JP5077229B2 - 二軸配向白色ポリプロピレンフィルム、反射板および感熱転写記録用受容シート - Google Patents

二軸配向白色ポリプロピレンフィルム、反射板および感熱転写記録用受容シート Download PDF

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Description

本発明は、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムに関する。さらにそれを用いた反射板または感熱転写記録用受容シートに関する。
パルプ紙と比較して、白色フィルムは耐水性、強度、平滑性などに優れた合成紙として、一般包装体、ラベル、ポスター、ステッカーなどの表示物、感熱転写記録方式用の感熱転写記録受容シート、リフレクターや反射板などに用いられている。
これらの中で、感熱転写記録方式とは、染料含有層であるインク層を有するインクリボンと受容シートを重ね合わせ、インクリボン側からサーマルヘッドによって加熱することにより、色材または色材含有成分を溶融または昇華して、受容シート上に微細な網点状に転写して印字する方式である。
近年、感熱転写記録用受容シートに印刷する際に、印刷速度の高速化のために受容シートが受ける熱負荷が大きくなってきている。また、加工条件が厳しくなったことや、印刷装置の小型化などにより、感熱転写記録用受容シートが使用される環境は、年々厳しくなっている。そのような環境の変化を背景として、感熱転写記録用受容シートの基材に使用される白色フィルムには、白さおよびクッション率を満足しながら、耐折れじわ性や耐エンボス性などの加工適性および感度を向上させ、印画された受容シートの高濃度域部のエンボス深さが小さく、そして低コストであることが強く求められている。
従来、このような感熱転写記録方式に用いられる受容シートの基材として、ポリプロピレン中に無機粒子やポリエステル樹脂などの非相溶性樹脂を含有させ、延伸工程においてポリプロピレンと無機粒子や非相溶性樹脂との界面をはく離させ、ボイドを形成した白色フィルムなど、各種白色ポリプロピレンフィルムが提案されてきた(たとえば、特許文献1、2参照)。しかし、これらの提案の非相溶性樹脂または無機粒子からなるボイド形成剤を添加した白色フィルムでは、多量のボイド形成剤を添加することが必要となる。そのため、フィルム表面に粒子による突起が多量に形成され、表面粗さが大きくなる場合や、製膜工程およびその後の加工工程で粒子が脱落して工程を汚す場合がある。さらに、フィルム中の非相溶性樹脂または無機粒子の平均分散径が大きいため、形成されるボイドが粗大かつ少量となり、クッション率が低く、耐折れじわ性および耐エンボス性に劣る場合がある。また、それを基材として用いた感熱転写記録用受容シートは感度が低いものとなる。また、それを反射板として用いたときの光反射率が低いものとなる。さらには、ボイドを緻密にするために、添加する非相溶性樹脂または無機粒子の粒径を小さくおよび/または粒度分布を狭くすると、得られるフィルムのコストが高くなるという問題があった。
また、ポリプロピレンフィルム中にボイドを形成させる上記以外の手法としては、たとえば、ポリプロピレンを溶融押出して未延伸シートを製造する際に、未延伸シート中に結晶密度の低いβ型結晶(結晶密度:0.922g/cm)を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα型結晶(結晶密度:0.936g/cm)に結晶転移させ、両者の結晶密度の差によりボイドを形成させる手法を挙げることができる。
この手法については、エチレン−プロピレンブロックコポリマーとエチレン含有ポリプロピレンにβ晶核剤と炭酸カルシウムを添加して得た微多孔フィルム(たとえば、特許文献3参照)や、配向促進ポリマー、ホモポリプロピレン、β晶核剤、無機粒子からなるコア層の少なくとも片面にヒートシール性を有するスキン層、もしくは印刷性を有するスキン層を積層した白色フィルム(たとえば、特許文献4参照)、さらには、β晶活性を有し、二軸延伸して空孔率を高めた微孔性ポリプロピレンフィルム(たとえば、特許文献5参照)などが提案されている。しかしながら、これらの提案では、受容層を均一に形成することが困難であるために、感度が低くなる問題や、表面の光沢度が低いという問題があった。さらには印刷した際の受容シートのエンボス深さが大きくなってしまうという問題があった。
また、白色フィルムの別の用途として、リフレクターや反射板を挙げることができる。たとえば、薄型・小型化が望まれるノート型パソコンなどに使用される薄型液晶ディスプレー用途には、サイドライト型、つまり画面に対し側面から光を照射するタイプのバックライトが適用されている。このような液晶画面用のバックライトに用いられるリフレクターや反射板には、薄膜であることと同時に高い反射率が要求され、従来、白色顔料を添加したフィルムや、無機粒子などを添加して内部に微細なボイドを含有させたフィルムが使用されてきた。たとえば、ポリオレフィン樹脂シートの光反射体として、ポリオレフィン樹脂100質量部、および、微粉末状の無機系充填剤100〜300質量部を含み、面積倍率で1.5〜20倍に延伸され、かつ、波長550nmの光反射率が95%以上であり、該反射体の剛性が少なくとも50mmである光反射体が提案されている(たとえば、特許文献6参照)。しかし、このような提案のフィルムでは、比重が高くて加工性に劣り、ボイド形成の樹脂および無機粒子により光の乱反射または吸収が起こって反射率が低下する場合や、紫外線などの照射によってボイド形成の樹脂および無機粒子が黄変して、フィルムの白色度が低下する問題があった。さらに、製膜工程および光反射板製造工程にてボイド形成の樹脂および無機粒子が脱落して工程を汚すという問題があった。
特開平5−78512号公報 特開2006−181915号公報 特開平4−309546号公報 国際公開03/93004号パンフレット 国際公開05/103127号パンフレット 特開平8−262208号公報
本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、従来の白色フィルムに比較して生産性に優れ、柔軟かつ低比重であって、白色度が高く、耐折れじわ性および耐エンボス性、製膜性、加工性に優れる二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを提供することにある。また、感熱転写記録用受容シートの基材として用いた場合、従来の白色フィルムよりも感度が高く、エンボス深さが少ない高性能な感熱転写記録用受容シートを提供し、また、反射板用として用いたときは、高い光反射率を示して、液晶ディスプレーの輝度を高める光反射板を提供することにある。
上記した課題は、コア層(A層)およびスキン層(B層)を有する二軸配向白色ポリプロピレンフィルムであって、該A層の少なくとも片面に該B層が積層され、該A層は、β晶活性を有するポリプロピレン樹脂および1〜20質量%の平均分散径60〜400nmの粒子(a)を含み、かつ、該B層は、ポリプロピレン樹脂および0.05〜5質量%の平均分散径1〜4μmの粒子(b)を含み、A層断面10μm×10μm当たりに存在する、粒子(a)を核とするボイド数が5個以上である二軸配向白色ポリプロピレンフィルムによって達成できる。
また、コア層に添加される粒子(a)は、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましい。
また、フィルムの空孔率が20%以上であることが好ましい。
また、A層断面10μm×10μm当たりに存在する、粒子(a)を核とするボイド数が5個以上であることが好ましい。
また、B層の結晶化温度が115℃以上であることが好ましい。
また、本発明の感熱転写記録用受容シートは、上記の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に受容層を設けたものである。
受容シートの印画後のエンボス深さが20μm以下であることが好ましい。
また、本発明の光反射板は、上記の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを用いたものである。
本発明によれば、以下に説明する通り、フィルムの特性、および、生産性に優れ、たとえば、反射板用や感熱転写記録用受容シートの基材として優れた特性を有する二軸配向白色ポリプロピレンフィルム、およびそれを用いた反射板または感熱転写記録用受容シートを提供できる。
(1)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、コア層に平均分散径が60〜400nmの範囲の微細な粒子を含有し、かつ、β晶活性を有することにより、粗大なボイドを形成せずに微細なボイドを増すことが可能となり、空孔率の高い二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを効率よく得ることができる。
(2)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、スキン層に特定範囲の分散径を有する粒子を含有することから、高温・高速のキャスト条件下でも粘着や表面欠点が発生せず、表面光沢度が高く、さらに滑り性が良好であることから生産性に優れる。
(3)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、スキン層を有することにより、フィルム製膜工程および受容シート製造工程において、コア層の微細な粒子が脱落するようなトラブルがないことから、工程通過性に優れる。
(4)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、フィルムの比重が低く、白色度、光学濃度、クッション率、耐エンボス性および耐折れじわ性に優れる。
(5)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片面にスキン層を有していることから、感熱転写記録用受容シートのアンカー剤層との接着性に優れる。
(6)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、上記の優れた特性により、感熱転写記録用受容シートに加工した際に、感度が高く、高濃度印画部のエンボス深さが小さく、銀塩写真のように画像が鮮明に印画される。
(7)本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、光反射率が高く、反射板に加工した際に高い光反射率を示して、液晶ディスプレーの輝度が高くなる。
透過型電子顕微鏡を用いて、本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの断面を、10,000倍で観察した写真。 示差走査型熱量計を用いて、[特性の測定方法および評価方法](15)の方法によりβ晶比率を求める際に得られる熱量曲線の模式図。 図2の熱量曲線を用いてβ晶比率を算出する方法の模式図。 比較例12の白色ポリプロピレンフィルムのフィルム表面に形成されるクレータ状欠点の観察写真。
符号の説明
1・・β晶含有PPおよびβ晶含有フィルムの全融解曲線
2・・β晶部分の融解熱量ΔHβ
3・・α晶部分の融解熱量ΔHα
4・・ボイド
5・・ボイド核
6・・クレータ状の表面欠点
本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムのコア層(A層)は、主としてプロピレンの単独重合体樹脂からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でポリプロピレンと他の不飽和炭化水素の単量体成分が共重合された重合体であっても良い。また、プロピレンとプロピレン以外の単量体成分が共重合された重合体がブレンドされても良いし、プロピレン以外の不飽和炭化水素の単量体成分の重合体あるいは共重合体がブレンドされても良い。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分としては、たとえば、エチレン、プロピレン(共重合されたブレンド物の場合)、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、5−エチルヘキセン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体を挙げられるが、これらに限定されない。
コア層(A層)を構成するポリプロピレン樹脂は、製膜性向上の観点から、いわゆる高溶融張力ポリプロピレンを含有することが好ましい。A層を構成するポリプロピレン樹脂が高溶融張力ポリプロピレンを含有することにより、延伸時の破れが少なく、製膜性に優れる。また、フィルム縦方向に低温・高倍率延伸しても、横延伸でフィルムが破れることなく安定に製膜できる。
高溶融張力ポリプロピレンを得る方法としては、たとえば、高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法、分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法、特開昭62−121704号公報に記載されているように、ポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する方法、あるいは特開平6−157666号公報に記載されているように、長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする方法などが好ましく用いられる。これらの中でも、A層には、溶融押出の安定化効果、生産性の向上効果が大きいことから、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンを用いることが特に好ましい。なお、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンとは、ポリプロピレン主鎖骨格から主鎖同等の長さを有する枝分かれしたポリプロピレン鎖を有するポリプロピレンである。
上記した主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンの具体例としては、Basell社製ポリプロピレン(タイプ名:PF−814、PF−633、PF−611、SD−632など)、Borealis社製ポリプロピレン(タイプ名:WB130HMSなど)、Dow社製ポリプロピレン(タイプ名:D114、D201、D206など)などが挙げられる。
高溶融張力ポリプロピレンの添加量は、用いる高溶融張力ポリプロピレンの性能にもよるが、A層の全量に対して、1〜10質量%であることが好ましい。高溶融張力ポリプロピレンの添加量が1質量%未満であると、製膜性向上の効果が得られない場合がある。高溶融張力ポリプロピレンの添加量が10質量%を超えると、それ以上添加しても効果が飽和する場合がある。高溶融張力ポリプロピレンの添加量は、より好ましくは1〜5質量%である。
また、特にフィルム縦方向に高倍率延伸する場合には、コア層(A層)だけでなく、スキン層(B層、C層)にも高溶融張力ポリプロピレンを添加することが好ましい。これにより、製膜工程において、スキン層がコア層に追従し、フィルム全体をより安定に延伸できる。
コア層(A層)を構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは、90〜99.5%であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが90%未満であると、フィルムの強度が低下する場合や、耐折れじわ性および耐エンボス性が悪化する場合がある。また、アイソタクチックインデックスが99.5%を超えると、製膜が不安定になる場合がある。A層のポリプロピレンのアイソタクチックインデックスは、より好ましくは、92〜99%である。
コア層(A層)のポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト(MFR)は1〜30g/10分であることが好ましい。MFRが1g/10分未満であると、250℃以下での低温溶融押出の際に押出量が変動する場合がある。また、MFRが30g/10分を超えると、A層とスキン層(B層、C層)を共押出積層する場合、均一厚みで積層することが難しくなる場合がある。さらに、キャスト工程において、口金から押出された溶融ポリマーを金属ドラム上で固化させて未延伸シートを得る際に、溶融ポリマーの金属ドラム上での着地点が大きく変動するため、未延伸シート中に均一にβ晶を生成させることが難しくなったり、得られる白色ポリプロピレンフィルムの厚みムラが大きくなったり、ボイドが不均一になる場合がある。A層のポリプロピレンのMFRは、より好ましくは3〜20g/10分である。
ポリプロピレンのアイソタクチックインデックスやMFRは、製膜前の原料チップを用いて測定しても良いが、下記するβ晶核剤などの添加剤を含有する場合は、添加剤の添加後に測定することが好ましい。なお、添加剤の添加後に、添加剤を含まないポリプロピレンの特性を測定する場合は、60℃以下の温度のn−ヘプタンで2時間抽出し、添加剤および不純物を除去後、130℃で2時間以上減圧乾燥したものをサンプルとして用いれば良い。
また、延伸時の応力を低下させ、延伸に伴うボイド形成が促進できる場合があることから、コア層(A層)には、ポリプロピレン以外のポリマーを添加しても構わない。ポリプロピレン以外のポリマーとしては、各種ポリオレフィン樹脂を含むビニルポリマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、特に限定されない。中でも、いわゆるポリオレフィンエラストマー樹脂を添加することにより、白色ポリプロピレンフィルムの延伸応力低下およびボイド形成促進の効果が同時に得られる。
ポリオレフィンエラストマー樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、メタロセン触媒法による超低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・ブテンラバー、エチレン・プロピレンラバー、プロピレン・ブテンラバー、エチレン酢酸ビニル、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン−ジエン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンラバー、水添スチレブタジエンラバー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体などを挙げることができる。
これらのポリオレフィンエラストマー樹脂のうち、コア層(A層)に添加する樹脂としては、溶融押出工程でポリプロピレン中に微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつボイド形成を促進することから、超低密度ポリエチレンが特に好ましい。超低密度ポリエチレンの具体例としては、Dow Chemical Company製“Engage(エンゲージ)(登録商標)”(タイプ名:8411、8452、8100など)などを挙げることができる。
これら他のポリマーの添加量は、他のフィルム特性を損ねない範囲において、特に限定されるものではないが、A層の全量に対して、1〜15質量%添加することが好ましい。添加量が1質量%未満であると、添加効果が発現しない場合がある。また添加量が15質量%を超えると、分散不良が起り特性を損ねる場合がある。添加量は、より好ましくは2〜10質量%、さらに好ましくは2〜7質量%である。
コア層(A層)は、β晶活性を有することが必要である。ここで、フィルムがβ晶活性を有するとは、ポリプロピレンを結晶化させた際にポリプロピレンの結晶形態の一種であるβ型結晶、いわゆるβ晶が生成しうることを意味する。A層がβ晶活性を有していることで、延伸前のフィルムにおいてβ晶を生成させ、その後の延伸工程でβ晶を、α型結晶、いわゆるα晶、に結晶転移させ、結晶密度の差を利用して均一かつ緻密なボイドをフィルム中に形成することが可能となる。
本発明では、A層がβ晶活性を有していることを、白色ポリプロピレンフィルム全体を測定し、以下の基準で判定する。すなわち、示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下で5mgのフィルムを20℃/分の速度で室温から260℃まで昇温し、その温度で5分間保持し、次に20℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、30℃で5分間保持した後に、再度20℃/分の速度で280℃まで昇温する。得られる熱量曲線において、140〜160℃にβ晶の融解に伴う吸熱ピークが存在し、該吸熱ピークのピーク面積から算出される融解熱量が10J/g以上であれば、白色ポリプロピレンフィルムのA層がβ晶活性を有すると定義する。
また、上記温度範囲に吸熱ピークが存在するが、β晶の融解に起因するか不明確な場合は、フィルムを下記特性の測定方法および評価方法の欄に記載された方法で、広角X線回折法を用いて測定し、2θ=16°付近に観測されるβ晶(300)面の回折ピークが存在することと、K値により確認しても良い。すなわち、2θ=16°付近に観測されるβ晶(300)面の回折ピーク強度(Iβとする)と2θ=14,17,19°付近にそれぞれ観測され、α晶の(110)、(040)、(130)面の回折ピーク強度(それぞれIα、Iα、Iαとする)とから、下記の数式により定義するK値が、0.3以上であることをもってβ晶活性を有すると判定することができる。ここで、K値は、β晶の比率を示す経験的な値である。
K = Iβ/{Iβ+(Iα+Iα+Iα)}
本発明の白色ポリプロピレンフィルムのβ晶比率は、30〜100%であることが好ましい。β晶比率が30%未満であると、ボイド形成量が不十分となり、フィルムの厚み方向にボイドが均一分布しない場合がある。また、β晶比率は、高いほどボイド形成を促進でき、ポリプロピレンフィルムを感熱転写記録用受容シートに加工した際に、優れた感度を示すが、あまりに高すぎるとポリプロピレンフィルムの耐折れじわ性および耐エンボス性が悪化する場合がある。そのためβ晶比率は、より好ましくは40〜95%、さらに好ましくは50〜90%である。
本発明におけるβ晶比率とは、上記した示差走査熱量計での測定における2度目の昇温時の熱量曲線において、140〜160℃に観測されるポリプロピレンのβ晶の融解に由来する吸熱ピークの面積から算出される融解熱量(ΔHβ)と、160℃以上に観測されるポリプロピレンのβ晶以外の結晶の融解に由来する吸熱ピークの面積から算出される融解熱量(ΔHα)から、下記式を用いて求められる値である。
β晶比率(%)={ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)}×100
β晶比率が30〜100%というような高いβ晶活性を付与するために、コア層(A層)を構成するポリプロピレンには、いわゆるβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶核剤が添加されない場合、上記のような高いβ晶比率が得られない場合がある。好ましいβ晶核剤としては、たとえば、ナノメートルサイズの分散体を形成する酸化鉄、1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドなどに代表されるアミド系化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物、二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類、テトラオキサスピロ化合物類、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料、キナクリドン、キナクリドンキノンなどに代表されるキナクリドン系顔料、有機二塩基酸である成分Aと周期表第2族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Bとからなる二成分系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、β晶核剤は1種類のみを使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
コア層(A層)を構成するポリプロピレンに添加するβ晶核剤としては、上記の中では下記の化合物1、2が、未延伸シートのβ晶比率を高くでき、その後の延伸工程でボイドの形成を促進できるので、特に好ましい。
[化合物1]
下記化学式(1)、(2)で表される、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドなどに代表されるアミド系化合物。
−NHCO−R−CONH−R (1)
ここで、式中のRは、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族残基または炭素数6〜28の芳香族残基を表し、R、Rは同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基残基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基残基またはこれらの誘導体残基である。
−CONH−R−NHCO−R (2)
ここで、式中のRは、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族残基または炭素数6〜12の複素環式残基または炭素数6〜28の芳香族残基を表し、R、Rは同一または異なる炭素数3〜12のシクロアルキル基残基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基残基またはこれらの誘導体残基である。
[化合物2]
有機二塩基酸である成分Aと周期表第2族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Bとからなる二成分系化合物。
かかる特に好ましいβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化(株)製β晶核剤“エヌジェスター(登録商標)”(タイプ名:NU−100など)、SUNOCO社製β晶核剤添加ポリプロピレン“BEPOL(登録商標)”(タイプ名:B022−SPなど)などが挙げられる。
β晶核剤の含有量は、用いるβ晶核剤のβ晶生成能にもよるが、A層の全量に対して、0.01〜0.5質量%であることが好ましい。β晶核剤の含有量が0.01質量%未満であると、得られる白色ポリプロピレンフィルムのβ晶比率が低すぎて、比重が高くなる場合や、耐折れじわ性および耐エンボス性に劣る場合がある。また、感熱転写記録用受容シートに加工した際の感度に劣る場合がある。β晶核剤の添加量が0.5質量%を超えると、それ以上添加しても得られるポリプロピレンフィルムのβ晶比率が飽和してしまう場合や、核剤自体の分散性が悪化して逆にβ晶比率が低下する場合がある。β晶核剤の含有量は、より好ましくは0.02〜0.3質量%、さらに好ましくは0.05〜0.2質量%である。
コア層(A層)には、平均分散径60〜400nmの粒子(a)が含有されることが必要である。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、β晶核剤と平均分散径が60〜400nmの範囲の粒子(a)を併用することにより、従来のボイド形成剤として非相溶性樹脂、無機粒子もしくは有機粒子を用いた場合に比較して、ボイド形成剤の分散状態(分散サイズ、凝集の有無など)に起因する不均一で粗大なボイドが少なく、均一かつ緻密なボイドを形成できる。その結果、粗大なボイドが少ないことにより、低比重のフィルムでありながら、耐折れじわ性および耐エンボス性に優れる。さらにはボイド形成剤が製膜工程や加工工程でフィルムから脱落し、工程を汚染することや、それによりフィルム破れが発生するようなトラブルを未然に防止できる。また、β晶核剤のみで得られた白色ポリプロピレンフィルムに比較して、広い延伸温度範囲で均一かつ緻密なボイドを多数形成できることから製膜速度を上げることが可能となり、生産性が向上して低コストで白色ポリプロピレンフィルムを製造することが可能となる。
さらには、均一かつ微細なボイドを多数有することにより、フィルム全体のクッション率が高くなり、耐エンボス性も向上する。さらに、フィルムの色調のL、a、b値のうち、特にb値をより低く(青色方向の好ましい範囲に)できる。
以上のことから、本発明の白色ポリプロピレンフィルムを基材として用いた感熱転写記録用受容シートは、従来のボイド形成剤を用いた白色ポリプロピレンフィルムや、β晶核剤のみで得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材とした場合に比較して、高い感度、耐折れじわ性、耐エンボス性および高生産性を同時に実現することができる。
粒子(a)の平均分散径は、60〜400nmであることが必要である。平均分散径が60nm未満ではポリプロピレン樹脂への分散不良となって粒子が凝集し、フィルム中に粗大なボイドを形成する場合がある。平均分散径が、400nmを超えると、フィルム中に粗大なボイドを形成して、空孔率が低下し、クッション率、耐折れじわ性および耐エンボス性が低下する場合がある。粒子(a)の平均分散径は、より好ましくは、100〜300nmである。
ここで、平均分散径とは、コア層(A層)中に分散した状態での粒子の平均粒径をいう。このような粒子の平均分散径を測定するには、下記特性の測定方法および評価方法の欄の(1)の項目に示す方法で、フィルム断面の超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、10μm×10μm当たりに含有される粒子の長径を全て測定して平均値を求めた。本測定を観察面を10箇所変えて行い、その平均値を粒子の平均分散径とした。
本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、A層断面10μm×10μm当たりのボイド数が10個以上であることが好ましい。A層断面10μm×10μm当たりのボイド数が10個以上であることにより、フィルム全体のクッション率が高くなり、耐エンボス性および耐折れじわ性も向上し、かつ、色調をより青み側にすることができる。このような白色ポリプロピレンフィルムを基材として用いた感熱転写記録用受容シートは、プリンターのサーマルヘッドからの断熱性が高くなり、高い感度を実現できる。ボイド数は、10〜100個であること、より好ましくは15〜50の範囲であることが、上記特性と力学強度を両立できて好ましい。
また、本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、A層断面10μm×10μm当たりに存在する、粒子(a)を核とするボイド数が5個以上であることが、感熱転写記録用受容シートとして印画した時に、高濃度域のエンボス深さが小さくなり、耐エンボス性が向上するため必要である。すなわち、全ボイドの内、相当数のボイドが、粒子(a)を核とするボイドであることが必要である。粒子を核とするボイド数が5個未満であると、耐エンボス性の向上が見られない場合がある。粒子(a)を核とするボイド数は10〜100個であればより好ましく、15〜50個であれば特に好ましい。また、粒子(a)を核とするボイド数が100個を超えると、折れじわが入りやすくなる場合がある。ここで、A層断面とは、横方向−厚み方向断面であり、ミクロトームを用いた超薄切片サンプルの観察面である。
また、A層のボイドの相当数の内部に粒子(a)を核とするボイドを形成するために、該粒子の含有量は1〜20質量%であることが必要であり、好ましくは2〜15質量%、より好ましくは5〜10質量%の範囲である。含有量が1質量%未満では添加効果が低く、20質量%を超えると安定した溶融押出性ができない場合や、表層との共押出性が低下し、積層ムラが発生する場合がある。また、口金のリップに粒子が付着して長時間の連続製膜ができなくなる場合がある。
フィルム中に粒子(a)を含有させる方法としては、ポリプロピレン樹脂の粉末にβ晶核剤と粒子を、ポリプロピレン樹脂の酸化防止剤と熱安定剤とともに添加し混合した後に、二軸式押出機に供給して溶融混合することが好ましく用いられる。また、他の添加剤として、粒子の表面処理剤、口金汚れ防止剤、界面活性剤などをフィルム特性が悪化しない程度に添加すると、押出性や原料置換性がよくなるので好ましい。
また、平均分散径が60〜400nmの範囲のルチル型酸化チタンを60質量%添加混合した大日本インキ化学工業株式会社製の“PEONY(登録商標)”WHITE L−11165MPTや、東京インキ株式会社製の“PPM(登録商標)”20130 WHITEなどのマスターバッチがあり、このようなマスターバッチをポリプロピレン樹脂で希釈して用いることもできる。
本発明で、ポリプロピレン樹脂に添加混合される粒子(a)の一次平均粒径は、400nm以下であることが好ましく、より好ましくは粒子の一次平均粒径は、30〜300nmの範囲であることが、白色ポリプロピレンフィルムのA層中において平均分散径が60〜400nmの範囲となるので好ましい。粒子の一次平均粒径が30nm未満であると、ポリプロピレン樹脂への均一分散が難しくなり、そのため粒子が樹脂中で凝集し、フィルム中での平均分散径が400nmを超える場合がある。
コア層(A層)に添加する粒子(a)としては、平均分散径が60〜400nmの範囲であれば特に限定しないが、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが、ポリプロピレン樹脂への分散性がよく好ましい。中でも、β晶活性を有するポリプロピレン中に微分散して微細なボイド生成効果の高い酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型と、ルチル型を挙げることができ、ポリプロピレン樹脂への分散性と熱安定性からルチル型が好ましい。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、コア層(A層)の少なくとも片面にスキン層としてB層を積層することが必要である。また、B層は、ポリプロピレン樹脂および0.05〜0.5質量%の平均分散径1〜4μmの粒子(b)を含有することが必要である。スキン層(B層)を積層することにより、B層が積層されない場合に比較して、フィルム表面の平滑性および光沢を向上できる。さらに、B層上に受容層を形成して感熱転写記録用受容シートに加工する際には、B層が積層されない場合に比較して、サーマルヘッドとの密着性が向上し、熱の放散を抑制してインクリボンから転写した際の感度が向上する。
スキン層(B層)を構成するポリプロピレン樹脂は、コア層(A層)と同様に、主としてプロピレンの単独重合体からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でポリプロピレンと他の不飽和炭化水素の単量体成分を共重合した重合体であってもよい。また、プロピレンとプロピレン以外の単量体成分を共重合した重合体をブレンドしてもよいし、プロピレン以外の不飽和炭化水素の単量体成分の重合体または共重合体をブレンドしてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分としては、コア層(A層)と同じ成分を挙げることができる。中でも、スキン層(B層)は、プロピレンにエチレンを1〜5質量%共重合させることにより、コア層(A層)との共延伸性と熱転写記録用受容シートの受容層(もしくはアンカー層)との接着性を両立できるので好ましい。
スキン層(B層)を構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは、95〜99.8%であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが95%未満であると、フィルムまたはその加工品の表面の耐熱性が劣る場合がある。アイソタクチックインデックスが99.8%を超えると、フィルムの製造工程において、破れが頻発する場合がある。B層を構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは、より好ましくは96〜99.5%である。
また、スキン層(B層)の結晶化温度は、115℃以上であることが好ましい。ここで、結晶化温度は、B層全体について測定した値である。B層の結晶化温度が115℃未満であると、キャスト工程において、100℃を超える高温でキャストした際に、シートをはく離するまでに固化が完了せず、未延伸シートがキャストドラムに粘着する場合がある。B層の結晶化温度は、より好ましくは119℃以上である。また、B層の結晶化温度が高いほど、高温・高速キャストでも粘着や欠点が発生しにくく、ドラムの温度・周速が低い場合と同様の品質を有するフィルムを製造できる傾向にある。B層の結晶化温度は、特に上限は設けないが、あまりに高すぎると、A層との共延伸性が悪化する場合がある。また、B層上に受容層を設置して感熱転写記録用受容シートに加工する際には、受容層との接着性が悪化する場合があるため、B層の結晶化温度は、150℃以下であることが好ましい。B層の結晶化温度は、B層を構成するポリプロピレンの結晶性、α晶核剤やβ晶核剤、高溶融張力ポリプロピレンなどの添加量、非相溶性樹脂、無機粒子、有機粒子などの添加量により制御できる。B層の結晶化温度は、さらに好ましくは120〜145℃、最も好ましくは123〜130℃である。中でも、B層には高溶融張力ポリプロピレンを添加して結晶化温度を上げることが特に好ましい。
ここで、高溶融張力ポリプロピレンの添加量は、製膜安定性の観点から、B層の全量に対して、0.5〜10質量%であることが好ましい。高溶融張力ポリプロピレンの添加量が0.5質量%未満であると、添加した効果が得られない場合がある。また、添加量が10質量%を超えると、添加した効果が飽和してしまう場合がある。高溶融張力ポリプロピレンの添加量は、より好ましくは1〜5質量%である。B層に好ましく添加できる高溶融張力ポリプロピレンは、上述のコア層(A層)に好ましく添加できる高溶融張力ポリプロピレンと同じものを挙げることができる。
スキン層(B層)には、α晶核剤を添加してもよい。α晶核剤としては、ソルビトール系核剤、有機リン酸エステル金属塩系核剤、有機カルボン酸金属塩系核剤、ロジン系核剤などを挙げることができる。中でも、ロジン系核剤が結晶化促進の効果が高いことから特に好ましい。ロジン系核剤としては、荒川化学(株)製“パインクリスタル(登録商標)”(タイプ名:KM−1300、KM−1500、KM−1600など)などを挙げることができる。B層へのα晶核剤の添加量は、B層の全量に対して、0.001〜1質量%であることが好ましい。結晶核剤の添加量が0.001質量%未満であると、添加した効果が得られない場合がある。結晶核剤の添加量が1質量%を超えると、添加した効果が飽和してしまうだけでなく、核剤自体の分散性が悪化して表面欠点が発生する場合がある。α晶核剤の添加量は、より好ましくは0.01〜0.8質量%である。
B層のポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、各種ポリプロピレン共重合体および高溶融張力ポリプロピレンを含む樹脂の全量が、B層の99.95〜95質量%の範囲であることが、A層との共押出性および共延伸性の点で好ましい。
スキン層(B層)に含有させる粒子(b)の平均分散径は、1〜4μmであることが必要である。平均分散径が1μm未満であると、フィルムのブロッキング防止性や滑り性が悪くて、フィルムを巻き取る際のワインダーやスリッターにおいて、フィルムにしわが入りやすく、また、金属ロールとの滑りが悪くてフィルムが破れる場合がある。粒子(b)の平均分散径が4μmを超えると、製膜工程やその後のフィルム加工工程において、粒子が脱落して工程を汚す場合があり、さらに白色ポリプロピレンフィルムを重ねて擦った時にフィルム表面が傷つきやすく、フィルムが破れる場合がある。非相溶性樹脂、無機粒子および有機粒子の平均分散径は、より好ましくは1〜3μmである。なお、ここでの平均分散径は上記したA層中の粒子の平均分散径と同様に測定することができる。
また、B層の粒子(b)の含有量は、ブロッキング防止、滑り性、さらには受容シートとした際の感度向上の観点から、B層の全量に対して、0.05〜5質量%であることが必要である。含有量が0.05質量%未満であると、ブロッキング防止性や滑り性が向上しない場合があり、フィルムを巻き取る際のワインダーやスリッターにおいて、フィルムにしわが入りやすくまた、金属ロールとの滑りが悪くて破れる場合がある。含有量が5質量%を超えると、製膜工程やその後のフィルム加工工程において、粒子が脱落して工程を汚す場合や、フィルムにへき開が起こり、破れが発生する場合がある。B層中の粒子の含有量は0.05〜3質量%であればより好ましい。
スキン層(B層)に好ましく添加できる無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどを挙げることができる。また、有機粒子としては、ポリメトキシシランの架橋粒子、ポリスチレンの架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタンの架橋粒子、ポリエステルの架橋粒子、フッ化物系化合物の架橋粒子などを挙げることができる。さらに、架橋していなくても、B層を構成するポリプロピレン樹脂に非相溶な樹脂であれば、層中で粒子と同様に凝集体として分散することから用いることができる。非相溶性樹脂としては、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリレート、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、液晶樹脂などを挙げることができる。中でも、非相溶性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂中での分散性、フィルムとした際の滑り性などの観点から、ポリメチルペンテンを用いることが特に好ましい。B層に添加するポリメチルペンテンとしては、メルトフローレイト(MFR;260℃、5kg)が5〜100g/10分であることが好ましい。MFRが掛かる好ましい範囲外である場合、ポリプロピレン中に粗大に分散したポリメチルペンテン成分が形成され、その結果粗大なボイドが形成され、B層がへき開しやすくなる場合がある。ポリメチルペンテンのMFRは、より好ましくは8〜80g/10分、さらに好ましくは10〜60g/10分である。なお、無機粒子、有機粒子および非相溶性樹脂は単体で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加しても良い。
スキン層(B層)の積層厚みは、0.1〜5μmであることが好ましい。B層の厚みが0.1μm未満であると、耐折れじわ性および耐エンボス性が悪化する場合がある。また、B層の厚みが5μmを超えると、受容シートとして用いる際に、感度が低下する場合がある。B層の厚みは、より好ましくは2〜5μmである。
また、B層の空孔率は、受容紙として用いる際の感度および受容層との密着性の点で0.01〜5%であることが好ましい。B層の空孔率が0.01%未満だと、受容シートとして用いる際に、感度が低下し、高速印画性に劣る場合がある。また、B層の空孔率が5%を超えると、白色ポリプロピレンフィルムのスキン層であるB層表面が、へき開しやすくなり、受容シートへの加工の際に、受容層との密着性が悪化する場合がある。B層の空孔率は、より好ましくは0.1〜3%である。ここで、B層の空孔率は、フィルム断面を電子顕微鏡で観察した際に、ボイドがスキン層に占める割合を求めたものである。B層の空孔率を、かかる好ましい範囲にするには、B層中に適度なボイドを形成すればよく、そのためには、製膜工程において、キャスト時の金属ドラム温度を、50〜130℃の温度範囲に設定することが好ましい。
コア層(A層)の両側にB層を積層し、B/A/B型の3層積層フィルムとしても良い。また、コア層(A層)のB層側とは反対側の面に、B層とは組成が異なるスキン層(C層)を積層し、B/A/C型の3層積層フィルムとしても良い。B/A/C型の積層フィルムとした場合、受容シートに加工する際には、受容層をB層側に設置しても、C層側に設置してもよい。
C層を構成する樹脂としては、B層と同一のものを用いても良いし、異なったものを用いても良い。受容層をC層側に設置して、受容シートとして用いる場合に、受容層との接着性を良好とするためには、C層には、結晶化温度が115℃未満のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。結晶化温度が115℃未満であればコロナ放電処理を施したときの濡れ張力向上効果が高くなり、受容層との接着性が向上して好ましい。
スキン層(C層)を構成するポリプロピレン樹脂は、主としてプロピレンの単独重合体から構成されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレンと他の不飽和炭化水素の単量体成分が共重合された重合体であってもよい。また、プロピレンとプロピレン以外の単量体成分が共重合された重合体がブレンドされてもよいし、プロピレン以外の不飽和炭化水素の単量体成分の共重合体がブレンドされてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分としては、A層およびB層と同様なものを挙げることができる。C層上に受容層を設置する場合には、低立体規則性ポリプロピレンやエチレン・プロピレンランダム共重合体などを用いることが、コア層(A層)との共延伸性と受容層との接着性を両立させるために特に好ましい。
低立体規則性ポリプロピレンの立体規則性(メソペンタッド)は、受容層との接着性の観点から、70〜90%であることが好ましい。メソペンタッドが70%未満であると、C層上に受容層を形成して感熱転写記録用受容シートとして用いる際に、サーマルヘッドからの熱に対する耐熱性に劣り、感度が低くなる場合がある。一方、メソペンタッドが上記範囲を超えると、たとえば、C層上に受容層を形成して感熱転写記録用受容シートとして用いる際に、受容層との接着力が実質的に向上しない場合がある。メソペンタッドは、より好ましくは72〜85%である。また、受容層との接着力がさらに向上する場合があるので、低立体規則性ポリプロピレンには、エチレンが共重合されていてもよい。
一方、エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン共重合量は、1〜4質量%であることが好ましい。エチレン共重合量が1質量%未満であると、たとえば、C層上に受容層を形成して感熱転写記録用受容シートとして用いる際に、受容層(もしくはアンカー層)との接着力が実質的に向上しない場合がある。エチレン共重合量が4質量%を超えると、製膜工程において粘着が起こり、製膜工程を汚し、また、表面が粗れて表面欠点となる場合がある。また、C層上に受容層を形成して感熱転写記録用受容シートとして用いる際に、サーマルヘッドからの熱に対する耐熱性に劣り、転写エネルギーによっては、感度が低くなる場合がある。エチレン共重合量は、より好ましくは1〜3質量%である。
C層には、上記したB層と同じ目的で平均分散径1〜4μmの粒子を含有することが好ましい。C層に添加する粒子もB層と同様のものとすることが好ましい。
C層の空孔率は0.01〜5%であることが好ましい。C層の空孔率が0.01%未満であると、受容シートとして用いる際に、感度が低下し、高速印画性に劣る場合がある。C層の空孔率が5%を超えると、C層表面が、へき開しやすくなり、感熱転写記録用受容シートに加工する際に、受容層との接着性が悪化する場合がある。C層の空孔率は、より好ましくは0.1〜3%である。ここで、C層の空孔率は、B層と同様に走査型電子顕微鏡で観察し求めることができる。C層の空孔率を、かかる好ましい範囲にするには、C層中に適度なボイドを形成すればよく、そのためには、製膜工程において、キャスト時の金属ドラム温度を、60〜130℃の温度範囲に設定することが好ましい。
C層の積層厚みは、0.1〜5μmであることが好ましい。C層の厚みが0.1μm未満であると、耐折れじわ性および耐エンボス性が悪化する場合がある。また、C層の積層厚みが5μmを超えると、感熱転写記録用受容シートとして用いた場合に、感度が低い場合がある。C層の積層厚みは、より好ましくは1〜3μmである。
C層の積層方法としては、共押出、インラインまたはオフライン押出ラミネートなどが挙げられるが、これらのうちいずれかに限定されるわけではなく、随時最良の方法を選択すればよい。単にB/A/C型の3層構成で積層する場合には、共押出法を用いることが好ましい。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムのA層、B層およびC層には、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑り剤、ブロッキング防止剤、充填剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムのエンボス深さは20μm以下であることが好ましい。ここで、エンボス深さとは、本発明の白色ポリプロピレンフィルムを基材として用いた受容シートの厚みを10点測定して平均厚み(t)を求め、その後、感熱転写記録用プリンターで、画像評価用に階調を白色から黒色までに16階調に濃度を変えて印画した時に、印画前の厚み(t)と高階調域(最も濃い黒色部)の厚み(t)の差から、下記式にて求めたものである。
エンボス深さ(μm)=t−t
また、簡易的な評価としては、白色ポリプロピレンフィルムを市販の感熱転写記録用受容シートの片面上にスプレー糊で貼り合わせた後に、上記の方法で印画して求めることもできる。
エンボス深さはより好ましくは10μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下である。エンボス深さが20μmを超えると、感熱転写記録用受容シートに画像を印画したときに、濃度の高い部分に凹みができて、筋が入ったように見える場合がある。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、空孔率が20%以上であることが好ましい。空孔率を20%以上とすることによって、フィルムの力学強度が適度に高くなり、フィルム製造工程やその後の反射板や受容シートへの加工工程において、巻き取り性や加工性に優れ、また、感熱転写記録用受容シートとしての感度を高く、さらに、反射板の光反射率を高くすることができる。
白色ポリプロピレンフィルムの空孔率は、コア層であるA層のポリプロプロピレンに好ましく添加するβ晶核剤と粒子の含有量や、コア層(A層)とスキン層(B層、C層)の厚みの比率などにより制御することができる。さらには、製膜工程において、キャスト工程での溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件(金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど)や延伸工程の条件(延伸方向、逐次二軸延伸や同時二軸延伸などの延伸方式、倍率、速度、温度など)、さらには熱処理条件などにより、空孔率を制御することができる。具体的には、キャスト工程では、A層に均一かつ多量のβ晶を形成させるため、金属ドラム温度を60〜130℃、より好ましくは70〜120℃とすることが好ましい。延伸工程では縦方向と横方向の延伸倍率の積である面積倍率を大きくすると空孔率が高くなり、特に縦延伸倍率を3.5〜5倍、より好ましくは3.8〜4.5倍とすることが好ましい。
空孔率は、高いほど受容シートに加工した際の感度が高い傾向にあり好ましい。しかし、空孔率が80%を超えると、フィルム製造工程やその後の加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断したり、耐折れじわ性および耐エンボス性が悪化する場合がある。空孔率は、より好ましくは25〜70%、さらに好ましくは30〜65%、最も好ましくは35〜60%である。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、受容シートとした際の優れた外観の点で、少なくとも片側表面の光沢度が50%以上であることが好ましい。ここで、表面光沢度とは、白色ポリプロピレンフィルムのスキン層であるB層またはC層表面について測定した値である。さらに、反射板として用いた際の高光反射率を実現する観点からも、白色ポリプロピレンフィルムの光沢度を50%以上とすることは好ましいことである。表面光沢度50%以上を達成する方法としては、白色ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンの結晶性やその他の原料組成、キャスト工程での溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件や延伸工程での延伸条件などにより制御することができる。表面光沢度は、スキン層の平滑性と空孔率の両立から、より好ましくは60〜130%、さらに好ましくは70〜120%である。
また、本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、フィルムの取扱性の観点から、フィルムの表裏を重ね合わせた際の、動摩擦係数が0.2〜0.6の範囲であることが好ましい。動摩擦係数が0.2未満であると、滑り過ぎて巻きズレが起こる場合があり、逆に0.6を超えると、滑り性が悪化し、製膜工程やその後の加工工程でしわが入る場合がある。動摩擦係数を0.2〜0.6の範囲にするには、少なくとも片面の平均表面粗さ(Ra)を、0.01〜0.5μmとすることが好ましい。Raを掛かる好ましい範囲とする方法としては、他の特性と同様に、使用するポリプロピレンの結晶性や製膜条件などにより制御できる。Raはより好ましくは0.05〜0.4μmであり、さらに好ましくは0.1〜0.3μmである。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、感熱転写記録用受容シートとして用いた際の感度の観点から、反射法により測定した試料のb値が−7〜−0.1であることが好ましい。b値が−0.1よりも大きいと、感熱転写記録用受容シートとして用いた際に、全体的に画像の黄色味が強く見え、特に肌色などの低色彩色の見栄えが悪い場合がある。また、b値が−7よりも低いと、画像の青味が強く見える場合がある。b値は、より好ましくは−6.5〜−0.3の範囲である。b値を掛かる好ましい範囲とする方法としては、A層のポリプロピレンに添加するβ晶核剤の添加量や粒子の粒径、添加量、および、コア層(A層)とスキン層(B層、C層)の粒子の粒径、添加量、さらには、積層厚みの比率などにより制御できる。また、製膜工程でのキャスト条件や延伸条件によっても制御できる。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは転写シートとして用いた際の感度の観点から、クッション率が15〜30%であることが好ましい。クッション率が15%未満であると、感度が低すぎる場合があり、逆に、クッション率が30%を超えると、耐折れじわ性や耐エンボス性が悪化する場合がある。クッション率も、ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂やそれに添加する粒子の形状、量、さらには、製膜条件により制御できる。クッション率はより好ましくは17〜25%である。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、波長560nmでの光反射率が85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。光反射率が85%未満では反射板用として用いた時に、照明光源の照明効率に劣り、液晶画面が暗くなる。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、フィルム厚みが10〜100μmであることが、白色ポリプロピレンフィルムの製膜安定性や、受容シートとして用いた際の感度、耐折れじわ性および耐エンボス性の両立の観点から好ましい。フィルム厚みが20〜60μmであればより好ましい。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片側表面にコロナ放電処理を施し、フィルム表面の濡れ張力を35〜60mN/mとすることが、処理面と受容層との接着性、さらには処理面と他の素材との接着性の観点から好ましい。コロナ放電処理を行う際には、雰囲気ガスとして、空気、酸素、窒素および炭酸ガスから選ばれる少なくとも1種のガス雰囲気で行うことが好ましい。これらの中でも接着性向上の観点からは窒素雰囲気下、または窒素/炭酸ガスの混合雰囲気下で表面処理することが好ましい。表面濡れ張力は、より好ましくは37〜60mN/mである。表面濡れ張力が60mN/mを超える場合、過度な表面処理のため、表面が劣化してしまい、接着性が逆に悪化する場合がある。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムを感熱転写記録用受容シートの基材として用いる場合、フィルムに受容層を塗布した後の受容層表面の光沢度が50%以上であることが、受容シートに画像を印画した時に、画像が鮮明となるので好ましい。受容層表面の光沢度は、より好ましくは70%以上である。受容層表面の光沢度は、高いほど画像が鮮明となり好ましいので、特に上限は設けない。
本発明の白色ポリプロピレンフィルムを感熱転写記録用受容シートの基材として用いる場合、該感熱転写記録用受容シートは、白色ポリプロピレンフィルムを単独で用いた受容シートであっても、他の素材と貼合せた受容シートであってもよい。他の素材としては、普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、不織布、あるいは他種フィルムなどを挙げることができる。また、本発明の白色ポリプロピレンフィルムを他の素材と貼合せる場合、フィルムの受容層を設置する面と反対の面に貼合せることが、感熱転写記録用受容シートのカールが小さいので好ましい。
本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの延伸方法としては、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、さらには二軸延伸後の再延伸などを用いることができるが、生産性および装置の拡張性に優れた縦−横逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。
以下に、縦−横逐次二軸延伸法を用いた本発明の白色ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体例を用いて説明するが、本発明のフィルムは、かかる例のみに限定されるものではない。
コア層(A層)樹脂として、β晶核剤と平均分散径が60〜400nmの範囲となる粒子を添加して、β晶活性を有するポリプロピレン樹脂を押出機(a)に供給し、180〜300℃で溶融混練し、フィルターで濾過した後、複合口金に導入する。一方、スキン層(B層)樹脂として、高溶融張力ポリプロピレンを添加して結晶化温度を高めたポリプロピレンを、押出機(b)に供給し、180〜280℃で溶融混練し、フィルターで濾過した後、複合口金内に導入し、A層の片面あるいは両面に積層する。この際、B層とは異なる組成からなるスキン層(C層)を積層する際には、別の押出機(c)を使用し、C層の樹脂を180〜280℃で溶融混練し、フィルターで濾過した後、複合口金内でコア層(A層)の片面に積層したスキン層(B層)と反対の面に積層し、B層/A層/C層の構成にすればよい。
この溶融ポリマーを積層した複合シートを口金から吐出し、表面温度を40〜120℃に保持したドラム上に密着させながら固化させる。ドラム温度とシートの実際の温度がほぼ同等である場合、上記の温度範囲内ではドラム温度が高ければ高いほど、A層のβ晶比率が高くなるため、二軸延伸後のフィルムの見掛けの空孔率が高くなり、比重が低くなる傾向にある。しかしながら、あまりにドラム温度が高温すぎると、シートがドラムに粘着し、二軸延伸後にフィルムの金属ドラムと接触した面(ドラム面、以下、D面と略す)にクレータ状の欠点が発生する場合がある。B層の結晶化温度が115℃以上である場合、金属ドラムと接触させるようにキャストを行うことでシートのドラムへの粘着を抑制し、なおかつ未延伸シートのβ晶比率を高くすることが可能となる。また、二軸延伸後にD面であるB層表面にクレータ状の欠点が発生しない。さらに、β晶比率が高い未延伸シートを延伸することで、縦延伸温度を高く設定しても高い空孔率のフィルムを得ることが可能となる。
キャストを行う際、吐出した溶融ポリマーと金属ドラムへの接触時間は3〜60秒であることが好ましい。なお、複数の金属ドラムを用いてポリマーを固化させる場合、接触時間は最初のドラム上に着地した時点から未延伸シートが最後のドラムを離れた時点までの時間である。金属ドラムへの接触時間が3秒未満であると、固化が不十分となりシートが金属ドラムに粘着する場合や、生成するβ晶比率が低いために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が低くなる場合がある。逆に金属ドラムへの接触時間が60秒を超えても、効果が飽和してしまう場合がある。金属ドラムへの接触時間は、より好ましくは、5〜45秒、さらに好ましくは、7〜20秒である。
キャストの際、溶融ポリマーを金属ドラムに密着させる方法としては、静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などいずれの手法を用いてもよいが、本発明の白色ポリプロピレンフィルムを得る手法としては、厚み制御が良好で、吹き付けエアーの温度によりフィルム表面の冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法を用いることが好ましい。エアーの温度としては、10〜130℃とすることが好ましく、低温ほど光沢度が向上し、高温ほど空孔率が高くなる。
次に、フィルムのA層にボイドを形成するために、未延伸積層シートを90〜160℃に加熱したロール群またはオーブンに導入して予熱し、フィルム温度を80〜150℃にした後、表面温度を80〜145℃に制御したロールと、30〜140℃に制御したロールの間で、ロールの周速差を利用してフィルム縦方向に3〜7倍延伸し、30℃〜120℃のロール群で冷却する。この時、フィルム温度が低いと、空孔率は高くなり、また、延伸倍率が高い場合も、空孔率は高くなる。
続いて、縦方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、120〜190℃に加熱した雰囲気中(フィルム温度:100℃〜165℃)でフィルム横方向に5〜12倍に延伸する。横延伸の雰囲気温度が120℃未満ではフィルムが破れ易くなる場合がある。また、横延伸雰囲気温度が190℃を超えると、縦延伸で形成されたボイドが潰れて、空孔率が低下する場合や、スキン層がクリップに粘着して破れてしまう場合がある。
なお、これら延伸工程において、縦延伸速度は、20,000〜300,000%/分の範囲で、横延伸速度は1,000〜10,000%/分の範囲の速度で延伸することが、ボイド形成率が高く、縦および横方向に均一なボイドを形成することができるので好ましい。縦−横延伸速度が上記範囲未満では、単位時間あたりの生産量が低下してコストアップとなる。縦−横延伸速度が上記範囲を超えると、形成されるボイド数が減少して空孔率が低下する場合がある。
また、縦−横二軸延伸の面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は、15〜84倍が好ましく、製膜安定性の点からは30〜50倍であることがより好ましい。面積倍率が15倍未満であると、二軸延伸後の白色ポリプロピレンフィルムの表面光沢度が低い場合や、ボイドの形成量が不十分な場合がある。また、面積倍率が84倍を超えると、延伸時にフィルムが破れる場合がある。
本発明の二軸延伸白色ポリプロピレンフィルムは引き続いて、結晶配向を完了させて平面性および寸法安定性を向上させるために、テンター内で140〜170℃で1〜30秒間の熱処理を行う。その後均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、フィルムを得ることができる。なお、熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。また、フィルムの表面に、受容層の塗布または他基材と貼り合わせる際の層間接着力を高めるため、コロナ放電処理を行ってから巻き取ることが好ましい。
なお、白色ポリプロピレンフィルムの製造工程中で表面改質層を塗布し、設置することも可能である。すなわち、縦方向に延伸したフィルム上に濡れ性を高めるためにコロナ放電処理を行い、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを塗布し、引き続きテンターに導入して横延伸、乾燥するインラインコーティング法は、低コストで表面改質層を設置できることから好ましく用いることができる。
[特性の測定方法および評価方法]
本発明における各種特性値は、以下の評価方法および評価基準により求めた。
(1)コア層(A層)の断面の粒子を核とするボイド数
コア層(A層)中の粒子を核とするボイド数は、以下のように測定した。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、白色ポリプロピレンフィルムの横方向−厚み方向断面の超薄切片サンプルを採取した。採取した切片サンプルをRuOで染色し、以下の条件にて透過型電子顕微鏡を用いて断面を観察した。
・装置 :(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡 H−7100FA
・加速電圧:100kV
・観察倍率:10,000倍
フィルムのA層について、写真の一辺がフィルムの横方向に平行となるように、かつ厚み方向に平行に観察した写真を採取する(印画紙上での10mmが実際の1μmに相当)。得られた写真を、スキャナを用いて、下記条件で読み込んだ。
・スキャナ :セイコーエプソン(株)製GT−7600U
・ソフト :EPSON TWAIN ver.4.20J
・イメージタイプ:線画
・解像度 :600dpi
得られた画像から任意の10μm×10μmの範囲について、(株)プラネトロン製Image−Pro Plus、Ver.4.0 for Windouwsを用いて、画像解析を行うことで、粒子を核とするボイド数の数を数えた。この時、境界線上のボイドについても数に加えた。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。場所を変えて10箇所について数を数え、その平均値を採用した。
(2)フィルムの比重
高精度電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用い、30mm×40mmのサイズに切り出したサンプルを用いて23℃、相対湿度65%の雰囲気にて測定を行った。同じフィルムで任意の5箇所から採取したサンプルにて測定を行い、5回の測定値の平均を該フィルムの比重とした。
(3)未延伸シートおよび熱プレスシートの比重
JIS K7112(1999)のD法(密度こうばい管法)に準じて測定した。比重が1以下のシート(たとえば、ポリプロピレンの非相溶性樹脂や無機粒子、有機粒子が添加されていないもの)については、エタノール(特級)と精製水を液として選択し、比重が1よりも高いシート(たとえば、非相溶性樹脂、無機粒子または有機粒子が添加されているもの)については、臭化ナトリウム水溶液と精製水を液として選択して密度こうばい管を作成した。密度こうばい管の温度を25℃に制御し、その中に5mm角に切り出した試料を入れて測定した。同じサンプルについて任意の5箇所から試料を切り出して測定を行い、得た比重の値の平均を当該サンプルの比重とした。
(4)二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの空孔率
白色ポリプロピレンフィルムの空孔率は上記(2)の方法で求めた白色ポリプロピレンフィルムの比重(d1)と、この白色ポリプロピレンフィルムを280℃に加熱した熱プレスによって、予熱時間3分、加圧10MPaで2分加熱して完全に空孔を排除し、30℃の水に浸漬して急冷して得た熱プレスシートについて、上記(3)の方法で求めた比重(d0)を用いて、下記式で求めた。
空孔率(%)=(1−d1/d0)×100
(5)β晶活性の確認
[フィルム全体に関する確認]
本発明では、A層がβ晶活性を有していることを、白色ポリプロピレンフィルム全体を測定し、以下の基準で判定した。
5mgの白色ポリプロピレンフィルムをアルミニウムパンに充填し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220型)を用いて測定を行った。測定は窒素雰囲気下で、20℃/分の速度で30℃から260℃まで昇温し(ファーストラン)、260℃で5分間待機させた。引き続き、20℃/分の速度で30℃まで冷却し、30℃で5分間待機させた。次いで、再度20℃/分の速度で260℃まで昇温した(セカンドラン)。セカンドランの熱量曲線において、140〜160℃にピークを有するβ晶の融解に伴う吸熱ピークが観測される場合に、該フィルムがβ晶活性を有するものと判定した。なお、ここでいう吸熱ピークとは、融解熱量が10J/g以上であるものをいう。また、融解熱量は、熱量曲線が昇温に伴いベースラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱量曲線で囲まれる面積から算出できる。融解開始温度位置からベースライン上に熱量曲線が復帰する高温側の交点まで直線を引き、標準物質であるインジウム測定時の融解熱量(28.59J/g)とピーク面積との対比により求めることができる。なお、熱量曲線で吸熱側にピークがあらわれた後、ベースラインの位置に復帰するまでに、再び吸熱側にピークがあらわれるような場合には、熱量曲線の微分値が0となる温度位置(熱量曲線が吸熱側に対して極小値となる温度)で熱量曲線からベースラインに垂線を引き、熱量曲線とベースラインと垂線で囲まれる面積からβ晶の融解熱量を求めた。
また、上記の手法で140〜160℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、以下の条件で調製したサンプルについて、広角X線回折法による2θ/θスキャンで得られる回折プロファイルでβ晶に起因する回折ピークが存在し、各回折ピーク強度から算出されるK値が0.3以上であることをもってβ晶活性を有することを確認すればよい。
広角X線回折法の測定条件は以下の通り。
・サンプル:フィルムを、方向を揃えて、熱プレス調整後のサンプル厚さが1mm程度になるよう重ね合わせた後、これを0.5mm厚みの2枚のアルミ板で挟み、280℃で熱プレスして融解および圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得たシートを、アルミ板ごと取り出した直後に沸騰水中に5分間浸漬して結晶化させ、その後25℃の雰囲気下で冷却して得られたシートを幅1mmに切り出したサンプルを測定に供した。
・X線回折装置:理学電気(株)製 4036A2
・X線源 :CuKα線(Niフィルター使用)
・出力 :40kV、20mA
・スリット系 :2mmφ−1°−1°
・検出器 :シンチレーションカウンター
・計数記録装置:理学電気(株)製 RAD−C型
・測定方法 :2θ/θスキャン(ステップスキャン、2θ範囲10〜55°、0.05°ステップ、積算時間2秒)。
ここで、K値は、2θ=16°付近に観測されるβ晶(300)面の回折ピーク強度(Iβ)と2θ=14,17,19°付近にそれぞれ観測されるα晶(110)、(040)、(130)面の回折ピーク強度(それぞれIα、Iα、Iα)とから、下記の数式により算出できる。なお、K値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などK値の詳細については、A. Turner Jones, et. al., Makromolekulare Chemie, 75, 134 (1964)を参考にすればよい。
K = Iβ/{Iβ+(Iα+Iα+Iα)}
なお上記確認は、二軸延伸後のフィルムはもちろんのこと、対応する未延伸シートについて測定しても構わない。
本発明では、上記の方法でβ晶活性を有するものを良(good)、有さないものを不良(bad)とした。
[コア層(A層)およびスキン層(B層、C層)に関する確認]
上記同様の手法により、示差走査熱量計を用いてコア層(A層)およびスキン層(B層、C層)に使用した樹脂原料について熱量曲線を採取し、判定した。なお、ここで樹脂原料とは、ポリプロピレン、その他のポリマーおよび添加剤を含めた、各層の形成に用いられる樹脂組成物全体のことを意味する。なお、サンプルの形状は、何を用いても構わないが、取扱いが容易なので、チップ状であることが好ましい。また、フィルム製造後の白色ポリプロピレンフィルムから、スキン層であるB層およびC層を削り取り、サンプルとして測定を行っても良い。
(6)二軸配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す3方向からX線を入射したX線回折写真から判別する。
・Through入射:フィルムの縦方向・横方向で形成される面に垂直に入射
・End入射 :フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Edge入射 :フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
なお、サンプルは方向を揃えて重ね合わせ、厚さ1mm程度に調整した後、幅1mm程度に切り出し、測定に供した。
X線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・X線発生装置 :理学電気(株)製 4036A2型
・X線源 :CuKα線(Niフィルター使用)
・出力 :40Kv、20mA
・スリット系 :1mmφピンホールコリメータ
・イメージングプレート:FUJIFILM BAS−SR
・撮影条件 :カメラ半径40mm、露出時間5分
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の判定は、たとえば、松本喜代一ら、繊維学会誌、26巻、p537(1970)。松本喜代一、“フィルムをつくる”、共立出版、東京(1993)、p67−86。岡村誠三、中島章夫、小野木重治、河合弘迪、西島安則、東村敏延、伊勢典夫著、“高分子化学序論(第2版)”、化学同人、京都(1981)、p92−93。などで解説されているように、以下の基準で判別できる。
・無配向:いずれの方向のX線回折写真においても等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・縦一軸配向:End入射のX線回折写真において均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向:いずれの方向のX線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
(7)スキン層の結晶化温度(Tc)
示差走査熱量計(セイコー電子工業製熱分析装置RDC220型)を用いて測定した。窒素雰囲気下で5mgのスキン層(B層、C層)の樹脂を、10℃/分の速度で30℃から280℃まで昇温し、280℃で5分間保持させた。引き続き、10℃/分の速度で30℃まで冷却した。この際、溶融状態からの結晶化に伴う発熱ピークの頂点温度を結晶化温度(Tc)とした。なお、サンプルは、チップ形状であることが好ましいが、白色ポリプロピレンフィルムからスキン層のみを削り取ることにより準備してもよい。測定は5回行い、得られた値の平均を該サンプルの結晶化温度(Tc)とした。
(8)スキン層(B層、C層)の空孔率
上記した(1)と同様の方法で、白色ポリプロピレンフィルムのスキン層の断面を横方向に平行に観察位置を変えて連続観察し、断面像を10点採取した。
得た各断面像の上にOHPシート(セイコーエプソン(株)製EPSON専用OHPシート)を乗せ、スキン層のボイドのみを、OHPシート上から油性ペンで黒く塗りつぶした。このようにして得たOHPシートの画像を、スキャナを用いて、下記条件で読み込んだ。
・スキャナ :セイコーエプソン(株)製GT−7600U
・ソフト :EPSON TWAIN ver.4.20J
・イメージタイプ:線画
・解像度 :600dpi
得た画像を、(株)プラネトロン製Image−Pro Plus、Ver.4.0 for Windouwsを用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント/サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外を”なし(None)”にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、10枚の断面像のスキン層の全面積、すなわち測定の対象とした矩形対象領域の面積に対する、黒く塗りつぶした部分の面積の比を百分率で算出し、スキン層の空孔率とした。
(9)フィルム表面の平均表面粗さ(Ra)
JIS B 0601(2001)に基づいて、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器ET−30HKおよび三次元粗さ分析装置SPA−11)を使用し、白色ポリプロピレンフィルムのスキン層(B層、C層)の表面について、以下の条件にて測定を行った。
・触針走査方向:フィルムの横方向
・測定モード :触針式(STYLUS)
・処理モード :8(ROUGHNESS)
・測定長さ :1mm
・触針径 :円錐型0.5μmR
・荷重 :16mg
・カットオフ :250μm
・測定ライン数 :30本
・走査速度 :100μm/秒
・ピッチ :X方向4μm、Y方向10μm
・SLOPE COMP:ON
・GAIN :×1
・測定面積 :0.2988mm
・標準面積 :0.1mm
測定に当たって、適宜レコーダーを用いて粗さ曲線を記録した。その際の条件は以下の通りである。
・X・Y軸方向記録倍率:100倍
・Z軸方向倍率 :10,000倍(レコーダー上で粗さ曲線の倍率が大きすぎる場合は、適宜5,000倍としてもよい)
・レコーダー速度 :40μm/秒
・Y記録ピッチ :2mm
この際、中心線平均表面粗さ(Ra)は、粗さ曲線から測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(x)で表した時、次の式によって求められる値である。
Ra=(1/L)∫|f(X)|dx
同じフィルムについて任意の箇所5箇所で測定を行い、得た値の平均を該フィルムのRaとした。
(10)光学濃度
マクベス製光学濃度計TR−927を用いて測定した。同じフィルムについて同様の測定を5回行い、得た値の平均を該フィルムの光学濃度とした。
(11)表面光沢度
JIS Z 8741(1997)に基づいて、スガ試験機(株)製デジタル変角光沢度計UGV−5Dを用い、入出角度60°の条件下で、白色ポリプロピレンフィルムのスキン層(B層、C層)の表面について表面光沢度を測定した。同じフィルムの任意の5箇所で測定を行い、得られた表面光沢度の平均を該フィルムの表面光沢度とした。
(12)b値
日本電色工業(株)製の分光式色彩計SE−2000を用いて、反射法の条件下、b値を測定した。なお、測定はφ30mmの試料台、レンズを使用して行った。同じフィルムの任意の5箇所で測定を行い、得られたb値の平均を該フィルムのb値とした。
(13)アイソタクチックインデックス
アイソタクチックインデックスは、沸騰n−ヘプタン抽出残分から求める。円筒濾紙を110±5℃で2時間乾燥し、23℃、相対湿度65%の室内で2時間以上放置してから、円筒濾紙中にサンプル(粉体またはフレーク状などのポリプロピレン)10gを入れ、秤量カップおよびピンセットを用いて直示天秤にて、サンプルの質量(Po)を小数点4桁まで精秤する。
これをヘプタン80mlが入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。抽出器をオイルバスまたは電機ヒーターで加熱し、12時間抽出する。加熱は冷却器からの滴下数が1分間130滴以上であるように調節する。抽出残分が入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器に入れて80℃、100mmHg以下の減圧度で5時間乾燥する。乾燥後23℃、相対湿度65%の室内で2時間放置した後、サンプルの質量(P)を精秤し、下記式でアイソタクチックインデックスを算出する。ここで、Poは抽出前のサンプルの質量、Pは抽出後のサンプルの質量である。
アイソタクチックインデックス(%)=(P/Po)×100
測定は5回行い、得られた値の平均を該サンプルのアイソタクチックインデックスとした。
(14)メルトフローレイト(MFR)
ポリプロピレンおよび熱可塑性エラストマーのMFRは、JIS K 7210(1995)の条件M(230℃、2.16kg)に準拠して測定する。エチレン樹脂は、JIS K 7210(1995)の条件D(190℃、2.16kg)に準拠して測定する。ポリメチルペンテンのMFRは、ASTM D 1238(260℃、5.0kg)に従って測定する。
(15)β晶比率
[未延伸シートのβ晶比率]
上記(5)に記載の測定方法に従って、サンプルを未延伸シートとして、ファーストランの熱量曲線を採取する。
[二軸配向白色ポリプロピレンフィルムのβ晶比率]
上記(5)に記載の測定方法に従って、サンプルを白色ポリプロピレンフィルムおよびコア層(A層)、スキン層(B層、C層)の各層として、セカンドランの熱量曲線を採取する。
[β晶比率の算出]
それぞれ得られた熱量曲線において、140〜160℃に頂点を有するβ晶の融解に伴う吸熱ピークの面積から算出される融解熱量(ΔHβ)と、160℃以上に頂点を有するポリプロピレン由来のβ晶以外の結晶の融解に起因する融解熱量(ΔHα)から下記の式で求める。この際、ΔHβの融解ピークとΔHα融解ピークの間に、微少な発熱もしくは吸熱ピークが観測される場合があるが、このピークは無視してもよい。それぞれ、測定を5回行い、得られたβ晶比率の平均をそのサンプルのβ晶比率とした。なお、未延伸シートのβ晶比率は、キャスト工程内でいかに多くのβ晶が生成されたかを評価するために重要である。そのため、未延伸シートのβ晶比率は、製膜時にサンプルが受けた熱履歴を反映した、ファーストランの熱量曲線から算出する。また、二軸配向フィルムのβ晶比率は、各フィルムがどの程度のボイド形成能力を有するかを評価するために重要である。そのため、二軸配向フィルムのβ晶比率は、フィルムが受けた熱履歴の影響を受けない、セカンドランの熱量曲線から算出する。本発明では、特に断りがない限りβ晶比率は、二軸配向フィルムについてセカンドランの熱量曲線から算出した値を用いた。
β晶比率(%)= {ΔHα/(ΔHα+ΔHβ)}×100
[コア層(A層)およびスキン層(B層、C層)のβ晶比率]
白色ポリプロピレンフィルムのコア層(A層)およびスキン層(B層、C層)から、各層を削り取ることによりサンプルを準備し、上記同様の手法により、DSCを用いてコア層(A層)およびスキン層(B層、C層)について熱量曲線を採取して測定した。
(16)フィルム中の粒子の平均分散径
RuO染色超薄切片法により、フィルムの横方向−厚み方向に断面を有する超薄切片(サンプル)を採取した。すなわち、ミクロトーム法を用いて上記断面を有する超薄切片を採取し、該切片をRuOで染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、下記条件で観察した。
・装置 :(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡(H−7100FA)
・加速電圧:100kV
・観察倍率:10,000倍
得られた像を用いて、面積10μm×10μm当たりに存在する全ての粒子の短径および長径を測定し、これら全ての平均値を粒子の平均分散径とした。また、像の端で粒子が見切れてしまっているものについては、測定しなかった。なお、ここでいう短径および長径とは、断面に観察される各粒子のサイズを横方向および厚み方向に沿って計測した値のうち、それぞれ最も小さい部分と最も大きい部分の長さである。本測定は観察面を変更して10回行い、その平均値を採用した。
(17)粒子の一次平均粒径
堀場製作所製CAPA500を用いて、ポリプロピレン樹脂に添加される前の粒子について、遠心沈降法により測定した体積平均粒径を一次平均粒径とした。
(18)フィルムを構成する各層の厚み
上記(8)において、観察箇所を変えて、スキン層(B層、C層)の厚みを10箇所測定し、それらの平均値をそれぞれスキン層(B層、C層)の厚みとした。すなわち、10枚の各断面写真で任意の1点をフィルムの実寸として読みとり、合計10点の値の平均値を当該フィルムの各スキン層の厚みとした。この際、観察倍率は10,000倍を採用した。また、コア層(A層)の厚みは、下記(20)から求めた白色ポリプロピレンフィルム全体の厚みから、上記スキン層の厚みを差し引くことにより、算出した。
(19)粒子の含有量
溶媒として、フィルムのポリプロピレン樹脂および熱可塑性樹脂は溶解し、粒子は溶解しないキシレンを選択した。フィルム10gを135℃に加熱したキシレンで溶解し、粒子を遠心分離して粒子の質量を測定し、試料の全質量と粒子の質量比から、粒子の含有量を求めた。
(20)クッション率
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B 7503(1997)、PEACOCK社製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型)に、ダイヤルゲージスタンド(No.7001DGS−M)を設置する。これよりフィルム厚み(d0)を測定する。さらに、ダイヤルゲージ押さえ部分に500gf(4.9N)の荷重をかけた時の厚み(d500)を測定し、クッション率を下記式により算出した。
クッション率(%)={(d0−d500)/d0}×100
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたクッション率の平均値を当該サンプルのクッション率とした。
(21)フィルムの厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B 7503(1997)、PEACOCK社製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型、125gf(1.23N)荷重)を用いて、フィルムの縦方向および幅方向に10cm間隔で10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした。
(22)濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエーテルとの混合液を用いて、JIS K 6768(1999)に基づいて、濡れ張力を測定した。
(23)耐折れじわ性
白色ポリプロピレンフィルムの受容層形成面と反対側の面に厚さ65μmの粘着剤付き上質紙(コクヨ(株)ワープロ用ラベルシート、タイ−2110−W)を均一に貼り合わせ、折れしわ評価用のサンプルを作製した。該サンプルを長さ200mm、幅15mmに切り出し、一端を固定し、200gの重りをワイヤーにて両サイドに繋げた直径5mmの鉄の円芯を軸に、該シートのフィルム面を内側にして180°折り返しながら、残る一端を200mm/秒で引っ張った。フィルム面上のしわの発生状態を、実体顕微鏡を用いて10倍で観察し、以下の基準で耐折れじわ性を判定した。
A級:1mm以上の長さを有するしわが0〜1個/cm発生した
B級:1mm以上の長さを有するしわが2〜4個/cm発生した
C級:1mm以上の長さを有するしわが5〜8個/cm発生した
D級:1mm以上の長さを有するしわが9個以上/cm発生した。
工業的に実用に供することができるのは、A級、B級と判定されるフィルムである。
(24)実効延伸倍率
溶融ポリマーを口金から押し出し、金属ドラム上で固化させてシート状に冷却固化せしめた未延伸シートに、長さ1cm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、幅方向に平行になるように刻印した。その後、引き続き延伸および巻き取りを行った。得られたフィルムの升目の長さ(cm)を縦方向に10升目分、幅方向に10升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ縦方向および横方向の実効延伸倍率とした。
(25)キャスト工程における金属ドラムへの粘着の判定
キャスト工程において、未延伸シートが金属ドラムからはく離する箇所を観察し、以下の基準で判定した。
良(good):未延伸シートのドラム側表層が、ドラムに粘着しておらず、粘着痕がない。
不良(bad):未延伸シートのドラム側表層が、ドラムに粘着し、粘着痕がある。
工業的に実用に供することができるのは、良と判定された場合である。
(26)表面欠点の判定
二軸延伸後の白色ポリプロピレンフィルムの表面を目視により観察し、以下の基準で表面欠点を判定した。
良(good):クレータ状の欠点が観察されない。
不良(bad):クレータ状の欠点が観察される。
工業的に実用に供することができるのは、良と判定されるフィルムである。
(27)感度
白色ポリプロピレンフィルムを、厚さ150μmの紙に貼合せた。その後、マイクログラビアコーターを用いて、塗工量が乾燥時で3g/mとなるように、フィルム表面のスキン層(B層またはC層)に受容層を形成するための以下のコーティング剤を塗布し、感熱転写記録用受容シートを作製した。
[受容層形成塗液]
ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製“バイロン(登録商標)200”):20質量部
シリコーンオイル(信越化学工業(株)製“X−22−3000T”):2質量部
トルエン:39質量部
メチルエチルケトン:39質量部
上記の感熱転写記録用受容シートを作製後、40℃で24時間放置した後に、感熱転写記録用受容シートをカラープリンター(セイコー電子工業(株)製Professional Color Point 1835)、および専用のインクリボンを用いて、上記受容シートの受容層を形成した面に、テストパターンを印画した。同じ受容シートについて同様の印画を10回行い、得られたシートの画像の再現性および鮮明さから、以下の基準で感度を判定した。
A級:全てのシートの色の濃度が高く、画像が鮮明である。
B級:1〜2回、若干濃度が低いか、僅かに「欠け」が観察されるシートがあるが、それ以外は濃度が高く、画像が鮮明である。
C級:3〜5回濃度が低いか、「欠け」や「つぶれ」が観察され、あるいは全体的に画像の赤味が強く見えたり、黄色味が強く見えたりするシートがある。
D級:6回以上濃度が低いか、「欠け」や「つぶれ」が見られ、あるいは全体的に画像の赤味が強く見えたり、黄色味が強く見えたりするシートがある。
(28)エンボス深さ
白色ポリプロピレンフィルムを基材として感熱転写記録用受容シートを作製した。その受容紙の厚みを10点測定して平均厚み(t)を求め、その後、卓上型の小型感熱転写記録用プリンター(キャノン社製CP−300)で、画像評価用に階調を白色から黒色までに1(白)〜16(黒)階調に濃度を変えて印画した。印画前の厚み(t)と高階調域(最も濃い黒色部)の厚み(t)の差から、下記式にてエンボス深さを求めた。
エンボス深さ(μm)=t−t
(29)耐エンボス性
耐エンボス性の評価として、上記(28)において評価したエンボス深さについて、以下の基準で判定した。
A:エンボス深さが10μm未満。
B:エンボス深さが10〜20μm。
C:エンボス深さが20μmを超えている。
(30)受容層の接着力
上記(27)において、得られた感熱転写記録用受容シートの受容層側の面、およびその反対側の面に、それぞれセロハンテープ(ニチバン(株)製、18mm幅)を互いに平行になり、同じ部分で対向するように、15cmの長さに貼り合わせた。その後、受容層側の面を利き手とは反対の手で抑え、受容層側のセロハンテープを約45°の角度の方向に利き手で急速にはく離した。この際、セロハンテープに移行した受容層(受容シートのその他の層を含む)の割合を観察し、以下の基準で評価した。
A:受容層がセロハンテープに全く移行しない。または受容層(もしくはアンカー層)とフィルムの接着力が強力であるために、フィルム自体が凝集破壊する。
B:20%未満の受容層がセロハンテープに移行する。
C:20%以上50%未満の受容層がセロハンテープに移行する。
D:50%以上の受容層がセロハンテープに移行する。
工業的に実用に供することができるのは、A、Bと判定されるフィルムである。
(31)製膜性
5m幅の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを製膜し、10,000m巻き取る際にフィルムの破れを観察し、以下の基準で判定した。
A:破れが0回であり、製膜が安定していた。
B:破れが1回以下であり、製膜が安定していた。
C:破れが2回以上あり、必ずしも製膜は安定していなかった。
工業的に実用に供することができるのは、AとBと判定されるフィルムである。
(32)工程通過性
上記(31)において、製膜機に配置された金属製ロール、特に延伸ロールやワインダー内ロールおよび受容紙製造工程での金属ロールに非相溶性樹脂や粒子の脱落に起因する白粉が付着していないか観察し、以下の基準で判定した。
良(good):ロールに白粉が付着していない。
不良(bad):ロールに白粉が付着しており、工程を汚した。
工業的に実用に供することができるのは、良と判定されるフィルムである。
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、所望の厚み構成を有するフィルムを得るためには、各押出機からのポリマー押出量を所定の値に調節した。なお、下記で工業的に製造可能であったいずれのフィルムについても、上記した(6)の方法で、二軸配向していることを確認した。また、フィルム表面特性は、特に記載のない限りドラム側のB層について測定したが、スキン層を積層しない場合は、A層のドラム側について測定した。
また、各実施例で使用した樹脂および添加剤は、以下のものを用いた。
hPP1:住友化学(株)製ホモポリプロピレン“WF836DG3”(MFR:7g/10分、アイソタクチックインデックス:97%)
hPP2:(株)プライムポリマー製ホモポリプロピレン“F107BV”(MFR:7g/10分、アイソタクチックインデックス:98%)
HMS−PP:Basell製ポリプロピレン“PF−814”(MFR:3g/10分、アイソタクチックインデックス:97%):該樹脂は主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンである。
mVLDPE:Dow Chemical Company製、“Engage(エンゲージ)(登録商標)”8411(MFR:18g/10分(190℃)):メタロセン触媒法による低密度ポリエチレン
rEPC:住友化学(株)製のエチレン・プロピレンランダム共重合体“FL6412”(エチレン共重合量=4質量%、MFR:6g/10分、アイソタクチックインデックス:97%)
βPP:Sunoco Chemicals製β晶核剤添加ポリプロピレン“BEPOL(登録商標)”B022−SP(MFR:1.8g/10分)
PMP:三井化学(株)製ポリメチルペンテン“TPX(登録商標)”RT−18(MFR:26g/10分(260℃))
(実施例1)
コア層(A層)の樹脂原料、スキン層(B層)の樹脂原料を以下の通りに準備した。
[A層の樹脂原料]
hPP1を83.8質量%、HMS−PPを3質量%、mVLDPEを3質量%、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、NU−100)を0.2質量%、および、フィルム中で平均分散径60〜400nmの範囲に微分散する粒子として、平均粒径200nmの酸化チタン(堺化学工業(株)製、TITONE、R−11P)を10質量%からなる混合物100質量部に、酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX(登録商標)1010を0.15質量部および熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGAFOS(登録商標)168を0.1質量部添加し、L/D=50の異方向回転スクリューの二軸押出機に供給した。300℃で溶融混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却し、チップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥して、チップを得た。
[B層の樹脂原料]
hPP1を73.8質量%、rEPCを25質量%、平均粒径1.7μmの球状シリカ粒子(水澤化学工業(株)製、ATM−20S)を0.2質量%、および、HMS−PPを1質量%混合し、二軸押出機に供給した。280℃で溶融混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却し、チップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥して、チップを得た。
上記A層の樹脂原料を押出機(a)に供給して、230℃で溶融混練させ、35μmカットのリーフディスク型のフィルターで濾過した後、マルチマニホールド型の2種2層複合口金に導入した。次に、上記B層の樹脂原料を押出機(b)に供給して、260℃で溶融混練させ、35μmカットの金網フィルターで濾過した後、上記口金に導入した。口金内で押出機(a)の溶融ポリマーの片面に、押出機(b)の溶融ポリマーを積層してシート状に共押出成形した。
このようにして得られた溶融ポリマー積層体を、B層が金属ドラムに接するように口金からシート状に押出し、表面温度95℃に保持された金属ドラム上にキャストし固化させて、シート状に成形した。この際、シートの金属ドラムと接さない面(以下、ND面と略す)側からエアーナイフを用いて、90℃のエアーを吹き付けてシートをドラムに密着させた。この時のドラムへのシートの密着時間は30秒であった。得られた未延伸積層シートを、130℃に加熱したオーブンに導いて予熱した後、縦方向に5倍延伸し、100℃の冷却ロールで冷却した。この時の縦延伸速度は、30,000%/分であった。
引き続き、縦延伸したフィルムを、その両端をクリップで把持しながらテンターに導入し、155℃で予熱し、145℃に加熱した雰囲気中で横方向に機械倍率9倍に延伸した。この時の横延伸速度は2,500%/分であった。次いで、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの結晶配向を完了させて平面性および寸法安定性を付与するために、テンター内で横方向に5%の弛緩を与えつつ、160℃で熱固定し、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。
さらに、白色ポリプロピレンフィルムのB層表面(D面)を窒素100%の雰囲気下でコロナ放電処理し、反対面(ND面)を空気中でコロナ放電処理した。この際の処理強度は15W・分/mであり、D面の表面の濡れ張力は42mN/m、ND面の濡れ張力は37mN/mであった。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムの厚み構成は、A層/B層=30μm/5μmである。
次に、[特性の測定方法および評価方法](27)の方法で、B層上に受容層を塗布して感熱転写記録用受容シートに加工した。
(実施例2)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
実施例1において、hPP1の割合を90.8質量%、酸化チタン粒子を3質量%の比率に変更したこと以外は同様の条件で作製したチップを用いた。
[B層の樹脂原料]
実施例1において、hPP1の割合を71質量%、球状シリカ粒子の添加量を3質量%と変更した以外は同様の条件で作製したチップを用いた。
上記の樹脂原料を2種3層口金に供給し、A層の両面にB層を積層したB/A/B型の2種3層構成とした以外は実施例1と同様にして二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件で、金属ドラムと接した面(D面)側のB層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。なお、得られた白色ポリプロピレンフィルムの厚み構成は、B層/A層/B層=1μm/33μm/1μmであった。
(実施例3)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
実施例1において、hPP1の割合を73.8質量%、酸化チタン粒子を20質量%の比率に変更したこと以外は同様の条件で作製したチップを用いた。
[B層の樹脂原料]
実施例1において、hPP1の割合を73.95質量%、球状シリカ粒子を0.05質量%と変更した以外は同様の条件で作製したチップを用いた。
上記の樹脂原料を2種3層口金に供給し、A層の両面にB層を積層したB/A/B型の2種3層構成とした以外は実施例1と同様にして二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でD面側のB層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。
なお、得た白色ポリプロピレンフィルムの厚み構成は、B層/A層/B層=1μm/33μm/1μmであった。
(実施例4)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
hPP2を69.95質量%、mVLDPEを5質量%、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、NU−100)を0.05質量%、および、大日本インキ化学工業製の酸化チタン60質量%マスターチップ(PEONY(登録商標) WHITE L−11165MPT)を25質量%からなる混合物100質量部に、酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX(登録商標)1010を0.15質量部および熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGAFOS(登録商標)168を0.1質量部添加し、二軸押出機を用いて300℃で溶融混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却し、チップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥して、チップを得た。
[B層の樹脂原料]
rEPCを99.6質量%、ロジン系α晶核剤(荒川化学(株)製、“パインクリスタル(登録商標)”KM−1600)を0.2質量%、および、実施例1と同じ球状シリカ粒子0.2質量%を混合して、実施例1と同様の条件で作製したチップを用いた。
上記の樹脂原料を2種3層口金に供給し、A層の両面にB層を積層したB/A/B型の3層構成とし、金属ドラムの表面温度を85℃とし、厚み構成をB層/A層/B層=2μm/31μm/2μmとしたこと以外は実施例1と同様にして二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得た白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でD面側のB層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(実施例5)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料、および、他の層(C層)の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
hPP1を45質量%と、βPPを45質量%、および、実施例1と同様の酸化チタン粒子を10質量%の比率で混合したこと以外は実施例1と同様の条件で作製したチップを用いた。
[B層の樹脂原料]
実施例1で作製したチップを用いた。
[C層の樹脂原料]
hPP1を49.8質量%、rEPCを50質量%、および、平均粒径1.7μmの球状シリカ粒子を0.2質量%の比率で混合したこと以外は、実施例1のB層原料同様の条件で作製したチップを用いた。
A層の樹脂原料を押出機(a)に供給して、210℃で溶融混練させ、35μmカットのリーフディスク型のフィルターで濾過した後、マルチマニホールド型の3種3層複合口金に導入した。次に、上記B層の樹脂原料を押出機(b)に供給して、260℃で溶融混練させ、35μmカットの金網フィルターで濾過した後、上記口金に導入した。また、上記C層の樹脂原料を押出機(c)に供給して、260℃で溶融混練させ、35μmカットの金網フィルターで濾過した後、上記口金に導入した。
口金内で押出機(a)の溶融ポリマーの両面に、押出機(b)および押出機(c)の溶融ポリマーをそれぞれ積層してシート状に共押出成形した。
このようにして得た溶融ポリマー積層体を、B層が金属ドラムに接するように口金からシート状に押出し、表面温度110℃に保持された金属ドラム上で固化させ、シート状に成形した。この際、シートのND面側からエアーナイフを用いて、60℃のエアーを吹き付けてシートをドラムに密着させた。この時のドラムへのシートの密着時間は15秒であった。次に、得られた未延伸積層シートを用いて130℃のオーブンに導いて予熱した後、縦方向に5倍延伸し、100℃の冷却ロールで冷却した。この時の縦延伸速度は100,000%/分であった。
引き続き、縦延伸後のフィルムを、その両端をクリップで把持しながらテンターに導入し、165℃で予熱し、145℃に加熱した雰囲気中で横方向に9倍に延伸した。この時の横延伸速度は5,000%/分であった。次いで、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの結晶配向を完了させて平面性および寸法安定性を付与するために、テンター内で横方向に5%の弛緩を与えつつ、160℃で熱固定し、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。
二軸延伸後、B層表面(D面側)は空気雰囲気下で、C層表面(ND面側)は窒素体積80%と炭酸ガス体積20%の混合ガス雰囲気下で、コロナ放電処理を行ったこと以外は実施例1と同様の条件で二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でND面側のC層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。
なお、得られた白色ポリプロピレンフィルムのB層表面の濡れ張力は37mN/m、C層表面の濡れ張力は42mN/mであった。また、その厚み構成は、B層/A層/C層=1μm/31μm/1μmであった。
(実施例6)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料、および、C層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
hPP1を89.8質量%、β晶核剤として、NU−100を0.2質量%、および、実施例1に用いた酸化チタン粒子を10質量%からなる混合物に、酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX(登録商標)1010を0.15質量部、および、熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGAFOS(登録商標)168を0.1質量部添加し、二軸押出機にて300℃で溶融混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却し、チップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥して、チップを得た。
[B層の樹脂原料]
hPP1を21.8質量%、rEPCを75質量%、HMS−PPを3質量%、および、平均粒径2μmの架橋ポリメチルメタクリレート粒子((株)日本触媒製、M1002)を0.2質量%の割合で混合し、実施例1と同様の条件で作製したチップを用いた。
[C層の樹脂原料]
hPP1を24.8質量%、rEPC1を75質量%、および、平均粒径2.5mの球状シリカ粒子(水澤化学工業(株)製、ATM−25)を0.2質量%の比率で混合したこと以外は、実施例1のB層原料同様の条件で作製したチップを用いた。
上記の樹脂原料を用いたこと以外は実施例5と同様の条件で二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得た白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でND面側のC層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(実施例7)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料、および、C層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
hPP1を84.8質量%、酸化チタン粒子の添加量を15質量%としたこと以外は実施例6のA層の樹脂と同様の条件で作製したチップを用いた。
[B層の樹脂原料]
添加する粒子を球状シリカ粒子から、非相溶性樹脂であるPMPに変更する以外は実施例2のB層の樹脂と同様の条件で作製したチップを用いた。
[C層の樹脂原料]
添加するシリカ粒子を平均粒径3μmの球状シリカ粒子(水澤化学工業(株)製、ATM−30)に変更する以外は実施例5のC層と同様の条件で作製したチップを用いた。
上記の樹脂原料を用いたこと以外は実施例5と同様の条件で二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。B層におけるPMPの平均分散径は、1μmであった。また、その厚み構成は、B層/A層/C層=3μm/29μm/3μmであった。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でND面側のC層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(実施例8)
A層の樹脂原料、B層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
実施例1において、酸化チタン粒子の代わりに、平均粒径200nmの酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は同様の条件で作製したチップを用いた。
[B層の樹脂原料]
実施例1と同様のチップを用いた。
A層とB層の樹脂を用いてB/A/B型の2種3層口金に供給し、実施例2と同様にして二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でD面側のB層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。なお、得た白色ポリプロピレンフィルムの厚み構成は、B層/A層/B層=1μm/33μm/1μmであった。
(実施例9)
実施例4のA層の樹脂原料とB層の樹脂原料を用いて、実施例1の製膜条件において、金属ドラムの表面温度を120℃に上げ、縦延伸倍率を6倍としたこと以外は同様の条件で二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でD面側のB層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。なお、得た白色ポリプロピレンフィルムの厚み構成は、B層/A層/B層=1μm/33μm/1μmであった。
(実施例10)
A層の樹脂原料およびB層の樹脂原料を以下の通り準備した。
[A層の樹脂原料]
実施例4で用いたA層の樹脂を用いた。
[B層の樹脂原料]
hPP1を74.8質量%、rEPC1を25質量%、および、平均粒径1.7μmの球状シリカ粒子を0.2質量%の割合で混合し、その他の条件は実施例1のB層の樹脂と同様にしてチップを作成した。
上記の樹脂原料を用いて、実施例1の製膜条件において、金属ドラムの表面温度を70℃に下げ、縦延伸倍率を4倍としたこと以外は同様の条件で二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でD面側のB層上に受容層を形成し、受容シートを作製した。なお、得た白色ポリプロピレンフィルムの厚み構成は、B層/A層/B層=1μm/33μm/1μmであった。
(実施例11)
実施例2において、金属ドラム温度を50℃とする以外は、同じ条件にて製膜、加工を行った。
比較例0
実施例2において、A層の樹脂に添加する粒子を酸化チタン粒子から、平均粒径0.1μmのα−酸化アルミニウム粒子に変更した以外は、同じ条件にて製膜、加工を行った。
実施例1〜10の二軸配向白色ポリプロピレンフィルム、受容シートの樹脂組成、製膜条件、フィルム特性、および、受容シート特性を表1〜6に示す。
表より、実施例1〜9の白色ポリプロピレンフィルムは、金属ドラムに粘着せず、製膜性および工程通過性に優れていた。また、二軸延伸後のフィルム表面には、クレータ状の欠点が見られなかった。これを反映して、B層の表面粗さは小さく、動摩擦係数が低くて滑り性が良好であり、光沢度は高かった。また、粗大なボイドを形成することなく、均一かつ緻密なボイドを形成することから、耐折れじわ性および耐エンボス性が悪化しない程度に空孔率が高く、クッション率が高く、良好な光学濃度およびb値を有していた。このような白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、B層上に受容層を形成した感熱転写記録用受容シートは、受容層の接着力が高く、極めて感度が高かった。また、本白色ポリプロピレンフィルムは560nmでの光反射率が非常に高い値を示した。
実施例10では、スキン層(B層)の結晶化温度が低いため、他の実施例に比較して反射率が低かったが、実用上問題ないレベルであった。
実施例11では、フィルムの空孔率が低いために、感度および光反射率が若干劣っていたが、他の特性は優れていた。
比較例0では、コア層(A層)中の核を有するボイド数が少ないために、耐エンボス性に若干劣っていたが、他の特性は優れていた。
(比較例1)
実施例1において、スキン層(B層)を積層せず、コア層(A層)のみの単層フィルムとした以外は実施例1と同様の条件で、厚みが35μmである二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側の表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例2)
コア層(A層)への酸化チタン粒子添加の代わりにhPP1を増量した以外は、実施例2と同様の樹脂原料を2種3層口金に供給し、実施例2と同様の条件で、フィルム厚み構成をB層/A層/B層=1μm/33μm/1μmの二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例3)
コア層(A層)への酸化チタン粒子添加量を25質量%に増量し、その分のhPP1の使用割合を減量した以外は、実施例2と同様の樹脂原料を2種3層口金に供給し、フィルム厚み構成をB層/A層/B層=1μm/33μm/1μmとして、実施例2と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例4)
実施例1において、コア層(A層)の酸化チタン粒子を、平均粒径1μmの炭酸カルシウム粒子(丸尾カルシウム(株)製、MSK−PO)に変更した以外は同様の樹脂原料を、2種3層口金に供給し、A層の両面にB層を積層したB/A/B型の2種3層構成とした以外は、実施例1と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例5)
比較例4のコア層(A層)の酸化チタン粒子を、一次平均粒径10nmの酸化亜鉛粒子(堺化学工業(株))製、FONEX−75)に変更した以外は、比較例4と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例6)
比較例4のコア層(A層)の酸化チタン粒子を、ポリプロピレン樹脂に非相溶であるポリカーボネート(出光石油化学(株)製、A−2500)に変更した以外は、比較例4と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例7)
実施例1のコア層(A層)樹脂組成において、β晶核剤をhPP1に置き換えた以外は、実施例1と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例8)
実施例1のスキン層(B層)の球状シリカ粒子を平均粒径0.6μmの炭酸カルシウム粒子(丸尾カルシウム(株)製、CUBE)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例9)
実施例1のスキン層(B層)の球状シリカ粒子を平均粒径5.6μmの炭酸カルシウム粒子(丸尾カルシウム(株)製、CUBE)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例10)
実施例1のスキン層(B層)の球状シリカ粒子の添加量を0.02質量%に減らし、その分hPP1を増量した以外は、実施例1と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例11)
実施例1のスキン層(B層)の球状シリカ粒子の添加量を6質量%に増やし、その分hPP1を減量した以外は、実施例1と同様の条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
(比較例12)
A層の樹脂原料は、実施例1で用いた樹脂を使用した。B層の樹脂原料は、rEPCを99.98質量%と実施例1で使用した球状シリカ粒子0.02質量%の混合物とした。実施例1と同じ条件で、二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを作製した。また、得られた白色ポリプロピレンフィルムを基材として用い、実施例1と同様の条件でフィルムのD面側のB層表面に受容層を形成し、受容シートを作製した。
結果を表7〜11に示す。
比較例1〜10では、得られたフィルムは金属ドラムに粘着しなかった。また、二軸延伸後のフィルム表面には、クレータ状の欠点が見られなかった。一方、比較例11、12では、金属ドラム面に粘着欠点が見られ、光沢度の低いものであった。特に比較例12では、延伸シート表面に図4に示すような著しい金属ドラムとの粘着跡が観察された。
比較例1では、スキン層(B層)が積層されていないため製膜安定性および工程通過性に劣り、得られたフィルムは光沢度が低かった。また、貫通孔を有しているため、受容層を塗布すると、コーティング剤がフィルム内部に浸透し、受容シートも光沢感が無かった。さらに、フィルム表層に大量の空隙が存在するためか、受容層の接着力が低かった。
比較例2では、コア層(A層)に平均分散径が60〜400nmの範囲の粒子を添加していないため、フィルム破れが多発し、安定製膜できなかった。また、フィルムの空孔率が下がり、受容シートとして用いたときに、印画後のエンボス深さが20μmを越えて、印画紙にスジが入ったように観察された。
比較例3では、コア層(A層)中の平均分散径が60〜400nmの範囲の粒子の含有量が20質量%を超えており、安定した溶融押出性ができず、またスキン層との共押出性が低下して表面粗れが起こり、さらに、製膜工程中でフィルム端部をカットして巻き取る際に、フィルム端部から粒子が脱落してワインダー内のロールが汚れるなど、長時間の連続製膜ができなかった。さらに、フィルム中に粒子の凝集による粗大なボイドを形成しているために、受容シートとして用いたときに、印画後のエンボス深さが20μmを越えて、印画紙にスジが入ったように観察された。
比較例4では、A層中の粒子が凝集して平均分散径が60〜400nmの範囲を超えるため、製膜工程中に粒子が脱落して長時間の連続製膜ができなくなって安定製膜性が低下した。また、フィルム中に粒子の凝集による粗大なボイドを形成しているために、受容シートとして用いたときに、印画後のエンボス深さが20μmを超えて、印画紙にスジが入ったように観察された。
比較例5では、A層に用いた酸化亜鉛のポリプロピレン樹脂への分散性が悪く、フィルム中での平均分散径が60〜400nmの範囲を越え、製膜工程中に粒子が脱落して長時間の安定製膜性および工程通過性が悪化した。フィルム中で粒子が凝集したことにより粗大なボイドを形成し、そのため、受容シートとして用いたときに、感度が低く、印画後のエンボス深さが20μmを越えて、印画紙にスジが入ったように観察された。また、光反射率も低いものであった。
比較例6では、A層中のポリカーボネートの平均分散径が60〜400nmの範囲を超えるために、フィルム中に粗大なボイドを形成し、そのため、受容シートとして用いたときに、感度が低く、また、反射率も低いものであった。
比較例7では、β晶活性を有していないために、A層中のボイド形成が非常に少なく、空孔率が低かった。そのため、横延伸の際にフィルム破れが頻発して製膜性に劣り、また、受容シートとして用いたときに感度が低く、さらに反射率も低かった。
比較例8では、B層中の粒子の平均分散径が1μm未満であるために、動摩擦係数が大きくて滑り性が悪く、製膜工程において金属ロールとの滑り性が悪いために破れが起こり、生産性に劣っていた。
比較例9では、B層中の粒子の平均分散径が4μmを越えているために、製膜工程中の金属ロールで擦過により粒子が脱落し、表面が削られて表面欠点が発生し、破れが発生したため製膜性や工程通過性に劣っていた。
比較例10では、B層中の粒子含有量が0.05質量%未満であるために、動摩擦係数が大きく、製膜工程において金属ロールとの滑りが悪いために破れが起こり、生産性に劣っていた。
比較例11では、B層への粒子添加量が5質量%を越えているために、製膜工程において粒子が脱落し装置を汚染したため、フィルム表面に欠点が発生してしまい、そこからフィルム破れが起こるため、製膜性および工程通過性に劣っていた。
比較例12では、スキン層中の粒子添加量が少ないことに加えて、結晶化温度が低いために、加熱ロールへの粘着し、また滑りが悪いことから破れが多発し、製膜性に劣っていた。さらに、受容シートにおいても欠点が観察され、感度に劣っていた。
本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、優れたフィルム特性および、生産性を有しており、たとえば、以下のような応用が可能である。
(1)感熱転写記録用受容シートの基材として用いた場合、感度と生産性を高いレベルで両立している。
(2)隠蔽性、生産性に優れることから、ラベルや一般掲示物の基材に用いることができる。
(3)隠蔽性、生産性に優れることから、一般包装用フィルムとして用いることができる。
(4)クッション率が高く、生産性に優れ、溶融しても結晶化速度が高いので、工程を汚すことなく容易に回収できることから、フレキシブルプリント配線基盤に代表される回路基盤の製造工程において、緩衝離型フィルムとして用いることができる。
(5)隠蔽性、生産性に優れ、光の反射特性にも優れることから、光源の反射板に用いることができる。
いずれの場合も、本発明のフィルムを単独で用いても、他の層を積層して用いても構わない。他の層を積層することにより、光沢、ヒートシール性、接着性、耐熱性、離型性などを付与することができる。
このように、本発明の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムは、感熱転写記録用をはじめとして、包装用途、工業用途などにおいて、広く用いることができる。

Claims (9)

  1. コア層(A層)およびスキン層(B層)を有する二軸配向白色ポリプロピレンフィルムであって、該A層の少なくとも片面に該B層が積層され、該A層は、β晶活性を有するポリプロピレン樹脂および1〜20質量%の平均分散径60〜400nmの粒子(a)を含み、かつ、該B層は、ポリプロピレン樹脂および0.05〜5質量%の平均分散径1〜4μmの粒子(b)を含み、A層断面10μm×10μm当たりに存在する、粒子(a)を核とするボイド数が5個以上である二軸配向白色ポリプロピレンフィルム。
  2. 粒子(a)が、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子である、請求項1に記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルム。
  3. フィルムの空孔率が20%以上である、請求項1または2に記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルム。
  4. B層の結晶化温度が115℃以上である、請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルム。
  5. 光反射板用である、請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルム。
  6. 請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムを用いた光反射板。
  7. 感熱転写記録用受容紙シート用である、請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルム。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の二軸配向白色ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に受容層を設けた感熱転写記録用受容シート。
  9. 感熱転写記録用プリンターにて、感熱転写記録用受容シートへの印画後のエンボス深さが20μm以下である、請求項に記載の感熱転写記録用受容シート。
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