JPH092989A - 環状不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
環状不飽和アルデヒドの製造方法Info
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- JPH092989A JPH092989A JP7155732A JP15573295A JPH092989A JP H092989 A JPH092989 A JP H092989A JP 7155732 A JP7155732 A JP 7155732A JP 15573295 A JP15573295 A JP 15573295A JP H092989 A JPH092989 A JP H092989A
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- C07C47/44—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 トラクションオイルの原料などとして有用な
環状不飽和アルデヒドを、ディールスアルダー反応によ
り、装置を腐食させることなく、かつ反応後処理を必要
とせず、安価に効率よく製造する工業的に有利な方法を
提供すること。 【構成】 固体酸触媒の存在下、環状共役ジエン化合物
と、一般式(I) R−CH=CH−CHO・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアルデヒドとをディールスアルダー反応させるこ
とにより、環状不飽和アルデヒドを製造する方法であ
る。
環状不飽和アルデヒドを、ディールスアルダー反応によ
り、装置を腐食させることなく、かつ反応後処理を必要
とせず、安価に効率よく製造する工業的に有利な方法を
提供すること。 【構成】 固体酸触媒の存在下、環状共役ジエン化合物
と、一般式(I) R−CH=CH−CHO・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアルデヒドとをディールスアルダー反応させるこ
とにより、環状不飽和アルデヒドを製造する方法であ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、環状不飽和アルデヒド
の製造方法に関し、さらに詳しくは、トラクションオイ
ルの原料をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂原料,フェ
ノール樹脂改質剤,官能性樹脂用モノマーなどの機能性
化成品として有用な環状不飽和アルデヒドをディールス
アルダー反応により、装置を腐食させることなく、かつ
反応後処理を必要とせず、安価に効率よく製造する工業
的に有利な方法に関するものである。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、トラクションオイ
ルの原料をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂原料,フェ
ノール樹脂改質剤,官能性樹脂用モノマーなどの機能性
化成品として有用な環状不飽和アルデヒドをディールス
アルダー反応により、装置を腐食させることなく、かつ
反応後処理を必要とせず、安価に効率よく製造する工業
的に有利な方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】環状不飽和アルデヒドは、例えばトラク
ションオイルの原料をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂
原料,フェノール樹脂改質剤,官能性樹脂用モノマーな
どの機能性化成品として有用な化合物である。ところ
で、トラクションドライブ用流体は、トラクションドラ
イブ装置(ころがり接触による摩擦駆動装置)、例えば
自動車用無段変速機,産業用無段変速機などに用いられ
る流体であって、高いトラクション係数や、熱及び酸化
に対する安定性,経済性などが要求される。このような
トラクションドライブ用流体としては、例えば2−ホル
ミル−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン
や2−ホルミル−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
ト−5−エンなどの環状不飽和アルデヒドを合成中間体
とするノルボルナン骨格を有する炭化水素化合物(特開
平3−95295号公報)、2−ホルミル−メチルビシ
クロ〔2.2.2〕オクト−5−エンや2−ホルミル−
ジメチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンなど
の環状不飽和アルデヒドを合成中間体とするビシクロオ
クタン骨格を有する炭化水素化合物(特開平5−913
4号公報)などが知られている。
ションオイルの原料をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂
原料,フェノール樹脂改質剤,官能性樹脂用モノマーな
どの機能性化成品として有用な化合物である。ところ
で、トラクションドライブ用流体は、トラクションドラ
イブ装置(ころがり接触による摩擦駆動装置)、例えば
自動車用無段変速機,産業用無段変速機などに用いられ
る流体であって、高いトラクション係数や、熱及び酸化
に対する安定性,経済性などが要求される。このような
トラクションドライブ用流体としては、例えば2−ホル
ミル−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン
や2−ホルミル−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
ト−5−エンなどの環状不飽和アルデヒドを合成中間体
とするノルボルナン骨格を有する炭化水素化合物(特開
平3−95295号公報)、2−ホルミル−メチルビシ
クロ〔2.2.2〕オクト−5−エンや2−ホルミル−
ジメチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンなど
の環状不飽和アルデヒドを合成中間体とするビシクロオ
クタン骨格を有する炭化水素化合物(特開平5−913
4号公報)などが知られている。
【0003】上記2−ホルミル−メチルビシクロ〔2.
2.2〕ヘプト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチル
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンは、一般にシ
クロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンとクロ
トンアルデヒドとをディールスアルダー反応させること
により得られ、また、2−ホルミル−メチルビシクロ
〔2.2.2〕オクト−5−エン又は2−ホルミル−ジ
メチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンは、一
般に1,3−シクロヘキサジエン又はメチル−1,3−
シクロヘキサジエンとクロトンアルデヒドとをディール
スアルダー反応させることにより得られる。このような
ディールスアルダー反応においては、触媒を用いない場
合、クロトンアルデヒドの反応性が低いために、100
℃以上の高温を必要とし、その結果、原料の環状共役ジ
エン化合物やクロトンアルデヒドの重合物、あるいは目
的物へジエン化合物がさらに付加した重質物が生成する
ため、目的物の収率が低下するという問題が生じる。従
来、ディールスアルダー反応の触媒としては、例えば四
塩化チタン,エチルアルミニウムジクロリドなどのルイ
ス酸が知られているが、これらは液体であるために、反
応後の後処理が必要である上、装置腐食性を有し、工業
生産には適しておらず、したがって後処理が必要でな
く、かつ装置腐食性のない触媒の開発が望まれていた。
2.2〕ヘプト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチル
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンは、一般にシ
クロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンとクロ
トンアルデヒドとをディールスアルダー反応させること
により得られ、また、2−ホルミル−メチルビシクロ
〔2.2.2〕オクト−5−エン又は2−ホルミル−ジ
メチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンは、一
般に1,3−シクロヘキサジエン又はメチル−1,3−
シクロヘキサジエンとクロトンアルデヒドとをディール
スアルダー反応させることにより得られる。このような
ディールスアルダー反応においては、触媒を用いない場
合、クロトンアルデヒドの反応性が低いために、100
℃以上の高温を必要とし、その結果、原料の環状共役ジ
エン化合物やクロトンアルデヒドの重合物、あるいは目
的物へジエン化合物がさらに付加した重質物が生成する
ため、目的物の収率が低下するという問題が生じる。従
来、ディールスアルダー反応の触媒としては、例えば四
塩化チタン,エチルアルミニウムジクロリドなどのルイ
ス酸が知られているが、これらは液体であるために、反
応後の後処理が必要である上、装置腐食性を有し、工業
生産には適しておらず、したがって後処理が必要でな
く、かつ装置腐食性のない触媒の開発が望まれていた。
【0004】クロトンアルデヒドとシクロペンタジエン
とのディールスアルダー反応については、触媒を用いず
に100℃で4時間反応させた例が報告されている
〔「アナーレン(Ann.)」第470巻,第62ペー
ジ(1929年)〕。しかしながら、この条件では、シ
クロペンタジエンやクロトンアルデヒドの重合物、クロ
トンアルデヒドヘシクロペンタジエンが2モル付加した
縮合物などの副生物が多量に生成し、目的物の選択率が
低い。一方、触媒を用いた反応例としては、カテコール
ボロンブロミド触媒を用い、−78℃で1.5時間反応さ
せた例(収率70%)やフェロセニウムヘキサフルオロ
ホスフェート触媒を用い、−78℃で1時間反応させた
例(収率78%)〔「テトラヘドロン・レターズ(Tetr
ahedron Letters )」第30巻,第1357ページ(1
989年)〕、及び2−クロロ−1,3,2−ジチアボ
ロラン触媒を用い、−78℃で1時間反応させた例(収
率72%)〔「テトラヘドロン・レターズ((Tetrahed
ron Letters )」第34巻,第4095ページ(199
3年)〕が報告されている。しかしながら、これらの方
法は、高価な触媒を用いて低温で溶媒を使用する均一反
応であるため、工業的に到底用いられるものではない。
とのディールスアルダー反応については、触媒を用いず
に100℃で4時間反応させた例が報告されている
〔「アナーレン(Ann.)」第470巻,第62ペー
ジ(1929年)〕。しかしながら、この条件では、シ
クロペンタジエンやクロトンアルデヒドの重合物、クロ
トンアルデヒドヘシクロペンタジエンが2モル付加した
縮合物などの副生物が多量に生成し、目的物の選択率が
低い。一方、触媒を用いた反応例としては、カテコール
ボロンブロミド触媒を用い、−78℃で1.5時間反応さ
せた例(収率70%)やフェロセニウムヘキサフルオロ
ホスフェート触媒を用い、−78℃で1時間反応させた
例(収率78%)〔「テトラヘドロン・レターズ(Tetr
ahedron Letters )」第30巻,第1357ページ(1
989年)〕、及び2−クロロ−1,3,2−ジチアボ
ロラン触媒を用い、−78℃で1時間反応させた例(収
率72%)〔「テトラヘドロン・レターズ((Tetrahed
ron Letters )」第34巻,第4095ページ(199
3年)〕が報告されている。しかしながら、これらの方
法は、高価な触媒を用いて低温で溶媒を使用する均一反
応であるため、工業的に到底用いられるものではない。
【0005】ディールスアルダー反応において、不均一
系の固体触媒を用いた例としては、シクロペンタジエン
と、アクロレイン,アクリル酸又はアクリロニトリルと
をシリカ,アルミナ,セルロース触媒を用いて反応させ
た例(「アンゲバンデテ・ヘミー(Angew. Chem.) 」第
93巻,第1114ページ(1981年)〕、シクロペ
ンタジエンとクロトン酸とを、シリカ,アルミナ触媒を
用いて反応させた例〔Anorg. Chem., Org. Chem.」第3
6B巻,第898ページ(1981年)〕、サフラワー
油と無水マレイン酸とを、シリカアルミナ触媒を用いて
反応させた例〔〔「油化学」第27巻,第435ページ
(1978年)〕、メチルシクロペンタジエンと無水マ
レイン酸とを、シリカアルミナ,シリカマグネシア,ア
ルミナボリア,活性白土,固体リン酸,陽イオン交換樹
脂などの触媒を用いて反応させた例(特開平6−730
43号公報)などが知られている。しかしながら、環状
共役ジエン化合物とクロトンアルデヒドなどのアクロレ
インの3位に低級アルキル基を有するアルデヒドとを固
体酸触媒を用いてディールスアルダー反応させた例は、
これまで知られていない。
系の固体触媒を用いた例としては、シクロペンタジエン
と、アクロレイン,アクリル酸又はアクリロニトリルと
をシリカ,アルミナ,セルロース触媒を用いて反応させ
た例(「アンゲバンデテ・ヘミー(Angew. Chem.) 」第
93巻,第1114ページ(1981年)〕、シクロペ
ンタジエンとクロトン酸とを、シリカ,アルミナ触媒を
用いて反応させた例〔Anorg. Chem., Org. Chem.」第3
6B巻,第898ページ(1981年)〕、サフラワー
油と無水マレイン酸とを、シリカアルミナ触媒を用いて
反応させた例〔〔「油化学」第27巻,第435ページ
(1978年)〕、メチルシクロペンタジエンと無水マ
レイン酸とを、シリカアルミナ,シリカマグネシア,ア
ルミナボリア,活性白土,固体リン酸,陽イオン交換樹
脂などの触媒を用いて反応させた例(特開平6−730
43号公報)などが知られている。しかしながら、環状
共役ジエン化合物とクロトンアルデヒドなどのアクロレ
インの3位に低級アルキル基を有するアルデヒドとを固
体酸触媒を用いてディールスアルダー反応させた例は、
これまで知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況下で、環状共役ジエン化合物とアクロレインの3位に
低級アルキル基を有するアルデヒドとをディールスアル
ダー反応させて環状不飽和アルデヒドを製造するに当た
り、装置を腐食させることなく、かつ反応後処理を必要
とせず、安価に効率よく環状不飽和アルデヒドを製造す
る工業的に有利な方法を提供することを目的とするもの
である。
況下で、環状共役ジエン化合物とアクロレインの3位に
低級アルキル基を有するアルデヒドとをディールスアル
ダー反応させて環状不飽和アルデヒドを製造するに当た
り、装置を腐食させることなく、かつ反応後処理を必要
とせず、安価に効率よく環状不飽和アルデヒドを製造す
る工業的に有利な方法を提供することを目的とするもの
である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として固
体酸触媒を用いることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、固体酸触媒の存在
下、環状共役ジエン化合物と、一般式(I) R−CH=CH−CHO ・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアルデヒドとをディールスアルダー反応させるこ
とを特徴とする環状不飽和アルデヒドの製造方法を提供
するものである。本発明の方法において、原料の一つと
して用いられる環状共役ジエン化合物としては、環員炭
素数5〜20のものが好ましく、特に入手の容易さ,反
応性,得られる製品の有用性などの点から、環の炭素数
5及び6のものが好適である。また、この環状共役ジエ
ン化合物は、環上に適当な置換基、例えばメチル基,エ
チル基,n−プロピル基,イソプロピル基などの低級ア
ルキル基、メトキシ基,エトキ基,n−プロポキシ基,
イソプロポキシ基などの低級アルコキシ基、塩素原子,
フッ素原子,臭素原子などのハロゲン原子などを有して
いてもよい。これらの置換基は1個導入されていてもよ
く、複数個導入されていてもよい。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として固
体酸触媒を用いることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、固体酸触媒の存在
下、環状共役ジエン化合物と、一般式(I) R−CH=CH−CHO ・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアルデヒドとをディールスアルダー反応させるこ
とを特徴とする環状不飽和アルデヒドの製造方法を提供
するものである。本発明の方法において、原料の一つと
して用いられる環状共役ジエン化合物としては、環員炭
素数5〜20のものが好ましく、特に入手の容易さ,反
応性,得られる製品の有用性などの点から、環の炭素数
5及び6のものが好適である。また、この環状共役ジエ
ン化合物は、環上に適当な置換基、例えばメチル基,エ
チル基,n−プロピル基,イソプロピル基などの低級ア
ルキル基、メトキシ基,エトキ基,n−プロポキシ基,
イソプロポキシ基などの低級アルコキシ基、塩素原子,
フッ素原子,臭素原子などのハロゲン原子などを有して
いてもよい。これらの置換基は1個導入されていてもよ
く、複数個導入されていてもよい。
【0008】この環状共役ジエン化合物の好ましいもの
の例としては、シクロペンタジエン;メチルシクロペン
タジエン;エチルシクロペンタジエン;n−プロピルシ
クロペンタジエン;イソプロピルシクロペンタジエン;
1,3−シクロヘキサジエン;メチル−1,3−シクロ
ヘキサジエン;エチル−1,3−シクロヘキサジエン;
n−プロピル−1,3−シクロヘキサジエン;イソプロ
ピル−1,3−シクロヘキサジエンなどを挙げることが
できる。これらの中で特にシクロペンタジエン;メチル
シクロペンタジエン;1,3−シクロヘキサジエン及び
メチル−1,3−シクロヘキサジエンが好適である。な
お、これらの環状共役ジエン化合物におけるアルキル基
の置換位置については特に制限はなく、いずれの位置で
あってもよい。本発明の方法において、もう一つの原料
として用いられるアルデヒドは、一般式(I) R−CH=CH−CHO ・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアクロレインの3位に炭素数1〜3のアルキル基
を有するものである。上記一般式(I)において、Rで
示される炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル
基,エチル基,n−プロピル基及びイソプロピル基が挙
げられる。
の例としては、シクロペンタジエン;メチルシクロペン
タジエン;エチルシクロペンタジエン;n−プロピルシ
クロペンタジエン;イソプロピルシクロペンタジエン;
1,3−シクロヘキサジエン;メチル−1,3−シクロ
ヘキサジエン;エチル−1,3−シクロヘキサジエン;
n−プロピル−1,3−シクロヘキサジエン;イソプロ
ピル−1,3−シクロヘキサジエンなどを挙げることが
できる。これらの中で特にシクロペンタジエン;メチル
シクロペンタジエン;1,3−シクロヘキサジエン及び
メチル−1,3−シクロヘキサジエンが好適である。な
お、これらの環状共役ジエン化合物におけるアルキル基
の置換位置については特に制限はなく、いずれの位置で
あってもよい。本発明の方法において、もう一つの原料
として用いられるアルデヒドは、一般式(I) R−CH=CH−CHO ・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアクロレインの3位に炭素数1〜3のアルキル基
を有するものである。上記一般式(I)において、Rで
示される炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル
基,エチル基,n−プロピル基及びイソプロピル基が挙
げられる。
【0009】上記一般式(I)で表されるアルデヒドと
しては、3−メチルアクロレイン(クロトンアルデヒ
ド),3−エチルアクロレイン,3−n−プロピルアク
ロレイン及び3−イソプロピルアクロレインが挙げられ
る。これらの中で、入手の容易さ,反応性,得られる製
品の有用性などの点から、クロトンアルデヒドが好適で
ある。本発明においては、前記の環状共役ジエン化合物
と一般式(I)で表されるアルデヒドとをディールスア
ルダー反応させて、環状不飽和アルデヒドを製造する
が、この際、触媒として固体酸を用いることが必要であ
る。この固体酸としては、例えばシリカアルミナ,シリ
カマグネシア,アルミナボリア,活性白土,酸性白土,
モンモリロナイト,固体リン酸,カチオン交換樹脂など
が挙げられるが、これらの中で、触媒活性などの点か
ら、特にシリカアルミナが好適である。これらの固体酸
は、触媒活性をさらに向上させるために、予め乾燥処理
を施してから用いるのが望ましい。この乾燥処理方法に
ついては特に制限はなく、様々な方法を用いることがで
きる。例えば150〜250℃程度の温度で1〜20時
間程度加熱する方法、あるいは適当な溶媒中に固体酸を
分散させ、加熱して溶媒と共に水分を留去させる方法な
どが用いられる。これらの固体酸はそれぞれ単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
しては、3−メチルアクロレイン(クロトンアルデヒ
ド),3−エチルアクロレイン,3−n−プロピルアク
ロレイン及び3−イソプロピルアクロレインが挙げられ
る。これらの中で、入手の容易さ,反応性,得られる製
品の有用性などの点から、クロトンアルデヒドが好適で
ある。本発明においては、前記の環状共役ジエン化合物
と一般式(I)で表されるアルデヒドとをディールスア
ルダー反応させて、環状不飽和アルデヒドを製造する
が、この際、触媒として固体酸を用いることが必要であ
る。この固体酸としては、例えばシリカアルミナ,シリ
カマグネシア,アルミナボリア,活性白土,酸性白土,
モンモリロナイト,固体リン酸,カチオン交換樹脂など
が挙げられるが、これらの中で、触媒活性などの点か
ら、特にシリカアルミナが好適である。これらの固体酸
は、触媒活性をさらに向上させるために、予め乾燥処理
を施してから用いるのが望ましい。この乾燥処理方法に
ついては特に制限はなく、様々な方法を用いることがで
きる。例えば150〜250℃程度の温度で1〜20時
間程度加熱する方法、あるいは適当な溶媒中に固体酸を
分散させ、加熱して溶媒と共に水分を留去させる方法な
どが用いられる。これらの固体酸はそれぞれ単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0010】本発明の方法においては、原料の環状共役
ジエン化合物と一般式(I)で表されるアルデヒドとの
モル比については特に制限はなく、環状共役ジエン化合
物が過剰でも、アルデヒドが過剰であってもよく、また
両者を化学量論量用いてもよい。また、反応方式につい
ては特に制限はなく、固定床流通法,バッチ法のいずれ
でもよい。環状共役ジエン化合物,アルデヒド及び触媒
の接触方法としては、例えば(1)環状共役ジエン化合
物とアルデヒドとを予め混合したものを触媒と接触させ
る方法、(2)環状共役ジエン化合物と触媒との混合物
に、アルデヒドを添加する方法、(3)アルデヒドと触
媒との混合物に、環状共役ジエン化合物を添加する方
法、などを用いることができる。反応温度は、特に制限
はないが、通常0〜150℃の範囲で選ばれる。この温
度が0℃未満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、1
50℃を超えると副反応物の生成量が多くなり、目的の
環状不飽和アルデヒドの収率低下が大きくなる場合があ
る。反応速度及び収率の面から、好ましい反応温度は3
0〜100℃の範囲である。また、触媒量は、触媒の種
類や反応温度により異なり、一概に定めることはできな
いが、反応速度及び経済性などの面から、バッチ法で
は、原料に対して0.1〜100重量%の範囲が好まし
く、特に1〜50重量%の範囲が好適である。一方、固
定床流通法では、生産性及び転化率のバランスなどの面
から、WHSV(重量時空間速度)が0.1〜20hr-1
の範囲にあるのが好ましく、特に0.2〜10hr-1の範
囲にあるのが好ましい。
ジエン化合物と一般式(I)で表されるアルデヒドとの
モル比については特に制限はなく、環状共役ジエン化合
物が過剰でも、アルデヒドが過剰であってもよく、また
両者を化学量論量用いてもよい。また、反応方式につい
ては特に制限はなく、固定床流通法,バッチ法のいずれ
でもよい。環状共役ジエン化合物,アルデヒド及び触媒
の接触方法としては、例えば(1)環状共役ジエン化合
物とアルデヒドとを予め混合したものを触媒と接触させ
る方法、(2)環状共役ジエン化合物と触媒との混合物
に、アルデヒドを添加する方法、(3)アルデヒドと触
媒との混合物に、環状共役ジエン化合物を添加する方
法、などを用いることができる。反応温度は、特に制限
はないが、通常0〜150℃の範囲で選ばれる。この温
度が0℃未満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、1
50℃を超えると副反応物の生成量が多くなり、目的の
環状不飽和アルデヒドの収率低下が大きくなる場合があ
る。反応速度及び収率の面から、好ましい反応温度は3
0〜100℃の範囲である。また、触媒量は、触媒の種
類や反応温度により異なり、一概に定めることはできな
いが、反応速度及び経済性などの面から、バッチ法で
は、原料に対して0.1〜100重量%の範囲が好まし
く、特に1〜50重量%の範囲が好適である。一方、固
定床流通法では、生産性及び転化率のバランスなどの面
から、WHSV(重量時空間速度)が0.1〜20hr-1
の範囲にあるのが好ましく、特に0.2〜10hr-1の範
囲にあるのが好ましい。
【0011】反応圧力については特に制限はないが、通
常は常圧下で反応が行われる。また、反応は一般に無溶
媒下で行われるが、必要ならば反応に不活性な溶媒を適
宜用いてもよい。このようにして、環状不飽和アルデヒ
ドを高い選択率で製造することができる。本発明の方法
は、特に環状共役ジエン化合物としてシクロペンタジエ
ン又はメチルシクロペンタジエンを、一般式(I)で表
されるアルデヒドとしてクロトンアルデヒドを用い、2
−ホルミル−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5
−エン又は2−ホルミル−ジメチルビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−5−エンを製造する場合、あるいは環状共
役ジエン化合物として1,3−シクロヘキサジエン又は
メチル−1,3−シクロヘキサジエンを、一般式(I)
で表されるアルデヒドとしてクロトンアルデヒドを用
い、2−ホルミル−メチルビシクロ〔2.2.2〕オク
ト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチルビシクロ
〔2.2.2〕オクト−5−エンを製造する場合に、好
適に用いられる。上記生成物の環状不飽和アルデヒドの
具体例としては、2−ホルミル−3−メチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−5−エン,2−ホルミル−3,
7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エ
ン,2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.2.2〕
オクト−5−エン,2−ホルミル−3,7−ジメチルビ
シクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンなどが挙げられ
る。
常は常圧下で反応が行われる。また、反応は一般に無溶
媒下で行われるが、必要ならば反応に不活性な溶媒を適
宜用いてもよい。このようにして、環状不飽和アルデヒ
ドを高い選択率で製造することができる。本発明の方法
は、特に環状共役ジエン化合物としてシクロペンタジエ
ン又はメチルシクロペンタジエンを、一般式(I)で表
されるアルデヒドとしてクロトンアルデヒドを用い、2
−ホルミル−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5
−エン又は2−ホルミル−ジメチルビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−5−エンを製造する場合、あるいは環状共
役ジエン化合物として1,3−シクロヘキサジエン又は
メチル−1,3−シクロヘキサジエンを、一般式(I)
で表されるアルデヒドとしてクロトンアルデヒドを用
い、2−ホルミル−メチルビシクロ〔2.2.2〕オク
ト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチルビシクロ
〔2.2.2〕オクト−5−エンを製造する場合に、好
適に用いられる。上記生成物の環状不飽和アルデヒドの
具体例としては、2−ホルミル−3−メチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−5−エン,2−ホルミル−3,
7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エ
ン,2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.2.2〕
オクト−5−エン,2−ホルミル−3,7−ジメチルビ
シクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンなどが挙げられ
る。
【0012】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【0013】比較例1 100ミリリットルのナス型フラスコに、クロトンアル
デヒドとシクロペンタジエンとのモル比2:1の原料混
合物40gと、攪拌子を入れ、水浴20℃にてマグネテ
ィックスターラーで攪拌して、ディールスアルダー反応
を行った。3時間後の反応成績、すなわちシクロペンタ
ジエン基準転化率及び2−ホルミル−3−メチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンのシクロペンタジエ
ン基準選択率を第1表に示す。
デヒドとシクロペンタジエンとのモル比2:1の原料混
合物40gと、攪拌子を入れ、水浴20℃にてマグネテ
ィックスターラーで攪拌して、ディールスアルダー反応
を行った。3時間後の反応成績、すなわちシクロペンタ
ジエン基準転化率及び2−ホルミル−3−メチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンのシクロペンタジエ
ン基準選択率を第1表に示す。
【0014】実施例1 比較例1において、触媒としてシリカアルミナ〔日揮化
学(株)製、N633L触媒〕10gを用いた以外は、
比較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反応成
績を第1表に示す。
学(株)製、N633L触媒〕10gを用いた以外は、
比較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反応成
績を第1表に示す。
【0015】実施例2 比較例1において、触媒としてシリカアルミナ〔日揮化
学(株)製、N633HN触媒〕10gを用いた以外
は、比較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反
応成績を第1表に示す。
学(株)製、N633HN触媒〕10gを用いた以外
は、比較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反
応成績を第1表に示す。
【0016】実施例3 比較例1において、触媒としてモンモリロナイト(アル
ドリッチ社製)10gを用いた以外は、比較例1と同様
にして反応を行った。3時間後の反応成績を第1表に示
す。
ドリッチ社製)10gを用いた以外は、比較例1と同様
にして反応を行った。3時間後の反応成績を第1表に示
す。
【0017】実施例4 比較例1において、触媒として固体リン酸〔日揮化学
(株)製、E36C1触媒〕10gを用いた以外は、比
較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績
を第1表に示す。
(株)製、E36C1触媒〕10gを用いた以外は、比
較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績
を第1表に示す。
【0018】実施例5 比較例1において、触媒として活性白土〔水沢化学
(株)製、ガレオナイト#136〕10gを用いた以外
は、比較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反
応成績を第1表に示す。
(株)製、ガレオナイト#136〕10gを用いた以外
は、比較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反
応成績を第1表に示す。
【0019】比較例2 比較例1において、触媒としてγ−アルミナ〔日揮化学
(株)製、N613N触媒〕10gを用いた以外は、比
較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績
を第1表に示す。
(株)製、N613N触媒〕10gを用いた以外は、比
較例1と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績
を第1表に示す。
【0020】
【表1】
【0021】注1)転化率:シクロペンタジエン基準転
化率 2)選択率:2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エンのシクロペンタジエン基準選
択率
化率 2)選択率:2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エンのシクロペンタジエン基準選
択率
【0022】比較例3 2リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトン
アルデヒド561g(8モル)及びジシクロペンタジエ
ン352g(2.6モル)を仕込み、175℃にて4時間
反応させたのち、減圧蒸留を行って、沸点70℃/11
mmHgの2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エン503g(3.7モル)を得
た。ジシクロペンタジエン基準の選択率は71%、クロ
トンアルデヒド基準の選択率は79%であった。
アルデヒド561g(8モル)及びジシクロペンタジエ
ン352g(2.6モル)を仕込み、175℃にて4時間
反応させたのち、減圧蒸留を行って、沸点70℃/11
mmHgの2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エン503g(3.7モル)を得
た。ジシクロペンタジエン基準の選択率は71%、クロ
トンアルデヒド基準の選択率は79%であった。
【0023】実施例6 2リットルの四つ口フラスコに、クロトンアルデヒド8
67g(12.4モル)とシリカアルミナ87g〔日揮化
学(株)製、N633L触媒〕を入れて、60℃で攪拌
した。別の200ミリリットルフラスコにて、250℃
に加熱した鉱物油100g中にジシクロペンタジエン8
61g(6.5モル)を10時間かけて滴下して生成させ
たシクロペンタジエンを、上記クロトンアルデヒドとシ
リカアルミナの混合物に連続的に滴下して反応させた。
次に、反応混合物の攪拌を止め、シリカアルミナ触媒を
沈殿させたのち、上澄みを抜き出して、目的物の2−ホ
ルミル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5
−エン97重量%,シクロペンタジエン2重量%及びク
ロトンアルデヒド1重量%からなる反応混合液1627
gを得た。2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エンの選択率は、クロトンアルデ
ヒド基準で98%であった。このシリカアルミナ触媒を
用いて、同じ実験を5回繰り返し実施したが、2−ホル
ミル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−
エンのクロトンアルデヒド基準の選択率はすべて98%
以上で、反応成績の低下は全くみられなかった。
67g(12.4モル)とシリカアルミナ87g〔日揮化
学(株)製、N633L触媒〕を入れて、60℃で攪拌
した。別の200ミリリットルフラスコにて、250℃
に加熱した鉱物油100g中にジシクロペンタジエン8
61g(6.5モル)を10時間かけて滴下して生成させ
たシクロペンタジエンを、上記クロトンアルデヒドとシ
リカアルミナの混合物に連続的に滴下して反応させた。
次に、反応混合物の攪拌を止め、シリカアルミナ触媒を
沈殿させたのち、上澄みを抜き出して、目的物の2−ホ
ルミル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5
−エン97重量%,シクロペンタジエン2重量%及びク
ロトンアルデヒド1重量%からなる反応混合液1627
gを得た。2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エンの選択率は、クロトンアルデ
ヒド基準で98%であった。このシリカアルミナ触媒を
用いて、同じ実験を5回繰り返し実施したが、2−ホル
ミル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−
エンのクロトンアルデヒド基準の選択率はすべて98%
以上で、反応成績の低下は全くみられなかった。
【0024】実施例7 内径14mm,長さ240mmのステンレス製加圧流通
式反応管に、シリカアルミナ〔日揮化学(株)製、N6
32L触媒〕6gを充填し、クロトンアルデヒドとシク
ロペンタジエンとのモル比2:1の原料混合物を、反応
管入口温度40℃,WHSV3.0hr-1の条件にて通油
し、反応させたその結果、シクロペンタジエン基準の転
化率は98%以上であり、2−ホルミル−3−メチルビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンの選択率は、シ
クロペンタジエン基準で99%以上、クロトンアルデヒ
ド基準で99%以上であった。また、合計120gの原
料混合物を通油したが、反応成績の低下は全くみられな
かった。
式反応管に、シリカアルミナ〔日揮化学(株)製、N6
32L触媒〕6gを充填し、クロトンアルデヒドとシク
ロペンタジエンとのモル比2:1の原料混合物を、反応
管入口温度40℃,WHSV3.0hr-1の条件にて通油
し、反応させたその結果、シクロペンタジエン基準の転
化率は98%以上であり、2−ホルミル−3−メチルビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンの選択率は、シ
クロペンタジエン基準で99%以上、クロトンアルデヒ
ド基準で99%以上であった。また、合計120gの原
料混合物を通油したが、反応成績の低下は全くみられな
かった。
【0025】実施例8 実施例7において、クロトンアルデヒドとシクロペンタ
ジエンとのモル比2:1の原料混合物の代わりに、クロ
トンアルデヒドとシクロペンタジエンとのモル比1:1.
2の原料混合物を用いた以外は、実施例7と同様に反応
を行った。その結果、クロトンアルデヒド基準の転化率
は98%以上であり、2−ホルミル−3−メチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンの選択率は、クロト
ンアルデヒド基準で97%以上、シクロペンタジエン基
準で97%以上であった。
ジエンとのモル比2:1の原料混合物の代わりに、クロ
トンアルデヒドとシクロペンタジエンとのモル比1:1.
2の原料混合物を用いた以外は、実施例7と同様に反応
を行った。その結果、クロトンアルデヒド基準の転化率
は98%以上であり、2−ホルミル−3−メチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンの選択率は、クロト
ンアルデヒド基準で97%以上、シクロペンタジエン基
準で97%以上であった。
【0026】比較例4 100ミリリットルのナス型フラスコに、クロトンアル
デヒドとシクロペンタジエンとのモル比2:1の原料混
合物20gと、200℃で8時間乾燥させたカラムクロ
マトグラフ用シリカゲル〔和光純薬工業(株)製,ワコ
ーゲルC−100〕1g及び攪拌子を入れ、水浴25℃
にてマグネティックスターラーで攪拌して、ディールス
アルダー反応を行った。3時間後の反応成績、すなわち
シクロペンタジエン基準転化率及び2−ホルミル−3−
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンのシク
ロペンタジエン基準選択率を第2表に示す。
デヒドとシクロペンタジエンとのモル比2:1の原料混
合物20gと、200℃で8時間乾燥させたカラムクロ
マトグラフ用シリカゲル〔和光純薬工業(株)製,ワコ
ーゲルC−100〕1g及び攪拌子を入れ、水浴25℃
にてマグネティックスターラーで攪拌して、ディールス
アルダー反応を行った。3時間後の反応成績、すなわち
シクロペンタジエン基準転化率及び2−ホルミル−3−
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンのシク
ロペンタジエン基準選択率を第2表に示す。
【0027】比較例5 比較例4において、乾燥シリカゲル1gの代わりに、2
00℃で8時間乾燥させたカラムクロマトグラフ用活性
アルミナ〔和光純薬工業(株)製〕を用いた以外は、比
較例4と同様にして反応を行った。3時間の反応成績を
第2表に示す。
00℃で8時間乾燥させたカラムクロマトグラフ用活性
アルミナ〔和光純薬工業(株)製〕を用いた以外は、比
較例4と同様にして反応を行った。3時間の反応成績を
第2表に示す。
【0028】実施例9 比較例4において、乾燥シリカゲル1gの代わりに、2
00℃で8時間乾燥させたシリカアルミナ〔日揮化学
(株)製,N633L触媒〕1gを用いた以外は、比較
例4と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績を
第2表に示す。
00℃で8時間乾燥させたシリカアルミナ〔日揮化学
(株)製,N633L触媒〕1gを用いた以外は、比較
例4と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績を
第2表に示す。
【0029】実施例10 比較例4において、乾燥シリカゲル1gの代わりに、2
00℃で8時間乾燥させた活性白土〔水沢化学(株)
製,ガレオナイト#136〕1gを用いた以外は、比較
例4と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績を
第2表に示す。
00℃で8時間乾燥させた活性白土〔水沢化学(株)
製,ガレオナイト#136〕1gを用いた以外は、比較
例4と同様にして反応を行った。3時間後の反応成績を
第2表に示す。
【0030】
【表2】
【0031】注1)触媒はすべて200℃で8時間乾燥
させたものである。 2)転化率:シクロペンタジエン基準転化率 3)選択率:2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エンのシクロペンタジエン基準選
択率 実施例2と実施例9、実施例5と実施例10を比較して
分かるように乾燥固体酸触媒は、未乾燥のものに比べて
触媒活性が向上し、高い転化率をもたらす。
させたものである。 2)転化率:シクロペンタジエン基準転化率 3)選択率:2−ホルミル−3−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エンのシクロペンタジエン基準選
択率 実施例2と実施例9、実施例5と実施例10を比較して
分かるように乾燥固体酸触媒は、未乾燥のものに比べて
触媒活性が向上し、高い転化率をもたらす。
【0032】実施例11 実施例9において、クロトンアルデヒド/シクロペンタ
ジエンのモル比2/1の原料の代わりに、クロトンアル
デヒド/メチルシクロペンタジエンのモル比2/1の原
料を用いたこと以外は、実施例9と同様にして反応を行
った。3時間後の反応成績を第3表に示す。
ジエンのモル比2/1の原料の代わりに、クロトンアル
デヒド/メチルシクロペンタジエンのモル比2/1の原
料を用いたこと以外は、実施例9と同様にして反応を行
った。3時間後の反応成績を第3表に示す。
【0033】実施例12 実施例9において、クロトンアルデヒド/シクロペンタ
ジエンのモル比2/1の原料の代わりに、クロトンアル
デヒド/1,3−シクロヘキサジエンのモル比2/1の
原料を用いて45℃で実施したこと以外は、実施例9と
同様にして反応を行った。3時間後の反応成績を第3表
に示す。
ジエンのモル比2/1の原料の代わりに、クロトンアル
デヒド/1,3−シクロヘキサジエンのモル比2/1の
原料を用いて45℃で実施したこと以外は、実施例9と
同様にして反応を行った。3時間後の反応成績を第3表
に示す。
【0034】比較例5 実施例12において、触媒を全く使用しなかったこと以
外は、実施例12と同様にして反応を行った。3時間後
の反応成績を第3表に示す。
外は、実施例12と同様にして反応を行った。3時間後
の反応成績を第3表に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
【発明の効果】本発明によると、環状不飽和アルデヒド
を、ディールスアルダー反応により、装置を腐食させる
ことなく、かつ反応後処理を必要とせず、安価に効率よ
く製造することができる。したがって、本発明の方法は
極めて工業的に有利な方法である。本発明の方法で得ら
れた環状不飽和アルデヒドは、例えばトラクションオイ
ルの原料をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂原料,フェ
ノール樹脂改質剤,官能性樹脂用モノマーなどの機能性
化成品として有用である。
を、ディールスアルダー反応により、装置を腐食させる
ことなく、かつ反応後処理を必要とせず、安価に効率よ
く製造することができる。したがって、本発明の方法は
極めて工業的に有利な方法である。本発明の方法で得ら
れた環状不飽和アルデヒドは、例えばトラクションオイ
ルの原料をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂原料,フェ
ノール樹脂改質剤,官能性樹脂用モノマーなどの機能性
化成品として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成8年6月20日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】上記2−ホルミル−メチルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチル
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンは、一般にシ
クロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンとクロ
トンアルデヒドとをディールスアルダー反応させること
により得られ、また、2−ホルミル−メチルビシクロ
〔2.2.2〕オクト−5−エン又は2−ホルミル−ジ
メチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンは、一
般に1,3−シクロヘキサジエン又はメチル−1,3−
シクロヘキサジエンとクロトンアルデヒドとをディール
スアルダー反応させることにより得られる。このような
ディールスアルダー反応においては、触媒を用いない場
合、クロトンアルデヒドの反応性が低いために、100
℃以上の高温を必要とし、その結果、原料の環状共役ジ
エン化合物やクロトンアルデヒドの重合物、あるいは目
的物へジエン化合物がさらに付加した重質物が生成する
ため、目的物の収率が低下するという問題が生じる。従
来、ディールスアルダー反応の触媒としては、例えば四
塩化チタン,エチルアルミニウムジクロリドなどのルイ
ス酸が知られているが、これらは液体であるために、反
応後の後処理が必要である上、装置腐食性を有し、工業
生産には適しておらず、したがって後処理が必要でな
く、かつ装置腐食性のない触媒の開発が望まれていた。
2.1〕ヘプト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチル
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンは、一般にシ
クロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンとクロ
トンアルデヒドとをディールスアルダー反応させること
により得られ、また、2−ホルミル−メチルビシクロ
〔2.2.2〕オクト−5−エン又は2−ホルミル−ジ
メチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エンは、一
般に1,3−シクロヘキサジエン又はメチル−1,3−
シクロヘキサジエンとクロトンアルデヒドとをディール
スアルダー反応させることにより得られる。このような
ディールスアルダー反応においては、触媒を用いない場
合、クロトンアルデヒドの反応性が低いために、100
℃以上の高温を必要とし、その結果、原料の環状共役ジ
エン化合物やクロトンアルデヒドの重合物、あるいは目
的物へジエン化合物がさらに付加した重質物が生成する
ため、目的物の収率が低下するという問題が生じる。従
来、ディールスアルダー反応の触媒としては、例えば四
塩化チタン,エチルアルミニウムジクロリドなどのルイ
ス酸が知られているが、これらは液体であるために、反
応後の後処理が必要である上、装置腐食性を有し、工業
生産には適しておらず、したがって後処理が必要でな
く、かつ装置腐食性のない触媒の開発が望まれていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 45/69 C07C 45/69 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (7)
- 【請求項1】 固体酸触媒の存在下、環状共役ジエン化
合物と、一般式(I) R−CH=CH−CHO ・・・(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表
されるアルデヒドとをディールスアルダー反応させるこ
とを特徴とする環状不飽和アルデヒドの製造方法。 - 【請求項2】 一般式(I)で表されるアルデヒドがク
ロトンアルデヒドである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 環状共役ジエン化合物がシクロペンタジ
エン,メチルシクロペンタジエン,1,3−シクロヘキ
サジエン又はメチル−1,3−シクロヘキサジエンであ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 環状共役ジエン化合物としてシクロペン
タジエン又はメチルシクロペンタジエンを用い、一般式
(I)で表されるアルデヒドとしてクロトンアルデヒド
を用いて、2−ホルミル−メチルビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−5−エン又は2−ホルミル−ジメチルビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エンを製造する請求項
1記載の方法。 - 【請求項5】 環状共役ジエン化合物として1,3−シ
クロヘキサジエン又はメチル−1,3−シクロヘキサジ
エンを用い、一般式(I)で表されるアルデヒドとして
クロトンアルデヒドを用いて、2−ホルミル−メチルビ
シクロ〔2.2.2〕オクト−5−エン又は2−ホルミ
ル−ジメチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−5−エン
を製造する請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 固体酸触媒が乾燥させたものである請求
項1記載の方法。 - 【請求項7】 固体酸触媒がシリカアルミナである請求
項1記載の方法。
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