JP5074663B2 - 燃料電池構造の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製造工程を簡素化できるとともに、触媒貴金属の使用量の低減からコストを大幅に削減できる固体高分子型燃料電池構造及びその製造方法に関する。

燃料電池には、用いられる電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ型などの種類がある。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。

燃料電池の場合、一般に、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。現在、固体高分子型燃料電池に使用されるイオン交換膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。

これらのイオン交換膜を固体高分子型燃料電池に適用するには、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散層を配置した構造の膜電極接合体を用いる。

即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材に、フッ素樹脂、シリコン、カーボン等の粉体を含むペーストが成膜されている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。

次に、供給する燃料ガスのリーク、及び二種類の燃料ガスの混合防止に、ガスシール材やガスケットを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配置する。このガスシール材やガスケットと、電極及びイオン交換膜と一体化して予め組み立て、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。

ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列で接続するための導電性と気密性を有するセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方法が一般的である。この一対のセパレータでＭＥＡを固定した構造を基本単位である単電池とする。

この単電池を直列に複数連結し、燃料ガスを供給する配管治具であるマニホールドを配置し、燃料電池が構成される。

このように、高分子電解質型燃料電池、特に電極触媒層とガス拡散層とからなる電極の製造には、複雑な工程と技術を要していた。また、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末は比表面積が必ずしも大きくなく、担持される白金系の金属触媒の使用量が大きいことから、コスト高が避けられなかった。

他方、電極触媒層（カソード用触媒層あるいはアノード用触媒層）には触媒機能を得るため十分な量の触媒粒子を保持させること以外にも、電極触媒層と集電体であるセパレータとの間では電子伝導性が、電極触媒層と電解質膜との間ではプロトン伝導性が求められる。そのため、触媒を担持させた粒径５０ｎｍ程度の導電性粒子と、プロトン伝導体の混合体で、数１０μｍ程度の触媒層を従来形成していた。

このような構成の電極触媒層では、例えば電解質膜近傍にある触媒で生成された電子は、複数個の導電性粒子間を移動しなければ集電体にまで到達しない。しかしながら、導電性粒子間の接触面積は小さく、場合によっては粒子間にプロトン伝導性材料が存在するため、導電性粒子間の電気抵抗は高い。すなわち従来の触媒層は、集電体と電極用触媒層との間の電子伝導性が低く、そのため燃料電池の発電効率を低下させていた。

また、触媒層を緻密化することで、集電体と電極用触媒層との間の電子伝導性を高めることは可能であるが、触媒層を緻密化すると触媒層中への燃料あるいは酸化剤の拡散性が低下するため、触媒粒子の触媒機能を十分に利用することができなくなるという問題が生じる。

触媒に関する技術として、下記非特許文献１には、カーボンファイバーを触媒担体として使用し、このカーボンファイバー表面に触媒粒子を担持させた報告がある。しかし、カーボンファイバーに触媒粒子を担持させたものを作製し、これを仮に集電体表面に成膜した電極を燃料電池に採用した場合、電解質膜近傍で生成された電子が集電体に移動するまでの間の粒子間（ファイバー間）を移動する確率は低下しても、何回かの粒子間の移動は通常必要となり、十分に電子伝導性を高めることは困難である。

このように、従来の燃料電池用電極は、触媒層の導電性を十分に高めることが困難であり、そのため燃料電池の発電効率を十分に高めることができなかった。そこで、下記特許文献１には、発電効率の高い燃料電池、それを達成するための燃料電池用電極および、それを達成するための燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的として、導電性多孔質体からなる集電体と、この集電体の面に対して仰角４５°以上の先端部が５０％以上有するカーボンナノファイバー、カーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備した燃料電池用電極の発明が開示されている。

特開２００２−２９８８６１号公報 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６，ｐ．７９３（１９９３）

上記特許文献１に開示された発明は、従来の燃料電池用電極に比べて、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造法として、製造工程を簡素化できるものであり、触媒層の導電性を高め、そのため燃料電池の発電効率をある程度高めることが可能であった。しかし、その程度は充分ではなかった。

そこで、本発明は、従来技術の問題に鑑み、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造工程を簡素化できるとともに、触媒層の導電性をより高め、拡散層の拡散効率を向上させ、そのため燃料電池の発電効率を高めることを目的とする。

本発明者らは、燃料電池用電極の拡散層及び／又は触媒層として、気相成長させたナノサイズ構造を有する特定の炭素系多孔性材料を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は燃料電池構造の発明であり、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を、拡散層及び／又は触媒層として用いたことを特徴とする。カーボンナノウォール（ＣＮＷ）は、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料であり、その構造、その製造法等については後述する。

本発明においては、拡散層又は触媒層のどちらか片方がカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料で形成されていても良く、また、拡散層及び触媒層の両方がカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料で形成されていることは更に好ましい。

本発明においては、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料からなる前記拡散層の側壁にガス拡散用穴部が設けられていることが好ましい。ガス拡散用穴部を設けることで、効果的にガス拡散を行うことができる。

第２に、本発明は、燃料電池構造の製造方法の発明であり、セパレータ表面及び／又は電解質膜表面からカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させて拡散層及び触媒層用担体を製造する工程と、該触媒層用担体に触媒成分及び電解質を分散させて触媒層を製造する工程を有することを特徴とする。この方法により、従来の燃料電池構造の製造方法に比べて、プロセスを格段に簡素化できる。また、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の比表面積が大きいことから、白金系貴金属触媒の使用量を削減することができる。

本発明においては、前記セパレータ表面及び／又は電解質膜表面からカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させて拡散層及び触媒層用担体を製造する工程と同時又は後に、該拡散層の側壁にナノサイズの穴を開けガス拡散用穴部とする工程を有することが好ましい。拡散層の側壁にナノサイズの穴を開けガス拡散用穴部とすることで、ガス拡散性を向上させることができる。

拡散層の側壁にナノサイズの穴を開ける具体的方法としては、プラズマエッチング、ＦＩＢ加工、レーザー加工、又は酸化処理が好ましく例示される。

本発明の前記電解質膜表面からカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させて触媒層用担体を製造する工程において、各層のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）に担持する触媒成分を変化させることができる。これにより、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を各層毎に多機能化することができ、精緻な触媒層を作製できる。

本発明において、触媒及び高分子電解質としては、公知のものを広く用いることができる。
また、本発明の燃料電池構造を備えた燃料電池は平板型でも筒型であっても良い。

ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料としては、グラファイトやアモルファスがあり、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークが挙げられるが、本発明では特にカーボンナノウォールが好ましい。

本発明に用いられるカーボンナノウォールは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。

自由に多孔率等ミクロ的な構造、及びパターン等マクロ的な構造を変更できるナノ構造を持ったカーボンナノ材料であるカーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を燃料電池構造に用いることにより、触媒層と拡散層を一体で形成できる。これにより、（１）気相反応により一連の操作で一体化されたセル構造を製造することが可能であり、燃料電池構造の製造工程を大幅に簡素化でき、製造コストの低減に寄与し、（２）ガス拡散性を向上させ、（３）集電体であるセパレータと触媒層間の接触抵抗が低減し、（４）拡散層の排水性能向上によるフラッディングを防止することができる。この結果、セル性能が向上する。

先ず、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料として最適なカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の製法について説明する。

具体的なＣＮＷ製造のための装置の模式図は、図１のようになる。図２はそれによって作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。即ち、図１に示すチャンバ内の平行平板電極間に、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６又はＣＨ_４等炭素を含む反応ガスに加え、Ｈラジカルを導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させる。この際基板は約５００℃に加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は５ｃｍであり、平板間には１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またＨラジカル生成部位は、長さ２００ｍｍ、内径φ２６ｍｍの石英管であり、Ｈ_２ガスを導入し１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。原料ガス及びＨ_２ガスの流量はそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、チャンバ内圧力は１００ｍＴｏｒｒである。この系で８時間成長させたＣＮＷの高さ（ＣＮＷ膜厚さ）は１．４μｍであった。ただし本件は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。

次に、図面を用いて、本発明を詳述する。

図３は、本発明の構成を示す模式図である。図３では、図示されない固体高分子膜を挟む触媒層と、更にその上側の拡散層を示す。図３では、触媒層及び拡散層ともにカーボンナノウォール（ＣＮＷ）で形成された、触媒層−拡散層一体薄膜構造を示す。触媒層のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）側壁には、触媒金属及びプロトン伝導体が担持されている。

図４は、本発明の他の構成を示す模式図である。図４では、触媒層−拡散層一体薄膜構造である点は図３と同様であるが、拡散層側壁にプラズマエッチングやＦＩＢ加工を用いて、ナノオーダーの穴を開口させている点が相違している。拡散層側壁にナノオーダーの穴を開口させることによって、ガス拡散性が向上する。

図５（ａ）は、ＦＩＢ加工前のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）のＳＥＭ写真像であり、図５（ｂ）は、ＦＩＢ加工後のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）のＳＥＭ写真像である。ＦＩＢ加工によりカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の側壁にナノオーダーの穴が開口していることが分かる。

以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図６に示す拡散層−触媒層一段製造法を用いた拡散層−触媒層一体化薄膜の製造プロセスを説明する。本実施例では、ＣＮＷを拡散層、触媒層の両方に用いる。先ず、セパレータに図６に示すプラズマＣＶＤ装置で拡散層としてＣＮＷを製造する。次いで、製造条件を変え、ＣＮＷを製造をすると同時に触媒成分、電解質をレーザー、アーク放電もしくはプラズマを用いＣＮＷ表面に修飾する。この方法で拡散層−触媒層一体化薄膜が完成する。逆に電解質側から順に触媒層を製造し、最後に拡散層を造ることも可能である。プロトン伝導体は、プロトンキャリアーとして、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、イミダゾール基、固体酸塩、トロポロン、イオン性液体等を持つ物質とする。触媒原料は８族金属およびＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅのうちの一種類の、もしくは二種類以上の有機金属化合物、金属塩、金属、もしくはその混合物とする。これらの触媒原料はあくまで例示であって、燃料電池の分野において公知のその他の触媒原料が用いられる。

［実施例２］
図７は、プラズマエッチングによる穴開け加工法の一例を示すものである。この方法では、アーク放電やプラズマ放電等により、ＣＮＷ表面に金属ナノ粒子を堆積させる。この時の堆積量は、ＣＮＷが見える程度とする。その後、ＣＮＷのみをエッチングし、ナノサイズの貫通穴が開く。例えば、酸素プラズマ中に図７のＣＮＷを晒せば、金属微粒子の隙間の部分のみエッチングが進行するので、その部分が貫通穴となる。

本実施例１及び２により、（１）一度に同一チャンバーで拡散層−触媒層一体化薄膜を形成できるので、工程の少数化に伴いコストも削減でき、（２）一続きで拡散層−触媒層が形成されているため接触抵抗をなくし、燃料電池セルの発電ロスを低減できる、という長所を有する。

本発明によれば、カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を燃料電池構造に用いることにより、触媒層と拡散層を一体で形成できる。これにより、（１）気相反応により一連の操作で一体化されたセル構造を製造することが可能であり、燃料電池構造の製造工程を大幅に簡素化でき、製造コストの低減に寄与し、（２）ガス拡散性を向上させ、（３）集電体であるセパレータと触媒層間の接触抵抗が低減し、（４）拡散層の排水性能向上によるフラッディングを防止することができる。この結果、セル性能が向上する。これらにより、燃料電池の普及に貢献する。

ＣＮＷ製造のための装置の模式図である。 作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。 本発明の構成を示す模式図である。 本発明の他の構成を示す模式図である。 図５（ａ）は、ＦＩＢ加工前のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）のＳＥＭ写真像であり、図５（ｂ）は、ＦＩＢ加工後のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）のＳＥＭ写真像である。 本発明の拡散層−触媒層一段製造法を示す装置である。 プラズマエッチングによる穴開け加工法の一例を示す図である。

Claims (3)

1. セパレ一夕表面及び／又は電解質膜表面からナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させて拡散層及び触媒層用担体を製造する工程と、該触媒層用担体に触媒成分及び電解質を分散させて触媒層を製造する工程とを有し、更に、前記拡散層及び触媒層用担体を製造する工程の後に、該拡散層の側壁にナノサイズの穴を開けガス拡散用穴部とする工程を有することを特徴とする燃料電池構造の製造方法。
2. 前記拡散層の側壁にナノサイズの穴を開ける工程は、プラズマエッチング、ＦＩＢ加工、レーザー加工、又は酸化処理であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池構造の製造方法。
3. 前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料がカーボンナノウォール（ＣＮＷ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池構造の製造方法。

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