JP7269698B2 - Propylene-based resin composition for medical use and molded article thereof - Google Patents

Propylene-based resin composition for medical use and molded article thereof Download PDF

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本発明は、医療用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは医療用途向け薬剤、薬液保存容器のうち、特に、第１６改正 日本薬局方 ７．０２ プラスチック医薬品容器試験法 ２．プラスチック製水性注射剤容器の規格 ２．１ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の（４）重金属、（５）鉛、（６）カドミウム、（７）強熱残分、（８）溶出物の試験項目を満足する医療用成形品に適した医療用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin composition for medical use and a molded product thereof, and more particularly, among drugs for medical use and storage containers for drug solutions, the Japanese Pharmacopoeia, 16th Edition, 7.02, Test Method for Plastic Pharmaceutical Containers. 2. Specifications for Plastic Aqueous Injection Containers 2.1 Polyethylene or polypropylene aqueous injection containers for (4) heavy metals, (5) lead, (6) cadmium, (7) residue on ignition, and (8) leachables The present invention relates to a medical propylene-based resin composition that satisfies test items and is suitable for medical molded articles, and the molded article thereof.

プロピレン系重合体は、その優れた安全衛生性や成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性の特徴を生かし、各種の医療器具に使用されている。特に近年、高レベルの安全衛生性が求められる薬剤や薬液の保存容器として、アンプルやバイアルの代替容器用材料に活用が散見されるようになり、その用途向け材料開発が積極的に行なわれている（例えば、特許文献１参照。）。
このような保存容器には、蒸気滅菌時の耐熱性、耐失透性、耐添加剤抽出性、水蒸気や酸素のガスバリヤー性が維持されることや、使用添加剤が保存薬剤、薬液に相互作用を及ぼさないことが必要であり、具体的には第１６改正 日本薬局方 ７．０２ プラスチック医薬品容器試験法 ２．プラスチック製水性注射剤容器の規格を満足することが必須要件である。 Propylene-based polymers are used in various medical devices, taking advantage of their excellent safety and hygiene, moldability, mechanical properties, and gas barrier properties. In recent years, in particular, it has been used as a storage container for medicines and liquid medicines that require a high level of safety and hygiene, and it has been used as a substitute container material for ampoules and vials. (See Patent Document 1, for example).
Such storage containers must maintain heat resistance, devitrification resistance, resistance to additive extraction, and gas barrier properties against water vapor and oxygen during steam sterilization. Specifically, the 16th revision of the Japanese Pharmacopoeia, 7.02 Test methods for plastic drug containers. It is essential to meet the standards for plastic containers for aqueous injections.

また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレンとのランダム共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられているが、保存容器に用いる場合、プロピレン系重合体のみでは、透明性や剛性の点において十分な性能を発揮させることが困難であるため、造核剤や中和剤を種々組み合わせて、必須性能の最適化が試みられてきた。 The propylene-based polymer is preferably a propylene homopolymer from the viewpoint of rigidity, heat resistance, and gas barrier properties, and a random copolymer with ethylene from the viewpoint of transparency and impact resistance. Although it is used selectively as appropriate, when used for storage containers, it is difficult to exhibit sufficient performance in terms of transparency and rigidity with propylene-based polymers alone, so nucleating agents and neutralizing agents are used. have been tried to optimize the essential performance by combining various

しかしながら、例えば、ソルビトール系透明造核剤を用いた場合には、耐添加剤抽出性や日本薬局方試験を満足せず、これらの用途には不適であった。また、芳香族カルボン酸系や有機リン酸系剛性造核剤を添加したものは、透明性の発現が十分ではなかったり、添加量を増やすと日本薬局方試験の強熱残分に満足すべき結果が得られなかった。日本薬局方試験に合格することを必須要件とする医療用途の例としては、薬液をあらかじめ充填してなるプレフィルドシリンジのようなキット製剤などが挙げられる。
この薬液をあらかじめ充填してなるキット製剤をポリプロピレンで製造することを検討し始めたのは、１９８０年代半ば頃からで（例えば、特許文献２参照。）、近年、プロピレン系重合体と、特定の核剤とからなる透明な注射筒又は透明な容器に薬剤液を充填してなる製剤（例えば、特許文献３参照。）に関する検討がなされている。
２０１４年７月１日より日本もＰＩＣ／Ｓ（医薬品査定協定・医薬品査察協同スキーム（The Pharmaceutical Inspection Convention and Pharmaceutical Inspection Co-operation Scheme : PIC/S ））に加盟したことにより、世界標準レベルの管理や滅菌強度等が今後は必要となり、より高温下での滅菌に対応可能な材料が求められている。しかしながら、滅菌後に日本薬局方記載の透過率５５％以上を満足する高い透明性を有し、耐熱性及び剛性と耐衝撃性に優れ、日本薬局方試験に合格し、薬剤、薬液の保存容器として満足し得る成形品が得られていないのが現状である。
一方、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、剛性を両立し、同時に成形加工時のヤケ異物発生の少ないプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供することを目的として、α－オレフィン含有量が１重量％未満のプロピレン系（共）重合体と特定のプロピレン－エチレンブロック共重合体とからなるプロピレン系樹脂に造核剤を含有する医療用プロピレン系樹脂組成物や、α－オレフィン含有量が０以上５重量％未満のプロピレン系重合体、スチレン系エラストマー又はその水素添加物及び特定の透明核剤を含有するプロピレン系樹脂組成物の材料開発が行なわれている（例えば、特許文献４、５参照。）。特許文献４、５には、得られた成形品は、上記優れた特性を求められる多くの用途、例えば輸液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤等の医薬品容器に適用可能であることが記載されている。 However, for example, when a sorbitol-based transparent nucleating agent is used, it does not satisfy the additive extraction resistance and the Japanese Pharmacopoeia test, and is not suitable for these uses. In addition, when aromatic carboxylic acid-based or organic phosphoric acid-based rigid nucleating agents are added, the expression of transparency is not sufficient. No results were obtained. Examples of medical applications for which it is essential to pass the Japanese Pharmacopoeia test include kit formulations such as prefilled syringes filled with drug solutions in advance.
It was around the mid-1980s that studies began to be made on the production of polypropylene-based kit formulations pre-filled with this drug solution (see, for example, Patent Document 2). Studies have been made on preparations in which a drug solution is filled in a transparent syringe or a transparent container containing a core agent (see, for example, Patent Document 3).
Since July 1, 2014, Japan has also joined PIC/S (The Pharmaceutical Inspection Convention and Pharmaceutical Inspection Co-operation Scheme: PIC/S), ensuring global standard level management. and sterilization strength will be required in the future, and materials that can be used for sterilization at higher temperatures are in demand. However, after sterilization, it has high transparency that satisfies the Japanese Pharmacopoeia's transmittance of 55% or more, is excellent in heat resistance, rigidity, and impact resistance, and has passed the Japanese Pharmacopoeia test. At present, satisfactory molded articles have not been obtained.
On the other hand, for the purpose of providing a propylene-based resin composition and a molded article that achieve both excellent transparency, impact resistance, heat resistance, and rigidity, and at the same time, generate little burnt foreign matter during molding, the α-olefin content A medical propylene-based resin composition containing a nucleating agent in a propylene-based resin consisting of a propylene-based (co)polymer having a content of less than 1% by weight and a specific propylene-ethylene block copolymer, or an α-olefin content of is 0 to less than 5% by weight, a propylene-based resin composition containing a styrene-based elastomer or a hydrogenated product thereof, and a specific transparent nucleating agent (for example, Patent Document 4, 5). Patent Documents 4 and 5 describe that the resulting molded article can be applied to many applications that require the above-described excellent properties, such as infusion bags, prefilled syringes, and pharmaceutical containers such as kit formulations. .

特開平１－１７８５４１号公報JP-A-1-178541 特開昭６２－１９４８６６号公報JP-A-62-194866 特開平５－２２２０７８号公報JP-A-5-222078 特開２０１６－１２１２１９号公報JP 2016-121219 A 特開２０１３－２１６８１４号公報JP 2013-216814 A

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、第１６改正 日本薬局方 ７．０２ プラスチック医薬品容器試験法 ２．プラスチック製水性注射剤容器の規格 ２．１ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の（４）重金属、（５）鉛、（６）カドミウム、（７）強熱残分、（８）溶出物の試験項目を満足し、かつ、耐熱性、剛性、耐衝撃性、射出成形性及び透明性に優れた医療用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to solve the problems described in the Japanese Pharmacopoeia, 16th Edition, 7.02, Test Method for Plastic Pharmaceutical Containers, 2. 2. Specifications for Plastic Aqueous Injection Containers 2.1 Polyethylene or polypropylene aqueous injection containers for (4) heavy metals, (5) lead, (6) cadmium, (7) residue on ignition, and (8) leachables An object of the present invention is to provide a medical propylene-based resin composition which satisfies test items and is excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, injection moldability and transparency, and a molded article thereof.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物からなる特定のプロピレン系樹脂に対して、造核剤を特定量含有させることにより、日本薬局方の試験項目を満足して、耐熱性、剛性、耐衝撃性、射出成形性及び透明性に優れた高圧蒸気滅菌される医療用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific amount of a nucleating agent is added to a specific propylene-based resin composed of a hydrogenated product of a propylene-based polymer and a styrene/conjugated diene block copolymer. A propylene-based resin composition for medical use that satisfies the test items of the Japanese Pharmacopoeia and is excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, injection moldability and transparency, and can be sterilized by high-pressure steam, and molded products thereof was found to be able to obtain, and the present invention was completed.

すなわち、プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が２重量％以下のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が０．５～１００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ａ）８０～９９重量部と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）１～２０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５～０．３重量部含有し、高圧蒸気滅菌して使用されることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物が提供される。 That is, it is a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer composed of propylene and an α-olefin having a content of 2% by weight or less, and has a melt flow rate (hereinafter referred to as , sometimes abbreviated as MFR.) of 0.5 to 100 g/10 min. Propylene for medical use, which contains 0.005 to 0.3 parts by weight of a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of a propylene-based resin consisting of 1 to 20 parts by weight, and is used after high-pressure steam sterilization. A system resin composition is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において造核剤が、下記式（１）で表される造核剤（ａ）０．０１～０．３重量部 、下記式（２）で表される造核剤（ｂ）０．０１～０．３重量部 及び下記式（３）で表される造核剤（ｃ）０．００５～０．０３重量部からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤であることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物が提供される。 Further, according to the second invention of the present invention, the nucleating agent in the first invention is 0.01 to 0.3 parts by weight of a nucleating agent (a) represented by the following formula (1), A group consisting of 0.01 to 0.3 parts by weight of a nucleating agent (b) represented by (2) and 0.005 to 0.03 parts by weight of a nucleating agent (c) represented by the following formula (3) Provided is a propylene-based resin composition for medical use characterized by being at least one nucleating agent selected from

Figure 0007269698000001
（式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄、炭素数１～９のアルキレン又は炭素数２～９のアルキリデンであり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素、炭素数１～８のアルキル又は炭素数７～９のアルキルアリールであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はＡｌであり、ｎはＭの価数である。）
Figure 0007269698000001
 (In the formula, R 1 is a direct bond, sulfur, alkylene having 1 to 9 carbon atoms or alkylidene having 2 to 9 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same or different and are each hydrogen, and 8 alkyl or C 7-9 alkylaryl, M is Li, Na, K, Mg, Ca, Zn or Al, and n is the valence of M.)

Figure 0007269698000002
（式中、Ｒ１は、水素又は炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素又は炭素数１～１２のアルキルであり、Ｍは、周期表第３族又は第４族の金属であり、Ｘは、Ｍが周期表第３族の金属である場合には、ＨＯ－であり、Ｍが周期表第４族の金属である場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２－である。）
Figure 0007269698000002
 (In the formula, R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and M is the periodic table is a Group 3 or Group 4 metal, X is HO— if M is a Group 3 metal of the Periodic Table, and if M is a Group 4 metal of the Periodic Table, O= or (HO) 2 -.)

Figure 0007269698000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基である。）
Figure 0007269698000003
 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other unsubstituted or substituted hydrocarbon groups.)

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、滅菌処理が、１００℃～１３０℃の高圧蒸気滅菌である医療用プロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the medical propylene-based resin composition according to the first or second aspect, wherein the sterilization treatment is high-pressure steam sterilization at 100°C to 130°C.

また、本発明の第４の発明によれば、第１～３のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を用いてなる医療用成形品が提供される。 Further, according to the fourth invention of the present invention, there is provided a medical molded article using the propylene-based resin composition of any one of the first to third inventions.

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明の医療用成形品がキット製剤であることを特徴とするキット製剤が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明のキット製剤がプレフィルドシリンジであることを特徴とするプレフィルドシリンジが提供される。 Moreover, according to the fifth aspect of the present invention, there is provided a kit preparation, wherein the medical molded article of the fourth invention is a kit preparation.
Moreover, according to the sixth invention of the present invention, there is provided a prefilled syringe, wherein the kit formulation of the fifth invention is a prefilled syringe.

本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、第１６改正 日本薬局方 ７．０２ プラスチック医薬品容器試験法 ２．プラスチック製水性注射剤容器の規格 ２．１ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の（４）重金属、（５）鉛、（６）カドミウム、（７）強熱残分、（８）溶出物の試験項目を満足し、かつ、耐熱性、剛性、耐衝撃性、射出成形性及び透明性に優れ、高圧蒸気滅菌後も優れた透明性を有するものである。 The medical propylene-based resin composition of the present invention and its molded article are prepared according to the Japanese Pharmacopoeia, 16th Edition, 7.02, Test Method for Plastic Pharmaceutical Containers. 2. Specifications for Plastic Aqueous Injection Containers 2.1 Polyethylene or polypropylene aqueous injection containers for (4) heavy metals, (5) lead, (6) cadmium, (7) residue on ignition, and (8) leachables It satisfies the test items, is excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, injection moldability and transparency, and has excellent transparency even after high-pressure steam sterilization.

本発明は、プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が２重量％以下のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＭＦＲが０．５～１００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ａ）８０～９９重量部と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）１～２０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５～０．３重量部含有し、高圧蒸気滅菌して使用されることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物であり、これより得られる成形品、特にキット製剤に有用である。以下、組成物の構成成分、組成物の製造方法、成形品等について詳細に説明する。 The present invention is a propylene homopolymer or a propylene copolymer comprising propylene and an α-olefin having a content of 2% by weight or less, and a propylene polymer having an MFR of 0.5 to 100 g/10 min ( A) 80 to 99 parts by weight and 1 to 20 parts by weight of a hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B) for 100 parts by weight of a propylene resin, and 0.005 to 0.005 parts by weight of a nucleating agent. A propylene-based resin composition for medical use containing 0.3 parts by weight, which is characterized by being sterilized with high-pressure steam before use, and is useful for moldings obtained therefrom, particularly kit formulations. The constituent components of the composition, the method for producing the composition, the molded product, etc. will be described in detail below.

［１］組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂
（Ａ）プロピレン系重合体
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に用いられる（Ａ）プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンと含有量が２重量％以下のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ）プロピレン系重合体は、オートクレーブ滅菌時などの耐熱性の観点では単独重合体が望ましく、透明性の観点ではプロピレンとα－オレフィンとからなる共重合体、特にランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα－オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα－オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン－１が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。また、α－オレフィンの含有量が２重量％以下であると耐熱性の観点から、使用に好適なものとなる。
プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ヘキセン－１共重合体、プロピレン－オクテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ヘキセン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１－オクテン－１共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせた二元又は三元共重合体が例示できる。 [1] Components of composition 1. Propylene-Based Resin (A) Propylene-Based Polymer The (A) propylene-based polymer used in the medical propylene-based resin composition of the present invention is a propylene homopolymer, propylene, and an α-olefin having a content of 2% by weight or less. It may be a propylene-based copolymer or a mixture thereof.
The propylene polymer (A) is desirably a homopolymer from the viewpoint of heat resistance during autoclave sterilization, and is desirably a copolymer composed of propylene and an α-olefin, particularly a random copolymer, from the viewpoint of transparency. Examples of α-olefins used in copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, such as ethylene, butene-1, hexene-1 and octene-1. One or two or more α-olefins to be copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are preferred. Ethylene is more preferred. Moreover, these propylene-based polymers may be used in combination of two or more. Also, when the content of α-olefin is 2% by weight or less, it is suitable for use from the viewpoint of heat resistance.
Specific examples of propylene-based copolymers include propylene-ethylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-hexene-1 copolymers, propylene-octene-1 copolymers, propylene-ethylene - Binary or optionally combined small amounts of comonomers, such as butene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1-octene-1 copolymer, etc. A terpolymer can be exemplified.

医療用途では、滅菌処理されることが一般的で、具体的には、高圧蒸気滅菌処理、放射線滅菌処理、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）による滅菌処理、紫外線滅菌処理などが行なわれる。本発明では高圧蒸気滅菌されることを想定しており、好ましい高圧蒸気滅菌処理は１００℃～１３０℃の高圧蒸気滅菌であり、高圧蒸気滅菌の理想としては、１２１℃で２０分間のオーバーキルと呼ばれる高圧蒸気滅菌である。この処理が行われる場合、好ましいプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が２重量％以下のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体である。エチレン含有量の少ないランダム共重合体を用いると高圧蒸気滅菌処理で変形しにくいので好ましい。また、高圧蒸気滅菌処理される場合は、滅菌前に比べ透明性が低下しやすく、低下しにくいものが好ましい。 In medical applications, sterilization is generally performed. Specifically, autoclave sterilization, radiation sterilization, ethylene oxide gas (EOG) sterilization, and ultraviolet sterilization are performed. In the present invention, it is assumed that high pressure steam sterilization is performed, and the preferred high pressure steam sterilization treatment is high pressure steam sterilization at 100 ° C. to 130 ° C. Ideal for high pressure steam sterilization is 121 ° C. for 20 minutes with overkill. It is called autoclave sterilization. When this treatment is carried out, the preferred propylene-based polymer is a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer comprising propylene and an α-olefin content of 2% or less by weight. It is preferable to use a random copolymer with a low ethylene content because it is less likely to be deformed by high-pressure steam sterilization. Moreover, when subjected to high-pressure steam sterilization, the transparency tends to decrease compared to that before sterilization, and it is preferable that the transparency does not decrease easily.

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のα－オレフィン含有量は、２重量％以下であり、１．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０重量％が最も好ましい。α－オレフィンの含有量が２重量％以下であると、剛性が向上し、オートクレーブ滅菌処理の際に変形を起こしにくいので好ましい。
ここで、プロピレン及びα－オレフィンの各含有量は、下記の条件の１３Ｃ－ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ－ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン The α-olefin content of the propylene-based polymer (A) used in the present invention is 2% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and 0.5% by weight or less. is more preferred, and 0% by weight is most preferred. When the α-olefin content is 2% by weight or less, the rigidity is improved and deformation is less likely to occur during autoclave sterilization, which is preferable.
Here, each content of propylene and α-olefin is a value measured by 13 C-NMR method under the following conditions.
Device: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Concentration: 300 mg/2 mL
Solvent: ortho-dichlorobenzene

また、本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合は、アイソタクチックペンタッド分率０．９０以上が好ましく、より好ましくは０．９４以上である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９０以上であると、剛性やバリアー性が優れるので好ましい。ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。 When the propylene-based polymer (A) used in the present invention is a propylene homopolymer, the isotactic pentad fraction is preferably 0.90 or more, more preferably 0.94 or more. An isotactic pentad fraction of 0.90 or more is preferable because the rigidity and barrier properties are excellent. Here, the isotactic pentad fraction is a value measured by a proton decoupling method using 13 C-NMR.

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、ＭＦＲが０．５～１００ｇ／１０分の範囲のものであり、１～５０ｇ／１０分が好ましく、２～３０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上であると、成形加工性、特に射出成形性が向上し製品として満足できるものが得られやすくなる。また、１００ｇ／１０分以下であると、機械的強度が向上し好ましい。 The propylene-based polymer (A) used in the present invention has an MFR in the range of 0.5 to 100 g/10 minutes, preferably 1 to 50 g/10 minutes, more preferably 2 to 30 g/10 minutes. When the melt flow rate (MFR) is 0.5 g/10 minutes or more, molding processability, particularly injection moldability, is improved, making it easier to obtain satisfactory products. In addition, when it is 100 g/10 minutes or less, the mechanical strength is improved, which is preferable.

プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。チーグラー触媒を使用してプロピレンを単独重合又はプロピレンとα－オレフィンとを共重合することによってチーグラー系プロピレン系重合体を製造することができる。メタロセン触媒を使用してプロピレンを単独重合又はプロピレンとα－オレフィンとを共重合することによってメタロセン系プロピレン系重合体を製造することができる。 The method for producing the propylene-based polymer (A) is not particularly limited, but a polymerization method using a stereoregular catalyst is preferred. Stereoregular catalysts include Ziegler catalysts and metallocene catalysts. A Ziegler propylene polymer can be produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and an α-olefin using a Ziegler catalyst. A metallocene-based propylene-based polymer can be produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with an α-olefin using a metallocene catalyst.

チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。 Ziegler catalysts include titanium halide compounds such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, and trichloroethoxytitanium, transition metal components such as contact products of the titanium halide compounds and magnesium compounds represented by magnesium halides, and alkyl aluminum Compounds or two-component catalysts with organometallic components such as halides, hydrides, and alkoxides thereof, and electron-donating compounds containing nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. added to these components 3 component-based catalysts.

メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。 The metallocene catalyst includes (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (a so-called metallocene compound) and (ii) a stable ionic state by reacting with the metallocene compound. It is a catalyst comprising an activatable co-catalyst and, if necessary, (iii) an organoaluminum compound, and any known catalyst can be used. The metallocene compound is preferably a crosslinked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, more preferably a crosslinked metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.

（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０－３５００７号、特開昭６１－１３０３１４号、特開昭６３－２９５６０７号、特開平１－２７５６０９号、特開平２－４１３０３号、特開平２－１３１４８８号、特開平２－７６８８７号、特開平３－１６３０８８号、特開平４－３００８８７号、特開平４－２１１６９４号、特開平５－４３６１６号、特開平５－２０９０１３号、特開平６－２３９９１４号、特表平７－５０４９３４号、特開平８－８５７０８号の各公報に開示されている。 (i) As the metallocene compound, for example, 2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163088, JP-A-4-300887, JP-A-4-211694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209013, JP-A-6 -239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708.

更に、具体的には、メチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２－（４－フェニルインデニル）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４－メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２－メチル－４－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４－（１－フェニル－３－メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ－ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４，（１－ナフチル）－インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（３－フルオロビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１－（２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド、メトキシ、フェノキシ等のアルコキシ、ヒドリド等に置き換えることができる。
これらの内、インデニル又はアズレニルを珪素又はゲルミルで架橋したメタロセン化合物が好ましい。 More specifically, methylenebis(2-methylindenyl)zirconium dichloride, ethylenebis(2-methylindenyl)zirconium dichloride, ethylene 1,2-(4-phenylindenyl)(2-methyl-4-phenyl -4H-azulenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl)(3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl)zirconium dichloride, dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride, dimethylsilylenebis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl) ] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis[4-(1-phenyl-3-methylindenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) t-butylamide zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis[1-(2-methyl-4 , (1-naphthyl)-indenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-methyl-4-phenyl -4H-azulenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-ethyl-4-(4-chlorophenyl)-4H-azulenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-ethyl-4-naphthyl) -4H-azulenyl)]zirconium dichloride, diphenylsilylenebis[1-(2-methyl-4-(4-chlorophenyl)-4H-azulenyl)]zirconium dichloride, dimethylsilylenebis[1-(2-ethyl-4-( 3-fluorobiphenylyl)-4H-azulenyl)]zirconium dichloride, dimethylgermylenebis[1-(2-ethyl-4-(4-chlorophenyl)-4H-azulenyl)]zirconium dichloride, dimethylgermylenebis[1- Zirconium compounds such as (2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride can be exemplified. In the above, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be used. In some cases, mixtures such as zirconium compounds and hafnium compounds can also be used. Chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl, and benzyl, amides such as dimethylamide and diethylamide, alkoxy such as methoxy and phenoxy, and hydrides.
Among these, metallocene compounds in which indenyl or azulenyl is crosslinked with silicon or germyl are preferred.

また、メタロセン化合物は、無機又は有機化合物の担体に担持して使用してもよい。担体としては、無機又は有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。 In addition, the metallocene compound may be used by supporting it on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably an inorganic or organic porous compound, and specific examples include ion-exchange layered silicate, zeolite, SiO 2 , Al 2 O 3 , silica-alumina, MgO, ZrO 2 , TiO 2 and B 2 . Inorganic compounds such as O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , organic compounds such as porous polyolefins, styrene/divinylbenzene copolymers, olefin/acrylic acid copolymers, or mixtures thereof. .

（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（例えば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。 (ii) Examples of co-catalysts that can be activated into a stable ionic state by reacting with a metallocene compound include organoaluminumoxy compounds (e.g., aluminoxane compounds), ion-exchange layered silicates, Lewis acids, boron-containing compounds, and ionic compounds. , fluorine-containing organic compounds, and the like.

（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。 (iii) Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisopropylaluminum and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halides, alkylaluminum sesquihalides, alkylaluminum dihalides, alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides, and the like. mentioned.

プロピレン系重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、又は重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等の重合方法が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常－８０～１５０℃であり、好ましくは４０～１２０℃である。重合圧力は、１～６０気圧（０．１０～６．０８ＭＰａ）が好ましく、また得られるプロピレン系重合体（Ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。 The propylene-based polymer can be produced by a slurry method using an inert solvent, a solution method, a vapor phase method using substantially no solvent, or a bulk weight method using a polymerization monomer as a solvent in the presence of the above catalyst. Polymerization methods such as legal methods can be mentioned.
For example, in the case of a slurry polymerization method, it can be carried out in an inert hydrocarbon such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like, or in a liquid monomer. . The polymerization temperature is usually -80 to 150°C, preferably 40 to 120°C. The polymerization pressure is preferably 1 to 60 atmospheres (0.10 to 6.08 MPa), and the molecular weight of the obtained propylene-based polymer (A) can be adjusted with hydrogen or other known molecular weight modifiers. . Polymerization may be carried out in a continuous or batch reaction, and the conditions may be those commonly used. Furthermore, the polymerization reaction may be carried out in one step or in multiple steps.

（Ｂ）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明で用いられる、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）は、共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンとの併用ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここでスチレンコモノマー成分としては、α－メチルスチレンやｐ－メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。また、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。 (B) Hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer The hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention is a block using butadiene, isoprene, or the like as a conjugated diene. It is a hydrogenated copolymer, for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-propylene block copolymer In addition to coalescing (SEP), hydrogenated products of combined block copolymers of styrene and butadiene and isoprene may be used. Styrene derivatives such as α-methylstyrene and p-methylstyrene can also be used as the styrene comonomer component. Also, the hydrogenation rate is 90 mol % or more, preferably 95 mol % or more.

共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２－結合量の割合は２０重量％以上、８０重量％以下、好ましくは３０重量％以上、６０重量％以下であることが望ましい。 When butadiene is used as the conjugated diene monomer, the proportion of 1,2-bonds in the polybutadiene block is desirably 20% by weight or more and 80% by weight or less, preferably 30% by weight or more and 60% by weight or less.

スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物のスチレンの含有量は好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１３重量％以下である。スチレン含有量が２０重量％以下である場合、プロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が良好で、透明性に優れた材料を得ることが出来る。 The styrene content of the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and still more preferably 13% by weight or less. When the styrene content is 20% by weight or less, a material having good compatibility with the propylene-based polymer (A) and excellent transparency can be obtained.

スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６４５Ｍ（商品名、クレイトンポリマー社製）、セプトン７３３１Ｆ（商品名、（株）クラレ製）、タフテックＨ１０６２Ｗ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）、タフテックＨ１２２１Ｗ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。 A commercially available product can also be used as the hydrogenated product of the styrene/conjugated diene block copolymer. Specific examples include Kraton G1645M (trade name, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), Septon 7331F (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Tuftec H1062W (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and Tuftec H1221W (trade name). (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).

両者の含有割合は、プロピレン系重合体（Ａ）が８０～９９重量部でスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）が１～２０重量部の範囲であり、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）が８３～９７重量部でスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）が３～１７重量部の範囲であり、さらに好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）が８５～９５重量部でスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）が５～１５重量部の範囲である。この範囲であると、剛性、耐衝撃性、耐熱性及び高圧蒸気滅菌後の透明性のバランスに優れる。 The content ratio of both is in the range of 80 to 99 parts by weight for the propylene-based polymer (A) and 1 to 20 parts by weight for the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B), preferably propylene. 83 to 97 parts by weight of the polymer (A) and 3 to 17 parts by weight of the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B), more preferably the propylene polymer (A) is 85 to 95 parts by weight, and the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B) is in the range of 5 to 15 parts by weight. Within this range, an excellent balance of rigidity, impact resistance, heat resistance and transparency after high-pressure steam sterilization is obtained.

２．造核剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５～０．３重量部の範囲である。０．００５重量部以上であれば透明性が十分に発現され、０．３重量部以下であると、第１６改正 日本薬局方 ７．０２ プラスチック医薬品容器試験法 ２．プラスチック製水性注射剤容器の規格 ２．１ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の試験に合格になる可能性があるだけでなく費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
この様な造核剤としては、以下に示す造核剤（ａ）～（ｃ）であることが望ましい。
選択的に用いられる造核剤（ａ）は、式（１）で表される有機リン酸金属塩化合物である。 2. Nucleating Agent The content of the nucleating agent used in the medical propylene-based resin composition of the present invention is propylene composed of the propylene-based polymer (A) and the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B). It is in the range of 0.005 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the system resin. If it is 0.005 parts by weight or more, sufficient transparency is exhibited, and if it is 0.3 parts by weight or less, the 16th revision of the Japanese Pharmacopoeia 7.02 Test method for plastic medicine containers 2. Specifications for Plastic Aqueous Injection Containers 2.1 It is not only possible to pass the test for polyethylene or polypropylene aqueous injection containers, but it is also advantageous from the point of view of cost-effectiveness.
As such a nucleating agent, the following nucleating agents (a) to (c) are desirable.
A nucleating agent (a) that is selectively used is an organometallic phosphate compound represented by formula (1).

Figure 0007269698000004
Figure 0007269698000004

（式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄、炭素数１～９のアルキレン又は炭素数２～９のアルキリデンであり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素、炭素数１～８のアルキル又は炭素数７～９のアルキルアリールであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はＡｌであり、ｎはＭの価数である。） (In the formula, R 1 is a direct bond, sulfur, alkylene having 1 to 9 carbon atoms or alkylidene having 2 to 9 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same or different and are each hydrogen, and 8 alkyl or C 7-9 alkylaryl, M is Li, Na, K, Mg, Ca, Zn or Al, and n is the valence of M.)

式（１）で表される有機リン酸金属塩化合物の具体例としては、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－キュミル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－キュミル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－エチルフェニル）フォスフェート、カリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ジンク－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム－ビス［（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）フォスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］及びこれらの２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち特に、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
この様な造核剤（ａ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名：アデカスタブＮＡ－１１を挙げることができる。 Specific examples of the organometallic phosphate compounds represented by formula (1) include sodium-2,2′-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2 '-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 '-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 '-methylene-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2 ,2′-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2 ,2'-butylidene-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2 '-t-octylmethylene-bis(4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-s-butyl-6-t- butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-ethylphenyl) phosphate phate, potassium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) ) phosphate], magnesium-bis[2,2′-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], zinc-bis[2,2′-methylene-bis(4,6- di-t-butylphenyl)phosphate], aluminum-tris[2,2′-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], calcium-bis[2,2′-methylene- bis-(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate], calcium-bis[2,2′-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], calcium-bis[ 2,2′-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate], calcium-bis[2,2′-thiobis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate], calcium- bis[2,2′-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], magnesium-bis[2,2′-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], magnesium-bis[2,2'-thiobis(4-t-octylphenyl)phosphate], calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'- biphenyl)phosphate], magnesium-bis[2,2′-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], aluminum-tris[2,2′-ethylidene-bis(4,6 -di-t-butylphenyl)phosphate] and mixtures of two or more thereof. Among these, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate is particularly preferred.
A commercially available product can be used as such a nucleating agent (a). Specifically, trade name: Adekastab NA-11 manufactured by ADEKA Corporation can be mentioned.

選択的に用いられる造核剤（ａ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～０．３重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．２重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．３重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。 The content of the selectively used nucleating agent (a) is based on 100 parts by weight of the propylene-based resin composed of the propylene-based polymer (A) and the hydrogenated product (B) of the styrene/conjugated diene block copolymer. , preferably in the range of 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight. If it is 0.01 part by weight or more, a sufficient effect can be obtained, and if it is 0.3 parts by weight or less, it is advantageous in terms of cost effectiveness.

選択的に用いられる造核剤（ｂ）は、式（２）で表される芳香族燐酸エステル類である。 A nucleating agent (b) that is selectively used is an aromatic phosphate represented by the formula (2).

Figure 0007269698000005
Figure 0007269698000005

（式中、Ｒ１は、水素又は炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素又は炭素数１～１２のアルキルであり、Ｍは、周期表第３族又は第４族の金属であり、Ｘは、Ｍが周期表第３族の金属である場合には、ＨＯ－であり、Ｍが周期表第４族の金属である場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２－である。） (In the formula, R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and M is the periodic table is a Group 3 or Group 4 metal, X is HO— if M is a Group 3 metal of the Periodic Table, and if M is a Group 4 metal of the Periodic Table, O= or (HO) 2 -.)

式（２）で表される芳香族燐酸エステル類の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］及びこれらの２種以上の混合物を例示することができる。 Specific examples of aromatic phosphate esters represented by formula (2) include hydroxyaluminum-bis[2,2′-methylene-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-methylene-bis(4,6-diethylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis(4,6-diethylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-methylene-bis(4-methyl-6-t -butylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-ethylidene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-ethylidene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[ 2,2′-methylene-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphate], hydroxyaluminum-bis[2,2′-ethylidene-bis(4-i-propyl-6-t- butylphenyl)phosphate] and the like, preferably hydroxylaluminum-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], hydroxylaluminum-bis[2, 2′-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate] and mixtures of two or more thereof.

式（２）で表される芳香族燐酸エステル類は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
該有機アルカリ金属塩とは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β－ジケトナート及びアルカリ金属β－ケト酢酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種の有機アルカリ金属塩を示すことができる。
該有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β－ドデシルメルカプト酢酸、β－ドデシルメルカプトプロピオン酸、β－Ｎ－ラウリルアミノプロピオン酸、β－Ｎ－メチル－ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、２－メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５－ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４－ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４－オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４－ｔ－ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
上記アルカリ金属β－ジケトナートを構成するβ－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。
また、上記アルカリ金属β－ケト酢酸エステル塩を構成するβ－ケト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。 該有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β－ジケトナート又はアルカリ金属β－ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β－ジケトン化合物又はβ－ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８～２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。
この様な造核剤（ｂ）としては、有機アルカリ金属塩との混合物からなる複合型造核剤として市販されているものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名：アデカスタブＮＡ－２１を挙げることができる。 It is effective to use the aromatic phosphate represented by the formula (2) together with an organic alkali metal salt.
The organic alkali metal salt can be at least one organic alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal carboxylates, alkali metal β-diketonates and alkali metal β-ketoacetic ester salts.
Lithium, sodium, potassium, etc. are mentioned as an alkali metal which comprises this organic alkali metal salt.
Examples of the carboxylic acid constituting the alkali metal carboxylate include acetic acid, propionic acid, acrylic acid, octylic acid, isooctyl acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, melissic acid, β-dodecylmercaptoacetic acid, β-dodecylmercaptopropionic acid, β-N-laurylaminopropionic acid, β-N-methyl-lauroylaminopropionic acid Aliphatic polycarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, citric acid, butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, naphthene acid, cyclopentanecarboxylic acid, 1-methylcyclopentanecarboxylic acid, 2-methylcyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 4-methylcyclohexanecarboxylic acid, 3,5-dimethyl Alicyclic mono- or polycarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid, 4-octylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, xylyl acids, aromatic mono- or polycarboxylic acids such as ethylbenzoic acid, 4-t-butylbenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
Examples of the β-diketone compound constituting the alkali metal β-diketonate include acetylacetone, pivaloylacetone, palmitoylacetone, benzoylacetone, pivaloylbenzoylacetone, and dibenzoylmethane.
Examples of the β-ketoacetate constituting the alkali metal β-ketoacetate salt include ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, ethyl benzoylacetate, and lauryl benzoylacetate. be done. The alkali metal carboxylate, alkali metal β-diketonate or alkali metal β-ketoacetate salt, which is a component of the organic alkali metal salt, can be combined with the above alkali metal and carboxylic acid, β-diketone compound or β-ketoacetate. and can be produced by a conventionally known method. Among these alkali metal salt compounds, aliphatic monocarboxylates of alkali metals, particularly aliphatic carboxylates of lithium are preferred, and aliphatic monocarboxylates having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferred.
As such a nucleating agent (b), a commercially available composite nucleating agent comprising a mixture with an organic alkali metal salt can be used. Specifically, trade name: Adekastab NA-21 manufactured by ADEKA Corporation can be mentioned.

選択的に用いられる造核剤（ｂ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～０．３重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．２重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．３重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。 The content of the selectively used nucleating agent (b) is based on 100 parts by weight of the propylene-based resin composed of the propylene-based polymer (A) and the hydrogenated product (B) of the styrene/conjugated diene block copolymer. , preferably in the range of 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight. If it is 0.01 part by weight or more, a sufficient effect can be obtained, and if it is 0.3 parts by weight or less, it is advantageous in terms of cost effectiveness.

選択的に用いられる造核剤（ｃ）は、式（３）で表される造核剤である。 The selectively used nucleating agent (c) is a nucleating agent represented by formula (3).

Figure 0007269698000006
Figure 0007269698000006

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基である。） (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other unsubstituted or substituted hydrocarbon groups.)

この未置換の又は置換された炭化水素基を有する化合物とは、具体的に下記に示す各種化合物が例示される。本発明に用いられる造核剤は、基本的には上記式（３）の化合物の形態を有すれば適正に達成できる性能を有する。未置換の又は置換された炭化水素基を有する各種化合物は、本発明に用いられる式（３）で表される化合物を合成する際にいかなる反応成分を選定するかによるものであり、式（３）の化合物の反応収率に若干影響するが、造核剤（ｃ）としては同等に作用するものであり、以下のものが具体的に例示できる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、枝分かれした炭素原子数３～２０のアルキル、又は、未置換の又は１つ以上の炭素原子数１～２０のアルキルによって置換された炭素原子数３～１２のシクロアルキルで表わされる式（３）の化合物が好ましい。 Specific examples of the compound having an unsubstituted or substituted hydrocarbon group include various compounds shown below. The nucleating agent used in the present invention basically has performance that can be appropriately achieved if it has the form of the compound of the above formula (3). Various compounds having an unsubstituted or substituted hydrocarbon group depend on what kind of reaction components are selected when synthesizing the compound represented by formula (3) used in the present invention. Although it slightly affects the reaction yield of the compound of (c), it acts equivalently as the nucleating agent (c), and the following can be specifically exemplified.
at least one of R 1 , R 2 and R 3 is branched alkyl of 3 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or substituted by one or more alkyl of 1 to 20 carbon atoms and 3 carbon atoms; Compounds of formula (3) represented by -12 cycloalkyl are preferred.

また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、未置換又は１つ以上の１－メチルエチル、２－メチルプロピル、１－メチルプロピル、第三ブチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，１－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、第三ブチルメチル、シクロプロピル、３－メチルシクロプロピル、２，２，３，３－テトラメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２－シクロヘキシルエチル、４－第三ブチルシクロヘキシル、（４－メチルシクロヘキシル）メチル、下記式（３－１）～（３－３）で示される環状炭化水素基、α－シクロヘキシルベンジル、３－メチルベンジル、３，４－ジメトキシベンジル、４－ビフェニルメチル、２－ナフチルメチル、ｍ－トリル、ｍ－メトキシフェニル、ｐ－トリル、４－エチルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－第三ブチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、３，５－ジ－第三ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル又は３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニルで表わされる式（３）の化合物がより好ましい。 and R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other unsubstituted or one or more of 1-methylethyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, tert-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl , 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, tert-butylmethyl, cyclopropyl, 3-methylcyclopropyl, 2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, 2- cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 4-tert-butylcyclohexyl, (4-methylcyclohexyl)methyl, cyclic hydrocarbon groups represented by the following formulas (3-1) to (3-3), α -cyclohexylbenzyl, 3-methylbenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 4-biphenylmethyl, 2-naphthylmethyl, m-tolyl, m-methoxyphenyl, p-tolyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4 -tert-butylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl More preferred are compounds of formula (3) represented by phenyl, 2,4,6-trimethylphenyl or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl.

Figure 0007269698000007
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Figure 0007269698000008
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Figure 0007269698000009
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具体的には、式（３）で示される化合物として、１，３，５－トリス［２，２－ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［シクロヘキシルカルボニルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［４－メチルベンゾイルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［３，４－ジメチルベンゾイルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［３，５－ジメチルベンゾイルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［シクロペンタンカルボニルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［１－アダマンタンカルボニルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［２－メチルプロピオニルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［３，３－ジメチルブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［２－エチルブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［２，２－ジメチルブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［２－シクロヘキシル－アセチルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［３－シクロヘキシル－プロピオニルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［４－シクロヘキシル－ブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５－トリス［５－シクロヘキシル－バレロイルアミノ］ベンゼン、１－イソブチリルアミノ－３，５－ビス［ピバロイルアミノ］ベンゼン、２，２－ジメチルブチリルアミノ－３，５－ビス［ピバロイルアミノ］ベンゼン、３，３－ジメチルブチリルアミノ－３，５－ビス［ピバロイルアミノ］ベンゼン、１，３－ビス［イソブチリルアミノ］－５－ピバロイルアミノベンゼン、１，３－ビス［イソブチリルアミノ］－５－（２，２－ジメチル－ブチリル）アミノベンゼン、１，３－ビス［イソブチリルアミノ］－５－（３，３－ジメチル－ブチリル）アミノベンゼン、１，３－ビス［２，２－ジメチルブチリルアミノ］－５－ピバロイルアミノベンゼン、１，３－ビス［２，２－ジメチルブチリルアミノ］－５－イソブチリルアミノベンゼン、１，３－ビス［２，２－ジメチルブチリルアミノ］－５－（３，３－ジメチルブチリル）－アミノベンゼン、１，３－ビス［３，３－ジメチルブチリルアミノ］－５－ピバロイルアミノ－ベンゼン、１，３－ビス［３，３－ジメチルブチリルアミノ］－５－イソブチリル－アミノベンゼン、１，３－ビス［３，３－ジメチルブチリルアミノ］－５－（２，２－ジメチル－ブチリルアミノ）アミノベンゼン又は１，３，５－トリス［３－（トリメチルシリル）プロピオニルアミノ］ベンゼンを挙げることができる。 Specifically, the compounds represented by formula (3) include 1,3,5-tris[2,2-dimethylpropionylamino]benzene, 1,3,5-tris[cyclohexylcarbonylamino]benzene, 1,3 ,5-tris[4-methylbenzoylamino]benzene, 1,3,5-tris[3,4-dimethylbenzoylamino]benzene, 1,3,5-tris[3,5-dimethylbenzoylamino]benzene, 1 , 3,5-tris[cyclopentanecarbonylamino]benzene, 1,3,5-tris[1-adamantanecarbonylamino]benzene, 1,3,5-tris[2-methylpropionylamino]benzene, 1,3, 5-tris[3,3-dimethylbutyrylamino]benzene, 1,3,5-tris[2-ethylbutyrylamino]benzene, 1,3,5-tris[2,2-dimethylbutyrylamino]benzene , 1,3,5-tris[2-cyclohexyl-acetylamino]benzene, 1,3,5-tris[3-cyclohexyl-propionylamino]benzene, 1,3,5-tris[4-cyclohexyl-butyrylamino]benzene , 1,3,5-tris[5-cyclohexyl-valeroylamino]benzene, 1-isobutyrylamino-3,5-bis[pivaloylamino]benzene, 2,2-dimethylbutyrylamino-3,5-bis [pivaloylamino]benzene, 3,3-dimethylbutyrylamino-3,5-bis[pivaloylamino]benzene, 1,3-bis[isobutyrylamino]-5-pivaloylaminobenzene, 1,3-bis[ isobutyrylamino]-5-(2,2-dimethyl-butyryl)aminobenzene, 1,3-bis[isobutyrylamino]-5-(3,3-dimethyl-butyryl)aminobenzene, 1,3- bis[2,2-dimethylbutyrylamino]-5-pivaloylaminobenzene, 1,3-bis[2,2-dimethylbutyrylamino]-5-isobutyrylaminobenzene, 1,3-bis[ 2,2-dimethylbutyrylamino]-5-(3,3-dimethylbutyryl)-aminobenzene, 1,3-bis[3,3-dimethylbutyrylamino]-5-pivaloylamino-benzene, 1,3 -bis[3,3-dimethylbutyrylamino]-5-isobutyryl-aminobenzene, 1,3-bis[3,3-dimethylbutyrylamino]-5-(2,2-dimethyl-butyrylamino)aminobenzene or Mention may be made of 1,3,5-tris[3-(trimethylsilyl)propionylamino]benzene.

このような化合物は、例えば、特表２００６－５１８４０２号公報に記載の方法等によって製造することができる。
これらのうち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、同一の基である式（３）の化合物が好ましい。なかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が第三ブチルで表わされる式（３）の化合物、すなわち、１，３，５－トリス［２，２－ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼンが特に好ましい。
この様な造核剤（ｃ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ＢＡＳＦジャパン（株）製商品名：イルガクリアＸＴ－３８６を挙げることができる。
選択的に用いられる造核剤（ｃ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５～０．０３重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．０２重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．０３重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。 Such compounds can be produced, for example, by the method described in JP-T-2006-518402.
Among these, compounds of formula (3) in which R 1 , R 2 and R 3 are the same group are preferred. Among them, the compound of formula (3) in which R 1 , R 2 and R 3 are tert-butyl, ie 1,3,5-tris[2,2-dimethylpropionylamino]benzene is particularly preferred.
A commercially available product can be used as such a nucleating agent (c). Specifically, trade name: Irgacria XT-386 manufactured by BASF Japan Ltd. can be mentioned.
The content of the selectively used nucleating agent (c) is based on 100 parts by weight of the propylene-based resin composed of the propylene-based polymer (A) and the hydrogenated product (B) of the styrene/conjugated diene block copolymer. , preferably in the range of 0.005 to 0.03 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.02 parts by weight. If it is 0.005 parts by weight or more, a sufficient effect can be obtained, and if it is 0.03 parts by weight or less, it is advantageous in terms of cost effectiveness.

本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物には、造核剤（ａ）～（ｃ）以外に、他の造核剤として、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤及びタルクなど既知の造核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で含有させることができる。
ソルビトール系造核剤の具体例としては、例えば、１・３，２・４－ジベンジリデンソルビトール、１・３－ベンジリデン－２・４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトール、１・３－ベンジリデン－２・４－ｐ－エチルベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－メチルベンジリデン－２・４－ベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－エチルベンジリデン－２・４－ベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－メチルベンジリデン－２・４－ｐ－エチルベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－エチルベンジリデン－２・４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－ｉ－プロピルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－ｎ－ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－ｓ－ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－ｔ－ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３－（２，４－ジメチルベンジリデン）－２・４－ベンジリデンソルビトール、１・３－ベンジリデン－２・４－（２，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（２，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－メトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－エトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３－ベンジリデン－２・４－ｐ－クロルベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－クロルベンジリデン－２・４－ベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－クロルベンジリデン－２・４－ｐ－メチルべンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－クロルベンジリデン－２・４－ｐ－エチルベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－メチルベンジリデン－２・４－ｐ－クロルベンジリデンソルビトール、１・３－ｐ－エチルベンジリデン－２・４－ｐ－クロルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４－ビス（ｐ－クロルベンジリデン）ソルビトールなどを挙げることができる。これらは、２種以上の混合物として用いてもよい。ノニトール系造核剤の具体例としては、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールを挙げることができる。 In addition to the nucleating agents (a) to (c), the propylene-based resin composition for medical use of the present invention contains known nucleating agents such as sorbitol-based nucleating agents, nonitol-based nucleating agents, and talc. A nucleating agent can be contained within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
Specific examples of sorbitol nucleating agents include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4 -p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2・4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1.3-p-ethylbenzylidene-2.4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1.3,2.4-bis(p-methylbenzylidene) sorbitol, 1.3,2. 4-bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1・3,2・4-bis(pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1・3,2・4-bis(pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1・3,2,4-bis(pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis(p-s-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis(pt- Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3-(2,4-dimethylbenzylidene)-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-(2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2 - 4-bis(2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis(p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis(p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1・3-p-chlorobenzylidene-2・4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1・3-p-chlorobenzylidene-2・4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1・3-p-methylbenzylidene-2・4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-bis(p-chlorobenzylidene) sorbitol and the like can be mentioned. These may be used as a mixture of two or more of them.Specific examples of nonitol nucleating agents include 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propyl Phenyl)methylene]-nonitol may be mentioned.

３．中和剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、中和剤を含有することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－４Ａ、協和化学工業（株）製の下記式（４）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製の下記式（５）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期接液する部材として用いる場合には、接触する液体に溶出し
ないハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。 3. Neutralizing Agent The medical propylene-based resin composition of the present invention preferably contains a neutralizing agent. Specific examples of the neutralizing agent include metallic fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate, hydrotalcite (trade name: DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. with the following formula (4) magnesium-aluminum composite hydroxide salt represented), Mizucalac (trade name, lithium-aluminum composite hydroxide salt represented by the following formula (5) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. In particular, hydrotalcite and mizukalac, which do not dissolve in the liquid they come in contact with, are advantageous when they are used as members that are in contact with liquids for a long period of time, such as prefilled syringes, kit preparations, and infusion bags.

Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …（４）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］ Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x/2 ·mH 2 O (4)
[In the formula, x is 0<x≤0.5, and m is a number of 3 or less. ]

［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ …（５）
［式中、Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］ [Al 2 Li(OH) 6 ] n X·mH 2 O (5)
[In the formula, X is an inorganic or organic anion, n is the valence of the anion (X), and m is 3 or less. ]

本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる中和剤の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５～０．２重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．０５重量部の範囲がより好ましい。 The content of the neutralizing agent selectively used in the propylene-based resin composition for medical use of the present invention is propylene composed of the propylene-based polymer (A) and the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B). It is preferably in the range of 0.005 to 0.2 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the system resin.

４．滑剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、滑剤を含有することができる。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましく、特にシリコーンオイルが好ましい。
具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α－ωビス（３－ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１～Ｃ２のアルキル及び／又はフェニル）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。該滑剤は単独、又は複数用いても構わない。
ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンを添加した場合、成形時に発生する傷を防止するだけでなく、シリンダー内やホットランナー内で発生する焼けを防止することができる。 4. Lubricant The medical propylene-based resin composition of the present invention may contain a lubricant. Lubricants include known lubricants, but butyl stearate and silicone oil are preferred, and silicone oil is particularly preferred.
Specific silicone oils include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrodienepolysiloxane, α-ωbis(3-hydroxypropyl)polydimethylsiloxane, and polyoxyalkylene (C 2 -C 4 )dimethylpolysiloxane. , condensates of polyorgano(C 1 -C 2 alkyl and/or phenyl)siloxanes and polyalkylene (C 2 -C 3 ) glycols. Among these, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are preferred. The lubricant may be used singly or in combination.
When silicone such as dimethylpolysiloxane is added, not only can it prevent scratches that occur during molding, but it can also prevent burning that occurs in the cylinder or hot runner.

本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる滑剤の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部が好ましく、０．０１～０．１５重量部がより好ましく、０．０３～０．１重量部が特に好ましい。０．００１重量部以上であれば十分な効果が期待でき、０．５重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。 The content of the lubricant selectively used in the medical propylene-based resin composition of the present invention is the propylene-based resin composed of the propylene-based polymer (A) and the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B). 0.001 to 0.5 parts by weight is preferable, 0.01 to 0.15 parts by weight is more preferable, and 0.03 to 0.1 parts by weight is particularly preferable with respect to 100 parts by weight. If it is 0.001 parts by weight or more, a sufficient effect can be expected, and if it is 0.5 parts by weight or less, it is advantageous from the viewpoint of cost performance.

５．その他の添加剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を含有することができる。 5. Other Additives In the propylene-based resin composition for medical use of the present invention, in addition to the components described above, various oxidation agents used as stabilizers for the propylene-based polymer, etc., to the extent that the effects of the present invention are not greatly impaired. Additives such as inhibitors, light stabilizers, etc. may be included.

具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ジ－ステアリル－ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ－ステアリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ミリスチル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ラウリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。 Specifically, antioxidants include bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis( 2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4 ,4'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis(2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-phosphonite and other phosphorous antioxidants, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4, Phenolic antioxidants such as 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, di- Thio-based antioxidants such as stearyl-β,β'-thio-di-propionate, di-myristyl-β,β'-thio-di-propionate, di-lauryl-β,β'-thio-di-propionate, etc. are mentioned.

光安定剤としては、ｎ－ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル－２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６－〔（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ〕－１，３，５－トリアジン－２，４ジイル］〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。 Light stabilizers include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3',5'-di-t-butyl-4' - hydroxybenzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl succinate ) ethanol condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4diyl][(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]}, N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine-2,4- Light stabilizers such as bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chloro-1,3,5-triazine condensates may be mentioned. can.

さらに、放射線滅菌処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記式（６）や下記式（７）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジ－メチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記式（８）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。 Furthermore, 5,7-di-t-butyl-3-, an amine-based antioxidant represented by the following formula (6) or the following formula (7), which does not discolor by radiation sterilization and has good NOx gas discoloration resistance. Lactone-based antioxidants such as (3,4-di-methyl-phenyl)-3H-benzofuran-2-one, and vitamin E-based antioxidants such as the following formula (8) can be mentioned.

Figure 0007269698000010
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Figure 0007269698000011
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Figure 0007269698000012
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さらに、その他に、帯電防止剤、スリップ剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料、プロピレン系重合体（Ａ）以外のプロピレン系重合体、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で含有する
ことができる。 In addition, antistatic agents, slip agents, dispersants such as fatty acid metal salts, dyes, pigments, propylene-based polymers other than the propylene-based polymer (A), polyethylene, olefin-based elastomers, etc. It can be contained as long as it does not cause damage.

［２］医療用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂と造核剤、好ましくは選択的に用いられる造核剤（ａ）～（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤、及び、必要に応じて他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０～２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。 [2] Method for producing a propylene-based resin composition for medical use The propylene-based resin composition for medical use of the present invention comprises a propylene-based polymer (A) and a hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B). A propylene-based resin and a nucleating agent, preferably at least one nucleating agent selected from the group consisting of selectively used nucleating agents (a) to (c), and optionally other additives and mixed in a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, etc., and then a normal single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, Prabender, rolls, etc. at 190 to 260 ° C. It can be obtained by melt-kneading in a temperature range.

［３］医療用成形品
本発明の医療用成形品は、上記の医療用プロピレン系樹脂組成物を、公知の方法である射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など各種成形法によって成形することにより得られるが、寸法精度が高く複雑な形状を作りやすい射出成形法が望ましい。
また、本発明の医療用成形品は、キット製剤として有用であり、薬剤液を充填してなる注射筒及び保存容器などに適しており、特に、プレフィルドシリンジに好適である。プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液などが挙げられる。
なお、本発明の医療用成形品は、高圧蒸気滅菌されるもので、一般的にオーバーキルと呼ばれる１２１℃で２０分の処理を基準とするが、好ましくは８０℃～１４０℃、より好ましくは１００℃～１４０℃、さらに好ましくは１００℃～１３０℃の温度で、時間も数分から数時間という場合でも構わないが、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは５分～３時間である。本発明は高圧蒸気滅菌（オートクレーブ滅菌）処理に対して有効である。 [3] Molded article for medical use The molded article for medical use of the present invention is obtained by molding the above medical propylene-based resin composition by various known molding methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding. However, it is preferable to use the injection molding method, which has high dimensional accuracy and facilitates the formation of complicated shapes.
In addition, the molded article for medical use of the present invention is useful as a kit formulation, suitable for syringes and storage containers filled with drug solutions, and particularly suitable for prefilled syringes. A prefilled syringe is a syringe-shaped formulation that is pre-filled with a drug solution or drug, and there are a single-chamber type filled with one type of liquid and a double-chamber type filled with two types of drugs. Most prefilled syringes are of the single-chamber type, but the double-chamber type includes liquid/powder type preparations consisting of powder and its solution and liquid/liquid type preparations consisting of two types of liquids. Examples of single-chamber type internal solutions include heparin solutions.
The molded article for medical use of the present invention is sterilized with high pressure steam, and is generally referred to as overkill, which is based on treatment at 121 ° C. for 20 minutes, preferably at 80 ° C. to 140 ° C., more preferably. The temperature may be 100° C. to 140° C., more preferably 100° C. to 130° C., and the time may be several minutes to several hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours. The present invention is effective for high-pressure steam sterilization (autoclave sterilization) processing.

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体（Ａ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）、造核剤及び他の添加剤（中和剤、酸化防止剤、光安定剤）としては以下のものを使用した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited by these descriptions. In each example and comparative example, the physical properties used were measured by the following methods. The following additives (neutralizing agent, antioxidant, light stabilizer) were used.

１．物性測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（２１．２Ｎ）にて測定した。 1. Physical property measurement method (1) MFR: Measured according to JIS K7210 at a heating temperature of 230°C and a load of 2.16 kg (21.2 N).

（２）ヘイズ値：厚さ１ｍｍのシート片を用いて、オートクレーブ滅菌（ＡＣ滅菌、高圧蒸気滅菌）をアルプ（株）製レトルト高圧蒸気殺菌・冷却装置ＲＫＺ－３０Ｌ型を用い、１２１℃で２０分間の滅菌処理を行い、滅菌処理の１週間後にＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。 (2) Haze value: Using a sheet piece with a thickness of 1 mm, autoclave sterilization (AC sterilization, high pressure steam sterilization) using a retort high pressure steam sterilization / cooling device RKZ-30L manufactured by Alp Co., Ltd. 20 at 121 ° C. Minutes of sterilization was performed, and one week after the sterilization, measurement was performed in accordance with JIS K7136.

（３）第１６改正 日本薬局方試験：７．０２ プラスチック製薬品容器試験法の２．１ ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の項の試験法に従って、透明性、重金属、鉛、カドミウム、強熱残分、泡立ち、ｐＨ、過マンガン酸カリウム還元性物質、紫外吸収スペクトル、蒸発残留分を測定した。但し、試料調製は、０．５ミリ厚シートで表面積１２００ｃｍ２に相当する重量のペレットを秤量し、２２０℃でプレスしてシート片として、長さ約５センチ、幅約０．５センチの大きさに細断し、蒸留水で洗った後、室温で乾燥した。これを内容積約３００ｍｌの硬質ガラス製容器に入れ、蒸留水２００ｍｌを正確に加え、適当な栓で密封した後、高圧蒸気滅菌器を用いて１２１℃で１時間加熱した後、室温になるまで放置し、この内溶液を試験液とし、別に蒸留水につき、同様の方法で空試験液を調製した。 (3) 16th revision Japanese Pharmacopoeia test: 7.02 Test method for plastic pharmaceutical containers 2.1 Polyethylene or polypropylene water-based injection container Thermal residue, foaming, pH, potassium permanganate reducing substances, UV absorption spectrum, evaporation residue were measured. However, in preparing the sample, a pellet with a weight corresponding to a surface area of 1200 cm 2 with a thickness of 0.5 mm was weighed and pressed at 220 ° C. to form a sheet piece with a length of about 5 cm and a width of about 0.5 cm. It was cut into small pieces, washed with distilled water, and dried at room temperature. Place this in a hard glass container with an inner volume of about 300 ml, add exactly 200 ml of distilled water, seal with an appropriate stopper, heat at 121° C. for 1 hour using a high pressure steam sterilizer, and then cool to room temperature. After allowing to stand, this inner solution was used as a test solution, and a blank test solution was prepared in the same manner using distilled water.

（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した。 (4) Flexural modulus: Measured at 23°C in accordance with JIS K7203, "Bending test method for hard plastics".

（５）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して０℃で測定した。 (5) Charpy impact strength: Measured at 0°C in accordance with JIS K7111.

（６）荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定した。 (6) Deflection temperature under load (0.45 MPa): Measured according to JIS K7191.

２．使用材料
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
（ｉ）プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）：ノバテックＭＡ３ＵＱ（商品名、日本ポリプロ（株）製）、触媒：チーグラー触媒、ＭＦＲ：１７ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率０．９８（１３Ｃ－ＮＭＲによる測定） 2. Materials used (1) Propylene-based polymer (A)
(i) Propylene homopolymer (HPP): Novatec MA3UQ (trade name, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), catalyst: Ziegler catalyst, MFR: 17 g/10 min, isotactic pentad fraction 0.98 ( 13 C -Measurement by NMR)

（２）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）
（ｉ）タフテックＨ１０６２Ｗ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）、スチレン含有量：１８ｗｔ％、ブタジエンユニットの水素添加率が９０モル％以上、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分
（ｉｉ）クレイトン Ｇ１６４５Ｍ（商品名、クレイトンポリマー社製）、スチレン含有量：１１．５～１３．５ｗｔ％、ブタジエンユニットの水素添加率が９０モル％以上、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２～４．５ｇ／１０分
（ｉｉｉ）タフテックＨ１２２１Ｗ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）、スチレン含有量：１２ｗｔ％、ブタジエンユニットの水素添加率が９０モル％以上、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分
（ｉｖ）ハイブラー７３３１Ｆ（商品名、（株）クラレ製）、スチレン含有量：１２ｗｔ％、ブタジエンユニットの水素添加率が９０モル％以上、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分 (2) Hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B)
(i) Tuftec H1062W (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp.), styrene content: 18 wt%, butadiene unit hydrogenation rate of 90 mol% or more, density: 0.89 g/cm 3 , MFR: 4.5 g / 10 minutes (ii) Kraton G1645M (trade name, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), styrene content: 11.5 to 13.5 wt%, butadiene unit hydrogenation rate of 90 mol% or more, density: 0.89 g / cm 3 , MFR: 2 to 4.5 g/10 minutes (iii) Tuftec H1221W (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), styrene content: 12 wt%, butadiene unit hydrogenation rate of 90 mol% or more, density: 0.89 g/cm 3 , MFR: 4.5 g/10 minutes (iv) Hybler 7331F (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 12 wt%, butadiene unit hydrogenation rate of 90 mol% or more, Density: 0.89 g/cm 3 , MFR: 2 g/10 minutes

（３）エチレン－αオレフィンランダム系エラストマー
（ｉ）カーネルＫＭ２６２（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、密度：０．８９８ｇ／ｃｍ３、メタロセン系超低密度ポリエチレン
（４）プロピレン－エチレンブロック共重合体
（ｉ）特許文献４の製造例１を参考に製造したプロピレン－エチレンブロック共重合体（ＰＰ－１）、触媒：チーグラー触媒、ＭＦＲ：３８．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量：５．０ｗｔ％、１段目のＭＦＲ：７２ｇ／１０ｍｉｎ、１段目のエチレン含有量：２．５ｗｔ％、１段目の成分量７２ｗｔ％、２段目のＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ、２段目のエチレン含有量：１１．３ｗｔ％、２段目の成分量２８ｗｔ％ (3) Ethylene-α-olefin random elastomer (i) Kernel KM262 (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), MFR: 4 g/10 min, density: 0.898 g/cm 3 , metallocene-based ultra-low density polyethylene ( 4) Propylene-ethylene block copolymer (i) Propylene-ethylene block copolymer (PP-1) produced with reference to Production Example 1 of Patent Document 4, catalyst: Ziegler catalyst, MFR: 38.9 g/10 min, Ethylene content: 5.0 wt%, MFR in the first stage: 72 g/10 min, Ethylene content in the first stage: 2.5 wt %, Component amount in the first stage: 72 wt %, MFR in the second stage: 8 g/10 min , ethylene content in the second stage: 11.3 wt%, component amount in the second stage: 28 wt%

（５）造核剤
（ｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤：アデカスタブＮＡ－１１（商品名、ＮＡ１１；（株）ＡＤＥＫＡ製）、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート（式（１）で表される化合物（Ｒ１が水素、Ｒ２及びＲ３がｔｅｒｔ－ブチル、Ｍがナトリウムである。）：造核剤（ａ）に相当
（ｉｉ）芳香族燐酸エステル系造核剤：アデカスタブＮＡ２１（商品名、ＮＡ２１；（株）ＡＤＥＫＡ製）、ヒドロキシアルミニウムビス（２，４，８，１０－テトラ－トランス－ブチル－６－ヒドロキシ－１２－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１．３．２］ジオキサフォスフォシン－６－オキサイド（式（２）で表される化合物（Ｒ１が水素、Ｒ２及びＲ３がｔｅｒｔ－ブチル、Ｍがアルミニウム、Ｘが水酸基である。）：造核剤（ｂ）に相当）を主成分とした混合物からなる複合型造核剤
（ｉｉｉ）トリアミノベンゼン誘導体系造核剤：イルガクリア ＸＴ３８６（商品名、ＸＴ３８６；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、１，３，５－トリス［２，２－ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼン（式（３）で表される化合物（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が第三ブチル基である。））：造核剤（ｃ）に相当
（６）中和剤
（ｉ）ハイドロタルサイト：ＤＨＴ－４Ａ（商品名、ＤＨＴ４Ａ：協和化学工業（株）製）
（７）酸化防止剤
（ｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（商品名、ＩＦ１６８；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）フォスファイト
（８）光安定剤
（ｉ）ヒンダードアミン系光安定剤：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（商品名、ＴＮＶ６２２；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、琥珀酸ジメチル２－（４－ヒドロキシ－２、２，６，６－テトラメチルピペリジン）エタノール縮合物 (5) Nucleating agent (i) Organic metal phosphate compound nucleating agent: ADEKA STAB NA-11 (trade name, NA11; manufactured by ADEKA Corporation), sodium-2,2'-methylene-bis(4, 6-di-t-butylphenyl)phosphate (compound represented by formula (1) (R 1 is hydrogen, R 2 and R 3 are tert-butyl, and M is sodium): nucleating agent (a (ii) Aromatic phosphate nucleating agent: ADEKA STAB NA21 (trade name, NA21; manufactured by ADEKA Corporation), hydroxyaluminum bis(2,4,8,10-tetra-trans-butyl-6- Hydroxy-12-dibenzo[d,g][1.3.2]dioxaphosphosine-6-oxide (compound represented by formula (2) (R 1 is hydrogen, R 2 and R 3 are tert- butyl, M is aluminum, and X is a hydroxyl group.): a composite nucleating agent consisting of a mixture containing nucleating agent (b) as a main component; (iii) triaminobenzene derivative-based nucleating agent: Irgacria XT386 (trade name, XT386; manufactured by BASF Japan Ltd.), 1,3,5-tris[2,2-dimethylpropionylamino]benzene (compound represented by formula (3) (R 1 , R 2 and R 3 is a tertiary butyl group.)): Corresponds to nucleating agent (c) (6) Neutralizing agent (i) Hydrotalcite: DHT-4A (trade name, DHT4A: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
(7) antioxidant (i) phosphorus antioxidant: Irgafos 168 (trade name, IF168; manufactured by BASF Japan Ltd.), tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite (8) photostabilization Agent (i) hindered amine light stabilizer: TINUVIN622LD (trade name, TNV622; manufactured by BASF Japan Ltd.), dimethyl succinate 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) ethanol condensate

（実施例１～１３、比較例１～３）
プロピレン系重合体（Ａ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）、造核剤及び他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）を表１に記載の含有割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ｍｍ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２３０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２（５８．８ＭＰａ）及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。その結果を表１に示す。 (Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3)
The content of the propylene-based polymer (A), the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B), the nucleating agent and other additives (antioxidant, neutralizer, etc.) shown in Table 1. (parts by weight), dry-blended in a super mixer, and then melt-kneaded using a twin-screw extruder with a diameter of 35 mm. It was extruded through a die at a die outlet temperature of 230°C and pelletized. The obtained pellets were injection molded using an injection molding machine at a resin temperature of 230°C, an injection pressure of 600 kg/cm 2 (58.8 MPa) and a mold temperature of 40°C to prepare test pieces. Physical properties were measured using the obtained test piece. Table 1 shows the results.

Figure 0007269698000013
Figure 0007269698000013

表１より、実施例１～１３は、プロピレン系重合体（Ａ）としてプロピレン単独重合体に、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）及び造核剤を含有した本発明品で、耐熱性や剛性と耐衝撃性のバランス、ＡＣ滅菌後の透明性が優れ、かつ、日本薬局方に適合することが判る。一方、比較例１は、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）を含有していないもので、耐熱性と剛性は優れるが、耐衝撃性が低いことがわかる。比較例２は、メタロセン系超低密度ポリエチレンを含有したものであるが、０℃シャルピー衝撃強度の向上は見られず、特にＡＣ滅菌後の透明性が実施例に比べ劣ることが判る。比較例３は、プロピレン－エチレンブロック共重合体を含有したものであるが、０℃シャルピー衝撃強度の向上は見られない。 From Table 1, Examples 1 to 13 are products of the present invention containing a propylene homopolymer as the propylene-based polymer (A), a hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B), and a nucleating agent. , the balance between heat resistance, rigidity and impact resistance is excellent, transparency after AC sterilization is excellent, and it is found that it conforms to the Japanese Pharmacopoeia. On the other hand, Comparative Example 1, which does not contain the hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B), is excellent in heat resistance and rigidity, but low in impact resistance. Comparative Example 2, which contains metallocene-based ultra-low-density polyethylene, shows no improvement in 0° C. Charpy impact strength, and is particularly inferior in transparency after AC sterilization compared to Examples. Comparative Example 3 contains a propylene-ethylene block copolymer, but no improvement in Charpy impact strength at 0°C is observed.

本発明は、医療用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは医療用途向け薬剤、薬液保存容器のうち、特に、第１６改正 日本薬局方 ７．０２ プラスチック医薬品容器試験法 ２．プラスチック製水性注射剤容器の規格 ２．１ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器の（４）重金属、（５）鉛、（６）カドミウム、（７）強熱残分、（８）溶出物の試験項目を満足し、かつ、耐熱性、剛性、耐衝撃性、射出成形性及びオートクレーブ滅菌後の透明性に優れるものであり、それを用いた本発明のキット製剤は、透明性が良好で第１６改正日本薬局方一般試験に合格する優れた成形品を得るのに非常に有用であることが判り、注射筒、医療用器具及び医療用容器として、薬剤液を充填してなる保存容器やプレフィルドシリンジのようなキット製剤に好適である。 The present invention relates to a propylene-based resin composition for medical use and a molded product thereof, and more particularly, among drugs for medical use and storage containers for drug solutions, the Japanese Pharmacopoeia, 16th Edition, 7.02, Test Method for Plastic Pharmaceutical Containers. 2. Specifications for Plastic Aqueous Injection Containers 2.1 Polyethylene or polypropylene aqueous injection containers for (4) heavy metals, (5) lead, (6) cadmium, (7) residue on ignition, and (8) leachables It satisfies the test items and is excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, injection moldability and transparency after autoclave sterilization. It has been found to be very useful for obtaining excellent molded articles that pass the 16th revision of the Japanese Pharmacopoeia general test, and can be used as syringes, medical instruments, and medical containers, such as storage containers filled with drug solutions and prefilled products. Suitable for kit formulations such as syringes.

Claims (5)

プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が２重量％以下のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．５～１００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ａ）８０～９９重量部と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）１～２０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５～０．３重量部含有し、造核剤が、下記式（１）で表される造核剤（ａ）０．０１～０．３重量部、下記式（２）で表される造核剤（ｂ）０．０１～０．３重量部及び下記式（３）で表される造核剤（ｃ）０．００５～０．０３重量部からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤である、高圧蒸気滅菌して使用されることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物。

Figure 0007269698000014
 （式中、Ｒ １ は、直接結合、硫黄、炭素数１～９のアルキレン又は炭素数２～９のアルキリデンであり、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、同一又は異なって、それぞれ水素、炭素数１～８のアルキル又は炭素数７～９のアルキルアリールであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はＡｌであり、ｎはＭの価数である。）
Figure 0007269698000015
 （式中、Ｒ １ は、水素又は炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、同一又は異なって、それぞれ水素又は炭素数１～１２のアルキルであり、Ｍは、周期表第３族又は第４族の金属であり、Ｘは、Ｍが周期表第３族の金属である場合には、ＨＯ－であり、Ｍが周期表第４族の金属である場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ） ２ －である。）
Figure 0007269698000016
 （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基である。） A propylene homopolymer or a propylene-based copolymer composed of propylene and an α-olefin having a content of 2% by weight or less, and having a melt flow rate of 0.5 according to JIS K7210 (230°C, 2.16 kg load). 100 parts by weight of a propylene-based resin comprising 80-99 parts by weight of a propylene-based polymer (A) having a weight of up to 100 g/10 minutes and 1-20 parts by weight of a hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer (B) 0.005 to 0.3 parts by weight of a nucleating agent, and the nucleating agent is 0.01 to 0.3 parts by weight of a nucleating agent (a) represented by the following formula (1), From 0.01 to 0.3 parts by weight of a nucleating agent (b) represented by the following formula (2) and 0.005 to 0.03 parts by weight of a nucleating agent (c) represented by the following formula (3) A propylene-based resin composition for medical use , which contains at least one nucleating agent selected from the group consisting of sterilized with high pressure steam.

Figure 0007269698000014
 (In the formula, R 1 is a direct bond, sulfur, alkylene having 1 to 9 carbon atoms or alkylidene having 2 to 9 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same or different and are each hydrogen, and 8 alkyl or C 7-9 alkylaryl, M is Li, Na, K, Mg, Ca, Zn or Al, and n is the valence of M.)
Figure 0007269698000015
 (In the formula, R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and M is the periodic table is a Group 3 or Group 4 metal, X is HO— if M is a Group 3 metal of the Periodic Table, and if M is a Group 4 metal of the Periodic Table, O= or (HO) 2 -.)
Figure 0007269698000016
 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other unsubstituted or substituted hydrocarbon groups.) 滅菌処理が、１００℃～１３０℃の高圧蒸気滅菌である請求項１に記載の医療用プロピレン系樹脂組成物。 The propylene-based resin composition for medical use according to claim 1 , wherein the sterilization treatment is high-pressure steam sterilization at 100°C to 130°C. 請求項１又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いてなる医療用成形品。 A molded article for medical use, which is obtained by using the propylene-based resin composition according to claim 1 or 2 . 請求項３に記載の医療用成形品がキット製剤であることを特徴とするキット製剤。 4. A kit formulation, wherein the molded article for medical use according to claim 3 is a kit formulation. 請求項４に記載のキット製剤がプレフィルドシリンジであることを特徴とするプレフィ
ルドシリンジ。 A prefilled syringe, wherein the kit preparation according to claim 4 is a prefilled syringe.
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