JP5075687B2 - PROPYLENE PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF - Google Patents
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Description
本発明は、医療用プロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関し、詳しくは医療用途向け薬剤、薬液保存容器のうち、特に、第１５改正 日本薬局方 一般試験 ４５．プラスチック製医薬品容器試験法 １．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験項目をすべて満足する医療用成形品に適した医療用プロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a medical propylene-based resin composition and a molded product thereof, and in particular, among medical-use drugs and chemical storage containers, in particular, the 15th revision Japanese Pharmacopoeia General Test 45. Test method for plastic drug containers 1. The present invention relates to a medical propylene-based resin composition suitable for a medical molded article satisfying all the test items of a polyethylene or polypropylene aqueous injection container and the molded article thereof.
プロピレン系重合体は、その優れた安全衛生性や成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性の特徴を生かし、各種の医療器具に使用されている。特に近年、高レベルの安全衛生性が求められる薬剤や薬液の保存容器として、アンプルやバイアルの代替容器用材に活用が散見されるようになり、その用途向け材料開発が積極的に行なわれている（例えば、特許文献１参照。）。
このような保存容器には、蒸気滅菌時の耐熱性、耐失透性、耐添加剤抽出性、水蒸気や酸素のガスバリヤー性が維持されることや、使用添加剤が保存薬剤、薬液に相互作用を及ぼさないことが必要であり、具体的には第１５改正 日本薬局方 一般試験 ４５．プラスチック製医薬品容器試験法 １．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験項目をすべて満足することが必須要件である。
Propylene-based polymers are used in various medical devices, taking advantage of their excellent safety and hygiene, molding processability, mechanical properties, and gas barrier properties. In particular, in recent years, as a storage container for drugs and chemical solutions that require a high level of safety and hygiene, it has been increasingly used as an alternative container material for ampoules and vials, and materials for such applications are being actively developed. (For example, refer to Patent Document 1).
In such storage containers, the heat resistance, devitrification resistance, additive extraction resistance, and gas barrier properties of water vapor and oxygen during steam sterilization are maintained, and the additives used interact with preservatives and chemicals. It is necessary to have no effect. Specifically, the 15th revision Japanese Pharmacopoeia General Test 45. Test method for plastic drug containers 1. It is essential to satisfy all the test items of polyethylene or polypropylene aqueous injection containers.
また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレンとのランダム共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられているが、保存容器に用いる場合、プロピレン系重合体のみでは、透明性や剛性の点において十分な性能を発揮させることが困難であるため、造核剤や中和剤を種々組み合わせて、必須性能の最適化が試みられてきた。 The propylene-based polymer is preferably a propylene homopolymer in terms of rigidity, heat resistance and gas barrier properties, and a random copolymer with ethylene in terms of transparency and impact resistance. Although used appropriately and selectively, when used in a storage container, it is difficult to exert sufficient performance in terms of transparency and rigidity with only a propylene-based polymer. Various attempts have been made to optimize the essential performance.
しかしながら、例えば、ソルビトール系透明造核剤を用いた場合には、耐添加剤抽出性や局方試験を満足せず、これらの用途には不適であった。また、アルミ系や有機リン酸系合成造核剤を添加したものは、透明性の発現が十分でなかったり、添加量を増やすと局方試験の強熱残分に満足すべき結果が得られなかった。
局方試験に合格することを必須要件とする医療用途の例としては、薬液をあらかじめ充填してなるプレフィルドシリンジのようなキット製剤などが挙げられる。
この薬液をあらかじめ充填してなるキット製剤をポリプロピレンで製造する事を検討し始めたのは、１９８０年代半ば頃からで（例えば、特許文献２参照。）、近年、プロピレン系重合体と、特定の核剤とからなる透明な注射筒又は透明な容器に薬剤液を充填してなる製剤（例えば、特許文献３参照。）に関する検討がなされている。
しかしながら未だ、高い透明性を有し、耐熱性および剛性に優れ、局方試験に合格し、薬剤、薬液の保存容器として満足し得る成形品が得られていないのが現状であった。
Examples of medical uses that require passing a pharmacopoeia test include kit preparations such as prefilled syringes that are pre-filled with a chemical solution.
It was around the mid 1980s (for example, refer to Patent Document 2) that the production of a kit preparation filled with this chemical solution in advance with polypropylene began to be studied (for example, see Patent Document 2). Studies have been conducted on a preparation (for example, see Patent Document 3) in which a drug solution is filled in a transparent syringe barrel or a transparent container made of a nucleating agent.
However, the present situation is that a molded product having high transparency, excellent heat resistance and rigidity, passing a pharmacopoeia test, and being satisfactory as a storage container for drugs and chemicals has not been obtained.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、第１５改正 日本薬局方 一般試験 ４５．プラスチック製医薬品容器試験法 １．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験項目を満足し、かつ、優れた耐熱性、剛性、射出成形性、透明性を保持する医療用プロピレン系樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 In view of the above problems, the object of the present invention is the fifteenth revised Japanese Pharmacopoeia general test. Test method for plastic drug containers 1. To provide a medical propylene-based resin composition that satisfies the test items of a polyethylene or polypropylene water-based injection container and that has excellent heat resistance, rigidity, injection moldability, and transparency, and a molded product thereof. is there.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のメルトフローレートのプロピレン系重合体に対し、特定の造核剤を特定量用いることにより、日本薬局方の試験項目を満足する医療用プロピレン系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have satisfied the test items of the Japanese Pharmacopoeia by using a specific amount of a specific nucleating agent for a propylene polymer having a specific melt flow rate. The present invention was completed by finding that a medical propylene-based resin composition can be obtained.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体１００重量部に対し、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを含有せずに、下記一般式（７）で示される造核剤（Ａ）が０．０１重量部以上で０．６重量部未満の範囲で配合されていることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物が提供される。 That is, according to 1st invention of this invention, with respect to 100 weight part of propylene-type polymers whose melt flow rate based on JISK7210 (230 degreeC, 2.16kg load) is 0.5-100g / 10min. , 1,3: 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, the nucleating agent (A) represented by the following general formula (7) is 0.01 parts by weight or more and 0.6% by weight. A propylene-based resin composition for medical use characterized in that it is blended in a range of less than part.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体１００重量部に対し、さらに、下記一般式（２）で示される造核剤（Ｂ）が０．００５〜０．３重量部、下記一般式（３）で示される造核剤（Ｃ）が０．００５〜０．１５重量部、下記一般式（４）で示される造核剤（Ｄ）が０．００５〜０．１５重量部および下記一般式（５）で示される造核剤（Ｅ）が０．００５重量部以上で０．３重量部未満の範囲で成る少なくとも１種の造核剤が配合されていることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物が提供される。 Further, according to the second aspect of the present invention, in a first aspect, to propylene-based polymer 100 parts by weight, further, the nucleating agent (B) is represented by the following general formula (2) 0.005 -0.3 parts by weight, the nucleating agent (C) represented by the following general formula (3) is 0.005 to 0.15 parts by weight, and the nucleating agent (D) represented by the following general formula (4) is 0. 0.005 to 0.15 parts by weight and at least one nucleating agent in which the nucleating agent (E) represented by the following general formula (5) is 0.005 parts by weight or more and less than 0.3 parts by weight A propylene-based resin composition for medical use characterized in that it is blended is provided.
Ｒ１（ＣＯＮＨＲ２）ａ …（５）
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基、又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数３〜４６のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表わす。ａは、２〜６の整数を表す。］
R 1 (CONHR 2 ) a (5)
[Wherein, R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue having 4 to 28 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Represents 6-18 aromatic polycarboxylic acid residues. R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 46 carbon atoms. a represents an integer of 2 to 6. ]
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系重合体１００重量部に対し、さらに、滑剤が０．００１〜０．５重量部の範囲で配合されたものであることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, a lubricant is further blended in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. A medical propylene-based resin composition is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた医療用成形品が提供される。 In addition, according to the fourth invention of the present invention, a medical molded article using the propylene-based resin composition of any one of the first to third inventions is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明の医療用成形品がキット製剤であることを特徴とするキット製剤が提供される。 In addition, according to the fifth aspect of the present invention, a kit formulation medical moldings fourth invention is characterized in that it is a kit formulation is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明のキット製剤がプレフィルドシリンジであることを特徴とするプレフィルドシリンジが提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a prefilled syringe characterized in that the kit preparation of the fifth aspect is a prefilled syringe.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物は、第１５改正 日本薬局方 一般試験 ４５．プラスチック製医薬品容器試験法 １．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験項目を満足し、かつ、優れた耐熱性、剛性、成形性および透明性を保持するものである。 The medical propylene-based resin composition of the present invention is a 15th revision Japanese Pharmacopoeia general test. Test method for plastic drug containers 1. It satisfies the test items of a polyethylene or polypropylene aqueous injection container and retains excellent heat resistance, rigidity, moldability and transparency.
本発明は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体１００重量部に対し、特定の造核剤（Ａ）が０．０１重量部以上で０．６重量部未満の範囲で配合されている医療用プロピレン系樹脂組成物であり、これより得られる成形品、特にキット製剤に有用である。以下、構成成分、組成物の製造方法、成形体等について詳細に説明する。 The present invention provides a specific nucleating agent (A) for 100 parts by weight of a propylene polymer having a melt flow rate of 0.5 to 100 g / 10 min in accordance with JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load). Is a propylene-based resin composition for medical use that is blended in the range of 0.01 parts by weight or more and less than 0.6 parts by weight, and is useful for molded articles obtained from the composition, particularly kit preparations. Hereinafter, the constituent components, the method for producing the composition, the molded body, etc. will be described in detail.
［１］組成物の構成成分
１．プロピレン系重合体
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。
プロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもどちらでも良いが、透明性の観点からランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
[1] Components of the composition Propylene Polymer The propylene polymer used in the medical propylene resin composition of the present invention may be a propylene homopolymer, a propylene copolymer, or a mixture thereof. Good.
The propylene-based copolymer is a copolymer of propylene and α-olefin, which may be a random copolymer or a block copolymer, but is a random copolymer from the viewpoint of transparency. Is desirable. Examples of the α-olefin used for copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and examples thereof include ethylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. One or more α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are preferred. More preferably, ethylene is suitable. These propylene polymers may be used as a mixture of two or more.
医療用途では、滅菌処理されることが一般的で、具体的には、高圧蒸気滅菌処理、放射線滅菌処理、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）による滅菌処理、紫外線滅菌処理などが行なわれる。その際、１２１℃で２０分間の高圧蒸気滅菌処理される場合は、プロピレン単独重合体やブロック共重合体、またはエチレン含有量が１％未満のランダム共重合体が好ましい。エチレン含有量の多いランダム共重合体を用いると高圧蒸気滅菌処理で変形してしまう不具合が発生する。
また、放射線滅菌処理を行う場合は、エチレン含有量の多いランダム共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体やブロック共重合体を用いると放射線滅菌処理後の物性低下が著しく好ましくない。また、エチレン含有量の多いランダム共重合体に、分子量調整剤として過酸化物を添加した組成物は、放射線照射前後にて耐衝撃性が更に良好となる。
In medical applications, sterilization is generally performed, and specifically, high-pressure steam sterilization, radiation sterilization, ethylene oxide gas (EOG) sterilization, ultraviolet sterilization, and the like are performed. At that time, in the case of high-pressure steam sterilization treatment at 121 ° C. for 20 minutes, a propylene homopolymer, a block copolymer, or a random copolymer having an ethylene content of less than 1% is preferable. When a random copolymer having a high ethylene content is used, there is a problem that it is deformed by high-pressure steam sterilization.
Moreover, when performing a radiation sterilization process, a random copolymer with much ethylene content is preferable, and when a propylene homopolymer or a block copolymer is used, the physical property fall after a radiation sterilization process is remarkably unpreferable. In addition, a composition obtained by adding a peroxide as a molecular weight modifier to a random copolymer having a high ethylene content has even better impact resistance before and after irradiation.
共重合に用いられるα−オレフィンの含量は、１５重量％以下であることが好ましい。α−オレフィンの含量が１５重量％を超えると、剛性が低くなり、保存容器等として適さなくなる恐れがある。
ここで、プロピレン及びα−オレフィンは、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
The content of α-olefin used for copolymerization is preferably 15% by weight or less. When the α-olefin content exceeds 15% by weight, the rigidity becomes low, which may make it unsuitable as a storage container or the like.
Here, propylene and α-olefin are values measured by 13 C-NMR method under the following conditions.
Apparatus: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene
また、本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９０以上が好ましく、より好ましくは０．９４〜０．９８である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９０未満であると、剛性やバリアー性が満足できないおそれがある。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。
The propylene homopolymer used in the present invention preferably has an isotactic pentad fraction of 0.90 or more, more preferably 0.94 to 0.98. If the isotactic pentad fraction is less than 0.90, the rigidity and barrier properties may not be satisfactory.
Here, the isotactic pentad fraction is a value measured by a proton decoupling method using 13 C-NMR.
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１２０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものであり、１〜５０ｇ／１０分が好ましく、２〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満では、成形加工性の低下をきたし製品として満足できるものが得られ難くなるおそれがある。また、１００ｇ／１０分を超えると、機械的強度の低下が懸念される。 The propylene polymer used in the present invention has a melt flow rate (MFR) based on JIS K7120 (230 ° C., 2.16 kg load) in the range of 0.5 to 100 g / 10 min, and 1 to 50 g. / 10 minutes is preferable, and 2 to 30 g / 10 minutes is more preferable. If the melt flow rate (MFR) is less than 0.5 g / 10 minutes, there is a risk that molding processability is lowered and a satisfactory product cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 100 g / 10 minutes, there exists a concern about the fall of mechanical strength.
プロピレン系重合体の製造方法としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a propylene polymer, The polymerization method using a stereoregular catalyst is preferable. Examples of stereoregular catalysts include Ziegler catalysts and metallocene catalysts.
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。 As Ziegler catalysts, transition metal components such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, trichloroethoxytitanium, etc., contact materials of the above-mentioned titanium halide compounds and magnesium compounds represented by magnesium halide, and alkylaluminum Compounds or their two-component catalysts with organic metal components such as halides, hydrides, alkoxides, and further, electron-donating compounds containing nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. are added to these components 3 Component-based catalysts can be mentioned.
メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。 The metallocene catalyst includes (i) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a stable ionic state by reacting with the metallocene compound. A catalyst comprising an activatable cocatalyst and, if necessary, (iii) an organoaluminum compound, any known catalyst can be used. The metallocene compound is preferably a bridged metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a bridged metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。 Examples of (i) metallocene compounds include JP-A-60-35007, JP-A-63-130314, JP-A-63-295607, JP-A-1-275609, JP-A-2-41303, and JP-A-2-41303. JP-A-2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163888, JP-A-4-30087, JP-A-4-21694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209913, JP-A-6 No. 239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708.
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
More specifically, methylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl-4-phenyl) -4H-azulenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5 , , 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) t-butylamidozirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4, ( 1-naphthyl) -indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenyl-4H) -Azulenyl) ] Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] Zirconium dichloride, diphenylsilylene bis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4- (3-fluorobiphenylyl) ) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-) 4-phenylindenyl)] zirconium Zirconium compounds such as chloride can be exemplified. In the above, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner. In some cases, a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can be used. Further, the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like.
Among these, a metallocene compound in which an indenyl group or an azulenyl group is crosslinked with silicon or a germyl group is preferable.
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。 The metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably an inorganic or organic porous compound. Specifically, ion-exchange layered silicate, zeolite, SiO 2 , Al 2 O 3 , silica alumina, MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B Examples include inorganic compounds such as 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, and ThO 2 , organic compounds composed of porous polyolefin, styrene / divinylbenzene copolymer, olefin / acrylic acid copolymer, and the like, or a mixture thereof. It is done.
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。 (Ii) As a co-catalyst that can be activated to a stable ionic state by reacting with a metallocene compound, an organoaluminum oxy compound (for example, an aluminoxane compound), an ion-exchange layered silicate, a Lewis acid, a boron-containing compound, an ionic compound And fluorine-containing organic compounds.
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。 (Iii) Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alkoxide. Can be mentioned.
プロピレン系重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましく、また得られるプロピレン系重合体の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
Propylene-based polymers can be produced by a slurry method using an inert solvent, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, or a bulk polymerization using a polymerization monomer as a solvent in the presence of the above catalyst. Legal etc. are mentioned.
For example, in the case of slurry polymerization, it can be carried out in an inert hydrocarbon or liquid monomer such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. . The polymerization temperature is usually −80 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure is preferably 1 to 60 atmospheres, and the molecular weight of the resulting propylene polymer can be adjusted with hydrogen or other known molecular weight regulators. The polymerization is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions may be those usually used. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in multiple stages.
２．造核剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物で用いられる造核剤（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物であり、中でも、一般式（６）で示される化合物が好ましく、化学構造式（７）で示される化合物がより好ましい。
2. Nucleating agent The nucleating agent (A) used in the medical propylene-based resin composition of the present invention is a compound represented by the general formula (1), among which a compound represented by the general formula (6) is preferable. A compound represented by the chemical structural formula (7) is more preferable.
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ミリケン（株）社製ＮＸ８０００を挙げることができる。 A commercially available product can be used as such a nucleating agent. Specific examples include NX8000 manufactured by Milliken Corporation.
本発明に用いられる造核剤（Ａ）は、得られる成形品に優れた透明性を与え、溶出性が極めて少ないという特性を有し、合格基準の厳しい第１５改正日本薬局方試験に合格し得る数少ない造核剤である。 The nucleating agent (A) used in the present invention has excellent transparency in the resulting molded product and has extremely low dissolution properties, and has passed the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test with strict acceptance criteria. It is one of the few nucleating agents that can be obtained.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．０１重量部以上であり０．６重量部未満の範囲で用いられる。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難く、０．６重量部以上を用いると、さらなる性能の向上が期待できず不経済であるばかりか第１５改正日本薬局方試験の溶出物試験の「泡立ち」や「紫外吸収スペクトル」などの項目で不合格となる。０．１〜０．４重量部が好ましく、０．２〜０．３５重量部がさらに好ましい。 The blending amount of the nucleating agent (A) used in the medical propylene resin composition of the present invention is 0.01 parts by weight or more and less than 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. Used in If the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient effect. If the amount of 0.6 part by weight or more is used, further performance improvement cannot be expected and it is uneconomical. Fails in items such as “bubbles” and “ultraviolet absorption spectrum”. 0.1-0.4 weight part is preferable and 0.2-0.35 weight part is further more preferable.
また、本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、一般式（２）〜（５）で示される造核剤（Ｂ）〜（Ｅ）の少なくても１種類が配合されていることが望ましい。造核剤（Ｂ）〜（Ｅ）を単独、又は複数併用させることにより透明性や剛性、成形性などをさらに向上させることができる。 In the medical propylene resin composition of the present invention, at least one of the nucleating agents (B) to (E) represented by the general formulas (2) to (5) may be blended. desirable. Transparency, rigidity, moldability, etc. can be further improved by using nucleating agents (B) to (E) alone or in combination.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物において、選択的に用いられる造核剤（Ｂ）は、一般式（２）で示される有機リン酸金属塩化合物である。 In the medical propylene-based resin composition of the present invention, the nucleating agent (B) used selectively is an organophosphate metal salt compound represented by the general formula (2).
一般式（２）で表される有機リン酸金属塩化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち特に、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、旭電化工業（株）社製ＮＡ−１１を挙げることができる。
Specific examples of the organophosphate metal salt compound represented by the general formula (2) include sodium-2,2′-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2. , 2'-ethylidene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis- (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate Sodium-2,2′-butylidene-bis- (4,6-dimethylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-butylidene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-t-octylmethylene-bis- (4,6-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis- (4,6-di-t-butyl) Tilphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-t) -Butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis- (4 -S-butyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis- Examples thereof include (4,6-di-ethylphenyl) phosphate and a mixture of two or more thereof. Of these, sodium-2,2′-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
A commercially available product can be used as such a nucleating agent. Specific examples include NA-11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００５〜０．３重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部未満では効果が得られず、０．３重量部を超える範囲は、更なる効果が得られないばかりか経済的にも好ましくない。 The blending amount of the nucleating agent (B) selectively used in the medical propylene resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. The range of 0.01 to 0.2 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.005 parts by weight, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.3 parts by weight, not only a further effect cannot be obtained but also economically not preferable.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物において、選択的に用いられる造核剤（Ｃ）は、一般式（３）で示される芳香族燐酸エステル類である。 In the medical propylene-based resin composition of the present invention, the nucleating agent (C) used selectively is an aromatic phosphate ester represented by the general formula (3).
一般式（３）で表される芳香族燐酸エステル類の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。 Specific examples of the aromatic phosphates represented by the general formula (3) include, for example, hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum- Bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-diethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum— Bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-diethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] And hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol) Nyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4 -Methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2, 2′-ethylidene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum bis [2,2′-methylene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate Fate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4-i-propyl-6- -Butylphenyl) phosphate], etc., preferably hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], and hydroxyaluminum-bis [ 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], and a mixture of two or more thereof.
一般式（３）で表される芳香族燐酸エステル類は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
該有機アルカリ金属塩とは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種の有機アルカリ金属塩を示すことができる。
該有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
It is effective to use the aromatic phosphates represented by the general formula (3) in combination with an organic alkali metal salt.
The organic alkali metal salt may be at least one organic alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal carboxylates, alkali metal β-diketonates and alkali metal β-ketoacetate salts.
Examples of the alkali metal constituting the organic alkali metal salt include lithium, sodium, and potassium.
Examples of the carboxylic acid constituting the alkali metal carboxylate include acetic acid, propionic acid, acrylic acid, octylic acid, isooctylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, β-dodecylmercaptoacetic acid, β-dodecylmercaptopropionic acid, β-N-laurylaminopropionic acid, β-N-methyl-lauroylaminopropionic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, citric acid, butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid and other polyvalent aliphatic carboxylic acids such as naphthene Acid, cyclopentanecarboxylic acid, 1-methyl Cyclopentanecarboxylic acid, 2-methylcyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 4-methylcyclohexanecarboxylic acid, 3,5-dimethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid , Cyclooctenecyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, cycloaliphatic mono- or polycarboxylic acid such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, xylyl acid, ethylbenzoic acid, 4-t- Aromatic mono- or polycarboxylic acids such as butylbenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like can be mentioned.
上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound constituting the alkali metal β-diketonate include acetylacetone, pivaloylacetone, palmitoylacetone, benzoylacetone, pivaloylbenzoylacetone, and dibenzoylmethane.
また、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。 Examples of the β-ketoacetate constituting the alkali metal β-ketoacetate include ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, ethyl benzoyl acetate, benzoyl acetate lauryl and the like. It is done.
該有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物又はβ−ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。 The alkali metal carboxylate, alkali metal β-diketonate, or alkali metal β-ketoacetate salt, which is a component of the organic alkali metal salt, includes the above alkali metal and carboxylic acid, β-diketone compound, or β-ketoacetate, respectively. And can be produced by a conventionally known method. Among these alkali metal salt compounds, alkali metal aliphatic monocarboxylates, particularly lithium aliphatic carboxylates are preferable, and aliphatic monocarboxylates having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、旭電化工業（株）社製ＮＡ−２１を挙げることができる。 A commercially available product can be used as such a nucleating agent. Specific examples include NA-21 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｃ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００５〜０．１５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．１重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部未満では効果が得られず、０．１５重量部を超える範囲は、更なる効果が得られないばかりか経済的にも好ましくない。 The blending amount of the nucleating agent (C) selectively used in the medical propylene-based resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer. The range of 0.01 to 0.1 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.005 parts by weight, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.15 parts by weight, not only a further effect cannot be obtained but also economically not preferable.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物において、選択的に用いられる造核剤（Ｄ）は、一般式（４）で示される造核剤である。 In the medical propylene-based resin composition of the present invention, the nucleating agent (D) that is selectively used is a nucleating agent represented by the general formula (4).
ここで、「一塩基性アルミニウム」なる用語は周知であり、２つのカルボン酸基が結合した単一カチオンとしてアルミニウムヒドロキシド基を含むことを意図している。さらに、これら可能な塩のそれぞれにおいて、非対称炭素原子の立体配置は、シスまたはトランスのいずれでもよいが、シスが好ましい。 Here, the term “monobasic aluminum” is well known and is intended to include an aluminum hydroxide group as a single cation having two carboxylic acid groups attached thereto. Further, in each of these possible salts, the configuration of the asymmetric carbon atom may be either cis or trans, with cis being preferred.
一般式（４）で表される造核剤は、凝集等を防止する目的で、他の化合物を混合して用いても差し支えない。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、メリケン（株）社製ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌを挙げることができる。ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌの造核剤成分の構造を下記に示す。
The nucleating agent represented by the general formula (4) may be used in combination with other compounds for the purpose of preventing aggregation and the like.
A commercially available product can be used as such a nucleating agent. Specific examples include Hyperform HPN68L manufactured by Meriken Co., Ltd. The structure of the nucleating agent component of Hyperform HPN68L is shown below.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｄ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００５〜０．１５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．１重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部未満では効果が得られず、０．１５重量部を超える範囲は、局方試験に不合格になる場合がある。 The blending amount of the nucleating agent (D) selectively used in the medical propylene resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. The range of 0.01 to 0.1 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.005 parts by weight, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.15 parts by weight, the pharmacopoeia test may be rejected.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物において、選択的に用いられる造核剤（Ｅ）は、一般式（５）で示される造核剤である。好ましくは、一般式（８）で示される造核剤であり、より好ましくは、一般式（９）で示される造核剤である。
Ｒ１（ＣＯＮＨＲ２）ａ …（５）
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基、又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数３〜４６のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表わす。ａは、２〜６の整数を表す。］
In the medical propylene-based resin composition of the present invention, the nucleating agent (E) used selectively is a nucleating agent represented by the general formula (5). A nucleating agent represented by the general formula (8) is preferable, and a nucleating agent represented by the general formula (9) is more preferable.
R 1 (CONHR 2 ) a (5)
[Wherein, R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue having 4 to 28 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Represents 6-18 aromatic polycarboxylic acid residues. R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 46 carbon atoms. a represents an integer of 2 to 6. ]
具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、 １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ［４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミド］、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸［（シクロヘキシルアミド）ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）］、１，２，３−プロパントリカルボン酸［ジ（シクロヘキシルアミド）（２−メチルシクロヘキシルアミド）］、 Specifically, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tricyclohexylamide, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-methyl) Cyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-ethylcyclohexylamide) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri ( 3-ethylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-ethylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3 -Propanetricarboxylic acid tri (3-n-propylcyclohexyla ), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propane Tricarboxylic acid tri (3-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-n-butylcyclohexyl) Amide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-n-butylcyclohexylamide) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid Acid tri (2-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3- Propane tricarboxylic acid tri (3-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-sec-butyl) Cyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-sec-butylcyclohexylamide) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propane Tricarboxylic acid tri (2-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-tert-butylcyclohexyl) Amide), 1,2,3-propa Tricarboxylic acid tri (4-n-pentylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-hexylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-heptylcyclohexyl) Amide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-octylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri [4- (2-ethylhexyl) cyclohexylamide], 1,2,3 Propanetricarboxylic acid tri (4-n-nonylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-decylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid [(cyclohexylamide) di (2-Methylcyclohexylamide)], 1,2,3-propa Tricarboxylic acid [di (cyclohexyl amide) (2-methyl-cyclohexyl amide)],
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ［４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミド］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸［ジ（シクロヘキシルアミド）ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）］等が挙げられる。 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetracyclohexylamide, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-ethylcyclohexylamide) 1 , 2,3,4-Butanetetracarboxylic acid tetra (3-ethylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-ethylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid tetra (2-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Tetra (3-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2- iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-iso-propylcyclohexyl) Amide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-n-butylcyclohexylamide) 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3 4-Butanetetracarboxylic acid tetra (2-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-iso-butylcyclohexylamide) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Acid tetra (4-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3 -Sec-butylcyclohexylamide) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-tert-butylcyclohexyl) Amide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-tert-butyl) Lucyclohexylamide) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-pentylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-hexylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-heptylcyclohexylamide), 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-octylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra [4- (2-ethylhexyl) cyclohexylamide], 1,2,3 4-Butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-nonylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetra Carboxylic acid tetra (4-n-decyl cyclohexyl amide), 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid [di (cyclohexyl amide) di (2-methylcyclohexyl amide)] and the like.
上記アミド系化合物の中でも、特に造核作用（核剤効果）の観点から、一般式（８）もしくは（９）におけるＲ２が水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるアミド系化合物が好ましい。
具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、 １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
Among the amide compounds, R 2 in the general formula (8) or (9) is a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms, particularly from the viewpoint of nucleating action (nucleating agent effect). Amide compounds that are alkyl groups are preferred.
Specifically, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tricyclohexylamide, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-methyl) Cyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-ethylcyclohexylamide) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri ( 3-ethylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-ethylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3 -Propanetricarboxylic acid tri (3-n-propylcyclohexyla ), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propane Tricarboxylic acid tri (3-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-n-butylcyclohexyl) Amide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-n-butylcyclohexylamide) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid Acid tri (2-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3- Lopantricarboxylic acid tri (3-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-sec-butyl) Cyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-sec-butylcyclohexylamide) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propane Tricarboxylic acid tri (2-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-tert-butylcyclohexyl) Amide),
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（シクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）等が挙げられる。 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (cyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Acid tetra (3-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-ethylcyclohexylamide) ) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-ethylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-ethylcyclohexylamide), 1,2,3,4 -Butanetetracarboxylic acid tetra (2-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracar Acid tetra (3-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra ( 2-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-iso-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-iso-) Propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-n-butylcyclohexylamide) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-butylcyclohexylamide), 1,2 3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-iso-butylcyclohexylamide) 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid tetra (4-iso-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-sec-butylcyclohexylamide) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-tert- Butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-tert- Butylcyclohexylamide) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-tert-butylcyclohexylamide) and the like.
これら好ましいアミド系化合物の中でも、特に透明性・剛性のバランス及び原料入手の容易性の観点から、一般式（８）もしくは（９）におけるＲ２が水素原子又はメチル基であるアミド系化合物が特に好ましい。具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）などが例示される。 Among these preferable amide compounds, amide compounds in which R 2 in the general formula (8) or (9) is a hydrogen atom or a methyl group are particularly preferable from the viewpoint of balance of transparency and rigidity and easy availability of raw materials. preferable. Specifically, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tricyclohexylamide, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-methyl) Cyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetracyclohexylamide, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Tetra (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-methylcyclohexylamide) Etc. are exemplified.
又、透明性の改良効果を重視する場合には、一般式（５）、（８）もしくは（９）におけるＲ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸から全てのカルボンキシル基を除いて得られる残基であるアミド系化合物が特に好ましい。具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）などが挙げられる。 When emphasizing the effect of improving transparency, R 1 in the general formula (5), (8) or (9) can be obtained by removing all carboxylic xyl groups from 1,2,3-propanetricarboxylic acid. Particularly preferred is an amide compound which is a residue obtained. Specifically, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tricyclohexylamide, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-methyl) Cyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-methylcyclohexylamide) and the like.
上記のアミド系化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Said amide type compound can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明に選択的に用いられる造核剤（Ｅ）の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶等の任意の結晶形態が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。 The crystal form of the nucleating agent (E) selectively used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and any crystal form such as hexagonal crystal, monoclinic crystal and cubic crystal can be used. . These crystals are also known or can be produced according to known methods.
本発明に選択的に用いられる造核剤（Ｅ）は、実質的に純度１００％のものが好ましいが、若干不純物を含むものであってもよい。不純物を含有する場合であっても、当該造核剤（Ｅ）の純度は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に９７重量％以上が推奨される。不純物としては、反応中間体又は未反応体由来のモノアミドジカルボン酸若しくはそのエステル化合物、ジアミドモノカルボン酸若しくはそのエステル化合物、副反応体由来のイミド化合物などが例示される。 The nucleating agent (E) selectively used in the present invention preferably has a purity of substantially 100%, but may contain a slight amount of impurities. Even when impurities are contained, the purity of the nucleating agent (E) is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, particularly 97% by weight or more. Examples of the impurities include monoamide dicarboxylic acid derived from a reaction intermediate or unreacted substance or an ester compound thereof, diamide monocarboxylic acid or an ester compound thereof, an imide compound derived from a side reaction product, and the like.
本発明に選択的に用いられる造核剤（Ｅ）の製造方法は、特に限定はなく目的の造核剤（Ｅ）が得られればよい。例えば、特定の脂肪族ポリカルボン酸成分と特定の脂環式モノアミン成分とから従来公知の方法（例えば、特開２００６−２９８８８１号、特開２００７−２９１０２９号、ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７２４６号、特開平７−２４２６１０号の各公報など）に従って製造することができる。 The method for producing the nucleating agent (E) selectively used in the present invention is not particularly limited as long as the target nucleating agent (E) can be obtained. For example, a conventionally known method from a specific aliphatic polycarboxylic acid component and a specific alicyclic monoamine component (for example, JP-A-2006-298882, JP-A-2007-291029, PCT / JP2006 / 307246, JP-A-HEI 7-242610, etc.).
上記脂肪族ポリカルボン酸成分としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、該ポリカルボン酸の酸塩化物や無水物、該ポリカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体等が例示される。これら脂肪族ポリカルボン酸成分は、単独で又は２種を混合してアミド化に供することができる。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid component include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, acid chlorides and anhydrides of the polycarboxylic acid, and the polycarboxylic acid. Examples thereof include derivatives such as esters with lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. These aliphatic polycarboxylic acid components can be used for amidation alone or in combination of two kinds.
上記脂環式モノアミン成分は、シクロヘキシルアミン及び炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、単独で又は２種以上を混合してアミド化に供することができる。
具体的には、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンのメチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
The alicyclic monoamine component is at least one selected from the group consisting of cyclohexylamine and a cyclohexylamine substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). It can be used for amidation alone or in combination of two or more.
Specifically, cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexylamine, 2-n-propylcyclohexylamine, 2-iso-propylcyclohexyl Examples include amines, 2-n-butylcyclohexylamine, 2-iso-butylcyclohexylamine, 2-sec-butylcyclohexylamine, 2-tert-butylcyclohexylamine and the like.
上記のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンは、シス体、トランス体及びこれら立体異性体の混合物のいずれであってもよい。好ましいシス体：トランス体の比率としては、５０：５０〜０：１００の範囲が好ましく、特に３５：６５〜０：１００の範囲が好ましい。 The cyclohexylamine substituted with the above alkyl group may be any of a cis isomer, a trans isomer and a mixture of these stereoisomers. The preferred cis: trans ratio is preferably in the range of 50:50 to 0: 100, particularly preferably in the range of 35:65 to 0: 100.
本発明に選択的に用いられる造核剤（Ｅ）の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融プロピレン系重合体に対する溶解速度（又は溶解時間）の観点から、できる限り粒径の小さいものが好ましい。レーザー回折光散乱法で得られる粒径の測定値を採用した場合、造核剤（Ｅ）の粒径としては、その最大粒径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ、特に１０μｍ以下が推奨される。 The particle size of the nucleating agent (E) selectively used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are obtained, but can be made from the viewpoint of the dissolution rate (or dissolution time) in the molten propylene polymer. Those having a small particle size are preferred. When the measured value of the particle diameter obtained by the laser diffraction light scattering method is adopted, the maximum particle diameter of the nucleating agent (E) is 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm, particularly 10 μm. The following are recommended:
最大粒径を上記範囲内に調製する方法としては、この分野で公知の粉砕装置を用いる方法が一般的であり、必要に応じて公知の分級装置を用いることもできる。具体的には、粉砕装置として流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）、超音速ジェットミルＰＪＭ−２００（商品名、日本ニューマチック社製）、ピンミル等、分級装置として振動篩、乾式分級機（サイクロン、ミクロンセパレーターなど）等が例示される。 As a method for adjusting the maximum particle size within the above range, a method using a known pulverizer in this field is generally used, and a known classifier can be used if necessary. Specifically, a fluidized bed type counter jet mill 100AFG (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a supersonic jet mill PJM-200 (trade name, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), a pin mill, etc. And dry classifiers (such as cyclones and micron separators).
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物には、造核剤（Ａ）〜（Ｅ）以外に、他の造核剤として、ソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤および芳香族燐酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。 In addition to the nucleating agents (A) to (E), the medical propylene-based resin composition of the present invention includes, as other nucleating agents, sorbitol nucleating agents, organophosphate nucleating agents, and aromatics. Known nucleating agents such as phosphate esters and talc can be added within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
３．中和剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（１０）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（１１）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期接液する部材として用いる場合には、接触する液体に溶出しないハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。
3. Neutralizer In the medical propylene-based resin composition of the present invention, it is desirable to add a neutralizer. Specific examples of the neutralizing agent include metal fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate, hydrotalcite (trade name: magnesium represented by the following general formula (10) of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Aluminum complex hydroxide salt), Mizukarak (lithium aluminum composite hydroxide salt represented by the following general formula (11)), and the like. In particular, when used as a member that is in contact with the liquid for a long period of time, such as a prefilled syringe, a kit preparation, or an infusion bag, hydrotalcite or Mizukarak that does not elute into the liquid to be contacted is advantageous.
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …（１０）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O (10)
[Wherein x is 0 <x ≦ 0.5, and m is a number of 3 or less. ]
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ …（１１）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (11)
[Wherein, X is an inorganic or organic anion, n is the valence of the anion (X), and m is 3 or less. ]
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる中和剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．０５重量部の範囲がより好ましい。 The blending amount of the neutralizing agent selectively used in the medical propylene resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. The range of 01-0.05 weight part is more preferable.
４．滑剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、滑剤を配合することが望ましい。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましく、特にシリコーンオイルが良い。
具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基および／またはフェニル基）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。該滑剤は単独、又は複数用いても構わない。
ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンを添加した場合、成形時に発生する傷を防止するだけでなく、シリンダー内やホットランナー内で発生する焼けを防止することができる。
4). Lubricant In the medical propylene-based resin composition of the present invention, it is desirable to blend a lubricant. Examples of the lubricant include known lubricants, but butyl stearate and silicone oil are preferable, and silicone oil is particularly preferable.
Specific silicone oils include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrodienepolysiloxane, α-ωbis (3-hydroxypropyl) polydimethylsiloxane, polyoxyalkylene (C 2 -C 4 ) dimethylpolysiloxane. And a polyorgano (C 1 -C 2 alkyl group and / or phenyl group) siloxane and polyalkylene (C 2 -C 3 ) glycol condensate. Of these, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are preferred. These lubricants may be used alone or in combination.
When silicone such as dimethylpolysiloxane is added, not only can scratches that occur during molding be prevented, but also burns that can occur in cylinders and hot runners can be prevented.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる滑剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましく、０．０３〜０．１重量部が特に好ましい。０．００１重量部未満では効果が期待できず、０．５重量部を超えると更なる効果が期待できないばかりか経済的に好ましくない。 The blending amount of the lubricant selectively used in the medical propylene-based resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, and 0.01 to 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer. 15 parts by weight is more preferable, and 0.03 to 0.1 parts by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 0.5 part by weight, not only a further effect cannot be expected, but also economically undesirable.
５．その他の添加剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
5. Other Additives In the medical propylene resin composition of the present invention, in addition to the components described above, various antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like used as stabilizers for propylene polymers, etc. Additives can be blended.
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。 Specifically, as the antioxidant, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 Phosphorous antioxidants such as 4,4'-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 1 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate Phenolic antioxidants such as di-stearyl-ββ'-thio-di-propionate, di-myristyl-ββ'-thio-di-propionate, di-lauryl-ββ'-thio-di-propionate An antioxidant etc. are mentioned.
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 And ultraviolet absorbers such as' -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。 Examples of the light stabilizer include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′. -Hydroxybenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) succinate ) Ethanol condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4diyl] [(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- ( , Mention may be made of a light stabilizer such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate.
さらに、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記一般式（１２）や下記一般式（１３）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（１４）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。 Further, amine-based antioxidants represented by the following general formula (12) and the following general formula (13), which have no discoloration and good NOx gas discoloration resistance due to radiation treatment, 5,7-di-t-butyl-3 Examples include lactone antioxidants such as-(3,4-di-methyl-phenyl) -3H-benzofuran-2-one and vitamin E antioxidants such as the following general formula (14).
さらに、その他に、帯電防止剤、スリップ剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 In addition, an antistatic agent, a slip agent, a dispersant such as a fatty acid metal salt, a dye, a pigment, polyethylene, an olefin-based elastomer, and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
［２］医療用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体、造核剤（Ａ）、選択的に用いられる造核剤（Ｂ）〜（Ｅ）の少なくとも１種の混合物、および、必要に応じて他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
[2] Method for Producing Medical Propylene Resin Composition The medical propylene resin composition of the present invention comprises a propylene polymer, a nucleating agent (A), and optionally used nucleating agents (B) to ( E) At least one kind of mixture and, if necessary, other additives are added to a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender or the like and mixed, and then a normal single screw extruder or twin screw extruder It can be obtained by melting and kneading in a temperature range of 190 to 260 ° C. with a Banbury mixer, a plastic bender, a roll or the like.
［３］医療用成形品
本発明の医療用成形品は、上記の医療用プロピレン系樹脂組成物を、公知の方法である射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など各種成形法によって成形することにより得られるが、寸法精度が高く複雑な形状を作りやすい射出成形法が望ましい。
また、本発明の医療用成形品は、キット製剤として有用であり、薬剤液を充填してなる注射筒および保存容器などに適しており、特に、プレフィルドシリンジに好適である。プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液などが挙げられる。
なお、医療用成形品は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、ＥＯＧ滅菌、紫外線滅菌など公知の滅菌処理を行っても良い。
[3] Medical molded product The medical molded product of the present invention is obtained by molding the above-mentioned medical propylene-based resin composition by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding, which are known methods. However, an injection molding method with high dimensional accuracy and easy to make a complicated shape is desirable.
Moreover, the medical molded article of the present invention is useful as a kit preparation, suitable for a syringe barrel and a storage container filled with a drug solution, and particularly suitable for a prefilled syringe. A prefilled syringe is a syringe-shaped preparation that is pre-filled with a chemical solution or a drug, and includes a single chamber type that is filled with one kind of liquid and a double chamber type that is filled with two kinds of drugs. Most prefilled syringes are single-chamber types, but the double-chamber type has a liquid / powder type formulation consisting of powder and its solution and a liquid / liquid type formulation consisting of two types of liquids. An example of the single chamber type internal solution is a heparin solution.
The medical molded article may be subjected to known sterilization processes such as autoclave sterilization, radiation sterilization, EOG sterilization, and ultraviolet sterilization.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤及び他の添加剤（中和剤、滑剤）としては以下のものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these description. In each Example and Comparative Example, the physical properties used were measured by the following methods, and the following were used as propylene-based polymers, nucleating agents, and other additives (neutralizing agents, lubricants).
１．試験方法
（１）エチレン濃度：１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７１２０、２３０℃ ２．１６Ｋｇ荷重に準拠して測定した。
（３）ヘイズ値：厚さ１ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（４）第１５改正 日本薬局方試験：４５．プラスチック製薬品容器試験法（プラスチック製水性注射剤容器）の１．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の項の試験法に従って、透明性、重金属、鉛、カドミウム、強熱残分、泡立ち、ＰＨ、過マンガン酸カリウム還元性物質、紫外吸収スペクトル、蒸発残留分を測定した。但し、試料調製は、０．５ミリ厚で表面積１２００ｃｍ２に相当する重量のペレットを秤量し、２２０℃でプレスしてシート片として、長さ約５センチ、幅約０．５センチの大きさに細断し、水で洗った後、室温で乾燥した。これを内容積約３００ｍｌの硬質ガラス製容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、適当な栓で密封した後、高圧蒸気滅菌器を用いて１２１℃で１時間加熱した後、室温になるまで放置し、この内溶液を試験液とし、別に水につき、同様の方法で空試験液を調製した。
（５）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した。
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値：ノッチ付き試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９９９に準拠して２３℃で測定した。
（７）結晶化温度（ピーク値）：ＪＩＳ Ｋ７１２１の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して、示差走査型熱量計を用い測定した。この温度が高い程、射出成形において成形時間が短縮でき生産性をあげることができる。
（８）成形性：各ペレットを射出成形機により、樹脂温度２４０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、成形性評価用の成形品（１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．５ｍｍ板上に、厚み１ｍｍの２５ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの箱型が３×４並んでいる形状）を作成し、この射出成形によって得られた成形品を目視で観察し、造核剤やその他添加剤、および反応物質などが成形時金型に析出・付着した為に発生する傷の有無を確認し、次の２段階で評価した。
傷有：多数成形しても、細かい傷がほとんど発生しない。
傷無：多数成形すると成形品に細かい傷が発生する。
1. Test Method (1) Ethylene Concentration: The ethylene content in the random copolymer was measured by infrared spectroscopy using a characteristic absorber of 733 cm −1 using an ethylene / propylene random copolymer whose composition was verified by 13 C-NMR as a reference substance. . The pellets were formed into a film having a thickness of about 500 microns by press molding.
(2) MFR: Measured according to JIS K7120, 230 ° C. 2.16 kg load.
(3) Haze value: Measured according to JIS K7105 using a sheet piece having a thickness of 1 mm.
(4) Fifteenth revision Japanese Pharmacopoeia study: 45. 1. Plastic chemical container test method (plastic water-based injection container) According to the test method in the section of polyethylene or polypropylene aqueous injection container, transparency, heavy metal, lead, cadmium, ignition residue, foaming, PH, potassium permanganate reducing substance, ultraviolet absorption spectrum, evaporation residue It was measured. However, the sample was prepared by weighing pellets with a thickness of 0.5 mm corresponding to a surface area of 1200 cm 2 and pressing at 220 ° C. to obtain a sheet piece having a length of about 5 cm and a width of about 0.5 cm. After being cut into pieces, washed with water, and dried at room temperature. Put this in a hard glass container with an internal volume of about 300 ml, add exactly 200 ml of water, seal it with an appropriate stopper, heat it at 121 ° C for 1 hour using a high-pressure steam sterilizer, and leave it to room temperature. Then, this solution was used as a test solution, and separately with water, a blank test solution was prepared in the same manner.
(5) Flexural modulus: Measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7203 “Bending test method of hard plastic”.
(6) Izod (IZOD) impact value: measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7110: 1999 using a notched test piece.
(7) Crystallization temperature (peak value): Measured using a differential scanning calorimeter in accordance with “Method for measuring plastic transition temperature” of JIS K7121. The higher this temperature, the shorter the molding time in injection molding, and the higher the productivity.
(8) Moldability: Each pellet was injection molded by an injection molding machine at a resin temperature of 240 ° C., an injection pressure of 900 kg / cm 2 and a mold temperature of 40 ° C., and a molded product for moldability evaluation (12 cm × 12 cm × 2. On a 5 mm plate, a shape of 3 x 4 boxes of 25 mm x 20 mm x 20 mm with a thickness of 1 mm) is created, and the molded product obtained by this injection molding is visually observed to add a nucleating agent and other additives The presence or absence of scratches caused by depositing and adhering agents, reactants, etc. on the mold during molding was confirmed and evaluated in the following two stages.
Scratch present: Even if a large number of moldings are made, almost no fine scratches are generated.
No scratch: When a large number of moldings are made, fine scratches are generated on the molded product.
２．使用材料
（１）プロピレン系重合体
（ｉ）プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）：ノバテックＭＡ３Ｑ（日本ポリプロ（株）製）、触媒：チーグラー触媒、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率：０．９６（１３Ｃ−ＮＭＲによる測定）。
（ｉｉ）エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ１）：ノバテックＭＸ０３ＺＱ（日本ポリプロ（株）製）、触媒：チーグラー触媒、エチレン濃度：３．８重量％、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ２）：ノバテックＷＳＸ０２Ｐ（日本ポリプロ（株）製）、触媒：メタロセン触媒、エチレン濃度：３．４重量％、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分
（ｉｖ）エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ３）：ノバテックＭＧ３ＦＱ（日本ポリプロ（株）製）、触媒：チーグラー触媒、エチレン濃度：２．５重量％、ＭＦＲ：８ｇ／１０分
（２）造核剤
（ｉ）ミラッドＮＸ８０００（ＮＸ８０００；ミリケン・アンド・カンパニー社製）：造核剤（Ａ）相当品：下記化学構造式（７）
2. Materials used (1) Propylene polymer (i) Propylene homopolymer (HPP): Novatec MA3Q (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), catalyst: Ziegler catalyst, MFR: 10 g / 10 min, isotactic pentad fraction : 0.96 (measurement by 13 C-NMR).
(Ii) Ethylene / propylene random copolymer (RPP1): Novatec MX03ZQ (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), catalyst: Ziegler catalyst, ethylene concentration: 3.8 wt%, MFR: 30 g / 10 min (iii) ethylene Propylene random copolymer (RPP2): Novatec WSX02P (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), catalyst: metallocene catalyst, ethylene concentration: 3.4% by weight, MFR: 25 g / 10 min (iv) ethylene / propylene random copolymer (RPP3): Novatec MG3FQ (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), catalyst: Ziegler catalyst, ethylene concentration: 2.5% by weight, MFR: 8 g / 10 min (2) Nucleator (i) Mirad NX8000 (NX8000; Milliken・ Manufactured by And Company): Nucleating agent (A) equivalent: Chemical structural formula (7) below
（ｉｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤 アデカスタブＮＡ−１１（ＮＡ−１１；（株）ＡＤＥＫＡ製）：造核剤（Ｂ）に相当
（ｉｉｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤 アデカスタブＮＡ２１（ＮＡ−２１；（株）ＡＤＥＫＡ社製）：造核剤（Ｃ）に相当
（ｉｖ）ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌ（ＨＰＮ６８Ｌ；ミリケン・アンド・カンパニー社製）：造核剤（Ｄ）に相当
（ｖ）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（造核剤Ｅ−１；２−メチルシクロヘキシルアミド）：造核剤（Ｅ）に相当
（ｖｉ）ソルビトール系造核剤 ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）製）：造核剤（Ａ）〜（Ｅ）のいずれにも相当しない造核剤
（３）中和剤
（ｉ）ＤＨＴ−４Ｃ：ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製）
（ｉｉ）ＣＡＳＴ：ステアリン酸カルシウム
（４）滑剤
（ｉ）シリコーンオイル：Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ３６０Ｍｅｄｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ−１０００（Ｍ３６０−１０００）（東レ・ダウコーニング（株）製）
（５）過酸化物
（ｉ）ＰＨＡ２５Ｂ：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）
（６）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
（ｉｉｉ）ヒンダードアミン系紫外線安定剤：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（ＴＮＶ６２２；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、琥珀酸ジメチル２−（４−ヒドロキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジン）エタノール縮合物
(Ii) Organophosphate metal salt compound nucleating agent ADK STAB NA-11 (NA-11; manufactured by ADEKA Corporation): equivalent to nucleating agent (B) (iii) Organophosphate metal salt compound nucleating agent ADK STAB NA21 (NA-21; manufactured by ADEKA Corporation): equivalent to nucleating agent (C) (iv) Hyperform HPN68L (HPN68L; manufactured by Milliken & Company): equivalent to nucleating agent (D) ( v) 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris (nucleating agent E-1; 2-methylcyclohexylamide): equivalent to nucleating agent (E) (vi) sorbitol-based nucleating agent Gelol MD (New Nippon Rika ( Co., Ltd.): Nucleating agent not corresponding to any of nucleating agents (A) to (E) (3) Neutralizing agent (i) DHT-4C: Hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
(Ii) CAST: calcium stearate (4) lubricant (i) silicone oil: Dowcorning 360 Medical Fluid-1000 (M360-1000) (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
(5) Peroxide (i) PHA25B: Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation)
(6) Antioxidant (i) Hindered phenol antioxidant: Irganox 1010 (IR1010; manufactured by Ciba), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-] Hydroxylphenyl) propionate] Methane (ii) Phosphorous antioxidant: Irgaphos 168 (IF168; manufactured by Ciba), Tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite (iii) Hindered amine UV stabilizer: TINUVIN 622LD ( TNV622; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), dimethyl oxalate 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) ethanol condensate
（実施例１〜１０、実施例１２、比較例１〜５、参考例１）
プロピレン系重合体、造核剤及び他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）を表１、表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。その結果を表１、表２に示す。
(Examples 1 to 10, Example 12, Comparative Examples 1 to 5, Reference Example 1)
After preparing a propylene polymer, a nucleating agent and other additives (antioxidants, neutralizing agents, etc.) at the blending ratios (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and dry blending with a super mixer, Melt kneading was performed using a 35 mm diameter twin screw extruder. Extrusion pelletization was performed from the die at a die outlet temperature of 220 ° C. The obtained pellets were injection molded by an injection molding machine at a resin temperature of 220 ° C., an injection pressure of 600 kg / cm 2 and a mold temperature of 40 ° C. to prepare test pieces. The physical properties were measured using the obtained test pieces. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例１１）
プロピレン系重合体、造核剤及び他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２００℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 11)
A propylene polymer, a nucleating agent and other additives (antioxidants, neutralizing agents, etc.) were prepared at the blending ratios (parts by weight) shown in Table 1, and after dry blending with a super mixer, the diameter of 35 mm Were melt-kneaded using a twin-screw extruder. Extrusion pelletization was performed from the die at a die outlet temperature of 220 ° C. The obtained pellets were injection molded by an injection molding machine at a resin temperature of 200 ° C., an injection pressure of 600 kg / cm 2 and a mold temperature of 40 ° C. to prepare test pieces. The physical properties were measured using the obtained test pieces. The results are shown in Table 1.
表１および表２より明らかなように、実施例１と２はプロピレン単独重合体に、実施例３〜６、１２は、プロピレン・エチレンランダム共重合体に当該造核剤（Ａ）を０．１〜０．４重量部配合したもので、第１５改正日本薬局方試験に合格（適合）し、透明性や、剛性、結晶化温度が優れている事がわかる。特に、造核剤（Ａ）を、０．２重量部以上添加したものでは、公知の透明化核剤を添加した比較例３および４と比べても、第１５改正日本薬局方試験に合格し、高い透明性を有していることがわかる。また、実施例２はシリコーンを添加したもので、長時間の連続成形において発生する成形品の傷が殆どない。 As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 and 2 are propylene homopolymers, and Examples 3 to 6 and 12 are propylene / ethylene random copolymers. It is 1 to 0.4 parts by weight, and it passes (conforms) to the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test, and it can be seen that the transparency, rigidity, and crystallization temperature are excellent. In particular, when the nucleating agent (A) was added in an amount of 0.2 parts by weight or more, it passed the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test as compared with Comparative Examples 3 and 4 to which a known clearing nucleating agent was added. It can be seen that the film has high transparency. In Example 2, silicone was added, and there was almost no damage to the molded product that occurred during long-time continuous molding.
実施例７〜１１は、当該造核剤（Ａ）に造核剤（Ｂ）〜（Ｅ）を添加したもので、第１５改正日本薬局方試験に合格（適合）している事がわかる。また、当該造核剤（Ａ）に造核剤（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｄ）を添加すると更に剛性を向上させたり、結晶化温度を上昇させ、成形性を向上させる事が出来る。 In Examples 7 to 11, nucleating agents (B) to (E) were added to the nucleating agent (A), and it was found that the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test was passed (conforming). Further, when the nucleating agent (B), (C), (E), (D) is added to the nucleating agent (A), the rigidity is further improved, the crystallization temperature is increased, and the moldability is improved. I can do it.
比較例１と２は、造核剤（Ａ）を配合していないプロピレン系樹脂組成物であり、第１５改正日本薬局方試験に合格（適合）するが、透明性がなく、内容物の確認が必要なシリンジ等には不適である。
薬液を予め充填しない一般的なディスポーザブルシリンジは、第１５改正日本薬局方試験（特に、この中にある１２１℃で１時間加熱して行う溶出試験）に合格しなくても使用でき、比較例３や比較例４のプロピレン系樹脂組成物は、ディスポーザブルシリンジに使用されているものである。しかし、ここで用いられているようなゲルオールＭＤやアデガスタブＮＡ２１を、造核剤（Ａ）を用いずに、優れた透明性を持たせるための造核剤として使用すると、第１５改正日本薬局方試験に不合格となり、予め薬液を充填してなるプレフィルドシリンジには使用する事ができない。
比較例５は、造核剤（Ａ）に相当するＮＸ８０００を０．６重量部配合したものであるが、この配合量であると、透明性は向上するが、第１５改正日本薬局方試験の溶出試験「泡立ち」と「紫外線吸収スペクトル」の項目が合格しなくなる。
Comparative Examples 1 and 2 are propylene-based resin compositions not containing a nucleating agent (A), and pass (conform) the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test, but there is no transparency and the contents are confirmed. This is unsuitable for syringes that require
A general disposable syringe not prefilled with a chemical solution can be used even if it does not pass the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test (especially, dissolution test conducted by heating at 121 ° C. for 1 hour). The propylene-based resin composition of Comparative Example 4 is used for a disposable syringe. However, if the gelol MD or adegastab NA21 as used here is used as a nucleating agent for providing excellent transparency without using the nucleating agent (A), the 15th revised Japanese Pharmacopoeia The test fails and cannot be used for prefilled syringes pre-filled with chemicals.
In Comparative Example 5, 0.6 part by weight of NX8000 corresponding to the nucleating agent (A) is blended. When this blending amount is used, the transparency is improved, but the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test. The dissolution test items “bubble generation” and “ultraviolet absorption spectrum” do not pass.
参考例１は、当該造核剤（Ａ）に、造核剤（Ｂ）〜（Ｅ）とは異なる透明性に効果のある造核剤であるゲルオールＭＤを添加したもので、この造核剤を用いると、第１５改正日本薬局方試験に合格しなくなる。このように、併用する造核剤によって、当該造核剤（Ａ）の顕著な効果を阻害する場合がある。 In Reference Example 1, the nucleating agent (A) is added with Gelol MD, which is a nucleating agent having an effect on transparency different from the nucleating agents (B) to (E). Will not pass the 15th revised Japanese Pharmacopoeia test. Thus, the remarkable effect of the said nucleating agent (A) may be inhibited by the nucleating agent used together.
（実施例１３）
実施例１によって得られたペレットを用いて、射出成形機により、樹脂温度２４０℃及び金型温度３５℃で射出成形し、外径３ｃｍ、筒の長さ６．５ｃｍ、側面部肉厚１ｍｍのシリンジ（プレフィルドシリンジ）を成形した。該シリンジ外筒に１２１℃で２０分の高圧蒸気滅菌処理を行った後、該シリンジ外筒の側面部の一部を切りなるべく平らになる様にし、肉厚１ｍｍのヘイズを測定したところ、その値は１２％であり、また、この成形品にて第１５改正日本薬局方一般試験 ４５．プラスチック製医薬品容器試験法 １．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験を行ったところ、試験項目をすべて満足する事を確認した。本発明により得られるプレフィルドシリンジ用部材は、透明性に優れ、第１５改正 日本薬局方 一般試験に合格するものであることがわかる。
(Example 13)
The pellets obtained in Example 1 were injection molded by an injection molding machine at a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 35 ° C., having an outer diameter of 3 cm, a cylinder length of 6.5 cm, and a side wall thickness of 1 mm. A syringe (prefilled syringe) was molded. The syringe outer cylinder was subjected to high-pressure steam sterilization at 121 ° C. for 20 minutes, and then a part of the side surface of the syringe outer cylinder was made to be as flat as possible, and a haze with a thickness of 1 mm was measured. The value is 12%, and the 15th revised Japanese Pharmacopoeia general test with this molded product. Test method for plastic drug containers 1. When the test of the polyethylene or polypropylene aqueous injection container was conducted, it was confirmed that all the test items were satisfied. It turns out that the member for prefilled syringes obtained by this invention is excellent in transparency, and passes the 15th revision Japanese Pharmacopoeia general test.
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物は、第１５改正 日本薬局方 一般試験 ４５．プラスチック製医薬品容器試験法 １．ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験項目を満足し、かつ、優れた耐熱性、剛性、成形性および透明性を保持するものであり、それを用いた本発明のキット製剤は、透明性が良く第１５改正日本薬局方一般試験に合格する優れた成形品を得るのに非常に有用であることが判り、注射筒、医療用器具および医療用容器として、薬剤液を充填してなる保存容器やプレフィルドシリンジのようなキット製剤に好適である。 The medical propylene-based resin composition of the present invention is a 15th revision Japanese Pharmacopoeia general test. Test method for plastic drug containers 1. Satisfies the test items of polyethylene or polypropylene aqueous injection container and retains excellent heat resistance, rigidity, moldability and transparency, and the kit preparation of the present invention using it is transparent. It is known that it is very useful for obtaining excellent molded products that pass the 15th revision Japanese Pharmacopoeia General Test, and is preserved by filling the drug solution as syringes, medical instruments and medical containers Suitable for kit formulations such as containers and prefilled syringes.
Claims (6)
Ｒ１（ＣＯＮＨＲ２）ａ …（５）
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基、又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数３〜４６のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表わす。ａは、２〜６の整数を表す。］ The nucleating agent (B) represented by the following general formula (2) is 0.005 to 0.3 parts by weight and the nucleating agent represented by the following general formula (3) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. (C) is 0.005 to 0.15 parts by weight, the nucleating agent (D) represented by the following general formula (4) is 0.005 to 0.15 parts by weight, and the structure represented by the following general formula (5) The medical propylene system according to claim 1, characterized in that at least one nucleating agent is blended in which the nucleating agent (E) is in the range of 0.005 parts by weight or more and less than 0.3 parts by weight. Resin composition.
R 1 (CONHR 2 ) a (5)
[Wherein, R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue having 4 to 28 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Represents 6-18 aromatic polycarboxylic acid residues. R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 46 carbon atoms. a represents an integer of 2 to 6. ]
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