JP4189350B2 - チタン材、その製造方法および排気管 - Google Patents

Description

本発明は、チタン材、その製造方法および排気管に関する技術分野に属し、特には、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として用いられるチタン材に関する技術分野に属するものである。

チタン合金は一般的な鉄鋼材料に比較して、比強度が高く、軽量化が強く指向されている自動車を中心とする輸送機分野への適用が進んでいる。その中でエンジン周りの排気系の排気管材料としては、現在ステンレス鋼が主流であるが、上記軽量化の目的のために排気管のチタン化が検討されている。しかしながら、排気管の温度は部位によっては500 ℃以上になるために、未処理のチタン合金では酸化の進行が早く（耐酸化性が低くて不充分であり）、耐久性に問題がある。

チタン合金の耐酸化性向上のために、チタン合金表面にＡｌ板をクラッド化した材料（特開平10-99976号公報）、Ａｌ−Ｔｉ系の蒸着めっきを施す方法（特開平6-88208 号公報）あるいはＰＶＤ法によりTiCrAlN 系皮膜を形成する方法（特開平9-256138号公報）などが提案されている。しかしながら、クラッド化する方法では、製造が大変であり、コストが高くて経済性が悪い。また、上記蒸着めっき（ＰＶＤ法の一種）を施す方法や、ＰＶＤ法による方法では、管内面への耐酸化性皮膜形成が困難であるという問題点がある。
特開平１０−９９９７６号公報 特開平６−８８２０８号公報 特開平９−２５６１３８号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、前記従来の技術の有する問題点を改善し、耐酸化性に優れたチタン材、その製造方法および排気管を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、チタン材、その製造方法および排気管に係わり、これは請求項１〜６記載のチタン材（第１〜６発明に係るチタン材）、請求項７〜８記載のチタン材の製造方法（第７〜８発明に係るチタン材の製造方法）、請求項９記載の排気管（第９発明に係る排気管）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載のチタン材は、純ＴｉまたはＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が形成されているチタン材であって、前記基材とＡｌ含有層が接する基材の表面層に窒素が２０〜５０ａｔ％含有されていることを特徴とするチタン材である〔第１発明〕。

請求項２記載のチタン材は、純ＴｉまたはＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が形成されているチタン材であって、前記基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層が形成されていることを特徴とするチタン材である〔第２発明〕。

請求項３記載のチタン材は、前記基材に０．５〜１０質量％のＡｌが含有されている請求項１または２記載のチタン材である〔第３発明〕。

請求項４記載のチタン材は、前記基材が実質的にＡｌおよびＴｉからなる請求項３記載のチタン材である〔第４発明〕。

請求項５記載のチタン材は、前記Ａｌ含有層が溶融めっき法により形成されている請求項１〜４記載のチタン材である〔第５発明〕。

請求項６記載のチタン材は、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内である請求項１〜５記載のチタン材である〔第６発明〕。

請求項７記載のチタン材の製造方法は、請求項６記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この際に、溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とすることを特徴とするチタン材の製造方法である〔第７発明〕。

請求項８記載のチタン材の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この後に、硬質粒子によるブラスト処理を施すことを特徴とするチタン材の製造方法である〔第８発明〕。

請求項９記載の排気管は、請求項１〜８のいずれかに記載のチタン材を用いて作製された２輪車用または４輪車用の排気管である〔第９発明〕。

本発明に係るチタン材は、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部への適用も容易である。従って、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれるようになるという効果を奏する。

本発明に係る２輪車用または４輪車用の排気管は、上記チタン材を用いて作製されているので、軽量化がはかれるだけでなく、耐酸化性に優れて耐久性の向上がはかれる。

本発明に係るチタン材の製造方法によれば、耐酸化性に優れたチタン材を得ることができる。

本発明に係るチタン材においては、純ＴｉまたはＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が形成されている。

このＡｌ含有層は、耐酸化性を有して耐酸化性を向上させる層（耐酸化性向上層）である。この耐酸化性向上層としては、上記のように純ＴｉまたはＴｉ基合金よりなる基材上にＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉ（Ａｌ及びＳｉ）を９０質量％以上含有する層（Ａｌ含有層）を厚さ１μｍ以上形成することが必要である。この理由としては、このようにＡｌ或いは高濃度でＡｌを含有する合金（層）は、高温酸化雰囲気中においては生成自由エネルギーが負の大きな値をとる緻密なアルミ酸化物が優先的に生成され、これが保護被膜となって以降の酸化を抑制するためである。なお、Ｓｉは耐酸化性を向上させる元素であり、Ａｌ含有層にＳｉが含有されていると耐酸化性が向上することから良い。Ａｌ含有層にＳｉも含有する場合、このＡｌ含有層中のＡｌ量とＳｉ量との合計量を９０質量％以上とする。

このとき、Ａｌ含有層（耐酸化性向上層）中のＡｌあるいはＡｌ＋Ｓｉの濃度は、９０質量％以上である必要があり、９０質量％未満では耐酸化性向上効果が低いことから、９０質量％（重量％）を下限とした。

Ａｌ＋Ｓｉの量に占めるＳｉの割合は、１〜２０質量％が好ましい。Ｓｉが１質量％未満では耐酸化性向上効果が低い。Ｓｉを２０質量％を超えて含有させると、Ａｌ含有層の形成を溶融めっきにより行う際に、溶融めっきが困難となる。かかる点から、Ａｌ＋Ｓｉの量に占めるＳｉの割合は、１０％前後が最も好ましい。

Ａｌ含有層（ＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉを含有する層）において、Ａｌ、Ｓｉ以外の元素としては、通常の溶融めっき法で入る可能性のあるＭｇ，Ｃｕ，Ｆｅ等が含有され、また、基材（純ＴｉまたはＴｉ基合金）からＴｉ等が含有される。

また、Ａｌ含有層の厚みに関しては、１μｍ以上でないと、ピンホールなどの欠陥により、基材が酸化される。耐酸化性の効果は、ピンホール等の欠陥がない場合、厚いほうが向上することから、厚みの上限は定めないが、厚すぎると基材の加工性を損なうことから、１００μｍ程度以下が目安となる。なお、Ａｌ含有層の厚さは、チタン材の断面を任意の複数個所、例えば三ヶ所測定して求められる各厚さの平均値により求める。

Ａｌ含有層（耐酸化性向上層）を形成する方法としては、溶融めっき法等が代表的な方法として推奨される。溶融めっき法では、内面などの複雑形状にも均一に層を形成することが可能であり、かつ、安価であって経済性に優れているためである。また、溶融めっき法によれば、溶融Ａｌに漬浸時に溶融Ａｌと基材（純ＴｉまたはＴｉ基合金）表面の自然酸化膜が還元されるために、Ａｌ含有層と基材との密着性が良好となるからである。溶融めっきの条件としては、浴温度７００〜８００℃で漬浸時間５〜２０分が推奨されるが、基材の熱容量や材種により変化する。

この他に、Ａｌフレークを含有する有機系塗料を基材に塗布する方法でも、Ａｌ含有層を形成することが可能である。

本発明に係るチタン材は、上記のことからわかるように、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部でも耐酸化性向上層を容易に形成することができると共に安価に経済性に優れて形成することが可能な溶融めっき法等の表面処理法により得ることができる。即ち、前記従来技術の有する問題点を改善することができ、しかも優れた耐酸化性を有することができる。

基材〔純ＴｉまたはＴｉ基合金（以下、チタンともいう）〕上に密着性に優れたＡｌ含有層を形成する場合、まず、基材の表面に存在する酸化皮膜を除去する必要がある。チタン表面の自然酸化皮膜は、厚みが通常数十ｎｍ程度であり、高温の溶融Ａｌ中にチタンを浸漬することにより、３ＴｉＯ₂ ＋２Ａｌ→２Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋３Ｔｉの反応により還元除去される。

本発明に係るチタン材おいてＡｌ含有層が接する基材の表面層（表面およびその近傍）に窒素が２０〜５０ａｔ％（原子％）含まれている場合（場合Ａ）、あるいは、基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層が形成されている場合（場合Ｂ）、基材のチタンとＡｌ含有層の相互拡散による反応が抑制され、結果としてＡｌ含有層の消費が少なく、耐酸化性の効果を長期間にわたって発現可能であること、即ち、より長期間優れた耐酸化性が維持されることを見いだした。このように耐酸化性が向上する理由は、以下の通りである。

通常の基材（上記の場合Ａや場合Ｂに相当しないもの、即ち、このような特別のものでない普通の基材）とＡｌ含有層（耐酸化性向上層）とが直接接している場合、昇温下においては基材とＡｌ含有層の元素の相互拡散が生じ、長時間後にはＡｌ含有層が消失したり、耐酸化性が失われる。これに対し、基材がその表面層に窒素を含有していると、この基材とＡｌ含有層とが直接接している場合においても、昇温下において基材とＡｌ含有層の元素の相互拡散（熱拡散）が生じて基材の表面層中の窒素とＡｌ含有層中のＡｌとが反応し、基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層（以下、窒化アルミ層ともいう）が形成され、このアルミの窒化物層により、それ以上の拡散反応（基材とＡｌ含有層の元素の相互拡散反応）が抑制されるからである。

このように基材の表面層に窒素が含有されていると、昇温下において基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層が形成される。このアルミの窒化物層は、チタン材（基材上にＡｌ含有層が形成されたもの）の使用時の温度上昇によっても形成されるが、基材上にＡｌ含有層を形成した後に、これに熱処理を施して形成することもできる。基材の表面層での窒素の含有量が２０ａｔ％未満の場合には、保護層となる十分なアルミの窒化物層が形成されない。この窒素の含有量の上限に関しては、チタンはＴｉＮの形で５０ａｔ％までしか窒素を含有しないために、５０原子％が上限となる。なお、基材上にＡｌ含有層を形成した後、温度上昇前の状態では、熱拡散による窒化アルミ層の形成がなされていないため、基材の表面層に窒素が含有された層が存在すると共に、Ａｌ含有層と基材との界面には極薄い窒素の層が形成されていることとなる。

そこで、本発明の第１発明に係るチタン材は、基材とＡｌ含有層が接する基材の表面層に窒素が２０〜５０ａｔ％含有されていることとした〔第１発明〕。また、本発明の第２発明に係るチタン材は、基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層が形成されていることとした〔第２発明〕。

上記第２発明に係るチタン材は、上記のことからわかるように、アルミの窒化物層が基材とＡｌ含有層の元素の相互拡散反応に対する保護層となってＡｌ含有層の消失および耐酸化性の低下を抑制し、このため、耐酸化性が向上し、より高温の雰囲気でも耐酸化性に優れ、また、より長期間優れた耐酸化性を維持することができる。

上記第１発明に係るチタン材は、上記のことからわかるように、その使用時等の昇温下において基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層が形成され、このアルミの窒化物層が基材とＡｌ含有層の元素の相互拡散反応に対する保護層となってＡｌ含有層の消失および耐酸化性の低下を抑制し、このため、耐酸化性が向上し、より高温の雰囲気でも耐酸化性に優れ、また、より長期間優れた耐酸化性を維持することができる。なお、上記アルミの窒化物層を形成する前のチタン材の構成は、Ａｌ含有層／基材（表面層に窒素含有）であり、上記アルミの窒化物層を形成した後のチタン材の構成は、Ａｌ含有層／窒化アルミ層／基材（表面層に窒素含有または窒素無し）となる。

上記基材の表面層の窒素量は、例えばＥＰＭＡにオージェ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳ等を併用することにより測定することができる。
熱処理などで形成される窒化アルミ層の厚みは、数十ｎｍ〜数μｍであることが好ましい。これよりも薄すぎるとバリア効果（基材とＡｌ含有層の元素の相互拡散反応を抑制する効果）に劣り、厚すぎると加工性に劣る。

本発明において基材（純ＴｉまたはＴｉ基合金）としては特には限定されず、種々のものを用いることができるが、基材にＡｌが含有されている場合にＡｌ含有層（耐酸化性向上層）と基材の密着性が更に向上し、Ａｌ含有層の形成後に、曲げ加工などを行っても剥離などの問題がないことを見いだした。このように密着性を向上させるために必要な基材中のＡｌ含有量は０．５質量％以上であり、これ以下（０．５質量％未満）では密着性向上効果は低い。Ａｌ含有量：０．５質量％以上の場合において、Ａｌ量により密着性は大きく変化しないが、Ａｌ含有量が多くなり過ぎると、基材が割れやすくなるなどの問題があり、この点から１０質量％以下とすることが望ましい。従って、基材としては、０．５〜１０質量％のＡｌが含有されているものを用いることが望ましい〔第３発明〕。
このように基材に０．５〜１０質量％のＡｌが含有されている場合に、更にチタン材の加工性の点を考慮に入れると、Ａｌ以外の残部は実質的にＴｉであることが好ましい。即ち、チタン材の加工性の点から、前記基材が実質的にＡｌおよびＴｉからなることが望ましい〔第４発明〕。なお、基材が実質的にＡｌおよびＴｉからなることとは、基材がＡｌおよび不可避的不純物を含有するＴｉ合金からなることをいう。

本発明において、Ａｌ含有層（耐酸化性向上層）を形成する方法としては、表面処理法を用いる。換言すれば、本発明に係るチタン材は、表面処理チタン材である。この表面処理法としては、その種類は特には限定されず、種々の表面処理法を適用することができ、例えば、溶融めっき法や前述したようなＡｌフレークを含有する有機系塗料を塗布する方法を適用することができる。なお、Ａｌ板をクラッドする方法は表面処理法に該当せず、上記表面処理法には含まれない。このようにＡｌ含有層を形成するための表面処理法としては種々の表面処理法を適用することができるが、中でも溶融めっき法を推奨することができる。溶融めっき法では、前述のように、内面などの複雑形状にも均一に層を形成することが可能であり、かつ、安価であって経済性に優れている。また、溶融めっき法によれば、溶融Ａｌに漬浸時に基材（純Ｔｉ又はＴｉ合金）表面の自然酸化膜が還元されるために、Ａｌ含有層と基材との密着性が良好となる。かかる点から、Ａｌ含有層は溶融めっき法により形成されることが望ましい〔第５発明〕。

本発明においてはＡｌ含有層を形成する方法の１態様として、溶融めっき法（溶融Ａｌめっき法）を好ましい形態として推奨している。溶融めっき法においてはＡｌ含有層との密着性を左右する溶融めっき浴へのチタン基材の浸漬時間に加えて、溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ時の速度（引き上げ速度）により、形成されるＡｌ含有層の特性が影響される。この溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度としては１〜２０ｃｍ／秒が好適である〔第７発明〕。この理由を以下に説明する。

溶融めっき法においては浴から基材を引き上げる際に、引き上げ速度が速すぎると、形成されたＡｌ含有層の膜厚が引き上げた基体の上部と下部で大きく異なる。浴からの引き上げ時には表面に付着したＡｌは固化せずに浴の外に引き上げられ、その後冷却されるまでに下部へと移動し、結果として下部には上部より厚い膜が形成される。

これに対して、２０ｃｍ／秒以下に引き上げ速度を制御した場合、Ａｌの移動速度は引き上げ速度以上の大きさの速度であり、下部に移動したＡｌはそのままＡｌ浴へと吸収される。従って、上部と下部における膜厚差は生じない。この点から、引き上げ速度：２０ｃｍ／秒以下とすることが望ましい。

引き上げ速度が１ｃｍ／秒の場合、例えば１ｍの長さの板を引き上げるのに１００秒かかり、通常浸漬時間は１〜２分で十分であることから、１ｃｍ／秒未満の引き上げ速度では上部と下部では浸漬時間が大きく異なってしまう。この場合、Ａｌとチタン基材の反応が進みすぎ、チタン材の板厚が薄くなる可能性もある。かかる点から、引き上げ速度：１ｃｍ／秒以上とすることが望ましい。

なお、上記のような点から更に引き上げ速度を２〜１５ｃｍ／秒とすることが一層望ましい。そうすると、上記のような膜厚差がより小さくなり、また、チタン材の板厚が薄くなる可能性がより小さくなる。

上記のように溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とした場合、上部と下部でのＡｌ含有層の膜厚差が小さいものが得られる。例えば、チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内であるチタン材が得られる。このチタン材は、Ａｌ含有層の膜厚の均一性に優れており、ひいてはチタン材の耐酸化性の均一性に優れると共にチタン材の板厚の寸法精度に優れている〔第６発明〕。

溶融Ａｌめっき法によるＡｌ含有層の形成においては、溶融めっき浴からの基体の引き上げ条件や基体の状態によってはめっき層中に空隙やめっきが形成されない部分が生じることがある。また、溶融Ａｌがチタン基材上で固化するとき、最表面には大気との反応により、薄い酸化被膜が形成されることから、表面の光沢が失われることがある。本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、Ａｌ含有層形成後に、ガラスあるいは金属球などの硬質粒子でブラスト処理することにより、Ａｌ層中に生じる空隙やめっきが形成されない部分を埋めて無くすことができ、耐酸化性をより高めることができることを見出した。また、同時にブラスト処理により表面の酸化皮膜が除去され、金属光沢を有する美麗な表面を呈するようになることもわかった。ここで、除去される酸化膜は溶融Ａｌめっき浴から引き上げ時に、浴の表面に形成された酸化膜を巻き込んでいるので、自然酸化膜よりかなり厚くなっている。ブラスト処理によりこれらの厚い酸化皮膜を除去すると、薄い自然酸化膜は形成されるが、非常に薄いので、光沢を有する美麗な表面性状を損なうことはない。

従って、溶融めっき法によりＡｌ含有層を形成した後、硬質粒子によるブラスト処理を施すようにすることが望ましい〔第８発明〕。このようにブラスト処理をした場合、溶融めっき法で形成されたＡｌ含有層に空隙やめっきが形成されない部分が生じた場合でも、これらを埋めて無くすことができ、ひいては耐酸化性をより高めることができ、また、表面の酸化皮膜が除去され、金属光沢を有する美麗な表面のものを得ることができる。

上記ブラスト処理には、Ａｌよりも高硬度の硬質粒子を使用する。しかし、硬すぎるとＡｌ含有層が削られるため、アルミナ以下の硬度のものを使用することが望ましく、ガラス以下の硬度の硬質粒子を使用することが一層望ましい。硬質粒子の大きさに関しては、通常ブラスト処理に使用される＃１００番程度の大きさのものが使用できる。粒径でいえば、数百μm のものが使用できる。粒径があまり小さいと、衝突により空孔を埋める効果が小さいので、１０μｍ以上のものが好ましい。ブラストの方法としては、空気圧により硬質粒子を投射する方法が最も簡便であり、その点で推奨されるが、空気圧が高すぎるとＡｌ含有層が除去されるので、空気圧は５kg・cm² 以下が推奨される。好ましくは３kg・cm² 以下である。

本発明に係るチタン材（第１〜第６発明に係るチタン材）は、以上のように、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部でも耐酸化性向上層を容易に形成することができると共に安価に経済性に優れて形成することが可能な溶融めっき法等の表面処理法により得ることができる。従って、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる〔第９発明〕。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔比較例１〕
基材として純チタン（ＪＩＳ１種、厚さ１ｍｍ）を使用し、溶融めっき法、蒸着法、あるいは、Ａｌ粒子を含有するものをスプレーするスプレー法により、基材上に表１に示す組成のＡｌ含有層（耐酸化性層）を形成し、これにより比較例に係るチタン材を得た。このとき、溶融めっき法においては、浴温度：７００〜７５０℃、漬浸時間：５〜２０分の範囲という条件で、基材を漬浸し、Ａｌ含有層の形成を行った。

なお、表１において、組成の欄はＡｌ含有層（耐酸化性層）の組成を示すものである。この組成の欄において、No.5のＡｌ８５Ｔｉ１５は、Ａｌ量：８５質量％、Ｔｉ量：１５質量％のことであり、Ａｌ：８５質量％とＴｉ：１５質量％と不可避的不純物からなることを示すものである。後述の表２以降の各組成の欄においても、上記と同様の読み方をするものとする。

このようにして得られたチタン材について、８００℃の大気雰囲気下に１００時間さらすという高温酸化試験を行い、この高温酸化試験前後の肉厚を測定し、この高温酸化試験での酸化による肉厚減少量を求め、これにより耐酸化性を評価した。また、純チタン（純Ｔｉ）について、上記と同様の高温酸化試験を行い、同様の方法により、耐酸化性を評価した。

この結果を表１に示す。表１からわかるように、純Ｔｉ（No.1）の場合は、高温酸化試験での酸化による肉厚減少量が２００μｍと大きく、耐酸化性がよくない。No.5の比較例に係るチタン材は、肉厚減少量が１５０μｍであり、耐酸化性が少し向上するが、その向上の程度は小さい。

〔実施例１、参考例１〕
基材として純Ｔｉ（ＪＩＳ１種、厚さ１ｍｍ）およびＴｉ−１．５Ａｌ合金を用い、イオン窒化法により基材の最表面部（表面層）に窒素含有層を形成した。このとき、窒素含有層での窒素含有量をパラメータとして変化させた。窒素含有層中の窒素含有量は、ＥＰＭＡによる定量分析により測定した。

上記窒素含有層の形成後の基材を用いて、溶融めっき法により、基材上にＡｌ含有層（耐酸化性層）を形成する処理を行い、これにより本発明の実施例および参考例に係るチタン材を得た。なお、このＡｌ含有層の組成は、表３に示すように、いずれの場合もＡｌ１００（Ａｌ量：１００質量％）である。溶融めっき法の条件は、比較例１の場合と同様である。

このようにして得られたチタン材について、比較例１の場合と同様の高温酸化試験を行い、同様の評価方法により耐酸化性を評価した。この高温酸化試験での昇温の際、基材とＡｌ含有層との界面に窒化アルミ層（窒化Ａｌ層）が形成されるものと形成されないものとがある。この確認のため、上記と同様のチタン材について上記高温酸化試験での昇温と同様の昇温のみを行い、この後、冷却させたものについて、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による同定を行って窒化アルミ層の有無を調べた。

この結果を表３に示す。表３からわかるように、基材が純Ｔｉの場合もＴｉ−１．５Ａｌ合金の場合も、基材の表面層（最表面部）に窒素含有層を形成させなかったものは、高温酸化試験での昇温の際、基材とＡｌ含有層（耐酸化性層）との界面に窒化アルミ層（窒化Ａｌ層）が全く形成されていない（No.1、No.7）。また、基材の表面層に窒素含有層を形成させたものであっても、その窒素含有量が２〜１５ａｔ％のもの（窒素含有量：２０〜５０ａｔ％を充たさないもの）は、高温酸化試験での昇温の際、基材とＡｌ含有層との界面に窒化Ａｌ層が形成されていない（No.2〜3 、No.8〜9 ）。

これらのチタン材（No.2〜3 、No.8〜9 ）についての高温酸化試験での酸化による肉厚減少量は、表３に示すとおりである。

これに対し、基材の最表面部（表面層）に窒素含有量：２７〜４８ａｔ％の窒素含有層（窒素含有量：２０〜５０ａｔ％を充たす窒素含有層）を形成したものは、高温酸化試験での昇温の際、基材とＡｌ含有層との界面に窒化アルミ層（窒化Ａｌ層）が形成されている（No.4〜6 、No.10 〜12）。

これらのチタン材（No.4〜6 、No.10 〜12）についての高温酸化試験の結果は表３に示すとおりであり、これらのチタン材（No.4〜6 、No.10 〜12）は、上記No.2〜3 、No.8〜9 のチタン材（窒素含有層のないもの、および、窒素含有層の窒素含有量が２〜１５ａｔ％のもの）に比較して、高温酸化試験での酸化による肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れている。

これらのチタン材（No.4〜6 、No.10 〜12）において、基材表面層に形成した窒素含有層の窒素含有量が多いほど、高温酸化試験での酸化による肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れている。

〔参考例２〕
基材として純チタン（ＪＩＳ１種、厚さ１ｍｍ）、及び、Ａｌを含有するＴｉ基合金（Ａｌ量：それぞれ異なる）を用い、溶融めっき法により、基材上にＡｌ含有層（耐酸化性層）を形成し、これにより本発明の参考例に係るチタン材を得た。なお、このＡｌ含有層の組成は、表２に示すように、いずれの場合もＡｌ１００（Ａｌ量：１００質量％）である。溶融めっき法の条件は、比較例１の場合と同様である。表２の基材の欄において、Ｔｉ−１．５Ａｌは、Ｔｉ−１．５質量％Ａｌのことであり、Ａｌ：１．５質量％を含有し、残部が不可避的不純物からなるＴｉ基合金であることを示すものである。これら以外のものについても、上記と同様の読み方をするものとし、後述の表の各基材の欄においても上記と同様の読み方をするものとする。

このようにして得られたチタン材について、９０°曲げ試験を行い、コーナー部の剥離状況によりＡｌ含有層と基材との密着性を評価した。

更に、上記曲げ試験後のチタン材について、比較例１の場合と同様の高温酸化試験を行い、同様の評価方法により耐酸化性を評価した。

この結果を表２に示す。表２からわかるように、基材がＴｉ−１５Ａｌ合金（Ａｌ量：１５質量％のＴｉ合金）の場合には、曲げ試験において基材に割れが発生している（No.6）。基材が純チタンの場合には、曲げ試験において基材割れは発生していないものの、剥離が発生している。

これに対し、基材としてＡｌを含有するＴｉ合金でＡｌ量がＡｌ量：０．５〜１０質量％を充たすＴｉ合金を用いた場合には、曲げ試験において剥離が発生しなくて、Ａｌ含有層と基材との密着性に優れている（No.2〜5 ）。

なお、耐酸化性に関しては、No.2〜5 のチタン材は、いずれも肉厚減少量が小さく、耐酸化性に優れている。これらのチタン材は、肉厚減少量に大きな差はなく、耐酸化性は同程度の水準にある。

〔参考例３、比較例２〕
浴温度７００℃の純Ａｌ溶湯（不純物として２％程度のＦｅを含む）に１分間純チタン板（形状３０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）を浸漬し、その後、このチタン板について長手方向に０．０５〜５０ｃｍ／秒の引き上げ速度にて引き上げを行った。このようにして得られたチタン材について、上部（上端より１ｃｍの個所）、中央（上端より１５ｃｍの個所）、下部（上端より２９ｃｍの個所）の部分のＡｌ含有層（Ａｌ層）の膜厚を調査した。

この結果を表５に示す。表５からわかるように、溶融めっき浴（純Ａｌ溶湯）からのチタン基材（純チタン板）の引き上げ速度が速いほど、厚い膜（Ａｌ層）が形成されるが、引き上げ速度の増加に伴いＡｌ層の膜厚が増加し、特に下部における膜厚が増加し、この下部でのＡｌ層の膜厚の増加により、膜厚分布が大きくなる。即ち、上部、中央、下部でのＡｌ層の膜厚の差が大きくなる。

引き上げ速度：５０ｃｍ／秒の場合、中央でのＡｌ層の膜厚と上部でのＡｌ層の膜厚との差（中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差）は中央でのＡｌ層の膜厚に対して３１．２％〔＝１００×（８０−５５）／８０〕であり、中央でのＡｌ層の膜厚と下部でのＡｌ層の膜厚の差（中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差）は中央でのＡｌ層の膜厚に対して１５０％である。引き上げ速度：３０ｃｍ／秒の場合、中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して２７．７％であり、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して３８．５％である。

引き上げ速度：１５ｃｍ／秒の場合、中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して２０％〔＝１００×（５５−４４）／５５〕であり、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して１８．２％である。これらは上記引き上げ速度：５０ｃｍ／秒の場合に比較して小さく、引き上げ速度：１５ｃｍ／秒の場合に比較しても小さい。

引き上げ速度：１０ｃｍ／秒の場合、中央でのＡｌ層の膜厚に対する中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、上記引き上げ速度：１５ｃｍ／秒の場合に比較して小さい。引き上げ速度：２ｃｍ／秒の場合、中央でのＡｌ層の膜厚に対する中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差の割合も、上記引き上げ速度：１０ｃｍ／秒の場合に比較して小さい。

上記引き上げ速度が１５ｃｍ／秒の場合、１０ｃｍ／秒の場合、２ｃｍ／秒の場合は、いずれの場合も「溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とする」という条件（第７発明に係る要件）を満たしている。そして、この場合、前述のことや表５からわかるように、「チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内である」という条件（第６発明に係る要件）を満たすものが得られている。

なお、引き上げ速度：０．０５ｃｍ／秒の場合、中央と上部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して２％であり、中央と下部でのＡｌ層の膜厚の差は中央でのＡｌ層の膜厚に対して６．１％であり、Ａｌ含有層の膜厚の均一性に優れているが、上部と下部での浸漬時間が大きく異なり、Ａｌとチタン基材の反応が進みすぎ、チタン材の板厚が薄くなってしまう場合があった。

〔参考例４、比較例３〕
浴温度７００℃の純Ａｌ溶湯（不純物として２％程度のＦｅを含む）に１分間純チタン板（形状３０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）を浸漬し、その後、このチタン板について長手方向に３ｃｍ／秒の引き上げ速度にて引き上げを行った。このようにして得られたチタン材について、硬質粒子によるブラスト処理を施した。このとき、硬質粒子としてはガラスビーズを用いた。ブラスト処理の際の圧縮空気の圧力は２kg/cm²とし、ブラストの時間は１０秒とした。

上記ブラスト処理後のチタン材（以下、チタン材Ａともいう）について、８００℃の大気雰囲気下に１００時間さらすという大気酸化試験を行い、この大気酸化試験前後の質量を測定し、この高温酸化試験での酸化による質量の増大量（酸化増量）を求め、これより耐酸化性を評価した。また、ブラスト処理を施さず、この点を除き上記と同様の方法により得られたチタン材（即ち、上記と同様の純Ａｌ溶湯から同様の引き上げ速度にて引き上げを行って得られたチタン材）（以下、チタン材Ｂともいう）について、上記と同様の大気酸化試験を行い、同様の方法により、耐酸化性を評価した。

この結果、チタン材Ｂ（ブラスト処理を施さなかったもの）の場合、酸化増量が３ｍｇ／ｃｍ² であった。これに対し、チタン材Ａ（ブラスト処理を施したもの）の場合、酸化増量が１．９ｍｇ／ｃｍ² であり、耐酸化性に優れていた。

上記チタン材Ａおよびチタン材Ｂについて表面の観察を行ったところ、チタン材Ａ（ブラスト処理を施したもの）は、金属光沢を有する美麗な表面を呈しており、チタン材Ｂ（ブラスト処理を施さなかったもの）に比べて表面が美麗であった。

本発明に係るチタン材は、耐酸化性に優れており、また、管内面等のような複雑形状部への適用も容易であるので、２輪車用または４輪車用の排気管の構成材料として好適に用いることができ、その軽量化がはかれるだけでなく、耐酸化性に優れて耐久性の向上がはかれる。

Claims (9)

1. 純ＴｉまたはＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が形成されているチタン材であって、前記基材とＡｌ含有層が接する基材の表面層に窒素が２０〜５０ａｔ％含有されていることを特徴とするチタン材。
2. 純ＴｉまたはＴｉ基合金よりなる基材上に、ＡｌまたはＡｌ及びＳｉを９０質量％以上含有する厚さ１μｍ以上のＡｌ含有層が形成されているチタン材であって、前記基材とＡｌ含有層との界面にアルミの窒化物層が形成されていることを特徴とするチタン材。
3. 前記基材に０．５〜１０質量％のＡｌが含有されている請求項１または２記載のチタン材。
4. 前記基材が実質的にＡｌおよびＴｉからなる請求項３記載のチタン材。
5. 前記Ａｌ含有層が溶融めっき法により形成されている請求項１〜４記載のチタン材。
6. チタン材の長手方向に１４ｍｍ間隔で３点をとり、この３点の中の中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚と、他の２点におけるＡｌ含有層の膜厚との差が、前記中心の点におけるＡｌ含有層の膜厚に対して３０％以内である請求項１〜５記載のチタン材。
7. 請求項６記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この際に、溶融めっき浴からのチタン基材の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ／秒とすることを特徴とするチタン材の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、Ａｌ含有層の形成を溶融めっき法により行い、この後に、硬質粒子によるブラスト処理を施すことを特徴とするチタン材の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のチタン材を用いて作製された２輪車用または４輪車用の排気管。