JP5089015B2 - 輪成分を複数有するロタキサン、その製造方法、およびそれからなる架橋剤 - Google Patents
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Description
一般式R1−R2−R1(式中、R1は独立に、エンドキャップとして働く一価の基であり、R2は直鎖状の二価の基からなる直鎖部である。)で表される軸成分と、
該軸成分の直鎖部を周回する状態で保持される、少なくとも一個の官能基を有するクラウンエーテル分子少なくとも二個からなる輪成分と、
を有するロタキサン、および該ロタキサンからなる架橋剤を提供する。
(1)少なくとも一個の官能基を有するクラウンエーテルと、一般式(i):
R1−R2a−Y (i)
(式中、R1は上記の通りであり、R2aは、前記クラウンエーテルと相互吸引作用を行う基または原子Xを少なくとも1個有する二価の基であり、Yは反応性基である。)
で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式(i)の化合物が該クラウンエーテルの環内に相互吸引作用により保持されてなる会合体を得、
(2)該会合体を、一般式(ii):
Z−R2b−Z (ii)
(式中、R2bは直鎖状の二価の基であり、Zは前記Yと反応する反応性基である。)
で表される化合物と反応させることにより、一般式(iii):
R1−R2’−R1 (iii)
(式中、R1は上記の通りであり、R2'は前記Xを少なくとも2個有する直鎖状の二価の基である。)
で表され、前記クラウンエーテルが前記Xに前記相互吸引作用により保持されている化合物を得、
(3)前記Xを、前記相互吸引作用を行わない基または原子に変換すること
を含む、上記ロタキサンの製造方法を提供する。
本発明のロタキサンの軸成分は、一般式R1−R2−R1(式中、R1は独立に、エンドキャップとして働く一価の基であり、R2は直鎖状の二価の基からなる直鎖部である。)で表される。
本発明のロタキサンの輪成分は、前記軸成分の直鎖部を周回する状態で保持される、少なくとも一個の官能基を有するクラウンエーテル分子少なくとも二個からなる。該輪成分は該軸成分の直鎖部上を自由に動くことができる。一方、軸成分の両末端に存在するエンドキャップ(基R1)により直鎖部(基R2)上に保持される。
本発明のロタキサンは、一個の軸成分と少なくとも二個の輪成分とからなる。各輪成分上に少なくとも一個の官能基を有するので、本発明のロタキサンは全体として二個以上の官能基を有し、架橋剤として用いることができる。架橋点となる官能基の数は、クラウンエーテル一個当りの官能基数および/またはロタキサン1分子当りのクラウンエーテル分子数を調節することによって所望のように変えることができる。架橋剤としてどのような挙動、どの程度の架橋点数が求められるか、個別の要求に応じて制御することができる。通常は、クラウンエーテル一分子当り官能基数が1〜8(好ましくは2〜8)で、ロタキサン全体としては官能基数が2〜16(好ましくは4〜16)でよい。なお、各クラウンエーテル分子上の官能基数は同じでも異なってもよい。
本発明の製造方法では、工程(1)において、少なくとも一個の官能基を有するクラウンエーテルと、一般式(i):
R1−R2a−Y (i)
(式中、R1は上記の通りであり、R2aは、前記クラウンエーテルと相互吸引作用を行う基または原子Xを少なくとも1個有する二価の基であり、Yは反応性基である。)
で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式(i)の化合物が該クラウンエーテルの環内に相互吸引作用により保持されてなる会合体を得る。前記Xの数を変えることにより、所望の個数のクラウンエーテル分子を前記会合体中に保持させることができ、最終的には本発明のロタキサンに含まれる輪成分の個数を制御することができる。
Z−R2b−Z (ii)
(式中、R2bは直鎖状の二価の基であり、Zは前記Yと反応する反応性基である。)
で表される化合物と反応させることにより、一般式(iii):
R1−R2’−R1 (iii)
(式中、R1は上記の通りであり、R2'は前記Xを少なくとも2個有する直鎖状の二価の基である。)
で表され、前記クラウンエーテルが前記Xに前記相互吸引作用により保持されている化合物を得る。
本発明の架橋方法において、本発明のロタキサンにより架橋されるポリマー成分が有する少なくとも2個の反応性基は、該ロタキサンが有する官能基と反応する限り、特に制限されない。例えば、前記官能基がメルカプトメチル基である場合には、メルカプト基、イソシアナート基などが挙げられる。他の組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシルメチル基とイソシアナート基やイソチオシアナート基、アミノ基とイソシアナート基やイソチオシアナート基、ヒドロキシル基とハロゲン化カルボニル基(−COX;Xはハロゲン)やケテン基などが挙げられる。
アルゴン雰囲気下、ジベンゾ−24−クラウン−8 10.8g(24.1mmol)、ヘキサメチレンテトラミン14.0g(99.1mmol)をトリフルオロ酢酸50mLに溶解し、得られた溶液を80℃で一晩撹絆した。この溶液に水30mLを加え室温で2時間撹拌した後、クロロホルムを加えて油層を分離し、油層のクロロホルムを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液/クロロホルム→2%メタノール-クロロホルム)により精製し、白色固体として下記のジホルミル体10.5g(20.8mmol,86%)を得た。
トルエン51.0g(0.550mol)にtert-ブチルクロライド103g(1.10mol)を加え、無水塩化アルミニウム3.04g(0.0230mol)を6時間かけて少しずつ加えた後、室温で24時間撹拌した。これを、冷希硫酸水溶液に加えて、油層を水で洗浄後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒(トルエン)を減圧留去した。残渣を減圧蒸留により精製し、無色オイルとして45.3g(0.222mol)の3,5-ジ-tert-ブチルトルエンを得た。
無水ポリテトラヒドロフラン0.624g(0.624mmol)にクロロホルム4mLを加えた。この溶液をアルゴン雰囲気下で、m-フェニレンジイソシアナート1.00g(6.24mmol)をクロロホルム10mLに加えることにより得た溶液にゆっくり滴下した。その後、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ18.9mg(30.0μmol)を加え、室温で1日撹拌し、蒸留により精製し、白色固体として下記の末端フェニレンジイソシアナート化ポリテトラヒドロフランを得た。この化合物を一般式(iii)で表される化合物として本発明のロタキサンの製造に用いた。
調製例1で得られた二官能性クラウンエーテル430mg(0.684mmol)および調製例2で得られた化合物276mg(0.653mmol)にクロロホルム1.5mLを加えて溶解させた後、調製例3で得られた末端フェニレンジイソシアナート化ポリテトラヒドロフラン386mg(0.311mmol)をクロロホルム0.50mLに溶かして加えた。その後、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ42mg(60μmol)を加え、室温で1日撹拌した。分取GPCの高分子量体のフラクションを分取し、薄茶色固体として下記の[3]ポリロタキサン838mg(導入率80%)を得た。
チオール基がオレフィン、イソシアナート、チオールなどの様々な基質と容易に反応することが知られている。そこで、実施例1で得られたチオール基含有[3]ポリロタキサンを架橋剤として用いて、ポリロタキサンネットワークの合成を行った。
Claims (5)
- 前記のRが−(CH 2 ) m −で表される二価の基(mは2〜18の整数である)である、請求項1に記載の架橋剤。
- 一般式R1−R2−R1
(式中、R1 及びR 2 は請求項1に記載の通りである。)
で表される軸成分と、
該軸成分の直鎖部を周回する状態で保持される、少なくとも一個の官能基を有するクラウンエーテル分子少なくとも二個からなる輪成分と、
を有するロタキサンにより、該ロタキサンが有する官能基と反応する反応性基を一分子中に少なくとも2個有する、ロタキサン以外のポリマーを架橋させることからなるポリマーの架橋方法。 - 前記のRが−(CH 2 ) m −で表される二価の基(mは2〜18の整数である)である、請求項3に記載の架橋方法。
- 請求項3または4に記載の架橋方法により架橋して得られた架橋ポリマー。
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