KR101227090B1 - 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 전구체, 외형입자크기 조절제 및 나트륨 아세테이트를 포함하는 용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 전구체는 철 전구체; 또는 철 전구체와 코발트 전구체, 니켈 전구체, 아연 전구체 및 망간 전구체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전구체의 혼합물이고, 상기 외형입자크기 조절제는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FERRITE SUBMICRON PARTICLE}
본 발명은 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근까지 스피넬 구조를 갖는 페라이트계 자성 나노입자들은 높은 전기적 저항성, 낮은 푸코 전류(Foucault current, eddy current) 및 낮은 유전손실과 같은 자기적 성질 때문에, 관련된 고등기술분야에서 우수한 적용 후보물질로 큰 관심을 받아왔다. 그 중에서도, 특히, 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 구조를 갖는 자성 나노입자는 초상자성의 자성 특성과 낮은 생의학적 독성 때문에, 정보저장 기술, 환경 및 생물 분자의 분리, 자기공명 영상 이미지, 약물전달, 효소 고정화, 면역 분석학 등의 최첨단 분야에서 특별한 관심을 끌어왔다.
자성 나노입자는 그들의 크기나 형상에 의해 물리화학적 성질들이 크게 영향을 받기 때문에, 연구자들은 현재 적용분야에서 나노입자의 기능성을 향상시키고 새로운 적용분야를 개발하기 위하여 크기를 선택할 수 있는 자성 나노입자의 합성에 대한 연구를 광범위하게 연구하고 있다. 최근에, 왕(Wang) 그룹은 작은 특성나노입자(특성결정입자)들로 구성된 이차 구조(외형입자)를 갖는 마그네타이트 자성 나노입자의 제조방법 및 특성에 대한 결과를 보고하였다(Biomaterials 2009, 30, 1881; Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 425). 왕 그룹이 제조한 자성입자는 약 15㎚ 크기의 특성결정입자들이 모여 서브마이크론 크기의 구형의 형상을 갖기 때문에 기존의 서브마이크론 크기의 자성입자와는 다른 초상자성의 자기적 특성을 갖게 된다. 따라서, 제조된 자성입자는 나노입자에서만 보여주던 자기공명영상기술에서 새로운 조영제로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 큰 포화자화 값 때문에 생의학적 분리 분야에서도 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
새롭게 제조된 자성입자의 특성과 기능성을 더욱 향상시키기 위해서는 입자의 크기를 원하는 크기로 특성에 맞게 제어하는 것이 매우 중요하다. 기존의 입자크기 제어가 가능한 자성입자의 합성방법은 특성결정입자를 형성하기 위한 공중합고분자 유기 형틀의 시약으로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 사용하였고, 또한 특성결정 입자의 크기를 제어하기 위하여 계면활성제 보조제로 아크릴레이트 시약을 사용하였다.
그러나, 종래의 자성입자의 합성방법은 공정이 복잡하므로 경제적이지 않고 환경친화적이지 않다.
본 발명의 목적은 입자의 자기적 특성을 제어하고, 외형입자의 크기와 특성결정입자의 크기를 조절할 수 있는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 외형입자크기 조절제만으로 외형입자의 크기와, 특성결정입자의 형성 및 크기를 제어할 수 있는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 공정이 단순화되므로 경제적이고 환경친화적인 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 페라이트 서브마이크론 입자의 제조 후, 잔류하고 있는 유기물질의 제거가 용이하여, 물과의 용해성이 우수하고 약물전달이 용이하고 특정 기능기를 도입할 수 있는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 생체 내에서의 독성의 위험도를 월등히 감소시켜 의학분야에 이용할 수 있는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전자정보 소재 분야에서 이용될 수 있는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 전구체, 외형입자크기 조절제 및 나트륨 아세테이트를 포함하는 용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 전구체는 철 전구체; 또는 철 전구체와 코발트 전구체, 니켈 전구체, 아연 전구체 및 망간 전구체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전구체의 혼합물이고, 상기 외형입자크기 조절제는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 페라이트 서브마이크론 입자를 제공한다.
본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 입자의 자기적 특성을 제어하고, 외형입자의 크기와 특성결정입자의 크기를 조절할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 외형입자크기 조절제만으로 외형입자의 크기와, 특성결정입자의 형성 및 크기를 제어할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 공정이 단순화되므로 경제적이고 환경친화적이다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 페라이트 서브마이크론 입자의 제조 후, 잔류하고 있는 유기물질의 제거가 용이하여, 물과의 용해성이 우수하고 약물전달이 용이하고 특정 기능기를 도입할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 생체 내에서의 독성의 위험도를 월등히 감소시킬 수 있으므로, T2형 나노조영제, 약물전달시스템의 매체 등의 의학분야에 이용할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 고집적도 나노정보저장 매체, 나노입자인쇄, 나노코팅소재 등의 전자정보 소재 분야에서 이용될 수 있다.
도 1은 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2의 좌측은 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 우측은 XRD 패턴의 311면의 피크를 확대하여 로렌지안(Lorenzian) 함수 식으로 조화시킨 데이터이다.
도 3은 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4의 EG/DEG 혼합비율에 따른 입자 크기별 실온 자성 이력현상 루프를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예5 내지 실시예8로 제조된 CoFe2O4 서브마이크론 자성입자의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 실시예9 내지 실시예16의 CoFe2O4 서브마이크론 자성입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예17 내지 실시예20으로 제조된 MnFe2O4의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예17 내지 실시예20으로 제조된 MnFe2O4 서브마이크론 자성입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예21 내지 실시예24로 제조된 ZnFe2O4의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예21 내지 실시예24로 제조된 ZnFe2O4 서브마이크론 자성입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 금속 전구체, 외형입자크기 조절제 및 나트륨 아세테이트를 포함하는 용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함한다.
상기 페라이트 서브마이크론 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
M1Fe2O4
상기 화학식 1에서, M은 Fe, Co, Ni, Zn 또는 Mn이다.
상기 페라이트 서브마이크론 입자는 평균직경이 20㎚ 미만의 상자성 나노입자의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체는 철 전구체; 또는 철 전구체와 코발트 전구체, 니켈 전구체, 아연 전구체 및 망간 전구체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전구체의 혼합물이다.
상기 외형입자크기 조절제는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이다.
한편, 상기 금속 전구체가 MFe2O4인 경우, M과 Fe 이온의 몰비가 1:2이다. 또한, 특성입자크기 조절제로 나트륨 아크릴레이트와 나트륨 아세테이트를 모두 이용하는 경우, 나트륨 아크릴레이트와 나트륨 아세테이트의 비는 몰비로 0.6:0.05~0.1:0.6인 것이 바람직하고, 0.515:0.054, 0.441:0.16, 0.367:0.266, 0.184:0.532인 것이 보다 바람직하고, 이 사이의 모든 몰비 값이 가능하다. 상기 외형입자크기 조절제인 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 비는 0.05:0.2~0.4:0인 것이 바람직하고, 0.090:0.159, 0.179:0.106, 0.269:0.053, 0.359:0인 것이 보다 바람직하고, 이 사이의 모든 몰비 값이 가능하다. 상술한 범위를 만족하면, 제조시의 입자의 모양이 완전한 구형의 모양을 가지며 정확한 입자크기의 조절이 가능한 장점이 있다.
상기 수열합성은 180~220℃의 온도에서 8~12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 특성결정 및 외형입자의 크기를 동시에 제어할 수 있다.
상기 철 전구체는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe) 또는 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe) 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 코발트 전구체는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 질산코발트(Ⅱ)(Co(NO3)2), 황산코발트(Ⅱ)(CoSO4), 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Co(acac)2), 코발트(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Co(tfac)2), 코발트(Ⅱ)아세테이트(Co(ac)2), 염화코발트(Ⅱ)(CoCl2), 브롬화코발트(Ⅱ)(CoBr2), 요오드화코발트(Ⅱ)(CoI2), 코발트 설파메이트(Co(NH2SO3)2), 스테아르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Co), 올레산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Co) 또는 라우르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Co) 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 질산니켈(Ⅱ)(Ni(NO3)2), 황산니켈(Ⅱ)(NiSO4), 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Ni(acac)2), 니켈(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Ni(tfac)2), 니켈(Ⅱ)아세테이트(Ni(ac)2), 염화니켈(Ⅱ)(NiCl2), 브롬화니켈(Ⅱ)(NiBr2), 요오드화니켈(Ⅱ)(NiI2), 니켈 설파메이트(Ni(NH2SO3)2), 스테아르산니켈(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Ni), 올레산니켈(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Ni) 또는 라우르산니켈(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Ni) 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 아연 전구체는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 질산아연(Ⅱ)(Zn(NO3)2), 황산아연(Ⅱ)(ZnSO4), 징크(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Zn(acac)2), 징크(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Zn(tfac)2), 징크(Ⅱ)아세테이트(Zn(ac)2), 염화아연(Ⅱ)(ZnCl2), 브롬화아연(Ⅱ)(ZnBr2), 요오드화아연(Ⅱ)(ZnI2), 징크설파메이트(Zn(NH2SO3)2), 스테아르산아연(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Zn), 올레산아연(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Zn), 라우르산아연(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Zn) 또는 징크(Ⅱ)터셔리부톡사이드(Zn(t-butoxide)2) 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 망간 전구체는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 질산망간(Ⅱ)(Mn(NO3)2), 탄산망간(Ⅱ)(MnCO3), 황산망간(Ⅱ)(MnSO4), 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Mn(acac)2), 망간(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Mn(tfac)2), 망간(Ⅱ)아세테이트(Mn(ac)2), 염화망간(Ⅱ)(MnCl2), 브롬화망간(Ⅱ)(MnBr2), 요오드화망간(Ⅱ)(MnI2), 망간설파메이트(Mn(NH2SO3)2), 스테아르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Mn), 올레산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Mn), 라우르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Mn), 데카카르보닐다이망간(Mn2(CO)10) 또는 망간(Ⅱ)메톡사이드(Mn(OMe)2) 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 용액은 상기 특성결정크기 조절제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 특성결정크기 조절제는 특성결정입자가 보다 미세하고 큰 차이로 제어할 수 있는 것으로서, 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 나트륨 아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은, 상기 수열합성하는 단계 후에 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 폴리머, 계면활성제를 이용하지 않는다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 페라이트 서브마이크론 입자를 제공한다. 상기 페라이트 서브마이크론 입자는 페라이트 나노입자가 응집된 형태이다.
본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 입자의 자기적 특성을 제어하고, 외형입자의 크기와 특성결정입자의 크기를 조절할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 외형입자크기 조절제만으로 외형입자의 크기와, 특성결정입자의 형성 및 크기를 제어할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 공정이 단순화되므로 경제적이고 환경친화적이다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 페라이트 서브마이크론 입자의 제조 후, 잔류하고 있는 유기물질의 제거가 용이하여, 물과의 용해성이 우수하고 약물전달이 용이하고 특정 기능기를 도입할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 생체 내에서의 독성의 위험도를 월등히 감소시킬 수 있으므로, T2형 나노조영제, 약물전달시스템의 매체 등의 의학분야에 이용할 수 있다. 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법은 고집적도 나노정보저장 매체, 나노입자인쇄, 나노코팅소재 등의 전자정보 소재 분야에서 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시에는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예1 내지 실시예24: 페라이트 서브마이크론 입자의 제조
하기 표 1의 구성요소를 하기 표 1에 기재된 함량으로 40℃에서 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액을 수열반응기에 넣고 200℃에서 10시간 동안 수열합성하였다. 수득된 입자를 냉각시키고, 페라이트 서브마이크론 입자를 회수하였다.
금속 전구체 외형입자크기 조절제 나트륨
아세테이트
(g)		 나트륨
아크릴레이트
(g)		 최종 생성된 페라이트 서브마이크론 입자(결정입자평균크기<㎚>)
종류 함량(g) 종류
(부피비)		 함량
(㎖)
실시예1 FeCl3·6H2O 0.54 EG:DEG=5:15 20 1.5 0 Fe3O4(9.2)
실시예2 FeCl3·6H2O 0.54 EG:DEG=10:10 20 1.5 0 Fe3O4(9.7)
실시예3 FeCl3·6H2O 0.54 EG:DEG=15:5 20 1.5 0 Fe3O4(11.1)
실시예4 FeCl3·6H2O 0.54 EG:DEG=20:0 20 1.5 0 Fe3O4(15)
실시예5 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=5:15 20 1.5 0 CoFe2O4
실시예6 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=10:10 20 1.5 0 CoFe2O4
실시예7 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=15:5 20 1.5 0 CoFe2O4
실시예8 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=20:0 20 1.5 0 CoFe2O4
실시예9 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=5:15 20 1.4 0.1 CoFe2O4(25.7)
실시예10 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=15:5 20 1.4 0.1 CoFe2O4(23.1)
실시예11 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=5:15 20 1.2 0.3 CoFe2O4(17.5)
실시예12 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=15:5 20 1.2 0.3 CoFe2O4(10.6)
실시예13 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=5:15 20 1.0 0.5 CoFe2O4(13.46)
실시예14 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=15:5 20 1.0 0.5 CoFe2O4(9.06)
실시예15 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=5:15 20 0.5 1.0 CoFe2O4(11.85)
실시예16 FeCl3·6H2O: CoCl2·6H2O 0.54:0.24 EG:DEG=15:5 20 0.5 1.0 CoFe2O4(8.11)
실시예17 FeCl3·6H2O:
MnCl2·4H2O 		0.54:0.2 EG:DEG=5:15 20 1.5 0 MnFe2O4
실시예18 FeCl3·6H2O: MnCl2·4H2O 0.54:0.2 EG:DEG=10:10 20 1.5 0 MnFe2O4
실시예19 FeCl3·6H2O: MnCl2·4H2O 0.54:0.2 EG:DEG=15:5 20 1.5 0 MnFe2O4
실시예20 FeCl3·6H2O: MnCl2·4H2O 0.54:0.2 EG:DEG=20:0 20 1.5 0 MnFe2O4
실시예21 FeCl3·6H2O: ZnCl2 0.36:0.09 EG:DEG=5:15 20 1.5 0 ZnFe2O4
실시예22 FeCl3·6H2O: ZnCl2 0.36:0.09 EG:DEG=10:10 20 1.5 0 ZnFe2O4
실시예23 FeCl3·6H2O: ZnCl2 0.36:0.09 EG:DEG=15:5 20 1.5 0 ZnFe2O4
실시예24 FeCl3·6H2O: ZnCl2 0.36:0.09 EG:DEG=20:0 20 1.5 0 ZnFe2O4
시험예1: 페라이트 서브마이크론 입자의 특성 평가
도 1은 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 여기서, (a)는 실시예1, (b)는 실시예2, (c)는 실시예3, (d)는 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 나타낸 FE-SEM 이미지이고, (e)는 실시예1, (f)는 실시예2, (g)는 실시예3, (h)는 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 나타낸 고배율 FE-SEM 이미지이다.
도 1의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4는 각각 외형입자의 직경이 95㎚, 175㎚, 280㎚, 420㎚로서, 외형입자크기 조절제의 혼합 부피비에 따라 크기가 매우 정밀하게 제어될 수 있음을 알 수 있다.
도 1의 (e) 내지 (h)를 참조하면, 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 특성결정크기가 약 9~15㎚를 갖는 불규칙적인 나노 단위로 이루어져 있음을 나타낸다.
한편, 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 가장자리에서 고분해능 전자투과현미경 이미지를 조사한 결과, 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 마그네타이트의 특성을 나타내는 규칙적인 평행한 격자 지문들을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 두 이웃하는 면간 거리는 대략 2.97 Å이며, 역 스피넬 구조인 마그네타이트 나노입자의 (220) 면 간 거리와 일치하였다.
도 2의 좌측은 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 우측은 XRD 패턴의 311면의 피크를 확대하여 로렌지안(Lorenzian) 함수 식으로 조화시킨 데이터이다. 여기서, (a)는 실시예1, (b)는 실시예2, (c)는 실시예3, (d)는 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자를 나타낸다. 그리고, 실험과정에서 EG와 DEG의 부피비율에 따른 특성결정 입자의 크기 변화를 측정하기 위하여, 주 회절 피크(2θ= 35.5θ°)는 로렌지안 함수의 식으로 조화시켰고, 평균 특성결정 입자 크기는 Scherrer식을 사용하여 계산하였다.
도 2의 좌측 그래프를 참조하면, 강한 브래그(Bragg) 반사 피크(2q= 30.0, 35.6, 43.4, 53.7, 57.0, 62.8°)는 표준 Fe3O4 분말 회절 데이터(JCPDS, card 19-0629)로부터 그들의 밀러 지수((220), (311), (400), (422), (511) 및 (440))를 통해 표시되며, 큐빅 형태의 역-스피넬 구조의 마그네타이트 결정의 특징적인 피크였다. 모든 피크들의 위치와 상대적인 세기는 마그네타이트 자성 결정의 큐빅 역 스피넬 구조와 매우 잘 일치하는 것을 보여주었다.
그리고, 도 2의 우측 그래프를 참조하면, 계산결과 EG의 부피비가 증가함에 따라, 특성결정입자의 평균직경은 9.2, 9.7, 11.1 및 15㎚까지 증가하는 경향성을 보여주었다. 이러한 결과는 제조된 Fe3O4의 특성결정 입자의 크기가 EG 보조제의 첨가비가 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 결과를 보여주는 것이다. 제조과정에서 EG/DEG의 부피비가 입자의 외형적인 크기뿐만 아니라 특성결정 입자의 크기를 결정하는 중요한 요소가 되는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자의 EG/DEG 혼합비율에 따른 입자 크기별 실온 자성 이력현상 루프를 나타낸 것이다. 여기서, (a)는 실시예1, (b)는 실시예2, (c)는 실시예3, (d)는 실시예4로 제조된 Fe3O4 서브마이크론 입자를 나타낸다. 그리고, 실시예1 내지 실시예4로 제조된 Fe3O4의 입자 크기에 따른 실온 자기이력 곡선은 진동 시료형 자력계를 사용하여 측정하였다.
도 3을 참조하면, 제조된 모든 시료의 자화 곡선은 높은 자기장하에서도 자기이력 현상을 보이지 않을 뿐만 아니라 보자력 값이 없다. 따라서, 제조된 모든 시료는 초상자성 거동을 보여준다. 제조된 마그네타이트 자성입자의 포화자화(Ms) 값은 입자 크기에 따라(95, 175, 280, 420㎚) 67.3, 72.9, 76.3, 및 84.3 emu/g이다. 입자크기에 따라 포화자화 값의 크기가 다른 것은 입자의 크기가 커짐에 따라 자성 제공 성분이 많아지기 때문이다.
한편, 자성체를 이용한 T2조영제는 초상자성의 자기적 특성과 입자크기에 따른 포화 자화값에 조영 효율이 크게 좌우되기 때문에 특성입자 크기의 세밀한 조절은 매우 중요한 요소이다. 본 발명의 제조방법에 따른 페라이트 서브마이크론 입자는 입자의 외형적 크기가 상기와 같이 90~400㎚로 기존의 나노입자에 비해 매우 크지만, 특성입자의 크기 조절은 20㎚ 이하에서 아주 세밀하게 제어되기 때문에 기본적으로 초상자성의 특성을 가지게 되고 자기적인 특성 또한 세밀하게 제어할 수 있다. 따라서, 이러한 중요인자의 세밀한 조절이 가능한 본 발명의 페라이트 서브마이크론 입자는 차세대 자성 조영제로의 가능성이 매우 클 것으로 생각된다. 또한 약물전달이나 생물학적 분리 분야에서 자성입자는 큰 포화자화 값이 매우 중요한 요소인데, 페라이트 서브마이크론 입자는 기존의 나노입자에서 구현할 수 없는 벌크 입자에서의 포화자화 값(92emu/g)에 가까운 값을 보여 주기 때문에, 작은 세기의 외부자기장에 의해서도 전달이나 분리가 가능하다. 따라서, T2조영제 분야에서의 적용가능성 또한 매우 클 것으로 예상된다.
한편, 도 4는 실시예5 내지 실시예8로 제조된 CoFe2O4 서브마이크론 자성입자의 FE-SEM 사진이다. 여기서, (a)는 실시예5, (b)는 실시예6, (c)는 실시예7, (d)는 실시예8로 제조된 CoFe2O4 서브마이크론 자성입자를 나타낸다.
도 4를 참조하면, CoFe2O4 입자의 경우도 Fe3O4 입자와 동일하게 혼합된 EG와 DEG의 혼합 부피비에 따라 외형입자의 평균직경이 70㎚에서 320㎚까지 매우 정밀하게 제어되는 것을 확인할 수 있다. 제조된 입자의 외형입자의 평균직경은 실제 EG와 DEG의 혼합 부피비에 따라 각각 70, 130, 250, 320㎚까지 다양한 크기로 매우 균일하게 크기가 제어된다.
도 5는 실시예9 내지 실시예16의 CoFe2O4 서브마이크론 자성입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
보다 상세하게는, 서브마이크론 CoFe2O4 입자의 자세한 결정구조에 대한 정보를 얻기 위하여, 자성입자의 분말 XRD 패턴 결과, 강한 브래그 반사 피크(2q= 30.0, 35.6, 43.4, 53.7, 57.0, 62.8°)는 표준 CoFe2O4 분말 회절 데이터로부터 그들의 밀러 지수((220), (311), (400), (422), (511) 및 (440))를 통해 표시되며, 큐빅 형태의 역-스피넬 구조의 CoFe2O4 결정의 특징적인 피크였다. 또한, 수열합성 반응에서 나트륨 아세테이트(NaOAc, Na acetate)와 함께 Na 아크릴레이트를 다양한 질량비로 혼합하였을 때, 기존의 방법에 의해 조절되는 특성결정 입자가 더욱 미세하고 큰 차이로 제어되는 것을 확인하였다.
그리고, 표 1을 참조하면, 실시예9 내지 실시예16의 CoFe2O4 서브마이크론 자성입자는 나트륨 아세테이트와 나트륨 아크릴레이트의 혼합비율이 EG/DEG와 더불어 첨가되어짐에 따라 8㎚에서 25㎚까지 특성결정입자의 크기가 제어되는 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 향후 자성 입자의 실제적인 적용에서, 같은 외형입자 크기를 가지면서도 자기적 성질이 초상자성에서 강자성까지 제어할 수 있다는 획기적인 장점을 자성입자에 부여하게 된다.
도 6은 실시예17 내지 실시예20으로 제조된 MnFe2O4의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 여기서, (a)는 실시예17, (b)는 실시예18, (c)는 실시예19, (d)는 실시예20으로 제조된 MnFe2O4 서브마이크론 입자의 나타낸 FE-SEM 이미지이고, (e)는 실시예17, (f)는 실시예18, (g)는 실시예19, (h)는 실시예20으로 제조된 MnFe2O4 서브마이크론 입자의 나타낸 고배율 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 실시예17 내지 실시예20으로 제조된 MnFe2O4 서브마이크론 자성입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, MnFe2O4 서브마이크론 자성입자가 매우 정밀하고 균일하게 크기가 제어된 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예21 내지 실시예24로 제조된 ZnFe2O4의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 여기서, (a)는 실시예21, (b)는 실시예22, (c)는 실시예23, (d)는 실시예24로 제조된 ZnFe2O4 서브마이크론 입자의 나타낸 FE-SEM 이미지이고, (e)는 실시예21, (f)는 실시예22, (g)는 실시예23, (h)는 실시예24로 제조된 ZnFe2O4 서브마이크론 입자의 나타낸 고배율 FE-SEM 이미지이다.
도 9는 실시예21 내지 실시예24로 제조된 ZnFe2O4 서브마이크론 자성입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, ZnFe2O4 서브마이크론 자성입자가 매우 정밀하고 균일하게 크기가 제어된 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 전구체, 외형입자크기 조절제 및 나트륨 아세테이트를 포함하는 용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 전구체는 철 전구체와 코발트 전구체, 니켈 전구체, 아연 전구체 및 망간 전구체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전구체의 혼합물이고,
    상기 외형입자크기 조절제는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종인 것으로, 상기 외형입자크기 조절제인 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 비는 0.05:0.2~0.4:0이며,
    특성결정크기 조절제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페라이트 서브마이크론 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
    <화학식 1>
    M1Fe2O4
    상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Zn 또는 Mn이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수열합성은 180~220℃의 온도에서 8~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 철 전구체는 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe) 및 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 질산코발트(Ⅱ)(Co(NO3)2), 황산코발트(Ⅱ)(CoSO4), 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Co(acac)2), 코발트(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Co(tfac)2), 코발트(Ⅱ)아세테이트(Co(ac)2), 염화코발트(Ⅱ)(CoCl2), 브롬화코발트(Ⅱ)(CoBr2), 요오드화코발트(Ⅱ)(CoI2), 코발트 설파메이트(Co(NH2SO3)2), 스테아르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Co), 올레산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Co) 및 라우르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Co)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ⅱ)(Ni(NO3)2), 황산니켈(Ⅱ)(NiSO4), 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Ni(acac)2), 니켈(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Ni(tfac)2), 니켈(Ⅱ)아세테이트(Ni(ac)2), 염화니켈(Ⅱ)(NiCl2), 브롬화니켈(Ⅱ)(NiBr2), 요오드화니켈(Ⅱ)(NiI2), 니켈 설파메이트(Ni(NH2SO3)2), 스테아르산니켈(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Ni), 올레산니켈(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Ni) 및 라우르산니켈(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체는 질산아연(Ⅱ)(Zn(NO3)2), 황산아연(Ⅱ)(ZnSO4), 징크(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Zn(acac)2), 징크(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Zn(tfac)2), 징크(Ⅱ)아세테이트(Zn(ac)2), 염화아연(Ⅱ)(ZnCl2), 브롬화아연(Ⅱ)(ZnBr2), 요오드화아연(Ⅱ)(ZnI2), 징크설파메이트(Zn(NH2SO3)2), 스테아르산아연(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Zn), 올레산아연(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Zn), 라우르산아연(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Zn) 및 징크(Ⅱ)터셔리부톡사이드(Zn(t-butoxide)2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 망간 전구체는 질산망간(Ⅱ)(Mn(NO3)2), 탄산망간(Ⅱ)(MnCO3), 황산망간(Ⅱ)(MnSO4), 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Mn(acac)2), 망간(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Mn(tfac)2), 망간(Ⅱ)아세테이트(Mn(ac)2), 염화망간(Ⅱ)(MnCl2), 브롬화망간(Ⅱ)(MnBr2), 요오드화망간(Ⅱ)(MnI2), 망간설파메이트(Mn(NH2SO3)2), 스테아르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Mn), 올레산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Mn), 라우르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Mn), 데카카르보닐다이망간(Mn2(CO)10) 및 망간(Ⅱ)메톡사이드(Mn(OMe)2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 페라이트 서브마이크론 입자의 제조방법.
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