JP5100483B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
現在、実用化が検討されている生分解性樹脂は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、天然素材系のバイオセルロース、澱粉主体のプラスチック、変性PVA(ポリビニルアルコール)、酢酸セルロース等のセルロースエステル化合物、及びこれらのブレンド物に大別される。
ポリ乳酸の耐熱性及び機械的特性を改良するために、ポリ乳酸に芳香族ポリカーボネート樹脂を配合する方法が提案されている(特許文献1)。この方法では、ポリ乳酸と芳香族ポリカーボネート樹脂との比率が10〜50/90〜50(質量部)の範囲で耐熱性が向上しているが、耐衝撃性が著しく低いという課題を有する。
(1):(A1)/(A2)の質量比が、15/85〜85/15。
(2):(B)の含有量が、(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.01〜30質量部。
(3):(C)の含有量が、(A1)と(A2)の合計100質量部に対して1〜25質量部。
脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸であることが好ましい。
本発明の成形体は、前記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形体は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性及び耐熱性に優れる。
脂肪族ポリエステル樹脂(A1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、耐熱性及び機械的特性に優れた成形体が得られることから、ポリ乳酸が好ましい。
ポリ乳酸におけるL乳酸単位、D乳酸単位の構成モル比(L/D)は、100/0〜0/100のいずれであっても良いが、100/0〜20/80であることが好ましく、100/0〜50/50であることがより好ましい。
ポリ乳酸の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量5万〜50万が好ましく、10万〜30万がより好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン系ポリカーボネートである場合、その製造方法としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料として用い、アルカリ水溶液及び溶剤の存在下にホスゲンを吹き込んで反応させる方法、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと炭酸ジエステルとを、触媒の存在下にエステル交換させる方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、(A1)/(A2)=30/70〜70/30の質量比((A1)と(A2)の合計が100質量%)で含有することが好ましい。
本発明におけるTgとは、下記式1の、Foxの式から計算される共重合体のTgである。
式1: 1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
(但し、Wiは単量体iの全単量体に対する質量比率、Tgiは単量体iの単独重合体のTgを示す。)
単独重合体のTgの数値としては、POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE)に記載の数値を用いることができる。
取扱い性と溶融速度の観点から、重合体(B)のTgは30℃以上が好ましく、90℃以下が好ましい。
重合体(B)中のグリシジル(メタ)アクリレート単位の含有率が、5質量%以上であれば、重合体(B)の配合量を低くすることができる。これにより、熱可塑性樹脂(A)との相溶性の制御が容易になり、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性の発現が良好となる。
重合体(B)中の、グリシジル(メタ)アクリレート単位の含有率は20質量%以上が好ましい。
尚、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
その他の単量体単位を構成する、その他の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
その他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、メチルメタクリレートが好ましい。
重合体(B)中の、その他の単量体単位の含有率が95質量%以下であれば、重合体(B)の配合量を低くすることができる。これにより、熱可塑性樹脂(A)との相溶性の制御が容易になり、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性の発現が良好となる。
重合体(B)中の、その他の単量体単位の含有率は80質量%以下が好ましい。
重合体(B)の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法が適用可能である。この中では、容易に球状粒子の重合体を得ることができるため、懸濁重合が好ましい。
これらの中では、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類;α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中では、n−ドデシルメルカプタンが好ましい。
これらの中では、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩とメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物が好ましい。
ゴム質重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体、シリコーン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体を用いることができる。これらのゴム質重合体は、乳化重合によって得ることが好ましい。
1,3−ブタジエンと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリコーン/アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分が1〜99質量%、アクリルゴム成分が99〜1質量%(両成分の合計が100質量%)であることが好ましい。
アクリルゴムを構成する単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル系ゴム質重合体は、単量体の1種以上を重合させて得た(共)重合体であってもよい。また、2種以上のアクリル系ゴム質重合体を複合させた、アクリル系複合ゴムであってもよい。アクリル系複合ゴムを用いた場合には、低温衝撃強度において高い効果を発現させることができる。
ゴム質重合体の存在下で重合するビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等の、分子中に2個以上の不飽和結合を有するビニル単量体を併用することもできる。
熱可塑性樹脂組成物中の重合体(B)の含有量は、(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.05質量部以上が好ましく、また、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の重合体(C)の含有量は、(A1)と(A2)の合計100質量部に対して5質量部以上が好ましく、15質量部以下が好ましい。
また、加工性の向上及び/又は難燃性付与の点から、ポリテトラフルオロエチレンを添加してもよい。ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体とからなる、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体として用いることが好ましい。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤;カリウム等の金属と、2−エチルヘキサン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤;有機錫系安定剤;Ca−Zn系等の複合金属石鹸系安定剤が挙げられる。
その他の安定剤としては、例えば、エポキシ化合物;有機亜燐酸エステル;2,4−ジ−t−ブチル−3−ヒドロキシトルエン(BHT)等のヒンダードフェノール;サリチル酸エステル等の紫外線吸収剤;ヒンダードアミン等の光安定剤;カーボンブラック等の紫外線遮蔽剤;トリメチロールプロパン等の多価アルコール;β−アミノクロトン酸エステル等の含窒素化合物;ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物;アセト酢酸エステル等のケト化合物;有機珪素化合物;硼酸エステルが挙げられる。
これら安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のようにして混合又は混練された熱可塑性樹脂組成物を、インジェクション法、溶融押出法、カレンダー法等の成形方法により成形することにより、射出成形品、シート、フィルム、異形材等の成形体を得ることができる。
また、重合体(B)について以下の測定を実施した。
(1)100mlメスフラスコに塩酸2gを入れ、エタノール/ジオキサン=20/80溶液でメスアップする。(A液)
(2)100ml共栓付き三角フラスコに試料0.15〜0.20gを精秤する。ジオキサン20mlを加え、超音波洗浄器を用いて超音波を1時間程度照射し、試料を溶解する。溶解時の液温は、40℃程度が好ましい。
(3)試料が溶解した後、三角フラスコ内にA液を10ml加える。
(4)A液添加後の試料溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/l−KOH(エタノール)で滴定する。
(5)ブランク液の滴定も同時に行なう。
(6)試料量、試料溶液及びブランク液の適定量から、重合体(B)のエポキシ当量を算出した。
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、分子量既知のポリメチルメタクリレートによる検量線から求めた。
カラム :TSK−Gel SUPER HZM−M(東ソー(株)製)
測定温度 :40℃
溶離液 :THF
溶離液速度:0.6ml/分
検出器 :RI
試料を脱イオン水で希釈し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:(株)堀場製作所製)を用い、50%体積平均粒子径を測定した。
温度計、窒素導入管、還流冷却器、攪拌装置を備え、加温及び冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水200部、(メタ)アクリル酸とメチル(メタ)アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩0.01部を投入し、撹拌して、分散剤の水溶液を得た。
撹拌を停止してから、グリシジルメタクリレート100部を投入した後、攪拌を再度開始した。重合装置内を窒素置換した後に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0部、n−ドデシルメルカプタン1.5部を添加し、75℃に加温して反応温度を75〜80℃に維持しながら2時間反応させ、次いで95℃に昇温して1時間反応させ、重合体(B−1)のスラリーを得た。
重合体(B−1)のTg(計算値)は46℃であり、質量平均分子量は41,000であった。重合体(B−1)の特性値を表1に示す。
各単量体を表1に示す比率で用いた以外は、製造例1と同様にして、重合体(B−2)〜(B−4)を得た。重合体(B−2)〜(B−4)の特性値を表1に示す。
各単量体を表1に示す比率で用いた以外は、製造例1と同様にして、重合体(B’−5)を得た。重合体(B’−5)の特性値を表1に示す。
製造例1〜5で得られた重合体(B−1)〜(B’−5)を、表2〜6に示す比率で配合した。
重合体(B−1)〜(B’−5)以外の成分については、以下のものを用いた。
ポリ乳酸(PLA)
LACEA H100、三井化学(株)製(MFR=9g/10分(190℃))
ポリカーボネート樹脂(PC)
タフロン#1900、出光興産(株)製
ポリブチレンテレフタレート(PBT)
ジュラネックス2002、ポリプラスチックス(株)製
S2006 メタブレンS−2006、三菱レイヨン(株)製
(シリコーン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体)
C223A メタブレンC−223A、三菱レイヨン(株)製
(ブタジエン系ゴムグラフト共重合体)
KS5545 メタブレンKS−5545、三菱レイヨン(株)製
(グリシジル(メタ)アクリレート単位をグラフト部に含有するシリコーン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体)
BF−E ボンドファースト−E、住友化学(株)製
(グリシジル(メタ)アクリレート単位を含有する特殊エチレン系共重合体、Tg:−26℃)
尚、比較例11及び12(PC/PBT系)については、250℃で溶融混練を行なった。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(HDU−100:住友重機工業(株)製)を用いて、230℃で射出成形して成形体を得た。得られた成形体から、幅12.7mm×厚さ4mm×長さ64.5mmのモールドノッチ試験片を作成し、JIS K−7110に準じて、23℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
尚、比較例11及び12(PC/PBT系)については、250℃で射出成形を行なった。
(1)に記載の方法により、成形体を得た。得られた成形体から、幅10mm×厚さ4mm×長さ12.7mmの試験片を作成し、JIS K−7171に準じて、23℃で曲げ特性を評価した。
(1)に記載の方法により、成形体を得た。得られた成形体から、幅10mm×厚さ4mm×長さ12.7mmの試験片を作成し、ISO75に準じて荷重0.45MPaの条件で測定した。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター((株)東洋精機製作所製)を用い、荷重3.8KgfでのMI値を測定した。測定温度は230℃、及び250℃で実施した。
30秒間に流出する樹脂を採取し、その重量を測定して10分当たりの流出量を算出した。3回測定して、その平均値を測定値とした。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター(ロザンド社製フローマスター)を用い、測定温度230℃において、一定押出量(剪断速度3.35/秒)で押出し、ストランドを一定速度(7、9、12m/分)で引き取り、溶融張力を測定した。
ダイスのL/Dは16mm/1mmとした。(単位:g)
尚、比較例11及び12(PC/PBT系)については、250℃で測定した。
熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター(ロザンド社製フローマスター)を用い、測定温度230℃において、溶融粘度を測定した。
ダイスのL/Dは16mm/1mmとした。シェアレート600/Sの値を示した。(単位:Pa・s)
尚、比較例11及び12(PC/PBT系)については、250℃で測定した。
また、グラフト共重合体(C)としてS2006を30部配合した比較例4では、耐衝撃性、曲げ特性及び耐熱性が低下する傾向が見られた。
表5で明らかなように、重合体(B−1)0.3部とS2006 9.7部を配合した実施例11は、KS5545 10部を配合した比較例5に対して、耐衝撃性、曲げ特性及び耐熱性が同程度であり、MIが向上した。
BF−E 8.3部を配合した比較例6は、曲げ特性及び耐熱性が低下した。
熱可塑性樹脂(A)としてPLA/PC=75/25を用いた実施例13では、同じ樹脂組成で重合体(B)を配合していない比較例9に対して、耐衝撃性が向上することが確認された。
熱可塑性樹脂(A)としてPC/PBT=50/50を用いた比較例12は、比較例11に重合体(B)を配合した組成であるが、耐衝撃性又は耐熱性の向上は確認されなかった。
Claims (3)
- 脂肪族ポリエステル樹脂(A1)、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A2)、
ガラス転移温度が0〜150℃の範囲であり、グリシジル(メタ)アクリレート単位を5質量%以上含有し、グリシジル(メタ)アクリレート単位以外の単量体単位が、アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも1種で構成される重合体(B)及び、
ゴム質重合体の存在下でビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体(C)を含有し、下記条件(1)〜(3)を満足する熱可塑性樹脂組成物。
(1):(A1)/(A2)の質量比が、15/85〜85/15。
(2):(B)の含有量が、(A1)と(A2)の合計100質量部に対して0.01〜30質量部。
(3):(C)の含有量が、(A1)と(A2)の合計100質量部に対して1〜25質量部。 - 脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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