JP5097027B2

JP5097027B2 - チタン材、その製造方法および排気管

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Publication number: JP5097027B2
Application number: JP2008161950A
Authority: JP
Inventors: 兼司山本; 亘漆原; 貴司屋敷
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2008297629A

Description

本発明は、チタン材、その製造方法および排気管に関する技術分野に属し、特には、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として用いられるチタン材に関する技術分野に属するものである。

チタン合金は一般的な鉄鋼材料に比較して、比強度が高く、軽量化が強く指向されている自動車を中心とする輸送機分野への適用が進んでいる。その中でエンジン周りの排気系の排気管材料としては、現在ステンレス鋼が主流であるが、上記軽量化の目的のために排気管のチタン化が検討されている。しかしながら、排気管の温度は部位によっては500 ℃以上になるために、未処理のチタン合金では酸化の進行が早く（耐酸化性が低くて不充分であり）、耐久性に問題がある。

チタン合金の耐酸化性向上のために、チタン合金表面にＡｌ板をクラッド化した材料（特開平10-99976号公報）、Ａｌ−Ｔｉ系の蒸着めっきを施す方法（特開平6-88208 号公報）あるいはＰＶＤ法によりTiCrAlN 系皮膜を形成する方法（特開平9-256138号公報）などが提案されている。しかしながら、クラッド化する方法では、製造が大変であり、コストが高くて経済性が悪い。また、上記蒸着めっき（ＰＶＤ法の一種）を施す方法や、ＰＶＤ法による方法では、管内面への耐酸化性皮膜形成が困難であるという問題点がある。
特開平１０−９９９７６号公報特開平６−８８２０８号公報特開平９−２５６１３８号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、前記従来の技術の有する問題点を改善し、耐酸化性に優れたチタン材、その製造方法および排気管を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、チタン材、その製造方法および排気管に係わり、これは請求項１〜３記載のチタン材（第１〜３発明に係るチタン材）、請求項４〜５記載のチタン材の製造方法（第４〜５発明に係るチタン材の製造方法）、請求項６記載の排気管（第６発明に係る排気管）であり、それは次のような構成としたものである。

請求項１記載のチタン材は、純Ｔｉまたは０．５〜１０質量％のＡｌを含有するＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層を介して形成されているチタン材であって、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さが平均０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であることを特徴とするチタン材である〔第１発明〕。

請求項２記載のチタン材は、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物がＡｌ₃Ｔｉである請求項１記載のチタン材である〔第２発明〕。

請求項３記載のチタン材は、前記Ａｌ含有層が溶融めっき法により形成されている請求項１または２記載のチタン材である〔第３発明〕。

請求項４記載のチタン材の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この際に、溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とすることを特徴とするチタン材の製造方法である〔第４発明〕。

請求項５記載のチタン材の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この後に、硬質粒子によるブラスト処理を施すことを特徴とするチタン材の製造方法である〔第５発明〕。

請求項６記載の排気管は、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材を用いて作製された２輪車用または４輪車用の排気管である〔第６発明〕。

本発明に係るチタン材は、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部への適用も容易である。従って、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれるようになるという効果を奏する。

本発明に係る２輪車用または４輪車用の排気管は、上記チタン材を用いて作製されているので、軽量化がはかれるだけでなく、耐酸化性に優れて耐久性の向上がはかれる。

本発明に係るチタン材の製造方法によれば、耐酸化性に優れたチタン材を得ることができる。

参考発明に係るチタン材は、純Ｔｉまたは０．５〜１０質量％のＡｌを含有するＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が形成されているチタン材であって、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であることを特徴とするチタン材であることとしている〔参考発明〕。

このＡｌ含有層は、耐酸化性を有して耐酸化性を向上させる層（耐酸化性向上層）である。この耐酸化性向上層としては、上記のように純Ｔｉまたは０．５〜１０質量％のＡｌを含有するＴｉ基合金よりなる基材上にＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉ（Ａｌ及びＳｉ）を９０質量％以上含有する層（Ａｌ含有層）を厚さ１μｍ以上形成することが必要である。この理由としては、このようにＡｌ或いは高濃度でＡｌを含有する合金（層）は、高温酸化雰囲気中においては生成自由エネルギーが負の大きな値をとる緻密なアルミ酸化物が優先的に生成され、これが保護被膜となって以降の酸化を抑制するためである。なお、Ｓｉは耐酸化性を向上させる元素であり、Ａｌ含有層にＳｉが含有されていると耐酸化性が向上することから良い。Ａｌ含有層にＳｉも含有する場合、このＡｌ含有層中のＡｌ量とＳｉ量との合計量を９０質量％以上とする。

このとき、Ａｌ含有層（耐酸化性向上層）中のＡｌあるいはＡｌ＋Ｓｉの濃度は、９０質量％以上である必要があり、９０質量％未満では耐酸化性向上効果が低いことから、９０質量％（重量％）を下限とした。

Ａｌ＋Ｓｉの量に占めるＳｉの割合は、１〜２０質量％が好ましい。Ｓｉが１質量％未満では耐酸化性向上効果が低い。Ｓｉを２０質量％を超えて含有させると、Ａｌ含有層の形成を溶融めっきにより行う際に、溶融めっきが困難となる。かかる点から、Ａｌ＋Ｓｉの量に占めるＳｉの割合は、１０％前後が最も好ましい。

Ａｌ含有層（ＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉを含有する層）において、Ａｌ、Ｓｉ以外の元素としては、通常の溶融めっき法で入る可能性のあるＭｇ，Ｃｕ，Ｆｅ等が含有され、また、基材（純ＴｉまたはＴｉ基合金）からＴｉ等が含有される。

また、Ａｌ含有層の厚みに関しては、１μｍ以上でないと、ピンホールなどの欠陥により、基材が酸化される。耐酸化性の効果は、ピンホール等の欠陥がない場合、厚いほうが向上することから、厚みの上限は定めないが、厚すぎると基材の加工性を損なうことから、１００μｍ程度以下が目安となる。なお、Ａｌ含有層の厚さは、チタン材の断面を任意の複数個所、例えば三ヶ所測定して求められる各厚さの平均値により求める。

Ａｌ含有層（耐酸化性向上層）を形成する方法としては、溶融めっき法等が代表的な方法として推奨される。溶融めっき法では、内面などの複雑形状にも均一に層を形成することが可能であり、かつ、安価であって経済性に優れているためである。また、溶融めっき法によれば、溶融Ａｌに漬浸時に溶融Ａｌと基材（純ＴｉまたはＴｉ基合金）表面の自然酸化膜が還元されるために、Ａｌ含有層と基材との密着性が良好となるからである。溶融めっきの条件としては、浴温度７００〜８００℃で漬浸時間５〜２０分が推奨されるが、基材の熱容量や材種により変化する。

この他に、Ａｌフレークを含有する有機系塗料を基材に塗布する方法でも、Ａｌ含有層を形成することが可能である。

参考発明に係るチタン材は、上記のことからわかるように、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部でも耐酸化性向上層を容易に形成することができると共に安価に経済性に優れて形成することが可能な溶融めっき法等の表面処理法により得ることができる。即ち、前記従来技術の有する問題点を改善することができ、しかも優れた耐酸化性を有することができる〔参考発明〕。
また、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であることとしていることにより、Ａｌ含有層の膜厚の均一性に優れており、ひいてはチタン材の耐酸化性の均一性に優れると共にチタン材の板厚の寸法精度に優れている。

基材〔純ＴｉまたはＴｉ基合金（以下、チタンともいう）〕上に密着性に優れたＡｌ含有層を形成する場合、まず、基材の表面に存在する酸化皮膜を除去する必要がある。チタン表面の自然酸化皮膜は、厚みが通常数十ｎｍ程度であり、高温の溶融Ａｌ中にチタンを浸漬することにより、３ＴｉＯ₂＋２Ａｌ→２Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｔｉの反応により還元除去される。しかしながら、これだけでは密着性が十分でない場合がある。このような場合、自然酸化皮膜の還元除去の後に連続して溶融Ａｌめっき中に浸漬することにより、溶融ＡｌとＴｉの反応により形成されるＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層により、より高い密着性が得られることを見出した。即ち、基材上にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層が形成され、その上にＡｌ含有層が形成される（つまり、基材上にＡｌ含有層がＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層を介して形成されている）ようにすると、このＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層により、基材とＡｌ含有層との密着性がより高くなることがわかった。

そこで、本発明の第１発明に係るチタン材は、純Ｔｉまたは０．５〜１０質量％のＡｌを含有するＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層を介して形成されているチタン材であって、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さが平均０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であることを特徴とするチタン材であることとしている〔第１発明〕。このチタン材は、上記のことからわかるように、前記参考発明に係るチタン材の場合に比較し、基材とＡｌ含有層との密着性に優れ、密着性が十分でない場合が少なくなり、より確実に（高い水準で）優れた密着性を有することができる。Ａｌ ₃ Ｔｉ層等のＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚みは、溶融めっきの際の浴温度や浸漬時間により制御可能であり、浴温度が高いほど、また、浸漬時間が長いほど、厚くなる傾向を示すが、厚すぎた場合には耐酸化性を担うＡｌ含有層が基材（チタン）と相互拡散し、薄くなり、また、Ａｌ含有層の密着性も低下する傾向を示すことから、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さの上限を１５μｍとした。一方、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さが薄すぎた場合、その密着性の向上効果が減少してなくなることから、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さの下限を０．５μｍとした。なお、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さは、チタン材の断面を任意の複数個所、例えば三ヶ所測定して求められる各厚さの平均値により求める。この測定は、例えば５０００倍のＳＥＭ観察により行うことができる。Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層のＡｌとＴｉの量（ひいては、金属間化合物の組成）は、例えばＥＰＭＡにより測定することができる。上記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さは、更には平均１μｍ超５μｍ以下であることが望ましい。

前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物（前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層のＡｌ−Ｔｉ金属間化合物）がＡｌ₃Ｔｉである場合に、特に優れた密着性が得られることを見出した。そこで、本発明の第２発明に係るチタン材は、前記第１発明に係るチタン材においてＡｌ−Ｔｉ金属間化合物（Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層のＡｌ−Ｔｉ金属間化合物）がＡｌ₃Ｔｉであることとしている〔第２発明〕。このチタン材は、上記のことからわかるように、特に優れた密着性を有するものである。

なお、Ａｌ−Ｔｉ化合物としてはＴｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＡｌ₃Ｔｉが知られているが、この中、前２者のＡｌ−Ｔｉ化合物（Ｔｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ）はもろくて割れやすいので、この化合物層がＡｌ含有層と基材〔チタン（純ＴｉまたはＴｉ基合金）〕の界面に形成された場合、この化合物層中にて割れが発生し、密着性不良の原因となる。これまでにも、Ｔｉ板上にＡｌ箔をクラッドし、熱処理による固相反応によって界面に化合物を形成し、密着性を高める方法は知られていたが、固相反応の場合、界面でのＴｉ₃ＡｌやＴｉＡｌ層の形成を抑制することが出来ず、密着性不良の原因となっていた。

前記第２発明においては、基材（チタン）上、即ち、基材とＡｌ含有層との界面に、Ａｌ₃Ｔｉ層が形成される必要があるので、このようなＡｌ₃Ｔｉ層の形成をすることができる必要がある。本発明者らは、このようなＡｌ₃Ｔｉ層の形成をすることができた。即ち、このようなＡｌ₃Ｔｉ層の形成のメカニズムは明確ではないが、本発明者らは溶融Ａｌ法を使用して、浸漬時間、浴温度を適切に設定することにより、基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ₃Ｔｉのみ（Ｔｉ₃ＡｌやＴｉＡｌを含まない）からなるＡｌ₃Ｔｉ層を形成することに成功した。このとき、溶融Ａｌの温度（浴温度）や浸漬時間は、被処理体（チタン）の質量により異なるが、おおむね浴温度：７００〜８００℃の間、浸漬時間：２〜１０分程度が目安となる。

本発明において基材にＡｌが含有されている場合にＡｌ含有層（耐酸化性向上層）と基材の密着性が更に向上し、Ａｌ含有層の形成後に、曲げ加工などを行っても剥離などの問題がないことを見いだした。このように密着性を向上させるために必要な基材中のＡｌ含有量は０．５質量％以上であり、これ以下（０．５質量％未満）では密着性向上効果は低い。Ａｌ含有量：０．５質量％以上の場合において、Ａｌ量により密着性は大きく変化しないが、Ａｌ含有量が多くなり過ぎると、基材が割れやすくなるなどの問題があり、この点から１０質量％以下とすることが望ましい。従って、基材としては、０．５〜１０質量％のＡｌが含有されているものを用いることが望ましい。

このように基材に０．５〜１０質量％のＡｌが含有されている場合に、更にチタン材の加工性の点を考慮に入れると、Ａｌ以外の残部は実質的にＴｉであることが好ましい。即ち、チタン材の加工性の点から、前記基材が実質的にＡｌおよびＴｉからなることが望ましい。なお、基材が実質的にＡｌおよびＴｉからなることとは、基材がＡｌおよび不可避的不純物を含有するＴｉ合金からなることをいう。

本発明において、Ａｌ含有層（耐酸化性向上層）を形成する方法としては、表面処理法を用いる。換言すれば、本発明に係るチタン材は、表面処理チタン材である。この表面処理法としては、その種類は特には限定されず、種々の表面処理法を適用することができ、例えば、溶融めっき法や前述したようなＡｌフレークを含有する有機系塗料を塗布する方法を適用することができる。なお、Ａｌ板をクラッドする方法は表面処理法に該当せず、上記表面処理法には含まれない。このようにＡｌ含有層を形成するための表面処理法としては種々の表面処理法を適用することができるが、中でも溶融めっき法を推奨することができる。溶融めっき法では、前述のように、内面などの複雑形状にも均一に層を形成することが可能であり、かつ、安価であって経済性に優れている。また、溶融めっき法によれば、溶融Ａｌに漬浸時に基材（純Ｔｉ又はＴｉ合金）表面の自然酸化膜が還元されるために、Ａｌ含有層と基材との密着性が良好となる。更に、溶融Ａｌめっき中への浸漬時間等のめっき条件によって基材上にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層を形成することができるので、第１発明に係るチタン材あるいは更に第２発明に係るチタン材を溶融めっき法という１工程で得ることができる。かかる点から、Ａｌ含有層は溶融めっき法により形成されることが望ましい〔第３発明〕。

本発明においてはＡｌ含有層を形成する方法の１態様として、溶融めっき法（溶融Ａｌめっき法）を好ましい形態として推奨している。溶融めっき法においてはＡｌ含有層との密着性を左右する溶融めっき浴へのチタン基材の浸漬時間に加えて、溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ時の速度（引き上げ速度）により、形成されるＡｌ含有層の特性が影響される。この溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度としては１〜２０ｃｍ／秒が好適である〔第４発明〕。この理由を以下に説明する。

溶融めっき法においては浴から基材を引き上げる際に、引き上げ速度が速すぎると、形成されたＡｌ含有層の膜厚が引き上げた基体の上部と下部で大きく異なる。浴からの引き上げ時には表面に付着したＡｌは固化せずに浴の外に引き上げられ、その後冷却されるまでに下部へと移動し、結果として下部には上部より厚い膜が形成される。

これに対して、２０ｃｍ／秒以下に引き上げ速度を制御した場合、Ａｌの移動速度は引き上げ速度以上の大きさの速度であり、下部に移動したＡｌはそのままＡｌ浴へと吸収される。従って、上部と下部における膜厚差は生じない。この点から、引き上げ速度：２０ｃｍ／秒以下とすることが望ましい。

引き上げ速度が１ｃｍ／秒の場合、例えば１ｍの長さの板を引き上げるのに１００秒かかり、通常浸漬時間は１〜２分で十分であることから、１ｃｍ／秒未満の引き上げ速度では上部と下部では浸漬時間が大きく異なってしまう。この場合、Ａｌとチタン基材の反応が進みすぎ、チタン材の板厚が薄くなる可能性もある。かかる点から、引き上げ速度：１ｃｍ／秒以上とすることが望ましい。

なお、上記のような点から更に引き上げ速度を２〜１５ｃｍ／秒とすることが一層望ましい。そうすると、上記のような膜厚差がより小さくなり、また、チタン材の板厚が薄くなる可能性がより小さくなる。

上記のように溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とした場合、上部と下部でのＡｌ含有層の膜厚差が小さいものが得られる。例えば、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であるチタン材が得られる。このチタン材は、Ａｌ含有層の膜厚の均一性に優れており、ひいてはチタン材の耐酸化性の均一性に優れると共にチタン材の板厚の寸法精度に優れている。

溶融Ａｌめっき法によるＡｌ含有層の形成においては、溶融めっき浴からの基体の引き上げ条件や基体の状態によってはめっき層中に空隙やめっきが形成されない部分が生じることがある。また、溶融Ａｌがチタン基材上で固化するとき、最表面には大気との反応により、薄い酸化被膜が形成されることから、表面の光沢が失われることがある。本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、Ａｌ含有層形成後に、ガラスあるいは金属球などの硬質粒子でブラスト処理することにより、Ａｌ層中に生じる空隙やめっきが形成されない部分を埋めて無くすことができ、耐酸化性をより高めることができることを見出した。また、同時にブラスト処理により表面の酸化皮膜が除去され、金属光沢を有する美麗な表面を呈するようになることもわかった。ここで、除去される酸化膜は溶融Ａｌめっき浴から引き上げ時に、浴の表面に形成された酸化膜を巻き込んでいるので、自然酸化膜よりかなり厚くなっている。ブラスト処理によりこれらの厚い酸化皮膜を除去すると、薄い自然酸化膜は形成されるが、非常に薄いので、光沢を有する美麗な表面性状を損なうことはない。

従って、溶融めっき法によりＡｌ含有層を形成した後、硬質粒子によるブラスト処理を施すようにすることが望ましい〔第５発明〕。このようにブラスト処理をした場合、溶融めっき法で形成されたＡｌ含有層に空隙やめっきが形成されない部分が生じた場合でも、これらを埋めて無くすことができ、ひいては耐酸化性をより高めることができ、また、表面の酸化皮膜が除去され、金属光沢を有する美麗な表面のものを得ることができる。

上記ブラスト処理には、Ａｌよりも高硬度の硬質粒子を使用する。しかし、硬すぎるとＡｌ含有層が削られるため、アルミナ以下の硬度のものを使用することが望ましく、ガラス以下の硬度の硬質粒子を使用することが一層望ましい。硬質粒子の大きさに関しては、通常ブラスト処理に使用される＃１００番程度の大きさのものが使用できる。粒径でいえば、数百μm のものが使用できる。粒径があまり小さいと、衝突により空孔を埋める効果が小さいので、１０μｍ以上のものが好ましい。ブラストの方法としては、空気圧により硬質粒子を投射する方法が最も簡便であり、その点で推奨されるが、空気圧が高すぎるとＡｌ含有層が除去されるので、空気圧は５kg・cm²以下が推奨される。好ましくは３kg・cm²以下である。

本発明に係るチタン材（第１〜第３発明に係るチタン材）は、以上のように、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部でも耐酸化性向上層を容易に形成することができると共に安価に経済性に優れて形成することが可能な溶融めっき法等の表面処理法により得ることができる。従って、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる〔第６発明〕。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔参考例１、比較例１〕
基材として純チタン（ＪＩＳ１種、厚さ１ｍｍ）を使用し、溶融めっき法、蒸着法、あるいは、Ａｌ粒子を含有するものをスプレーするスプレー法により、基材上に表１に示す組成のＡｌ含有層（耐酸化性層）を形成し、これにより本発明の参考例および比較例に係るチタン材を得た。このとき、溶融めっき法においては、浴温度：７００〜７５０℃、漬浸時間：５〜２０分の範囲という条件で、基材を漬浸し、Ａｌ含有層の形成を行った。

上記チタン材には、基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層が形成されているものと形成されていないものとがある。この確認のため、ＥＰＭＡによる元素の定量分析を実施し、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の有無を調べた。

なお、表１において、組成の欄はＡｌ含有層（耐酸化性層）の組成を示すものである。この組成の欄において、No.2〜3 のＡｌ１００は、Ａｌ量：１００質量％のことであり、Ａｌおよび不可避的不純物からなることを示すものである。No.4のＡｌ９５Ｔｉ５は、Ａｌ量：９５質量％、Ｔｉ量：５質量％のことであり、Ａｌ：９５質量％とＴｉ：５質量％と不可避的不純物からなることを示すものである。No.6のＡｌ９５Ｓｉ５は、Ａｌ量：９５質量％、Ｓｉ量：５質量％のことであり、Ａｌ：９５質量％とＳｉ：５質量％と不可避的不純物からなることを示すものである。これら以外のものについても、上記と同様の読み方をするものとし、後述の表２以降の各組成の欄においても、上記と同様の読み方をするものとする。

このようにして得られたチタン材について、８００℃の大気雰囲気下に１００時間さらすという高温酸化試験を行い、この高温酸化試験前後の肉厚を測定し、この高温酸化試験での酸化による肉厚減少量を求め、これにより耐酸化性を評価した。また、純チタン（純Ｔｉ）について、上記と同様の高温酸化試験を行い、同様の方法により、耐酸化性を評価した。

この結果を表１に示す。表１からわかるように、純Ｔｉ（No.1）の場合は、高温酸化試験での酸化による肉厚減少量が２００μｍと大きく、耐酸化性がよくない。No.5の比較例に係るチタン材は、肉厚減少量が１５０μｍであり、耐酸化性が少し向上するが、その向上の程度は小さい。

これに対し、No.7の本発明の参考例に係るチタン材は、肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れており、更に、No.2〜4 、No.6およびNo.8の本発明の参考例に係るチタン材は、肉厚減少量が極めて小さく、耐酸化性に著しく優れている。

No.2〜4 、No.6およびNo.8の本発明の参考例に係るチタン材において、Ａｌ含有層中でのＡｌ量とＳｉ量の合計量（Ｓｉなしの場合は、Ａｌ量）が大きい場合の方が肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れている。

〔参考例２〕
基材として純チタン（ＪＩＳ１種、厚さ１ｍｍ）、及び、Ａｌを含有するＴｉ基合金（Ａｌ量：それぞれ異なる）を用い、溶融めっき法により、基材上にＡｌ含有層（耐酸化性層）を形成し、これにより本発明の参考例に係るチタン材を得た。なお、このＡｌ含有層の組成は、表２に示すように、いずれの場合もＡｌ１００（Ａｌ量：１００質量％）である。溶融めっき法の条件は、参考例１の場合と同様である。表２の基材の欄において、Ｔｉ−１．５Ａｌは、Ｔｉ−１．５質量％Ａｌのことであり、Ａｌ：１．５質量％を含有し、残部が不可避的不純物からなるＴｉ基合金であることを示すものである。これら以外のものについても、上記と同様の読み方をするものとし、後述の表３以降の各基材の欄においても、上記と同様の読み方をするものとする。

このようにして得られたチタン材について、９０°曲げ試験を行い、コーナー部の剥離状況によりＡｌ含有層と基材との密着性を評価した。

更に、上記曲げ試験後のチタン材について、参考例１の場合と同様の高温酸化試験を行い、同様の評価方法により耐酸化性を評価した。

この結果を表２に示す。表２からわかるように、基材がＴｉ−１５Ａｌ合金（Ａｌ量：１５質量％のＴｉ合金）の場合には、曲げ試験において基材に割れが発生している（No.6）。基材が純チタンの場合には、曲げ試験において基材割れは発生していないものの、剥離が発生している。

これに対し、基材としてＡｌを含有するＴｉ合金でＡｌ量がＡｌ量：０．５〜１０質量％を充たすＴｉ合金を用いた場合には、曲げ試験において剥離が発生しなくて、Ａｌ含有層と基材との密着性に優れている（No.2〜5 ）。

なお、耐酸化性に関しては、No.2〜5 のチタン材は、いずれも肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れている。これらのチタン材は、肉厚減少量に大きな差はなく、耐酸化性は同程度の水準にある。

〔参考例３、比較例２〕
基材として純Ｔｉ（ＪＩＳ１種、厚さ１ｍｍ）を用い、溶融めっき法により、基材上にＡｌ含有層（耐酸化性層）を形成し、これによりチタン材を得た。このとき、溶融めっき法においては、浴温度：７５０℃、漬浸時間：０．１〜６０分の範囲という条件で、基材を漬浸し、Ａｌ含有層の形成を行った。なお、上記チタン材には、基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層が形成されているものと形成されていないものとがある。この確認のため、参考例１の場合と同様の方法（ＥＰＭＡによる元素の定量分析）により、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の有無を調べた。

また、純Ｔｉ表面にＡｌ板をクラッド化した材料（Ａｌクラッドチタン材）を、作製した。そして、このＡｌクラッドチタン材について、大気中で５００℃で６０分加熱する熱処理を行い、これにより、基材（純Ｔｉ）とＡｌ板との界面にＡｌ−Ｔｉ化合物層を形成した。この確認のため、上記と同様の方法（ＥＰＭＡによる元素の定量分析）により、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の有無を調べた。

このようにして得られたチタン材について、９０°曲げ試験を行い、曲げ部の剥離状況によりＡｌ含有層あるいはＡｌ板と基材との密着性を評価した。

更に、上記曲げ試験後のチタン材について、参考例１の場合と同様の高温酸化試験（大気雰囲気下、８００℃×１００時間）を行い、曲げ部についての高温酸化試験での酸化による肉厚減少量を求め、これにより耐酸化性を評価した。

この結果を表４に示す。また、チタン材（溶融めっき後曲げ試験前）の基材とＡｌ含有層との界面およびその近傍についての電子顕微鏡写真の一例を、図１に示す。この図１は、表４のNo.3のチタン材（溶融めっき後曲げ試験前）についてのものである。このチタン材の場合、図１からわかるように、基材（Ｔｉ材）とＡｌ含有層（Ａｌ層）との界面にＡｌ₃Ｔｉ層（Ａｌ３Ｔｉ層）が形成されている。

表４からわかるように、基材（純Ｔｉ）の溶融めっき浴への漬浸時間が０．１分の場合は、基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層が形成されておらず、また、基材表面に酸化膜が残留している（No.1）。

これに対し、基材の溶融めっき浴への漬浸時間が長くなると、基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ₃Ｔｉ（表ではＡｌ３Ｔｉと表示）層が形成されている（No.2〜6 、No.8）。このとき、上記漬浸時間が長くなるに伴い、Ａｌ₃Ｔｉ層の厚みが厚くなっている。

上記チタン材（No.1〜6 、No.8）において、No.1のものは、前述のように基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層が形成されておらず、曲げ試験において剥離が発生している。これに対して、No.2〜6 のものは、基材とＡｌ含有層との界面にＡｌ₃Ｔｉ層が形成され、その厚みは１〜１０．５μｍ（平均０．５〜１５μｍを充たす）であり、曲げ試験において剥離が発生しておらず、Ａｌ含有層と基材との密着性に優れている。No.8のものは、基材とＡｌ含有層との界面に形成されたＡｌ₃Ｔｉ層の厚みが２０μｍ（平均０．５〜１５μｍを充たさない）であって更に厚く、曲げ試験において一部剥離が発生している。

No.7のものはＡｌクラッドチタン材であって基材（純Ｔｉ）とＡｌ板との界面にＴｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ、Ａｌ₃Ｔｉを含むＡｌ−Ｔｉ金属間化合物層（厚み８．６μｍ）を形成したものである。このＡｌクラッドチタン材も、曲げ試験において一部剥離が発生している。

曲げ試験後のチタン材についての高温酸化試験の結果は、表４に示すとおりであり、Ａｌクラッドチタン材の場合に比べて、No.2〜6 のチタン材の場合は、高温酸化試験での酸化による肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れている。従って、No.2〜6 のチタン材は、Ａｌ含有層と基材との密着性に優れていると共に耐酸化性に優れている。

上記No.2〜6 のチタン材の中でも、No.3〜4 のチタン材（Ａｌ₃Ｔｉ層の厚みが２．５〜４．５μｍであって１μｍ超５μｍ以下を充たすもの）は特に耐酸化性に優れている。従って、No.3〜4 のチタン材は、特に、Ａｌ含有層と基材との密着性に優れていると共に耐酸化性に優れている。

上記No.2〜4 のチタン材において、Ａｌ₃Ｔｉ層の厚みが厚い方が耐酸化性に優れている。

なお、表４のNo.1のチタン材は、表２のNo.1のチタン材や、表１のNo.3〜5 のチタン材と構成が同様もしくはほぼ同様であるので、Ａｌ含有層の形成後（溶融めっき後）曲げ試験前においては、表２のNo.1のチタン材や、表１のNo.3〜5 のチタン材と同等の耐酸化性を示すものであり、耐酸化性に優れている。しかし、曲げ試験後のチタン材（No.1）についての高温酸化試験の結果は、表４に示すとおりであり、高温酸化試験での酸化による肉厚減少量が大きく、耐酸化性に優れていない結果となっている。これは、前述のように曲げ試験において剥離が発生し、この剥離部を対象としての高温酸化試験を行った（この剥離部についての高温酸化試験での酸化による肉厚減少量を求めた）からである。

〔実施例１、比較例３〕
浴温度７００℃の純Ａｌ溶湯（不純物として２％程度のＦｅを含む）に１分間純チタン板（形状３０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）を浸漬し、その後、このチタン板について長手方向に０．０５〜５０ｃｍ／秒の引き上げ速度にて引き上げを行った。このようにして得られたチタン材について、上部（上端より１ｃｍの個所）、中央（上端より１５ｃｍの個所）、下部（上端より２９ｃｍの個所）の部分のＡｌ含有層（Ａｌ層）の膜厚を調査した。

この結果を表５に示す。表５からわかるように、溶融めっき浴（純Ａｌ溶湯）からのチタン基材（純チタン板）の引き上げ速度が速いほど、厚い膜（Ａｌ層）が形成されるが、引き上げ速度の増加に伴いＡｌ層の膜厚が増加し、特に下部における膜厚が増加し、この下部でのＡｌ層の膜厚の増加により、膜厚分布が大きくなる。即ち、上部、中央、下部でのＡｌ層の膜厚の差が大きくなる。

引き上げ速度：５０ｃｍ／秒の場合、中央でのＡｌ層の膜厚と上部でのＡｌ層の膜厚との差（中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差）は中央でのＡｌ層の膜厚に対して３１．２％〔＝１００×（８０−５５）／８０〕であり、中央でのＡｌ層の膜厚と下部でのＡｌ層の膜厚の差（中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差）は中央でのＡｌ層の膜厚に対して１５０％である。引き上げ速度：３０ｃｍ／秒の場合、中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して２７．７％であり、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して３８．５％である。

引き上げ速度：１５ｃｍ／秒の場合、中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して２０％〔＝１００×（５５−４４）／５５〕であり、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して１８．２％である。これらは上記引き上げ速度：５０ｃｍ／秒の場合に比較して小さく、引き上げ速度：１５ｃｍ／秒の場合に比較しても小さい。

引き上げ速度：１０ｃｍ／秒の場合、中央でのＡｌ層の膜厚に対する中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、上記引き上げ速度：１５ｃｍ／秒の場合に比較して小さい。引き上げ速度：２ｃｍ／秒の場合、中央でのＡｌ層の膜厚に対する中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、上記引き上げ速度：１０ｃｍ／秒の場合に比較して小さい。

上記引き上げ速度が１５ｃｍ／秒の場合、１０ｃｍ／秒の場合、２ｃｍ／秒の場合は、いずれの場合も「溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とする」という条件（第４発明に係る要件）を満たしている。そして、この場合、前述のことや表５からわかるように、「チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内である」という条件（第１発明に係る要件）を満たすものが得られている。

なお、引き上げ速度：０．０５ｃｍ／秒の場合、中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して２％であり、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して６．１％であり、Ａｌ含有層の膜厚の均一性に優れているが、上部と下部での浸漬時間が大きく異なり、Ａｌとチタン基材の反応が進みすぎ、チタン材の板厚が薄くなってしまう場合があった。

〔実施例２、比較例４〕
浴温度７００℃の純Ａｌ溶湯（不純物として２％程度のＦｅを含む）に１分間純チタン板（形状３０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）を浸漬し、その後、このチタン板について長手方向に３ｃｍ／秒の引き上げ速度にて引き上げを行った。このようにして得られたチタン材について、硬質粒子によるブラスト処理を施した。このとき、硬質粒子としてはガラスビーズを用いた。ブラスト処理の際の圧縮空気の圧力は２kg/cm²とし、ブラストの時間は１０秒とした。

上記ブラスト処理後のチタン材（以下、チタン材Ａともいう）について、８００℃の大気雰囲気下に１００時間さらすという大気酸化試験を行い、この大気酸化試験前後の質量を測定し、この高温酸化試験での酸化による質量の増大量（酸化増量）を求め、これより耐酸化性を評価した。また、ブラスト処理を施さず、この点を除き上記と同様の方法により得られたチタン材（即ち、上記と同様の純Ａｌ溶湯から同様の引き上げ速度にて引き上げを行って得られたチタン材）（以下、チタン材Ｂともいう）について、上記と同様の大気酸化試験を行い、同様の方法により、耐酸化性を評価した。

この結果、チタン材Ｂ（ブラスト処理を施さなかったもの）の場合、酸化増量が３ｍｇ／ｃｍ²であった。これに対し、チタン材Ａ（ブラスト処理を施したもの）の場合、酸化増量が１．９ｍｇ／ｃｍ²であり、耐酸化性に優れていた。

上記チタン材Ａおよびチタン材Ｂについて表面の観察を行ったところ、チタン材Ａ（ブラスト処理を施したもの）は、金属光沢を有する美麗な表面を呈しており、チタン材Ｂ（ブラスト処理を施さなかったもの）に比べて表面が美麗であった。

本発明に係るチタン材は、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部への適用も容易であるので、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として好適に用いることができ、その軽量化がはかれるだけでなく、耐酸化性に優れて耐久性の向上がはかれる。

本発明の実施例に係る基材（Ｔｉ材）とＡｌ含有層（Ａｌ層）との界面にＡｌ₃Ｔｉ層（Ａｌ３Ｔｉ層）が形成されていることを示す図である。

Claims

純Ｔｉまたは０．５〜１０質量％のＡｌを含有するＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層を介して形成されているチタン材であって、前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物層の厚さが平均０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であることを特徴とするチタン材。
前記Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物がＡｌ₃ Ｔｉである請求項１記載のチタン材。
前記Ａｌ含有層が溶融めっき法により形成されている請求項１または２記載のチタン材。
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この際に、溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とすることを特徴とするチタン材の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この後に、硬質粒子によるブラスト処理を施すことを特徴とするチタン材の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材を用いて作製された２輪車用または４輪車用の排気管。