JP3672499B2 - Polypropylene resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂組成物およびその用途、具体的には、その組成物から形成された厚肉射出成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂それ自体では、透明性や機械的強度特性が必ずしも十分でなかった。また、ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂であるため、透明性が不足し、厚肉成形品においては真空泡が発生しがちであるという問題があった。
【０００３】
透明性を向上させるとともに真空泡の発生を防止するために、ポリプロピレン樹脂に造核剤を添加する方法、あるいはポリプロピレン樹脂に非晶性エチレン・プロピレン共重合体を添加する方法等が採用されている。しかしながら、これらの方法によっても、透明性や剛性のいずれかの性能付与は達成できても、透明性と剛性とを同時に満足させることは難しく満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、剛性と透明性とを同時にバランスよく向上させた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、厚肉でも真空泡を発生しにくい成形品、特に厚肉射出成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
さらに、本発明の上記以外の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物からなる優れた性能を有する厚肉射出成形品を提供することにある。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、
メタロセン触媒の存在下に、プロピレンとα- オレフィンとをランダム共重合させて得られたポリプロピレン（Ａ）１００重量部と、
造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部と
を含有してなり、
該メタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分が、下記一般式（１）または（２）で表わされ、
該ポリプロピレン（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が８〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）α- オレフィン含有量が０．５〜５．０重量％であり、
（iii） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下であり、
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５である
ことを特徴としている。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記ポリプロピレン（Ａ）の形成成分であるα- オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
【００１０】
前記造核剤（Ｂ）が、有機リン酸エステル系造核剤であることが好ましい。
また、有機リン酸エステル系造核剤が、下記の式（１）および／または式（２）で表わされる有機リン酸エステル系造核剤であることが好ましい。
【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ²とＲ³は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）
本発明に係る厚肉射出成形品は、上記の、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１４】
前記厚肉射出成形品の最大肉厚は３ｍｍ以上であることが好ましい。
前記厚肉射出成形品の代表的な例としては、歯ブラシの柄、あるいはバッテリー容器などが挙げられる。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）および造核剤（Ｂ）を含有している。
【００１６】
ポリプロピレン（Ａ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンとα- オレフィンとのランダム共重合体である。
α- オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のα- オレフィンを使用することができ、具体的には、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン（Ａ）は、下記の特性を有している。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、８〜８０ｇ／１０分、好ましくは２０〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物の流動性（成形性）とその成形品の機械的強度特性とのバランスが良好で、しかも、見映えのよい外観を有する成形品が得られる。
（ii）ポリプロピレン（Ａ）すなわちプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるα- オレフィン含有量は、０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲内にある。このα- オレフィン含有量が上記範囲内にあると、機械的強度特性と透明性とのバランスに優れた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
（iii） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に０．０５％以下である。
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にある。
【００１８】
また、このポリプロピレン（Ａ）は、さらに以下の（ｖ）、（vi）の特性を有していることが好ましい。
（ｖ）ｎ−デカン可溶分量（プロピレン単独重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
（vi）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、通常１３５〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６０℃、より好ましくは１４８〜１５３℃の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、たとえば特定のメタロセン触媒を用いて調製される。このようなメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分は、下記一般式（１）または（２）で表わされる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ^{1 3}またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明で用いられる他のメタロセン化合物触媒成分としては、下記一般式（１ａ）または（２ａ）で表わされるメタロセン化合物が挙げられる。
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
一般式（１ａ）で示される化合物であって、Ｒ³がtert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が同時にメチル基またはフェニル基である場合は、Ｒ⁶およびＲ¹¹は同時に水素原子でなく、Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１ａ）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属であり、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、上記以外のメタロセン化合物触媒成分として、下記一般式（１ｂ）または（２ｂ）で表わされるメタロセン化合物が挙げられる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁵ないしＲ¹²のうち隣接した基は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記炭化水素基の好ましい例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基などが挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ³は、イオウ、酸素などの異原子を含む環状の炭化水素基、たとえばチエニル基、フリル基などであってもよい。
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1- メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert- ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1- シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2- アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1- テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどの炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
上記ケイ素含有炭化水素基の好ましい例としては、ケイ素原子数１〜４、かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられる。
具体的には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどの基が挙げられる。
なお、Ｒ³は、立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。
【００２８】
上記の一般式（１）または（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様の基が挙げられる。
【００２９】
シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹ないしＲ⁴の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。
【００３０】
また、フルオレン環に置換するＲ⁵ないしＲ¹²の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどが挙げられる。
さらに、フルオレン環に置換するＲ⁵ないしＲ¹²の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ⁵とＲ¹²、Ｒ⁶とＲ¹¹、Ｒ⁷とＲ¹⁰、Ｒ⁸とＲ⁹が同一の基であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ¹¹に対応する。
【００３１】
上記一般式（１）または（２）において、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
上記一般式（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ¹³とＲ¹⁴はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としは、たとえば、メチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹²から選ばれる置換基と、架橋部のＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。そのような構造の一例として、Ｒ¹とＲ¹⁴が互いに結合して環を形成した場合を下記に例示する。下記一般式（１ｃ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロペンタレン骨格を形成し、下記一般式（１ｄ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロインデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフルオレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
上記一般式（２）で表わされるメタロセン化合物において、Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは、このＡと結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。
また、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００３５】
好ましい具体例としては、たとえばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［3.3.1］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）または（２）において、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
上記一般式（１）または（２）において、ｊは１〜４の整数である。
上記一般式（１）または（２）において、Ｑはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊが２以上のときはＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。
【００３８】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
Ｑは、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
以下に、上記一般式（１）または（２）で表わされる、本発明に係るメタロセン化合物の具体例を示す。
まず、メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
好ましいリガンド構造を有するメタロセン化合物の具体例として下記の化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ(ＯＴｓ)₂、Ｚｒ(ＯＭｓ)₂、Ｚｒ(ＯＴｆ)₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ(ＯＴｓ)₂、Ｔｉ(ＯＭｓ)₂、Ｔｉ(ＯＴｆ)₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ(ＯＴｓ)₂、Ｈｆ(ＯＭｓ)₂、Ｈｆ(ＯＴｆ)₂ などが挙げられる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００４６】
さらに、Ｃｐ環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタロセン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１５】

【００４８】
上記一般式（１）または（２）で表わされる、本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。
一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００４９】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1-メチル-1-シクロヘキシル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５０】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５１】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1-エチル-1-メチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５２】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1,3-トリメチルブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1-ジメチルブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５３】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ³、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５４】
一般式（１）で、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５５】
一般式（１）で、Ｒ¹³がメチル、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がエチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５６】
一般式（２）で、Ｒ¹がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ¹がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
【００５７】
一般式（２）で、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
【００５８】
一般式（２）で、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₄-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ³が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
【００５９】
一般式（２）で、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₄-であるメタロセン化合物。
【００６０】
一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００６１】
一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００６２】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００６３】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、プロピレン系ブロック共重合体、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明では上記メタロセン触媒の助触媒の一つとして、アルミノキサンを用いることができる。従来公知のようにアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００６６】
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６７】
その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００６８】
ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６９】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７０】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７１】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
また、触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００７２】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ¹）m Ａｌ(Ｏ（Ｒ²））nＨpＸq（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、上記したメタロセン触媒の存在下に、プロピレンと少量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより調製することができる。
【００７３】
ポリプロピレン（Ａ）の重合工程は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で行なわれる。プロピレンの重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。
造核剤（Ｂ）
本発明で用いられる造核剤（Ｂ）としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
【００７４】
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。、有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式（１）および／または（２）で表わされる化合物である。
【００７５】
【化１６】

【００７６】
【化１７】

【００７７】
前記の式（１）、（２）中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ²とＲ³は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００７８】
一般式（１）で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート］ 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート]、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００７９】
一般式（２）で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ²およびＲ³が共にt-ブチル基である、一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００８０】
【化１８】

【００８１】
式（３）において、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。
特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式（４）で表わされる化合物である。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
式（４）において、Ｒ¹は、メチレン基またはエチリデン基である。
具体的には、ヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］である。
前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールもしくは1,3,2,4-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトールまたは1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００８４】
本発明で使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。。
また、本発明で造核剤（Ｂ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの元素周期律表第Ｉ、II、III族に属する金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ-イソプロピル安息香酸、ｏ-第３級ブチル安息香酸、ｐ-第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００８５】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）を０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で含有している。造核剤（Ｂ）が上記割合で含有されていると、ポリプロピレン樹脂組成物から成形された成形品は、優れた透明性を保持することができ、しかも、剛性の向上を図ることができる。
【００８６】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、２０〜６０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、剛性と透明性を高い水準に保っており、しかも真空泡を形成しにくい性質を有しているので、各種厚肉成形品として用いることができる。
【００８７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて耐候安定剤、中和剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
前記したポリプロピレン（Ａ）、造核剤（Ｂ）、および必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００８８】
厚肉射出成形品
本発明に係る厚肉射出成形品は、前記した本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した剛性、透明性に優れた成形品であって、厚肉部でも真空泡の発生が防止されている。
厚肉射出成形品としては、具体的には、歯ブラシの柄、自動車のハンドル、箸、バッテリー容器などが挙げられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、特定のポリプロピレン（Ａ）に対して造核剤（Ｂ）を特定割合で含有しているので、剛性と透明性とを同時にバランスよく向上させた成形品を調製することができる。しかも、真空泡の発生が防止されるとともに、透明性と剛性とのバランスに優れた厚肉射出成形品を提供することができる。
【００９０】
また、本発明に係る厚肉射出成形品は、上記組成物からなるので、上記効果を有する。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）ヘイズ
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（２）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行ない、その結果から曲げ弾性率を算出した。
（３）引張降伏点応力および破断点伸び
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して引張試験を行ない、その結果から引張り降伏点応力および破断点伸びを測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、荷重２．１６ｋｇで、その都度表示した温度で測定した。たとえば２３０℃で測定した場合、そのＭＦＲをＭＦＲ（２３０℃）と表示した。
【００９２】
【実施例１】
［メタロセン化合物の合成］
＜ジメチルメチレン（3-tert-ブチル−5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞
（１）4,4’-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成
３００ｍｌ容量の二口フラスコを十分に窒素置換し、ＡｌＣｌ₃３８．４ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ₃ＮＯ₂８０ｍｌを加えて溶解し、これを溶液（１）とした。滴下ロートと磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ容量の三口フラスコを十分に窒素置換し、これにジフェニルメタン２５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）と2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール４３．８ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ₃ＮＯ₂８０ｍｌを加えて溶解した。撹拌しながら氷浴で冷却した。（１）の溶液を３５分かけて滴下した後、反応液を１２℃で１時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、ヘキサン８００ｍｌで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌで洗浄し、続いてＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄をろ別した後、溶媒をエバポレートして得られたオイルを−７８℃に冷却して固体を析出させ、それをろ過で回収し、エタノール３００ｍｌで洗浄した。減圧下で乾燥して、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンを得た。その収量は１８．９ｇであった。
（２）2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成
磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ容量のフラスコに、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタン１．９５（６．９６ｍｍｏｌ）とＨＩＯ₄０．７８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｉ₂１．５５ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、concＨ₂ＳＯ₄０．４８ｍｌを入れた。これに酢酸１７．５ｍｌ、水３．７５ｍｌを加え、撹拌しながら９０℃に加熱し５時間反応させた。反応液を氷水５０ｍｌ中に注ぎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を飽和ＮａＨＳＯ₄水溶液１００ｍｌで洗浄し、続いてＮａ₂ＣＯ₃を添加し、撹拌後Ｎａ₂ＣＯ₃をろ別した。さらに有機層を水８００ｍｌで洗浄後、Ｍｇ₂ＳＯ₄を加えて乾燥した。Ｍｇ₂ＳＯ₄をろ別した後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンを得た。その収量は３．２１ｇであった。
（３）3,6-ジ-t-ブチルフルオレンの合成
５０ｍｌ容量の二口フラスコに、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタン３．２１ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、銅粉２．８９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、２３０℃に加熱し、撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物をアセトンで抽出し、溶媒を留去し、赤褐色オイルを得た。この赤褐色オイルからカラムクロマトグラフィーにより薄黄色のオイルを得た。未反応原料を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回収した。メタノールで再結晶して白色固体の3,6-ジ-t-ブチルフルオレンを得た。その収量は１．０８ｇであった。
（４）1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下で、濃度２．０ｍｏｌ／ｌのtert-ブチルマグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液（４５０ｍｌ、０．９０ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら3-メチルシクロペンテノン（４３．７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温で１５時間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウム（８０．０ｇ、１．５０ｍｏｌ）の水（３５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下した。この溶液に水（２５００ｍｌ）を加え撹拌した後、反応生成物を含む有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液（８２ｍｌ）を加えた後、室温で６時間撹拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５〜４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇの淡黄色の液体（1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ６.３１＋６.１３＋５.９４＋５.８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、２Ｈ）、
３.０４＋２.９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１７＋２.０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、
１.２７（ｄ、９Ｈ）
（５）3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下で1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン（１３．０ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノール（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン（５５．２ｇ、９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにピロリジン（６８．０ｇ、９５６．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４日間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４００ｍｌ）で希釈した後、水４００ｍｌを加えた。反応生成物を含む有機層を分離し、０．５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ×３）、飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０〜８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１０．５ｇの黄色の液体（3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ６.２３（ｓ、１Ｈ）、６.０５（ｄ、１Ｈ）、２.２３（ｓ、３Ｈ）、
２.１７（ｄ、６Ｈ）、１.１７（ｓ、９Ｈ）
（６）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン（０．９ｇ、３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．１ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間撹拌した。さらに、氷冷下で、この赤色溶液に3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン（０．６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で１２時間撹拌した後に水３０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した反応生成物を含む有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メタノールから再結晶して１．２ｇの淡黄色の固体（2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ７.７２（ｄ、２Ｈ）、７.１８−７.０５（ｍ、４Ｈ）、６.１８−５.９９（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、４.３２−４.１８（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、３.００−２.９０（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１３−１.９８（ｔ＋ｓ、３Ｈ）、１.３８（ｓ、１８Ｈ）、１.１９（ｓ、９Ｈ）、１.１０（ｄ、６Ｈ）
（７）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で、2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン（１．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．６ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン１５０ｍｌを加えて撹拌溶解し、次いで、この溶液を−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体（１．０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で６時間撹拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し、オレンジ色の固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテルから再結晶し０．１８ｇのオレンジ色の固体（ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ７.９８（ｄｄ、２Ｈ）、７.９０（ｄ、１Ｈ）、７.６９（ｄ、１Ｈ）、７.３２−７.２５（ｍ、２Ｈ）、６.０１（ｄ、１Ｈ）、５.６６（ｄ、１Ｈ）、２.５４（ｓ、３Ｈ）、２.３６（ｓ、３Ｈ）、２.２８（ｓ、１Ｈ）、１.４３（ｄ、１８Ｈ）、１.０８（ｓ、９Ｈ）
＜ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞
Organometallics，13,954（1994）に記載の方法に従って、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇ（旭硝子（株）製、商品名 Ｈ−１２１、窒素下１５０℃で４時間乾燥したもの）、およびトルエン２００ｍｌを仕込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌ（アルベマール社製、１０重量％トルエン溶液）を窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。続いて、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
［プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
充分に窒素置換した１０００ｍｌ容量の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
【００９７】
充分に窒素置換した内容積２００リットルのオートクレーブに、上記の触媒懸濁液を添加し、５０ｋｇの液化プロピレン、１５０Ｎリットルのエチレン、および３０Ｎリットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分重合を行なった。重合終了後、メタノールを加えて重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）を得た。これを真空下８０℃で６時間乾燥した。乾燥後のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）の収量は２３ｋｇであった。
【００９８】
上記のようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）は、融点（Ｔｍ）が１４９℃であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が３０ｇ／１０分であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４７，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、エチレン含有量が１．３モル％であり、ｎ−デカン可溶成分量が０．３重量％であった。また、この共重合体（Ａ−１）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９５．０％であり、2,1-挿入の割合が０．０２％であり、1,3-挿入の割合が０．０９％であった。
［ポリプロピレン樹脂組成物の製造］
上記のようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部を、ヘンシェルミキサー中に供給し、さらにリン系酸化防止剤［トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト］０．１重量部、造核剤としてヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート]０、３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部およびエルカ酸アミド０．１重量部を添加し、攪拌混合した。
【００９９】
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度２００℃で溶融混練し、その混練物を押し出してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られた組成物のＭＦＲ（２３０℃）は、３０ｇ／１０分であった。
次いで、そのペレットを用いて射出成形により２００℃、金型温度４０℃にて厚み２ｍｍのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ７９０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。これら試験片を用いて、ヘイズ、曲げ弾性率、およびアイゾット衝撃強度を測定した。また、引張降伏点応力および破断点伸びを上記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示した。
【０１００】
【比較例１】
この比較例１で使用する、塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーグラー・ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）［（株）グランドポリマー製、商品名 Ｊ２０７ＲＴ］の物性は以下の通りである。
【０１０１】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）は、融点（Ｔｍ）が１５４℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．５であり、ｎ−デカン可溶分量が２．０重量％であった。2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表１示す。
【０１０２】
【比較例２】
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを７０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）の収量は、１６．３ｋｇであった。このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）は、融点（Ｔｍ）が１４０℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.４であり、ｎ−デカン可溶分量は０．８重量％であり、エチレン含量が１．３モル％であった。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９４．８％であり、2,1-挿入の割合が０．９１％であり、1,3-挿入の割合が０．１１％であった。
【０１０３】
次いで、このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition excellent in transparency and impact resistance and its use, specifically to a thick injection molded article formed from the composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In general, polypropylene resins are used in a wide range of applications including food containers and pharmaceutical containers because they are excellent in chemical characteristics, physical characteristics and moldability and are inexpensive.
However, the polypropylene resin itself is not necessarily sufficient in transparency and mechanical strength characteristics. In addition, since the polypropylene resin is a crystalline resin, there is a problem that transparency is insufficient, and vacuum foam tends to be generated in a thick molded product.
[0003]
In order to improve transparency and prevent the generation of vacuum bubbles, a method of adding a nucleating agent to the polypropylene resin or a method of adding an amorphous ethylene / propylene copolymer to the polypropylene resin is adopted. . However, even though these methods can achieve the performance of either transparency or rigidity, it has been difficult to satisfy both transparency and rigidity at the same time.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a polypropylene resin composition capable of preparing a molded product in which rigidity and transparency are improved in a balanced manner at the same time. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition capable of preparing a molded product that is unlikely to generate vacuum bubbles even when it is thick, particularly a thick injection molded product.
[0005]
Further, another object of the present invention is to provide a thick injection molded product having excellent performance comprising the polypropylene resin composition.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The polypropylene resin composition according to the present invention is
  100 parts by weight of polypropylene (A) obtained by random copolymerization of propylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst;
  Nucleating agent (B) 0.05 to 0.5 parts by weight
Containing
The metallocene compound catalyst component forming the metallocene catalyst is represented by the following general formula (1) or (2):
  The polypropylene (A) is
(I) The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 8 to 80 g / 10 min.
(Ii) the α-olefin content is 0.5 to 5.0 wt%,
(Iii)¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene monomer in all propylene structural units, determined from the C-NMR spectrum, is 0.2% or less,
(Iv) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1 to 3.5.
It is characterized by that.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R^ThreeIs selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups;
R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group,
R¹Or R¹²Of the groups represented by the formula, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In the case of the general formula (1), R¹, R^Four, R^FiveAnd R¹²A group selected from R and¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more ring structures including a ring formed with Y May contain,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
The α-olefin, which is a component forming the polypropylene (A), is preferably ethylene.
[0010]
The nucleating agent (B) is preferably an organophosphate ester nucleating agent.
Moreover, it is preferable that the organic phosphate ester nucleating agent is an organic phosphate ester nucleating agent represented by the following formula (1) and / or formula (2).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Wherein R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
R²And R^ThreeIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R²And R^ThreeCan be the same or different,
M is a 1-3 valent metal atom,
n is an integer of 1 to 3, and m is 1 or 2. )
The thick injection molded product according to the present invention is characterized by comprising the above-described polypropylene resin composition according to the present invention.
[0014]
The maximum thickness of the thick injection molded product is preferably 3 mm or more.
Typical examples of the thick injection molded product include a toothbrush handle or a battery container.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polypropylene resin composition and its application according to the present invention will be specifically described.
The polypropylene resin composition according to the present invention contains polypropylene (A) and a nucleating agent (B).
[0016]
Polypropylene (A)
The polypropylene (A) used in the present invention is a random copolymer of propylene and α-olefin.
As the α-olefin, an α-olefin having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms other than propylene can be used. Specifically, ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene can be used. , 1-hexene, 1-octene and the like. Of these, ethylene is preferable.
[0017]
Polypropylene (A) has the following characteristics.
(I) Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 8-80 g / 10 minutes, preferably 20-60 g / 10 minutes, more preferably 20-40 g / 10 minutes. is there. When the melt flow rate is within the above range, molding having a good balance between the flowability (moldability) of the obtained polypropylene resin composition and the mechanical strength characteristics of the molded product, and having a good appearance. Goods are obtained.
(Ii) The α-olefin content in the polypropylene (A), that is, the propylene / α-olefin random copolymer is in the range of 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight. is there. When the α-olefin content is within the above range, a polypropylene resin composition capable of preparing a molded article having an excellent balance between mechanical strength characteristics and transparency can be obtained.
(Iii)¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene monomer in all propylene constituent units determined from C-NMR spectrum is 0.2% or less, preferably 0.1% Hereinafter, it is 0.05% or less especially.
(Iv) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1 to 3.5, preferably 1 to 2.5, more preferably 1 to 2.3.
[0018]
The polypropylene (A) preferably further has the following characteristics (v) and (vi).
(V) n-decane soluble content (weight% of propylene homopolymer treated with n-decane at 150 ° C. for 2 hours, then returned to room temperature and dissolved in n-decane) is 2% by weight or less, preferably 1% % Or less.
(Vi) The temperature (Tm) of the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually in the range of 135 to 165 ° C, preferably 145 to 160 ° C, more preferably 148 to 153 ° C. It is desirable to be in
[0019]
The polypropylene (A) used in the present invention is prepared using, for example, a specific metallocene catalyst. The metallocene compound catalyst component forming such a metallocene catalyst is represented by the following general formula (1) or (2).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(Wherein R^ThreeIs selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups;
R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group,
R¹Or R¹²Of the groups represented by the formula, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In the case of the general formula (1), R¹, R^Four, R^FiveAnd R¹²A group selected from R and^{1 Three}Or R¹⁴May combine with each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more ring structures including a ring formed with Y May contain,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
Moreover, as another metallocene compound catalyst component used by this invention, the metallocene compound represented by the following general formula (1a) or (2a) is mentioned.
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein R^ThreeIs selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups;
R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group,
A compound represented by the general formula (1a), wherein R^ThreeIs a tert-butyl group or a trimerylsilyl group, and R¹³And R¹⁴Are simultaneously methyl or phenyl, R⁶And R¹¹Are not hydrogen atoms, but R¹Or R¹²Adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In the case of the general formula (1a), R¹, R^Four, R^FiveAnd R¹²A group selected from R and¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more rings including a ring formed with Y May contain structure,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M is a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
In addition, examples of the metallocene compound catalyst component other than the above include metallocene compounds represented by the following general formula (1b) or (2b).
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
(Wherein R^{twenty one}And R^{twenty two}May be the same or different from each other, and are selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups,
R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and R^FiveOr R¹²Adjacent groups may be bonded to each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more rings including a ring formed with Y May contain structure,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
Y is a carbon atom or a silicon atom,
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
Preferred examples of the hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and alkylaryls having 7 to 20 carbon atoms. Groups and the like.
[0026]
R^ThreeMay be a cyclic hydrocarbon group containing a different atom such as sulfur or oxygen, such as a thienyl group or a furyl group.
Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl , 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl, naphthyl, tolyl, etc. A hydrogen group is mentioned.
[0027]
Preferable examples of the silicon-containing hydrocarbon group include alkylsilyl groups or arylsilyl groups having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms.
Specific examples include groups such as trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, and triphenylsilyl.
R^ThreeIs preferably a sterically bulky substituent, and more preferably a substituent having 4 or more carbon atoms.
[0028]
In the above general formula (1) or (2), R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group. Specific examples of preferred hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups include the same groups as described above.
[0029]
R substituted on the cyclopentadienyl ring¹Or R^FourThe adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted cyclopentadienyl group include indenyl, 2-methylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 2,4,4-trimethyltetrahydroindenyl and the like.
[0030]
R substituted on the fluorene ring^FiveOr R¹²The adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl and the like.
Further, R substituted on the fluorene ring^FiveOr R¹²The substituent of is symmetrical from the viewpoint of synthesis, that is, R^FiveAnd R¹², R⁶And R¹¹, R⁷And R^Ten, R⁸And R⁹Are preferably the same group, more preferably unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene, 2,7-disubstituted fluorene or 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene. Where the 3rd, 6th, 2nd and 7th positions of the fluorene ring are R⁷, R^Ten, R⁶, R¹¹Corresponding to
[0031]
In the general formula (1) or (2), Y is a carbon atom or a silicon atom.
The metallocene compound represented by the general formula (1) is R¹³And R¹⁴Binds to Y and constitutes a substituted methylene group or substituted silylene group as a bridging moiety. Preferable specific examples include, for example, methylene, dimethylmethylene, diethylmethylene, diisopropylmethylene, methyl tert-butylmethylene, ditert-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, methylnaphthylmethylene, di Examples include naphthylmethylene or dimethylsilylene, diisopropylsilylene, methyl tert-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, and the like.
[0032]
The metallocene compound represented by the general formula (1) is R¹, R^Four, R^FiveOr R¹²And a substituent selected from¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring. As an example of such a structure, R¹And R¹⁴Examples of cases in which are bonded to each other to form a ring are shown below. In the metallocene compound represented by the following general formula (1c), the bridge portion and the cyclopentadienyl group are integrated to form a tetrahydropentalene skeleton, and in the metallocene compound represented by the following general formula (1d), Pentadienyl groups are united to form a tetrahydroindenyl skeleton. Similarly, the bridge portion and the fluorenyl group may be bonded to each other to form a ring.
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
In the metallocene compound represented by the general formula (2), A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms that may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and Y is It binds to A to form a cycloalkylidene group, a cyclomethylenesilylene group, or the like.
A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y.
[0035]
Preferred examples include cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanilidene. , Cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and the like.
[0036]
In the general formula (1) or (2), M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, and hafnium.
In the said General formula (1) or (2), j is an integer of 1-4.
In the general formula (1) or (2), Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. . When j is 2 or more, Qs may be the same or different.
[0037]
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above.
Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
[0038]
Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy And ethers such as ethane.
At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
[0039]
Specific examples of the metallocene compound according to the present invention represented by the general formula (1) or (2) are shown below.
First, MQ of metallocene compounds_jThe ligand structure excluding (metal part) is divided into three parts, Cp (cyclopentadienyl ring part), Bridge (bridged part), and Flu (fluorenyl ring part), and specific examples of each partial structure, Specific examples of ligand structures based on these and combinations thereof are shown below.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
Specific examples of the metallocene compound having a preferred ligand structure include the following compounds.
[0044]
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[0045]
MQ_jAs a specific example of ZrCl,₂, ZrBr₂, ZrMe₂, Zr (OTs)₂, Zr (OMs)₂, Zr (OTf)₂TiCl₂, TiBr₂, TiMe₂, Ti (OTs)₂, Ti (OMs)₂, Ti (OTf)₂, HfCl₂, HfBr₂, HfMe₂, Hf (OTs)₂, Hf (OMs)₂, Hf (OTf)₂ Etc. Here, Ts represents a p-toluenesulfonyl group, Ms represents a methanesulfonyl group, and Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group.
[0046]
Furthermore, examples of the metallocene compound in which the substituent of the Cp ring and the substituent of the bridge portion are bonded to each other to form a ring include the following compounds.
[0047]
Embedded image

[0048]
Preferred examples of the metallocene compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention include the following compounds.
In general formula (1), R¹, R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹²Is hydrogen, R⁶, R¹¹Is a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0049]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs 1-methyl-1-cyclohexyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0050]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0051]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^Three1,1-dimethylpropyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs 1-ethyl-1-methylpropyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0052]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^Three1,1,3-trimethylbutyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^Three1,1-dimethylbutyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0053]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹²Is hydrogen, R⁶, R¹¹Is a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R^Three, R¹³, R¹⁴Is phenyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0054]
In general formula (1), R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹³, R¹⁴Is phenyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0055]
In general formula (1), R¹³Is methyl, R¹⁴Is phenyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is ethyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0056]
In general formula (2), R¹Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is hydrogen, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
In general formula (2), R¹Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
[0057]
In general formula (2), R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹²Is hydrogen, R⁶, R¹¹Is tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
In general formula (2), R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
[0058]
In general formula (2), R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Four-A metallocene compound.
In general formula (2), R^Three1,1-dimethylpropyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
[0059]
In general formula (2), R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Four-A metallocene compound.
[0060]
In general formula (1), R¹, R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0061]
In general formula (1), R¹, R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is a metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0062]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is phenyl, R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
The above metallocene compounds can be used singly or in combination of two or more. The metallocene compound as described above can also be used by being supported on a particulate carrier.
[0063]
Such particulate carriers include SiO 2₂ , Al₂O_Three , B₂O_Three , MgO, ZrO₂ , CaO, TiO₂ ZnO, SnO₂ Inorganic carriers such as BaO and ThO, and organic carriers such as polyethylene, propylene-based block copolymers, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymers can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In the present invention, aluminoxane can be used as one of the promoters of the metallocene catalyst. As conventionally known, aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0065]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, trialkylaluminum such as tridecylaluminum, tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethyl Dialkylaluminum such as aluminum bromide, diisobutylaluminum chloride Muharaido, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
[0066]
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula can also be used as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane. Solvents used in aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned.
[0067]
In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum. Examples of ionized ionic compounds include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
[0068]
As the Lewis acid, BR_Three (Wherein R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group), for example, trifluoroboron, tri Phenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (O-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0069]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0070]
Examples of borane compounds include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate ) Metal borane anion salts such as nickelate (III).
Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0071]
The above ionized ionic compounds can be used alone or in combination of two or more. The organoaluminum oxy compound or ionized ionic compound can also be used by being supported on the particulate carrier described above.
Moreover, when forming a catalyst, you may use the following organoaluminum compounds with an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound.
[0072]
As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include organoaluminum compounds represented by the following general formula.
(R¹) M Al (O (R²)) NHpXq where R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0. ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, and q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
The polypropylene (A) used in the present invention can be prepared by random copolymerization of propylene with a small amount of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of the above-described metallocene catalyst. it can.
[0073]
The polymerization step of polypropylene (A) is usually at a temperature of about −50 to 200 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and usually at normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably about 2-50 kg / cm²Under the pressure of The polymerization of propylene can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
                              Nucleator (B)
Examples of the nucleating agent (B) used in the present invention include sorbitol compounds such as dibenzylidene sorbitol, organophosphate compounds, rosinate compounds, C4-C12 aliphatic dicarboxylic acids and metal salts thereof. be able to.
[0074]
Of these, organophosphate compounds are preferred. The organophosphate compound is a compound represented by the following general formula (1) and / or (2).
[0075]
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[0076]
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[0077]
In the above formulas (1) and (2), R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
R²And R^ThreeIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R²And R^ThreeCan be the same or different,
M is a 1-3 valent metal atom,
n is an integer of 1 to 3, and m is 1 or 2.
[0078]
Specific examples of the organic phosphate compound represented by the general formula (1) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 '-Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 '-Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2 , 2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium- 2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di- t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4- Methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, Sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium Bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphato], Magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phos Fate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-) t-Butylfel) phosphate], aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], and these And a mixture of two or more of these.
[0079]
The hydroxyaluminum phosphate compound represented by the general formula (2) is also an organic phosphate ester compound that can be used.²And R^ThreeA compound represented by the general formula (3) is preferably a t-butyl group.
[0080]
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[0081]
In formula (3), R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 or 2.
A particularly preferred organophosphate compound is a compound represented by the general formula (4).
[0082]
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[0083]
In formula (4), R¹Is a methylene group or an ethylidene group.
Specifically, hydroxyaluminum-bis [2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butyl) phosphate] or hydroxyaluminum-bis [2,2-ethylidene-bis (4,6- Di-t-butyl) phosphate].
Specific examples of the sorbitol compounds include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4- p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- s-Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene -2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1 , 3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol, and the like. In particular, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol or 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol preferable.
[0084]
Specific examples of C4-C12 aliphatic dicarboxylic acids and metal salts thereof that can be used in the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and their Li, Na, Mg, Ca, Ba, Al salt, etc. can be mentioned. .
In addition, aromatic carboxylic acids and metal salts thereof that can be used as the nucleating agent (B) in the present invention include benzoic acid, allyl-substituted acetic acid, aromatic dicarboxylic acids, and periodic tables I, II, and III of these elements. Specifically, benzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, o-tertiary butyl benzoic acid, p-tertiary butyl benzoic acid, monophenylacetic acid, diphenylacetic acid, phenyldimethyl Examples include acetic acid, phthalic acid, and Li, Na, Mg, Ca, Ba, and Al salts thereof.
[0085]
                        Polypropylene resin composition
The polypropylene resin composition according to the present invention comprises 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight of the nucleating agent (B) with respect to 100 parts by weight of polypropylene (A). Contains in proportions. When the nucleating agent (B) is contained in the above ratio, a molded product molded from the polypropylene resin composition can maintain excellent transparency and can improve rigidity.
[0086]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin composition according to the present invention is preferably in the range of 20 to 60 g / 10 minutes, more preferably 20 to 40 g / It is desirable to be within 10 minutes.
Since the polypropylene resin composition according to the present invention maintains the rigidity and transparency at a high level and has a property that it is difficult to form vacuum bubbles, it can be used as various thick molded articles.
[0087]
In the polypropylene resin composition according to the present invention, additives such as a weather resistance stabilizer, a neutralizing agent, a lubricant and the like can be blended as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
After mixing the above-described polypropylene (A), nucleating agent (B), and other additives as necessary using a Henschel mixer, V-type blender, tumbler blender, ribbon blender, etc., a single screw extruder, By melt-kneading using a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., a high-quality polypropylene resin composition in which the above components and additives are uniformly dispersed and mixed can be obtained.
[0088]
                       Thick injection molded product
The thick-walled injection-molded product according to the present invention is a molded product excellent in rigidity and transparency produced from the above-described polypropylene resin composition according to the present invention by means of injection molding. Is prevented from occurring.
Specific examples of thick-wall injection molded products include toothbrush handles, automobile handles, chopsticks, and battery containers.
[0089]
【The invention's effect】
Since the polypropylene resin composition according to the present invention contains the nucleating agent (B) in a specific ratio with respect to the specific polypropylene (A), a molded product having improved rigidity and transparency in a balanced manner at the same time. Can be prepared. In addition, it is possible to provide a thick-walled injection-molded product that prevents the generation of vacuum bubbles and is excellent in the balance between transparency and rigidity.
[0090]
Moreover, since the thick injection molded article which concerns on this invention consists of the said composition, it has the said effect.
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, the physical property in an Example and a comparative example was measured in accordance with the following method.
(1) Haze
Haze was measured using a 2 mm thick sheet in accordance with ASTM D1003.
(2) Flexural modulus
The bending elastic modulus was subjected to a bending test according to ASTM D790, and the bending elastic modulus was calculated from the result.
(3) Tensile yield stress and elongation at break
A tensile test was conducted in accordance with ASTM D-638, and the tensile yield stress and elongation at break were measured from the results.
(4) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate was measured according to ASTM D-1238, with a load of 2.16 kg, and at the indicated temperature each time. For example, when measured at 230 ° C., the MFR was indicated as MFR (230 ° C.).
[0092]
[Example 1]
[Synthesis of metallocene compounds]
<Synthesis of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride>
(1) Synthesis of 4,4'-di-t-butyldiphenylmethane
A two-necked flask with a capacity of 300 ml is thoroughly purged with nitrogen,_Three38.4 g (289 mmol) was added and CH_ThreeNO₂80 ml was added and dissolved, and this was designated as Solution (1). A 500 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a magnetic stirring bar was thoroughly purged with nitrogen, and 25.6 g (152 mmol) of diphenylmethane and 43.8 g (199 mmol) of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added thereto. ) And CH_ThreeNO₂80 ml was added and dissolved. Cooled in an ice bath with stirring. After dropping the solution of (1) over 35 minutes, the reaction solution was stirred at 12 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into 500 ml of ice water, and the reaction product was extracted with 800 ml of hexane. The organic layer containing the reaction product is washed with 600 ml of 5% aqueous sodium hydroxide followed by MgSO._FourDried. MgSO_FourThe oil obtained by evaporating the solvent was cooled to −78 ° C. to precipitate a solid, which was collected by filtration and washed with 300 ml of ethanol. Drying under reduced pressure gave 4,4'-di-t-butyldiphenylmethane. The yield was 18.9 g.
(2) Synthesis of 2,2'-diiodo-4,4'-di-t-butyldiphenylmethane
In a 200 ml flask equipped with a magnetic stir bar, 4,4′-di-t-butyldiphenylmethane 1.95 (6.96 mmol) and HIO_Four0.78 g (3.48 mmol), I₂1.55 g (6.12 mmol), concH₂SO_Four0.48 ml was added. To this was added 17.5 ml of acetic acid and 3.75 ml of water, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring and reacted for 5 hours. The reaction mixture is poured into 50 ml of ice water and (C₂H_Five)₂The reaction product was extracted with O. The organic layer containing the reaction product is washed with saturated NaHSO._FourWash with 100 ml of aqueous solution followed by Na₂CO_ThreeAnd after stirring Na₂CO_ThreeWas filtered. Further, after washing the organic layer with 800 ml of water, Mg₂SO_FourAnd dried. Mg₂SO_FourAfter filtration, the solvent was distilled off to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by column chromatography to obtain 2,2′-diiodo-4,4′-di-t-butyldiphenylmethane. The yield was 3.21 g.
(3) Synthesis of 3,6-di-t-butylfluorene
In a 50 ml two-necked flask, 3.22 g (6.03 mmol) of 2,2′-diiodo-4,4′-di-t-butyldiphenylmethane and 2.89 g (47.0 mmol) of copper powder were placed at 230 ° C. And reacted for 5 hours with stirring. The reaction product was extracted with acetone and the solvent was distilled off to obtain a reddish brown oil. A pale yellow oil was obtained from the reddish brown oil by column chromatography. The fraction containing unreacted raw material was again applied to the column to recover only the target product. Recrystallization from methanol gave 3,6-di-t-butylfluorene as a white solid. The yield was 1.08g.
(4) Synthesis of 1-tert-butyl-3-methylcyclopentadiene
Under a nitrogen atmosphere, a solution obtained by adding dehydrated diethyl ether (350 ml) to a tert-butylmagnesium chloride / diethyl ether solution (450 ml, 0.90 mol) having a concentration of 2.0 mol / l was maintained at 0 ° C. under ice cooling. A solution of 3-methylcyclopentenone (43.7 g, 0.45 mmol) in dehydrated diethyl ether (150 ml) was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 15 hours. A solution of ammonium chloride (80.0 g, 1.50 mol) in water (350 ml) was added dropwise to the reaction solution while maintaining 0 ° C. under ice cooling. Water (2500 ml) was added to this solution and stirred, and then the organic layer containing the reaction product was separated and washed with water. A 10% aqueous hydrochloric acid solution (82 ml) was added to the organic layer while maintaining 0 ° C. under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The organic layer of the reaction solution was separated, washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate (desiccant). The desiccant was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a liquid. This liquid was distilled under reduced pressure (45 to 47 ° C./10 mmHg) to obtain 14.6 g of a pale yellow liquid (1-tert-butyl-3-methylcyclopentadiene). The analysis value is shown below.
[0093]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 6.31 + 6.13 + 5.94 + 5.87 (s + s + t + d, 2H),
3.04 + 2.95 (s + s, 2H), 2.17 + 2.09 (s + s, 3H),
1.27 (d, 9H)
(5) Synthesis of 3-tert-butyl-5,6,6-trimethylfulvene
To a dehydrated methanol (130 ml) solution of 1-tert-butyl-3-methylcyclopentadiene (13.0 g, 95.6 mmol) in a nitrogen atmosphere, dehydrated acetone (55.2 g, 950 .4 mmol) was added dropwise, and pyrrolidine (68.0 g, 956.1 mmol) was further added dropwise, followed by stirring at room temperature for 4 days. The reaction solution was diluted with diethyl ether (400 ml), and then 400 ml of water was added. The organic layer containing the reaction product was separated, washed with 0.5N aqueous hydrochloric acid solution (150 ml × 4), water (200 ml × 3) and saturated brine (150 ml), and then dried over anhydrous magnesium sulfate (desiccant). did. The desiccant was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a liquid. This liquid was distilled under reduced pressure (70 to 80 ° C./0.1 mmHg) to obtain 10.5 g of a yellow liquid (3-tert-butyl-5,6,6-trimethylfulvene). The analysis value is shown below.
[0094]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 6.23 (s, 1H), 6.05 (d, 1H), 2.23 (s, 3H),
2.17 (d, 6H), 1.17 (s, 9H)
(6) Synthesis of 2- (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butylfluorenyl) propane
To a solution of 3,6-di-tert-butylfluorene (0.9 g, 3.4 mmol) in THF (30 ml) was added n-butyllithium hexane solution (2.1 ml, 3.4 mmol) in a nitrogen atmosphere under ice cooling. The solution was added dropwise under stirring and further stirred at room temperature for 6 hours. Further, under ice cooling, a solution of 3-tert-butyl-5,6,6-trimethylfulvene (0.6 g, 3.5 mmol) in THF (15 ml) was added dropwise to the red solution under a nitrogen atmosphere at room temperature. After stirring for 12 hours, 30 ml of water was added. The organic layer containing the reaction product extracted and separated with diethyl ether was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. This solid was recrystallized from hot methanol to give 1.2 g of a pale yellow solid (2- (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butylfurane). Olenyl) propane) was obtained. The analysis value is shown below.
[0095]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 7.72 (d, 2H), 7.18-7.05 (m, 4H), 6.18-5.99 (s + s, 1H), 4.32-4.18 (s + s, 1H), 3. 00-2.90 (s + s, 2H), 2.13-1.98 (t + s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.19 (s, 9H), 1.10 (d, 6H)
(7) Synthesis of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride
Under ice-cooling, 2- (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butylfluorenyl) propane (1.3 g, 2.8 mmol) A hexane solution (3.6 ml, 5.8 mmol) of n-butyllithium was added dropwise to a diethyl ether (40 ml) solution under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred at room temperature for 16 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure to give a red-orange solid. To this solid was added 150 ml of dichloromethane at −78 ° C. with stirring to dissolve, and then this solution was suspended in zirconium tetrachloride (THF) 2 complex (1.0 g, 2.7 mmol) in dichloromethane (10 ml) cooled to −78 ° C. In addition to the turbid solution, the mixture was stirred at −78 ° C. for 6 hours, and stirred at room temperature overnight. The solvent was removed from the reaction solution under reduced pressure to obtain an orange solid. Further, this solid was extracted with toluene, filtered through Celite, the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and then recrystallized from diethyl ether to give 0.18 g of an orange solid (dimethylmethylene (3-tert-butyl-5- Methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride) was obtained. The analysis value is shown below.
[0096]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 7.98 (dd, 2H), 7.90 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.32-7.25 (m, 2H), 6.01 (d, 1H), 5 .66 (d, 1H), 2.54 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.28 (s, 1H), 1.43 (d, 18H), 1.08 (s, 9H)
<Synthesis of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride>
Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was synthesized according to the method described in Organometallics, 13,954 (1994).
[Preparation of silica-supported methylaluminoxane]
Into a reactor with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 20 g of silica (trade name H-121, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., dried for 4 hours at 150 ° C. under nitrogen) and 200 ml of toluene are charged and methylaluminoxane is stirred. 60 ml (manufactured by Albemarle, 10 wt% toluene solution) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Next, this mixture was reacted at 110 ° C. for 4 hours, and then the reaction system was allowed to cool to precipitate a solid component, and the supernatant solution was removed by decantation. Subsequently, the solid component was washed 3 times with toluene and 3 times with hexane to obtain silica-supported methylaluminoxane.
[Production of Propylene / Ethylene Random Copolymer (A-1)]
20 mmol of silica-supported methylaluminoxane was placed in a 1000 ml capacity two-necked flask with sufficient nitrogen substitution, and suspended in 500 ml of heptane. Subsequently, 54 mg (0.088 mmol) of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added to the suspension in a toluene solution. Then, triisobutylaluminum (80 mmol) was added and stirred for 30 minutes to obtain a catalyst suspension.
[0097]
The above-mentioned catalyst suspension was added to an autoclave with an internal volume of 200 liters that had been sufficiently purged with nitrogen, charged with 50 kg of liquefied propylene, 150 N liters of ethylene, and 30 N liters of hydrogen, and a pressure of 3.0 to 3.5 MPa. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 60 minutes. After completion of the polymerization, methanol was added to terminate the polymerization, and unreacted propylene was purged to obtain a propylene / ethylene random copolymer (A-1). This was dried under vacuum at 80 ° C. for 6 hours. The yield of the propylene / ethylene random copolymer (A-1) after drying was 23 kg.
[0098]
The propylene / ethylene random copolymer (A-1) obtained as described above has a melting point (Tm) of 149 ° C. and an MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 30 g / 10 min. The weight average molecular weight (Mw) is 147,000, the number average molecular weight (Mn) is 71,000, the Mw / Mn is 2.1, and the ethylene content is 1.3 mol%. The amount of n-decane soluble component was 0.3% by weight. The stereoregularity of the copolymer (A-1) is that the mmmm fraction is 95.0%, the 2,1-insertion ratio is 0.02%, and the 1,3-insertion ratio. Was 0.09%.
[Production of polypropylene resin composition]
100 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (A-1) obtained as described above was fed into a Henschel mixer, and further a phosphorous antioxidant [Tris (2,4-di-t-butyl Phenyl) phosphite] 0.1 parts by weight, hydroxyaluminum-bis [2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] 0, 3 parts by weight as a nucleating agent, calcium stearate 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of erucic acid amide were added and mixed with stirring.
[0099]
Next, the obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (40 mmφ), and the kneaded product was extruded to obtain polypropylene resin composition pellets. MFR (230 degreeC) of the obtained composition was 30 g / 10min.
Next, using the pellets, a sheet-shaped test piece having a thickness of 2 mm at 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. by injection molding, a test piece for bending strength test (ASTM D790, thickness 3.2 mm, length 127 mm, width 12) , 7 mm), and test pieces (ASTM D256, thickness 3.2 mm, length 63.5 mm, width 12.7 mm) for Izod impact test. Using these test pieces, haze, flexural modulus, and Izod impact strength were measured. Moreover, the tensile yield point stress and the elongation at break were measured according to the above methods. These results are shown in Table 1.
[0100]
[Comparative Example 1]
Commercially available propylene / ethylene random copolymer (A-2) produced using a magnesium chloride-supported titanium catalyst (Ziegler-Natta catalyst) used in Comparative Example 1 [trade name: J207RT, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. The physical properties of] are as follows.
[0101]
The propylene / ethylene random copolymer (A-2) has a melting point (Tm) of 154 ° C., MFR (230 ° C.) of 30 g / 10 min, Mw / Mn of 4.5, and n-decane. The soluble content was 2.0% by weight. Neither 2,1-insertion nor 1,3-insertion was detected.
Using this propylene / ethylene random copolymer (A-2), a polypropylene resin composition was produced in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0102]
[Comparative Example 2]
A propylene / ethylene random copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 mg of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was used as the metallocene.
The yield of the resulting propylene / ethylene random copolymer (A-3) was 16.3 kg. This propylene / ethylene random copolymer (A-3) has a melting point (Tm) of 140 ° C., MFR (230 ° C.) of 30 g / 10 min, Mw / Mn of 2.4, n− The amount of decane solubles was 0.8% by weight and the ethylene content was 1.3 mol%. The stereoregularity of the propylene / ethylene random copolymer (A-3) is that the mmmm fraction is 94.8%, the 2,1-insertion ratio is 0.91%, The percentage of insertion was 0.11%.
[0103]
Next, using this propylene / ethylene random copolymer (A-3), a polypropylene resin composition was produced in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0104]
[Table 1]

Claims (9)

メタロセン触媒の存在下に、プロピレンとα- オレフィンとをランダム共重合させて得られたポリプロピレン（Ａ）１００重量部と、
造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部と
を含有してなり、
該メタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分が、下記一般式（１）または（２）で表わされ、
該ポリプロピレン（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が８〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）α- オレフィン含有量が０．５〜５．０重量％であり、
（iii） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下であり、
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５である
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物；

（式中、Ｒ ³ は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、およびＲ ¹⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ ¹ ないしＲ ¹² で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく
、一般式（１）の場合はＲ ¹ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ およびＲ ¹² から選ばれる基とＲ ¹³ またはＲ ¹⁴ が互
いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）。100 parts by weight of polypropylene (A) obtained by random copolymerization of propylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst;
Containing 0.05 to 0.5 parts by weight of the nucleating agent (B),
The metallocene compound catalyst component forming the metallocene catalyst is represented by the following general formula (1) or (2):
The polypropylene (A) is
(I) The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 8 to 80 g / 10 min.
(Ii) the α-olefin content is 0.5 to 5.0 wt%,
(Iii) The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene monomer in all propylene structural units, determined from ¹³ C-NMR spectrum, is 0.2% or less. ,
(Iv) a polypropylene resin composition having a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 1 to 3.5 ;

(Wherein R ³ is selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group;
R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ may be the same or different from each other; Selected from hydrogen atoms, hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups,
Of the groups represented by R ¹ to R ¹² , adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
In the case of general formula (1), a group selected from R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ¹² and R ¹³ or R ¹⁴ are
May be combined to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more ring structures including a ring formed with Y May contain,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. ) 前記ポリプロピレン（Ａ）の形成成分であるα- オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。2. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the α-olefin which is a forming component of the polypropylene (A) is ethylene. 前記造核剤（Ｂ）が、有機リン酸エステル系造核剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the nucleating agent (B) is an organophosphate nucleating agent. 前記有機リン酸エステル系造核剤が、下記の式（１）および／または式（２）で表わされる有機リン酸エステル系造核剤であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン樹脂組成物；

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ²とＲ³は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）。4. The polypropylene resin according to claim 3 , wherein the organic phosphate ester nucleating agent is an organic phosphate ester nucleating agent represented by the following formula (1) and / or formula (2): Composition;

(In the formula, R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
R ² and R ³ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ³ may be the same or different;
M is a 1-3 valent metal atom,
n is an integer of 1 to 3, and m is 1 or 2. ). 厚肉射出成形品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 4 , which is used in the production of a thick injection molded product. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなることを特徴とする厚肉射出成形品。A thick injection molded article comprising the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 前記厚肉射出成形品の最大肉厚が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の厚肉射出成形品。The thick injection molded product according to claim 6, wherein the maximum thickness of the thick injection molded product is 3 mm or more. 前記厚肉射出成形品が歯ブラシの柄であることを特徴とする請求項６または７に記載の厚肉射出成形品。The thick injection molded article according to claim 6 or 7 , wherein the thick injection molded article is a toothbrush handle. 前記厚肉射出成形品がバッテリー容器であることを特徴とする請求項６または７に記載の厚肉射出成形品。The thick injection molded product according to claim 6 or 7 , wherein the thick injection molded product is a battery container.