JP5083868B2 - 有機塩基固定化モンモリロナイトを用いた光学活性な環式化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、安価な触媒を用い、ジエンとジエノフィルとの不斉ディールスアルダー反応により、高い収率及びエナンチオ選択率で対応する環化付加生成物が得られるとともに、反応後には反応生成物と触媒とを容易に分離でき、触媒を再使用できる光学活性な環式化合物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の製造方法によれば、用いる触媒が安価であり、ジエンとジエノフィルとの不斉ディールスアルダー反応により高い収率及び高いエナンチオ選択性で光学活性な環式化合物が得られる。また、反応生成物と触媒とを簡単に分離でき、分離回収した触媒は再使用が可能であり、且つ不斉源が固体触媒に固定化されているので、生成物と不斉源との分離が容易である。さらに、目的化合物を簡易な手段で大量に製造することができる。
本発明の有機塩基固定化モンモリロナイトは、モンモリロナイト上に光学活性な有機塩基を固定化したものである。有機塩基の固定化に用いるモンモリロナイトとしては、金属陽イオン型のモンモリロナイト(ナトリウム型モンモリロナイト等)であってもよいが、不斉ディールスアルダー反応の触媒活性の点からはプロトン型モンモリロナイトがより好ましい。
本発明の光学活性な環式化合物の製造方法では、上記の有機塩基固定化モンモリロナイトを触媒として用いて、ジエンとジエノフィルとを不斉ディールスアルダー反応させ、対応する光学活性な環化付加生成物を得る。
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
水100mL中に、ナトリウム型モンモリロナイト[クニミネ工業(株)製、商品名「Kunipia F」、元素分析値:Na, 2.69;Mg, 1.97;Al, 11.8;Fe, 1.46 %]1.0gを加えて室温で撹拌し、さらにホモジナイザーをかけて分散させた。次に、50℃で、(5S)−2,2,3−トリメチル−5−フェニルメチル−4−イミダゾリジノン モノハイドロクロリド0.5mmolを水に溶かした100mL水溶液を加え、1時間撹拌し、さらに、36重量%塩酸1.6mL(40滴)を滴下していき、50℃で2時間撹拌した。混合物を吸引濾過し、水で洗浄し、減圧デシケーター中で乾燥すると、白色の固体生成物[Amine−mont (H+−type)]が得られた。元素分析の結果、アミンの担持量は7.4重量%であった。
水100mL中に、ナトリウム型モンモリロナイト[クニミネ工業(株)製、商品名「Kunipia F」、元素分析値:Na, 2.69;Mg, 1.97;Al, 11.8;Fe, 1.46 %]1.0gを加えて室温で撹拌し、さらにホモジナイザーをかけて分散させた。次に、50℃で、(5S)−2,2,3−トリメチル−5−フェニルメチル−4−イミダゾリジノン モノハイドロクロリド0.5mmolを水に溶かした100mL水溶液を加え、1時間撹拌し、さらに50℃で2時間撹拌した。混合物を吸引濾過し、水で洗浄し、減圧デシケーター中で乾燥すると、白色の固体生成物[Amine−mont (Na+−type)]が得られた。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、下記式(4)で表される環式アルデヒド(エンド体)が、収率70%、エナンチオ選択率84%(84%ee)(エンド体/エキソ体=12)で生成していた。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例2で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (Na+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、シクロヘキサジエンの転化率は66%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率47%、エナンチオ選択率81%(エンド体/エキソ体=12)で生成していた。
パイレックス(登録商標)製反応器に、プロトン型モンモリロナイト(H+−mont)0.1g、アセトニトリル2mL、水0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、前記式(4)で表される環式アルデヒドは痕跡程度であった。なお、シクロヘキサジエンの転化率は56%であった。
パイレックス(登録商標)製反応器に、ナトリウム型モンモリロナイト(Na+−mont)0.1g、アセトニトリル2mL、水0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、前記式(4)で表される環式アルデヒドは全く生成していなかった。なお、シクロヘキサジエンの転化率は47%であった。
水の添加量を0.4mLとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率73%、エナンチオ選択率86%(エンド体/エキソ体=14)で生成していた。
水の添加量を0.8mLとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率80%、エナンチオ選択率86%(エンド体/エキソ体=13)で生成していた。
水の添加量を1.0mLとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率81%、エナンチオ選択率85%(エンド体/エキソ体=13)で生成していた。
溶媒として、アセトニトリル2mL及び水0.2mLの代わりに、水2mL用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は99%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率49%、エナンチオ選択率75%(エンド体/エキソ体=17)で生成していた。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.8mL、酢酸0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、2℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率81%、エナンチオ選択率89%で生成していた。
酢酸の代わりに、トリフルオロ酢酸0.2mLを用いたこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は97%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率79%、エナンチオ選択率87%で生成していた。
酢酸の代わりに、ジフルオロ酢酸0.2mLを用いたこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率72%、エナンチオ選択率92%で生成していた。
酢酸の代わりに、トリメチル酢酸0.2mLを用いたこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は92%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率83%、エナンチオ選択率92%で生成していた。
酢酸の代わりに、プロピオン酸0.2mLを用いたこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は95%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率78%、エナンチオ選択率90%で生成していた。
酢酸の代わりに、安息香酸0.2mLを用いたこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は94%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率77%、エナンチオ選択率92%で生成していた。
酢酸を添加しなかったこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は71%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率53%、エナンチオ選択率92%で生成していた。
酢酸を添加しなかった点、及び反応時間を48時間とした点以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサジエンの転化率は97%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率82%、エナンチオ選択率92%で生成していた。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.8mL、シクロペンタジエン0.5mmol、クロトンアルデヒド2.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、2℃で48時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、対応する付加環化生成物(環式アルデヒド)が収率85%で生成していた。エキソ体のエナンチオ選択率は86%、エンド体のエナンチオ選択率は89%であった。
クロトンアルデヒドの代わりに、2−ヘキセナール2.5mmol用いたこと以外は実施例15と同様の操作を行った。その結果、対応する付加環化生成物(環式アルデヒド)が収率80%で生成していた。エキソ体のエナンチオ選択率は87%、エンド体のエナンチオ選択率は96%であった。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.8mL、シクロペンタジエン0.3mmol、シンナムアルデヒド1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、2℃で48時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、対応する付加環化生成物(環式アルデヒド)が収率73%で生成していた。エキソ体のエナンチオ選択率は93%、エンド体のエナンチオ選択率は97%であった。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水2.0mL、イソプレン0.5mmol、アクロレイン2.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、対応する付加環化生成物(環式アルデヒド;エンド体)が、収率82%、エナンチオ選択率74%で生成していた。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.8mL、シクロペンタジエン0.5mmol、アクロレイン2.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で16時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、対応する付加環化生成物(環式アルデヒド)が収率85%で生成していた。エキソ体のエナンチオ選択率30%、エンド体のエナンチオ選択率16%であった。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.8mL、酢酸0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、26℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率83%、エナンチオ選択率88%で生成していた。
濾別した触媒を酢酸エチル/ヘキサン混合液で洗浄し、これを触媒として上記と同様の反応を行った。この操作を繰り返した。再使用1回目では、シクロヘキサジエンの転化率は98%、前記式(4)で表される環式アルデヒドの収率は80%、エナンチオ選択率は85%であった。また、再使用2回目では、シクロヘキサジエンの転化率は98%、前記式(4)で表される環式アルデヒドの収率は58%、エナンチオ選択率は79%であった。
パイレックス(登録商標)製反応器に、製造例1で得られた有機塩基固定化モンモリロナイト[Amine−mont (H+−type)]0.1g、アセトニトリル2mL、水0.8mL、酢酸0.2mL、シクロヘキサジエン0.5mmol、アクロレイン1.5mmolを加え、アルゴン雰囲気下、2℃で24時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を分析したところ、シクロヘキサジエンの転化率は98%であり、前記式(4)で表される環式アルデヒドが、収率82%、エンド体のエナンチオ選択率89%で生成していた。
濾別した触媒を酢酸エチル/ヘキサン混合液で洗浄し、これを触媒として上記と同様の反応を行った。この操作を繰り返した。再使用1回目では、シクロヘキサジエンの転化率は98%、前記式(4)で表される環式アルデヒドの収率は77%、エナンチオ選択率は89%であった。再使用2回目では、シクロヘキサジエンの転化率は98%、前記式(4)で表される環式アルデヒドの収率は80%、エナンチオ選択率は90%であった。再使用3回目では、シクロヘキサジエンの転化率は98%、前記式(4)で表される環式アルデヒドの収率は84%、エナンチオ選択率は88%であった。再使用4回目では、シクロヘキサジエンの転化率は98%、前記式(4)で表される環式アルデヒドの収率は80%、エナンチオ選択率は88%であった。
Claims (2)
- モンモリロナイトに光学活性な有機塩基を固定化した有機塩基固定化モンモリロナイトを触媒として、ジエンとジエノフィルとを不斉ディールスアルダー反応させて、対応する光学活性な環化付加生成物を得ることを特徴とする光学活性な環式化合物の製造方法。
- ジエンとα,β−不飽和アルデヒドとを不斉ディールスアルダー反応させて、環化付加生成物である光学活性な環式アルデヒドを得る請求項1記載の光学活性な環式化合物の製造方法。
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