 심지어 90 이상 및 심지어 92 이상이고/거나 광 투과율 (T_L)은 80％ 이상 또는 심지어 85％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 파라미터는 ISO/CIE 10526 표준에 의해 정의된 광원 D65 및 ISO/CIE 10527 표준에 의해 정의된 C.I.E. 1931 표준 비색 관찰기를 고려하여, 380 내지 780 nm의 파장에 대해 생성된 실험 스펙트럼으로부터 공지된 방식으로 계산된다. 모든 값은 3 mm의 유리 또는 유리-세라믹 두께에 대해 제공된다.

표현 "버블"은 그의 크기 또는 그것이 함유하는 기체의 조성을 미리 판단하지 않은 임의의 유형의 기체 내포물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

원하지 않은 착색을 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 유리 또는 유리-세라믹은 바람직하게는 원하는 무색 특성에 영향을 미치지 않도록 충분히 적은 함량의 불가피한 불순물을 제외하고는, 다음의 산화물: Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃, CuO, CoO, Mn₃O₄ 및 V₂O₅를 함유하지 않는다. 특히, 미량의 철 산화물 (Fe₂O₃)의 존재를 방지하는 것은 곤란하며, 철 산화물 함량은 바람직하게는 수득된 생성물에 색을 부여하지 않도록 0.05％ 이하 또는 심지어 0.02％ 이하이다.

이러한 기재는, 특히 호브, 특히 가열 요소를 커버하는 호브 또는 굴뚝 삽입물로 사용될 수 있다. 가열 요소를 커버하는 호브로서 사용될 경우, (가열 요소에 가장 근접한) 하부 표면 상에 불투명한 층을 침착시켜 요소에 의해 눈이 부시지 않게 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다음의 비-제한적인 예시적인 실시양태를 읽음으로써 더 잘 이해될 것이다.

실시예 1: 리튬 알루미노실리케이트 유형의 무색 유리-세라믹의 제조

배치 물질을 산소를 사용하여 작동하는 버너를 사용하여 가열된 로에 도입하였다. 수득된 유리 배쓰는 리튬 알루미노실리케이트 유형의 것이며, 유리-세라믹을 얻기 위해 세라믹화되도록 의도된 전구체 유리였다. 배치 물질은 다음의 중량을 기준으로 한 평균 조성을 갖는 유리 배쓰가 수득되도록 선택하였다:

융점은 약 1600℃ 내지 1650℃이었다.

정련은 비소 산화물 (실시예 C1, 여기서 0.6％의 비소 산화물이 배치 물질과 함께 도입됨), (또는 실시예 C2 및 1 및 다음의 것)을 사용하거나 나트륨 술페이트 (0.13％의 SO₃와 동일함)와 조합된 아연 술피드 (ZnS, 0.12％의 황, 즉 0.3％의 SO₃와 동일함)를 사용하여 수행하였다. 도입되는 술피드/술페이트 비는 술피드가 전체 황의 70％를 제공하여 우수한 품질의 정련을 허용하도록 하는 것이었다.

유리가 정련되고 따라서 임의의 기체 내포물을 함유하지 않는 로의 구역에서, 산소를 적합할 경우, 직경이 50 마이크로미터인 다수의 구멍이 천공된 백금-로듐 합금의 관을 사용하여 유리 배쓰 내에 버블링시켰다. 버블의 크기는 약 1 cm이었다.

편평한 기재를 수득하기 위한 성형 후에, 상기 기재를 상기 지시된 바와 같이 세라믹화시켜 유리-세라믹을 수득하였다.

하기 표 1은 각각의 실시예에 대하여 버블링 동안 유리의 온도 (T로 나타내고, 고온 측정법에 의해 측정되며, ℃로 표현됨) 및 유리 1 kg 당 버블링된 산소의 양 (QO₂로 나타내고, 리터로 표현됨)을 나타내었다. 또한, 그것은 두께 3 mm에 대한 유리-세라믹의 다음의 광학 특성을 나타내었다:

- ISO/CIE 10526 표준에 의해 정의된 광원 D65 및 ISO/CIE 10527 표준에 의해 정의된 C.I.E. 1931 표준 비색 기준을 고려하여 380 내지 780 mm에서 계산된 전체 광 투과율 인자 (T_L);

- ISO/CIE 10526 표준에 의해 정의된 광원 D65 및 ISO/CIE 10527 표준에 의해 정의된 C.I.E. 1931 표준 비색 기준을 고려하여 380 내지 780 mm에서 계산된 비색 배위 (L*, a*, b*).

비교예 C1은 전구체 유리가 비소 산화물을 사용하여 통상적인 방식으로 정련된 무색 투명한 유리-세라믹에 상응하였다. 전구체 유리에는 본 발명에 따른 버블링을 수행하지 않았다.

비교예 C2는 전구체 유리가 술페이트와 술피드 (이 경우 아연 술피드)의 혼합물을 사용하여 정련된 유리-세라믹에 상응하였다. 본 발명에 따른 버블링의 부재하에, 수득된 유리-세라믹은 매우 음의 b* 값을 특징으로 하는 매우 명백한 청색 색조를 가졌다. 광 투과율은 매우 낮기 때문에 유리-세라믹을 통한 가시성은 크게 감소되었다.

1 내지 7로 번호를 매긴 본 발명에 다른 실시예에서, 비교예 C2와 동일한 방식으로 정련된 전구체 유리를 산소를 사용하여 버블링시켰다. 소량의 산소 (유리 1 kg 당 0.5 L)의 경우, 1600℃에서의 버블링은 덜 청색인 유리-세라믹을 수득할 수 있게 한 반면, 약간 더 낮은 온도 (1560℃)에서의 버블링은 유리-세라믹 C1보다 덜 투과성이지만 무색인 유리-세라믹을 수득할 수 있게 하였다. 더 많은 양의 산소의 경우, 수득된 유리-세라믹은 통상적인 유리-세라믹 C1의 것과 유사한 광학 특성을 가졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 전구체 유리를 비소 산화물, 안티몬 산화물 또는 주석 산화물을 사용하여 정련시키지 않고도 무색의 유리-세라믹을 수득할 수 있게 한다.

실시예 2: 낮은 산화환원을 갖는 소다-석회-실리카 유형의 유리의 제조

100 ppm의 철 산화물 (Fe₂O₃로 표현됨)을 함유하는 소다-석회-실리카 유형의 유리를 화염 로에서 용융시켰다 (포트에서 배치식으로 용융시킴).

정련 후, 따라서 유리가 임의의 기체 내포물을 함유하지 않을 때, 산소를 적합할 경우 직경이 50 마이크로미터인 다수의 구멍이 천공된 백금-로듐 합금으로 제조된 관을 사용하여 유리 배쓰 내에 버블링시켰다. 버블의 크기는 약 1 cm이었다.

비교예 C3은 철에 대한 산화제 및 정련제로 작용하는 안티몬 산화물 Sb₂O₃를 함유하는 유리였다. 그것은 버블링시키지 않았다.

본 발명에 따른 실시예에서, 정련은 술페이트를 사용하여 수행하였다. 유리는 어떠한 비소 산화물, 안티몬 산화물 또는 세륨 산화물도 포함하지 않았다.

하기 표 2는 각각의 실시예에 대하여 버블링 동안 유리의 온도, 버블링된 산소의 양 (유리 1 kg 당 L) 및 수득된 유리의 산화환원을 나타낸다.

기준 실시예는 안티몬 산화물의 존재로 인하여 고도로 산화되었다 (0.05의 산화환원). 본 발명에 따른 버블링은 특정 경우에 특히 0.5 L/kg (유리) 초과인 도입된 산소의 양 및 1200 내지 1350℃의 버블링 온도에 대해 매우 낮은 산화환원 값을 수득할 수 있게 하였다. 반면, 정련 전 또는 그 동안 수행된 버블링으로는 이러한 산화환원 값을 수득할 수 없었다.

유리는 버블링되는 산소의 양이 많을 경우 보다 더 산화되었다. 동일한 양의 산소의 경우, 고온이 높은 산화환원 값을 제공하는 경향이 있는 반면, 저온에서는 산화 반응 속도가 감소되기 때문에 최적의 온도가 존재하였다.

실시예 3

용융 및 정련 전용 제1 탱크, 목 부분 및 회복 구역이 장착된 연속 용융로에서 소다-석회-실리카 유형의 유리를 용융시킨 후, 플로팅시켜 두께 2.9 mm의 유리 시트를 수득하였다. 50 마이크로미터의 직경을 갖는 다수의 오리피스가 천공된 백금으로 제조된 부품으로부터 형성된 산소-버블링 장치를 회복 구역에서 유리 배쓰에 침지시켰으며, 여기서 유리의 온도는 약 1350 내지 1400℃이었다. 산소 유량은 2 내지 5 Nl/분으로 변하였으며, 유리 배쓰 내에 직경 약 1 cm의 버블이 형성되었다.

0.014％의 Fe₂O₃ (전체 철)를 포함하는 유리의 경우, 버블링은 산화환원을 버블링 전 약 0.4에서 버블링 동안 0.05 내지 0.1의 값으로 매우 크게 감소시킬 수 있게 하였다. 버블링 장치 근처에서 크롬 산화물로 제조된 내화성 부품의 도입은 0의 산화환원을 수득할 수 있게 하였다. (ISO 9050 표준에 따라) 수득된 유리의 에너지 투과율은 91.5％ 초과이었다.

약 0.04％의 철 산화물을 함유하는 유리의 경우, 약 0.11 내지 0.14의 수득된 산화환원은 버블링없이 0.014％의 철 산화물을 함유하는 유리의 것과 동일한 광학 특성을 얻을 수 있게 하였다.

실시예 4

불꽃을 사용하여 가열시키고, 융합-캐스트 알루미나-지르코니아-실리카 유형의 내화물로 제조된 연속 용융로에서 용융 유리의 덩어리를 수득하였다. 융점은 약 1380℃이었다. 시험된 화학 조성을 중량 백분율로 표현하여 하기 표 3에 나타내었다.

로에는 목 부분 및 회복 구역을 장치하고, 회복 구역에는 각각 직경이 50 내지 100 마이크로미터인 다수의 오리피스가 천공된 관으로부터 형성된 10％ 로듐을 함유하는 백금-로듐 합금으로 제조된 일련의 버블기를 놓았다. 정련된 유리는 온도가 1325℃인 회복 구역에 도착하였다. 산소 유량은 0 내지 1 Nl/kg (유리)으로 변하였으며, 용융 유리 내에 직경이 약 1 내지 2 cm인 버블이 형성되었다.

하기 표 4에 산소 유량의 함수로서 수득된 산화환원을 나타내었다. 산화환원 값은 약 0.46 Nl/kg 이상의 유량에 대해 0일 수 있다는 것을 알 수 있다.

시험의 제2 유형에서, 산소 유량은 0이지만, 버블기는 분극화되어 애노드를 형성하였다. 몰리브덴으로 제조된 캐쏘드는 배수구에 배치하여 전기 회로를 완성하였다. 또한, 이러한 기술을 이용하여 2 내지 10 mA/cm², 전형적으로 5 mA/cm²의 전류 밀도 및 약 수 볼트의 전위차에 대해 거의 0의 산화환원 값을 얻었다.

산화는 조성물 B의 경우에 더 쉽게 얻어지는 것으로 관찰되었다.

본 발명은 상기 실시예의 방식으로 기술되었지만, 당업자는 특허청구범위에 의해 한정된 특허의 범위를 벗어남 없이 그의 다양한 변형을 수행할 수 있는 위치에 있음을 이해하여야 한다.

Claims (22)

1. 미분 배치 물질을 충전시키는 단계, 용융에 의해 유리 배쓰(bath)를 수득하는 단계, 정련 단계, 그 후 냉각 단계를 연속적으로 포함하며, 산화 기체를 정련 단계 후에 상기 유리 배쓰 내에 버블링시키는 것을 특징으로 하는, 유리의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 산화 기체의 버블링을 냉각 단계 동안 수행하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 기체의 버블링을 단지 정련 단계 후에만 수행하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 기체가 산소인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 버블링이 유리 배쓰 내에 0.05 내지 5 cm, 특히 0.5 내지 5 cm, 또는 심지어 1 내지 2 cm의 평균 직경을 갖는 버블을 생성하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 배쓰 내에 버블링된 산화 기체의 양이 상기 유리 배쓰로 도입된 산소(O₂)의 총량이 유리 1 kg 당 0.01 내지 20 L, 특히 유리 1 kg 당 0.1 내지 5 L이도록 하는 양인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 기체가 복수의 구멍이 천공된 하나 이상의 금속 부품에 의해 버블링되는 방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 기체가 하나 이상의 다공성 내화성 세라믹 부품에 의해 버블링되는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 버블링 동안 유리의 점도가 100 내지 1000 푸아즈, 바람직하게는 300 내지 600 푸아즈인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 50 중량％ 초과, 특히 60 중량％ 초과의 SiO₂를 함유하는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 유리가 0.1 이하, 특히 0.08 이하 또는 0.05 이하의 산화환원을 갖는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 수득된 유리가 0.15 중량％ 이하, 특히 0.08 중량％ 이하, 특히 0.02 중량％ 이하 또는 0.01 중량％ 이하의 총 철 산화물 함량을 함유하는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 무색의 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리-세라믹에 대한 전구체 유리이고, 1종 이상의 환원제가 바람직하게는 술페이트와 조합하여 배치 물질에 첨가되는 방법.
14. 제13항에 있어서, 환원제가 코크스 또는 금속 술피드, 특히 아연 술피드로부터 선택된 것인 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 버블링 동안 유리의 온도가 1550℃ 내지 1650℃인 방법.
16. 조성물이 비소 산화물, 안티몬 산화물 및 세륨 산화물을 함유하지 않고, 상기 조성물이 0.2 중량％ 이하의 총 철 산화물 함량 및 0.1 이하, 특히 0.08 이하 및 심지어 0.05 이하 또는 0의 산화환원을 포함하는 특히 소다-석회-실리카 유형의 유리로 제조된 기재.
17. 제16항에 있어서, 0.02 중량％ 이하, 특히 0.01 중량％ 이하 및 심지어 0.009 중량％ 이하의 총 철 산화물 함량을 포함하는 기재.
18. 제16항에 있어서, 0.02％ 초과 0.15％ 이하의 총 철 산화물 함량을 포함하는 기재.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 버블의 양이 유리 1 L 당 500 내지 10000개의 버블인 기재.
20. 비소 산화물, 안티몬 산화물, 세륨 산화물 및 주석 산화물을 함유하지 않고, 1 ㎤ 당 1개 미만의 버블을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노실리케이트 유형의 무색 유리 또는 유리-세라믹으로 제조된 기재.
21. 광전지, 태양 전지, 태양열을 모으기 위한 평면 또는 포물면 거울, 또는 LCD (액정 디스플레이) 유형의 백라이팅 디스플레이 스크린용 확산기에 있어서, 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 기재의 용도.
22. 호브(hob), 특히 가열 요소를 커버하는 호브 또는 굴뚝 삽입물로서 제20항에 기재된 유리-세라믹 기재의 용도.