JP5068413B2 - 界面活性光開始剤を用いるコーティングの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、シロキサン光開始剤を界面活性開始剤として使用する、安定な傷のつきにくいコーティングの製造方法および新規な界面活性光開始剤に関する。
【０００２】
光開始剤と光化学的に架橋されるシリコーン基材との混和性（相溶性）を改善させるために、国際公開第９７/４９７６８号、米国特許第５，７７６，６５８号、米国特許第４，３９１，９６３号およびヨーロッパ特許公開第８８，８４２号明細書には、例えばシリル基、とくに高分子シリル基により改質された光開始剤、例えばヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンまたはチオキサントン型が提案されている。また、米国特許第４，５３６，２６５号、米国特許第４，５３４，８３８号およびヨーロッパ特許公開第１６２，５７２号の明細書のような特許には、有機ポリシロキサン基を有する多様な種類の光開始剤構造も記載されている。これらの化合物は、例えばジアルコキシアセトフェノン類から誘導され、シリコーン基材における溶解性が増大している。米国特許第４，５０７，１８７号明細書は、シリル基含有ジケト光開始剤をシリコーンポリマー中で良好な溶解性の光開始剤として開示し、またこれらの開始剤を用いて得られるポリマーについて開示している。米国特許第４，４７７，３２６号明細書は、重合反応を引き起こす基として光開始剤を基として含有する自己重合性シロキサンポリマーを開示している。シロキサン基を有する高分子光開始剤は、米国特許第４，５８７，２７６号明細書に記載されている。
【０００３】
J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3) (1994), 305-318中で、A. Kolar, H.F. Gruber および G. Greberは、反応性シリル由来α−ヒドロキシケトン光開始剤を報告している。前述の参考文献は、とくに、光開始剤と重合されるべき基材との混和性を改善させる問題を解決すること、即ち、基材中に開始剤を可能な限り均一に分布させることに関するものである。国際公開第９８/００４５６号明細書には、ある種のコーティング組成物およびコーティング表面の性質を改良できる硬化方法が提案されている。長鎖アルキルエステル基を有するフェニルグリオキザラートエステルが、例えば、米国特許第４，０２４，２９７号明細書に記載されている。
【０００４】
安定な傷のつきにくいコーティングの製造のために、新規で省エネルギーかつ放射を最小にする硬化機構および塗付が、コーティング産業内で探索されている。とくに求められているのは、コーティングの表面の、とくに硬度、耐性および光沢性の改善である。
【０００５】
ここに、硬化されるコーティング中である種の光開始剤を用いると、目的の特性が得られることが見出された。この目的のために、光開始剤は、硬化される配合物において可能な限り均一に分布されるのではなく、硬化されるコーティングの表面に特定して堆積されるものであり；言い換えると、配合物の表面に向かって開始剤のある特定の配向が存在することになる。これを達成するために、特別にデザインされた光開始剤を使用することが必要である。
【０００６】
本発明は、安定な傷のつきにくい表面を有するコーティングの製造方法であって、
（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物と、
（Ｂ）光開始剤と、を含んでなる光硬化性配合物を調製し；
（２）この配合物を基材に塗布し；そして
（３）配合物を、波長が２００nm〜赤外領域の電磁線に曝露することによってのみ、あるいは波長が２００nm〜赤外領域の電磁線に曝露しかつその前、それと同時および／またはそれに引き続いて加熱することのいずれかにより硬化させる；製造方法であり、
配合物が、光開始剤（Ｂ）として、配合物の表面に堆積する、下記一般式Ｉ
【０００７】
【化１３】

【０００８】
［式中、Ｒは式ＩＩ
【０００９】
【化１４】

【００１０】
の基；または
Ｒはナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはへテロ環基であり、
ナフチル、アントラシル、フェナントリルおよび／またはへテロ環の基は、非置換であるかあるいはＣ₁−Ｃ₈アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₇および／またはＮＲ₈Ｒ₉で置換されており、ここで、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₇、ＮＲ₈Ｒ₉は、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈および／またはＲ₉の基を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上またはへテロ環上の他の置換基と、あるいはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の一つとまたはへテロ環の炭素原子の一つと５員環または６員環を形成してもよく；そして
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立に、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルまたはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮおよび／もしくはＯ（ＣＯ）Ｒ₁₀で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；または１以上の非連続の酸素原子で割り込まれたＣ₂−Ｃ₁₂アルキルであり；またはＯＲ₆；ＳＲ₇；ＮＲ₈Ｒ₉；ハロゲン；非置換またはＣ₁−Ｃ₄アルキル−および／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換フェニルであり、ここで置換基ＯＲ₆、ＳＲ₇、ＮＲ₈Ｒ₉は、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈および／またはＲ₉の基を介して、フェニル環上の他の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと５員環または６員環を形成してもよく；
Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立に、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルまたはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フェニル、フェノキシおよび／もしくはＯ（ＣＯ）Ｒ₁₀で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；または１以上の非連続の酸素原子で割り込まれたＣ₂−Ｃ₁₂アルキルであり；または非置換フェニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはナフチルであり；あるいはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−、フェニル−および／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル−置換フェニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはナフチルであり；
Ｒ₈およびＲ₉は互いに独立に、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルまたはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／もしくはフェニルで置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；または１以上の非連続の酸素原子で割り込まれたＣ₂−Ｃ₁₂アルキルであり；またはフェニル、−（ＣＯ）Ｒ₁₀もしくはＳＯ₂Ｒ₁₁；あるいは、
Ｒ₈およびＲ₉は、それらに結合した窒素原子と共に、−Ｏ−もしくはＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない５員環、６員環または７員環を形成し；
Ｒ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；非置換フェニル；またはＣ₁−Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ置換フェニルであり；
Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；非置換フェニルまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル置換フェニルであり；
Ｒ₁₂は、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル；ＯＨもしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁−Ｃ₈アルキル；非置換フェニル；またはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されたフェニルであり；そして
Ａは、ｓが１の場合、界面活性基Ａ₀（Ａ₀は非置換のＣ₆−Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アラルキル；ＯＨ−、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ₇−、ＮＲ₈Ｒ₉−および／または−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₁₀−置換Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アラルキルであり；そして基Ａ₀は１以上の−Ｏ−、−Ｓ−もしくはＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない）であるか；
または下記式ＩＩＩの界面活性基のいずれかであり；
【００１１】
【化１５】

【００１２】
｛式中、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよび／またはＩＩＩｃ
【００１３】
【化１６】

【００１４】
の単位は、ランダムまたはブロックに配列されており；そして
Ｇ₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくは下記式
【００１５】
【化１７】

【００１６】
の基であり；
Ｇ₂は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくは下記式
【００１７】
【化１８】

【００１８】
の基であり（ただし、Ｇ₂＝アルキルの場合、Ｇ₂の基は酸素を介さずにケイ素原子に直接結合している）；または
Ｇ₁およびＧ₂は、一緒になって、単結合であり；
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アミノアルキルまたはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキルであり；
Ｒ₁₆は、非置換のＣ₁−Ｃ₁₈アルキル；ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルおよび／もしくはＮ（Ｒ₈)(Ｒ₉）で置換されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキル；非置換フェニル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／もしくはＮ（Ｒ₈）（Ｒ₉）で置換されたフェニル；またはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキルであり｝；
あるいは
Ａは、ｓが１より大きい場合、ｎが数ｓである式ＩＩＩの基に相当し；
あるいは
Ａは、ｓが２の場合、基Ａ₁（Ａ₁は非置換のＣ₆−Ｃ₃₀アルキレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アラルキレン；ＯＨ−、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ₇−、ＮＲ₈Ｒ₉−および／または−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₁₀−置換Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アラルキレンであり；そしてこれらの基は１以上の−Ｏ−、−Ｓ−もしくはＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない）であり；
ｒは１または２であり；ｒが２の場合、式Ｉの化合物は、同一または異なる、二つの基Ｒを含有し；ただし、ＡがＡ₀またはＡ₁である場合、ｒは１であり；
ｓは１〜１０００の数であり；ただし、ＡがＡ₀またはＡ₁である場合、ｓは１または２であり；
ｎは１〜１０００の数であるか、またはシロキサン出発物質がオリゴマーのシロキサンの混合物であるときは、ｎは１未満であってもよいが、０より大きく；
ｍは、０〜１００の数であり；
ｐは、０〜１００００の数であり；
ｘは、１、２または３であり;
Ｙは、ｒ＝１およびｘ＝１の場合、２価の基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］_c−、−［（ＣＨ₂)_a］_q−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−Ｏ−、−（ＣＨ₂)_a−ＮＲ₈−（ＣＨ₂)_b−、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−ＮＲ₈−（ＣＨ₂)_c−、−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂)_a−、−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂)_a−であり、
Ｙは、ｒ＝１およびｘ＞１の場合、−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂) _b］₂、−Ｃ−［（ＣＨ₂) _b］₃；（ＣＨ₂)_a−ＣＨ−［（ＣＨ₂) _b］₂；（ＣＨ₂)_a−Ｃ−［（ＣＨ₂) _b］₃；−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₂；−Ｃ−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₃；（ＣＨ₂)_a−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₂；（ＣＨ₂)_a−Ｃ−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₃であり、ここでＲ₂₃は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｙは、ｒ＝２の場合、式：
【００１９】
【化１９】

【００２０】
の３価の基であり、ここで、Ｒ₂₄は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；そして光開始剤基
【００２１】
【化２０】

【００２２】
に対する結合の側では、常に少なくとも１個のメチレン基があり；そして
Ｙは、ＡがＡ₀またはＡ₁の場合、単結合であり、
ａは１〜１０の数であり；
ｂ、ｃおよびｄは互いに独立に、０〜１０の数であり；ただし、それらは、しかしながら、当該メチレン基が二つの酸素原子または一つの酸素原子と一つの窒素原子の間にある場合は、少なくとも１であり、そして
ｑは１〜１０の数である。］
の界面活性光開始剤の少なくとも１種を含んでなるものである、製造方法を提供する。
【００２３】
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルは、直鎖または分岐鎖であり、例えばＣ₁−Ｃ₁₂−、Ｃ₁−Ｃ₈−、Ｃ₁−Ｃ₆−またはＣ₁−Ｃ₄アルキルである。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルである。
【００２４】
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄アルキルは、上記と同じ定義を有し、ただし対応する数の炭素原子で定義を有する。
【００２５】
Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキルは、同様に、直鎖または分岐鎖であり、例えばＣ₆−Ｃ₂₄−、Ｃ₆−Ｃ₁₂−、Ｃ₁₀−Ｃ₃₀−、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄−またはＣ₁₂−Ｃ₃₀アルキルである。例としては、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサデシル、ヘンイコサデシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシルまたはトリアコンチルである。
【００２６】
１以上の酸素原子で割り込まれたＣ₂−Ｃ₁₂アルキルは、例えば−Ｏ−で１〜９、１〜７または１もしくは２回割り込まれる。その基が２以上の−Ｏ−で割り込まれる場合、酸素原子はそれぞれ互いに少なくとも１個のメチレン基で分離される。これは、例えば、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_y−ＣＨ₃、（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃等の構造単位をもたらす。
【００２７】
Ｃ₂−Ｃ₆ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシ置換Ｃ₂−Ｃ₆アルキルである。そのアルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、（対応する数の炭素原子での）上記の定義を有する。
【００２８】
Ｃ₂−Ｃ₆アミノアルキルは、アミノ基置換Ｃ₂−Ｃ₆アミノアルキルである。そのアルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、（対応する数の炭素原子での）上記の定義を有する。
【００２９】
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシは、直鎖または分岐鎖の基を意味し、例えばＣ₁−Ｃ₁₀、Ｃ₁−Ｃ₈、Ｃ₁−Ｃ₆またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシである。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ、とくにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシは、同様に、直鎖または分岐鎖であり、例えば対応する数の炭素原子での上記の定義を有する。
【００３０】
Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルは、環を少なくとも１個含有する直鎖または分岐鎖アルキルであり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−もしくはジメチル−シクロヘキシルまたはシクロオクチル、とくにシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００３１】
Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルは、対応する数の炭素原子での上記の定義を有する。
【００３２】
Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルは、モノまたはポリ置換されており、直鎖または分岐鎖であり、例えばＣ₃−Ｃ₄アルケニルである。例としては、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、または１−ヘキセニル、とくにアリルである。
【００３３】
Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニルは、同様に、直鎖または分岐鎖であり、モノまたはポリ置換されており、例えばＣ₆−Ｃ₂₄−、Ｃ₆−Ｃ₁₂−、Ｃ₁₀−Ｃ₃₀−、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄−またはＣ₁₂−Ｃ₃₀アルケニルである。例としては、ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニルまたはトリアコンテニルである。
【００３４】
Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニルは、直鎖または分岐鎖であり、モノまたはポリ置換されており、例えばＣ₆−Ｃ₂₄−、Ｃ₆−Ｃ₁₂−、Ｃ₁₀−Ｃ₃₀−、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄−またはＣ₁₂−Ｃ₃₀アルキニルである。例としては、ヘキシニル、ヘプチニル、２，４，４−トリメチルペンチニル、２−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イコシニル、ヘンイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニルまたはトリアコンチニルである。
【００３５】
Ｃ₆−Ｃ₃₀アラルキルは芳香族基で置換されたアルキルである。例としては、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、ナフチル−Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アントリル−Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、フェナントリル−Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、対応するアルキル基Ｃ₁−Ｃ₂₄、Ｃ₁−Ｃ₂₀、Ｃ₁−Ｃ₁₆は各々のケースにおいて、それぞれの対応する芳香族基フェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルで置換される。そのアルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、上記の定義を有しうる。例としては、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、またはα，α−ジメチルベンジルであり、とくにベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピルまたはナフチル−１−メチルエチル、とくにはナフチルメチルである。このアルキル単位は、ナフチル環系の１−位または２−位のいずれかに存在する。
【００３６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、とくに塩素または臭素、好ましくは塩素である。
【００３７】
置換フェニルは、フェニル環上で、１〜５回、例えば１，２または３回、とくに１または２回置換される。
【００３８】
本明細書中、ヘテロ環基は、１以上の、とくに１または２個のヘテロ原子を有する、脂肪族環のみならず、芳香族環をも包含する。縮合環系も包含される。適切なヘテロ原子の例として、とくに、Ｏ、ＮまたはＳが挙げられる。例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基Ｒとしては、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジニル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキサンチル、アクリジニル等である。
【００３９】
ＯＲ₆−、ＳＲ₇−、ＮＲ₈Ｒ₉−置換ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはへテロ環が、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈および／またはＲ₉の基を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上またはへテロ環基上の他の置換基と、あるいはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の一つとまたはへテロ環の炭素原子の一つと５員環または６員環を形成する場合、これは、例えば以下の構造：
【００４０】
【化２１】

【００４１】
（ここで、円弧および２個の二重結合は当該芳香族環系である）を包含する。
【００４２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がＯＲ₆、ＳＲ₇、ＮＲ₈Ｒ₉として、フェニル環上の他の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと５員環または６員環を形成する場合、これは、例えば以下の系：
【００４３】
【化２２】

【００４４】
を包含する。
【００４５】
Ｒ₈およびＲ₉が、それらに結合した窒素原子と共に、−Ｏ−もしくは−ＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない５員環または６員環を形成する場合、当該環は、例えば、飽和または不飽和環であり、例としては、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリンであり；とくにモルホリニル、ピペリジニルまたはピペラジニル環が形成される。
【００４６】
式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよび／またはＩＩＩｃの単位は、ランダムまたはブロックに配置されており、即ち、式ＩＩＩの図において、単位の順序は任意である。例えば、調製に使用されるシロキサンに依存して、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよび／またはＩＩＩｃの単位のブロックは互いの後に続いてもよく、個別の単位がランダムに分布した形で結合することもできる。
【００４７】
基
【００４８】
【化２３】

【００４９】
は、各々、基
【００５０】
【化２４】

【００５１】
で置換されたＣ₁−Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₃₀アルキニルを表す。このアルキル、アルケニルおよびアルキニル基の定義は、上記されている。
【００５２】
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンＹは、直鎖または分岐鎖アルキレンであり、例えばＣ₁−Ｃ₈−、Ｃ₁−Ｃ₆−、Ｃ₁−Ｃ₄−、Ｃ₂−Ｃ₈−、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンまたはデシレンである。とくに、ＹはＣ₁−Ｃ₈アルキレンであり、例えば、エチレン、オクチレン、
【００５３】
【化２５】

【００５４】
Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレンは、モノ−またはポリ不飽和の、直鎖または分岐鎖であり、例えばＣ₂−Ｃ₈−、Ｃ₃−Ｃ₆−、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニレンであり、例えば、エテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレンまたは７−オクテニレンである。
【００５５】
Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレンは、モノ−またはポリ不飽和の、直鎖または分岐鎖であり、例えばＣ₂−Ｃ₈−、Ｃ₃−Ｃ₆−、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニレンであり、例えば、ヘキシニレン、ヘプチニレン、２，４，４−トリメチルペンチニレン、２−エチルヘキシニレン、オクチニレン、ノニニレンまたはデシニレンである。
【００５６】
用語「２００nm〜赤外領域」は、２００nm〜２５００nm、とくに２００nm〜１０００nmを意味する。
【００５７】
用語「および／または（もしくは）」は、定義された代替物（置換基）の１個のみが存在してよいことを意味するだけではなく、２以上の共に定義された異なる代替物（置換基）、即ち、異なる定義された代替物（置換基）の混合が存在してよいことを意味することを意図している。
【００５８】
用語「少なくとも」は、１個または１個より多いことを意味することを意図しており、例えば１または２または３個、好ましくは１または２個である。
【００５９】
他の意味で明確に記載されていない限り、明細書および特許請求の範囲中、「含んでなる」という語は、記述された事項または事項の記載されたグループを包含するが、除外することが記載されていない他のいかなるものをも排斥するものではない。
【００６０】
ｒが２であり、Ｙが３価の基である場合、光開始剤基
【００６１】
【化２６】

【００６２】
に対する結合に、常に少なくとも１個のメチレン基が存在する必要があり、つまり、部位の結合が（ＣＨ₂）_bまたは（ＣＨ₂）_cを介する場合、ｂおよび／またはｃは少なくとも１である。
【００６３】
「ａ」は、好ましくは１〜１０の数、とくに１〜３であり；
「ｂ」および「ｃ」は、好ましくは０〜１０の数、とくに１〜３であり；
「ｎ」は、好ましくは１〜１００、とくに１〜２０であり；
「ｐ」は、例えば１〜１０００、１〜１００、１〜５０または１〜２５であり；そして
「ｍ」は、０〜１００、例えば０〜５０または０〜２５、とくに０である。
【００６４】
シロキサン出発物質がオリゴマーのシロキサンの混合物の場合、「ｎ」は、１未満であってもよいが、０よりも大きい。この場合、例えば０．１と１０００との；０．５と１０００との；０．８と１０００との間の数である。
【００６５】
「ｒ」は好ましくは１である。「ｒ」が２の場合、二つの基、
【００６６】
【化２７】

【００６７】
は同一または異なっていてもよく、即ち、同一または異なる基Ｒを含みうる。この場合、基Ｒは好ましくは同一である。
【００６８】
Ｒはとくに、式ＩＩの基またはナフチルであり、好ましくは式ＩＩの基である。
【００６９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はとくに、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシである。好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₅の全ては水素である。
【００７０】
Ｒ₆およびＲ₇はとくに、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル；非置換またはＣ₁−Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換フェニル、または酸素原子で割り込まれたＣ₂−Ｃ₈アルキルであり、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキルまたは水素である。
【００７１】
Ｒ₈およびＲ₉はとくに、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくはメチルであり、あるいはそれらが結合している窒素原子と共にモルホリニル基を形成する。
【００７２】
Ｒ₁₀はとくに、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルである。
【００７３】
Ｒ₁₁はとくに、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルである。
【００７４】
Ｒ₁₂はとくに、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＯＨ置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである。
【００７５】
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、とくにメチルである。
【００７６】
Ｒ₁₆はとくに、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチルである。
【００７７】
Ｙは、好ましくは、Ｃ₃−Ｃ₆アルキレン、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−または−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−、とくにＣ₃−Ｃ₆アルキレンまたは−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−であり、ａはとくに２であり、ｂはとくに３である。
【００７８】
Ａはとくに式ＩＩＩの基、好ましくはｘが１である式ＩＩＩの基である。
【００７９】
「ｘ」はとくに１または２である。
【００８０】
Ａ₀はとくに、非置換のまたはハロゲンで置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アルキルである。Ａ₀は、好ましくは、非置換のまたはハロゲン、好ましくはフッ素で置換されたＣ₁₂−Ｃ₃₀アルキルである。
【００８１】
Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニルまたはＣ₆−Ｃ₃₀アラルキルがハロゲンで置換されている場合、それらは好ましくはフッ素で置換される。好ましくは、ぺルフルオロ化アルキル基またはＣＦ₃置換アルキル基、とくにぺルフルオロ化アルキル基である。例としては、オクタデシル、オクタイコシルまたはペルフルオロデシル（Ｃ₁₀Ｆ₂₁）である。
【００８２】
Ａ₁はとくに、非置換のまたはハロゲンで置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アルキレンである。Ａ₁は、好ましくは、非置換のまたはハロゲン、好ましくはフッ素で置換されたＣ₁₂−Ｃ₃₀アルキレンである。
【００８３】
Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルケニレン、Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキニレンまたはＣ₆−Ｃ₃₀アラルキレンがハロゲンで置換されている場合、それらは好ましくはフッ素で置換される。好ましくは、ぺルフルオロ化アルキル基またはＣＦ₃置換アルキル基、とくにぺルフルオロ化アルキル基である。例としては、ドデシレン、ヘキサデシレンまたはペルフルオロブチレン（Ｃ₄Ｆ₈）である。
【００８４】
式Ｉの化合物は、当業者に既知の、慣用の方法で調製される。
【００８５】
例えば、Ａが式ＩＩＩの基である、式Ｉの化合物は、種々の方法で得られ、例えば、それらは、適当な触媒の存在下、光開始剤を（少なくとも一つの）アルケニル基（ＩＶ）または（ＩＶａ）およびシロキサン（Ｖ）と反応させることにより調製される：
【００８６】
【化２８】

【００８７】
（式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｙ、Ｇ₁、Ｇ₂、ｎ、ｍ、ｐおよびｒは、上記と同じである）。
【００８８】
式ＩＩＩ（式中、ｒは２である）の化合物を調製するために、適切に改質された光開始剤、即ち、例えばアルキレン単位を２個有するものが使用される。
【００８９】
このような反応は、例えば米国特許第４，５０７，１８７号明細書に記載されている。そのような反応の条件は、当業者に既知である。式（ＩＶ）のアルケニル改質化合物と式（Ｖ）のシロキサン化合物のモル比は、各々のケースで目的生成物により変わり、一般的には重大ではない。例えば、使用される式（ＩＶ）の量は、（Ｖ）中の遊離Ｓｉ−Ｈ基の量およびこれらの基の所望の置換の程度により選択される。全ての基が反応で消費される場合、例えば、過剰量の（ＩＶ）を添加することが適当である。しかし、式（Ｖ）の成分を過剰量使用することも可能である。
【００９０】
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲に保持することが適切である。
【００９１】
また、反応を例えば適切な非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはクロロベンゼンで実施することも適切である。しかし、反応を溶媒なしで実施することもできる。
【００９２】
反応混合物は、通常、反応が実施されている間に撹拌されている。反応を、不活性条件下、例えばアルゴンまたは窒素雰囲気下で実施することも適切である。
【００９３】
反応を実施する上で適切な触媒の例は、貴金属触媒、例えば白金またはロジウム触媒である。白金触媒の例としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆またはＰｔＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ₂)₂である。これらの触媒は、例えば適切な支持材、例えば酸化アルミニウムに、例としては、Ｐｔ/Ａｌ₂Ｏ₃（例えば、Heraeus社から入手可能）のように、被着させてもよい。例えば、炭素も支持材として使用しうる（Ｐｔ／Ｃ−この触媒は無水物である必要はない−Johnson Matteyより入手可能）。適切な触媒の例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルトまたは他の金属、とくに粉末または錯体の形態のものである。例としては、白金スポンジ、白金ブラック、クロロ白金酸、クロロ白金酸とアルコールとの反応生成物、クロロ白金酸とビニルシロキサンとの錯体である。
【００９４】
この種の触媒は、例えば白金カルボニル−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体のように市販されており、または業界で慣用であり、当業者に既知の方法により得ることができる。
【００９５】
触媒の濃度は、例えば１〜１０００ppm、例えば１５０〜４００ppmが適切である。
【００９６】
界面活性光開始剤を調製する他の方法は、対応するシリル基を含有する光開始剤と、アルケニル改質シロキサンとを反応させることである：
【００９７】
【化２９】

【００９８】
（式中、Ｒ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｙ、Ｇ₁およびｒは、上記の定義を有し；Ｒ′は、アルキレン基であり；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す（この反応における式ＩＩＩによると、原料において、ｍは０である必要がある））。
【００９９】
この方法の反応条件は、上記のものに対応する。そのような反応は、文献、例えば米国特許第４，３９１，９６３明細書号およびJMS Pure Applied Chem. A31(3) (1994), 305に記載されている。
【０１００】
界面活性光開始剤は、また例えば、ＯＨ基含有開始剤をシロキサンと反応させて得てもよい：
【０１０１】
【化３０】

【０１０２】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｒ、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、ｎ、ｍおよびｐは、上記の定義を有し；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す）。
【０１０３】
この反応に適切な触媒は、例えばスズオクトアート、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズおよびヘキサン酸亜鉛である。そのような反応の例としては、米国特許第４，９２１，５８９号明細書（光開始剤単位の代わりに増感剤単位を含む例がなされている）に見出すことができる。
【０１０４】
JMS Pure Appl. Chem. A 34(11) (1997), 2335-2353中でL. Lecamp らは、Ｓｉ（ＯＲ)_1-3基を含んでなる開始剤と、Ｓｉ−（ＯＨ)_1-2基を有するシロキサンとを反応させる、シロキサン開始剤を調製する方法を記載している。例えばジブチルスズジラウラートが触媒として使用されている：
【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｒ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＧ₁は、上記の定義を有し；Ｒ″はアルキル、とくにメチルであり；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す）。
【０１０７】
米国特許第４，４７７，３２６号および特開平９−３２８５２２号明細書には、塩基または酸触媒の存在下での、ポリアルコキシシロキサンの重合または共重合が記載されている。記載されている方法は、界面活性開始剤の調製にも適切である：
【０１０８】
【化３２】

【０１０９】
（式中、Ｒ、ｒ、Ｙ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、上記の定義を有し；Ｒ″はアルキルである）。この反応において、ポリマー生成物および環状生成物の両方が得られる。
【０１１０】
界面活性光開始剤を調製することができる他の方法が、例えば米国特許第４，５８７，２７６号および米国特許第４，４７７，２７６号明細書に記載されており；加水分解性基（例えばＳｉ−Ｃｌ）を有するシロキサンの、水の存在下における重合または共重合である：
【０１１１】
【化３３】

【０１１２】
（式中、Ｒ、ｒ、Ｙ、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₃およびＧ₁は、上記の定義を有し；Ｒ_aは、例えばＣｌまたはＯＣＨ₃であり；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す）。
【０１１３】
J.M.S Pure Appl. Chem. A 31(3) (1994), 305-318中でA. Kolar et al.は、１，４−ジクロロベンゼンから出発する、シロキサン基を含有する光開始剤の調製法を記述している。グリニャール反応を用いて反応中心が作り出され、それとジメチルジクロロシランまたはジメチルモノクロロシランとを反応させて、対応するシリル改質クロロベンゼンを形成し、更なる反応により、それに光開始剤カルボニル基を導入する。
【０１１４】
Makromol. Chem. 193 (1992) 1273-1282中で L. Pouliquen et al.は、酸性基を有する光開始剤とエポキシド基を有するシロキサンとの、無水酢酸の存在下における多段階反応を報告している（この参考文献における光開始剤化合物は、フェノン／tert−アミン型のものである）：
【０１１５】
【化３４】

【０１１６】
（式中、Ｒ、ｒ、Ｙ、Ｇ₁およびＲ₁₃は、上記の定義を有し；Ｒ′はアルキレンであり；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す）。
【０１１７】
Ａが式ＩＩＩの界面活性シロキサン基である、式Ｉの化合物は、対応するグリオキサル酸とカルビノール基を有するシロキサン、ハロカーボン基を有するシロキサンまたはエポキシド基を有するシロキサンとを反応させることにより調製してもよい：
【０１１８】
【化３５】

【０１１９】
反応は酸または塩基の存在下に進行する。
【０１２０】
Ｒ、Ｇ₁およびＲ₁₃は、上記の定義を有する。
【０１２１】
Ｒ′はアルキレンである。「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す。
【０１２２】
イソシアナート基含有光開始剤とヒドロキシルまたはアミン基を有するシロキサンを反応させて、界面活性光開始剤を形成してもよい：
【０１２３】
【化３６】

【０１２４】
（式中、Ｒ、ｒ、Ｙ、Ｇ₁およびＲ₁は、上記の定義を有し；Ｚは、ＮＨ₂またはＯＨであり；Ｚ₁は、ＮＨまたはＯであり；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す）。そのような反応は、例えば、国際公開第９６/２０９１９号明細書に記載されている。
【０１２５】
Ａが式ＩＩＩの界面活性シロキサン基である、式Ｉの化合物は、対応するグリオキサル酸とヒドロキシ−シロキサンとを反応させることにより調製してもよい：
【０１２６】
【化３７】

【０１２７】
（式中、Ｒ、ｒ、Ｙ、Ｇ₁およびＲ₁₃は、上記の定義を有し；「.....」は、式ＩＩＩで定義されたシロキサン分子部分の基が、その位置に結合していることを示す）。
【０１２８】
環状シロキサン基により置換されている光開始剤は、環状シロキサンと、例えば下記式：
【０１２９】
【化３８】

【０１３０】
のシロキサンと、例えば上記の反応を実施することによって得てもよい。
【０１３１】
環状シロキサン基を有する光開始剤を調製するためには、一方、最初に、直鎖シロキサン基を、例えば上記の方法により導入し、続いて、塩基、例えば水酸化ナトリウムの作用により、または酸の作用により環化することも可能である。
【０１３２】
環状シロキサン基を含有する界面活性光開始剤の合成は、上記のように、例えば環状シロキサンと、各々の開始剤部分とを反応させることによるか：
【０１３３】
【化３９】

【０１３４】
（式中、ＩＮおよびＲ₁₄は、上記と同じであり；ｙは、環の大きさを決定する）、あるいはＯＲ基含有シロキサン改質開始剤部分の、酸またはアルカリの存在下における環化反応により実施しうる：
【０１３５】
【化４０】

【０１３６】
（式中、ＩＮは、基：
【０１３７】
【化４１】

【０１３８】
であり、Ｒ₁₃、Ｒ、Ｙおよびｒは上記と同じであり;Ｒ″はアルキルであり；ｄは０または１であり；ｅは２または３であり、ｄ＋ｅの合計は３であり；ｄおよびｅの定義に依存して、Ｒ_xは、Ｒ₁₃またはＯＲ″のいずれかである）。
【０１３９】
ｄが２でありかつｅが１である化合物をこの方法で反応することが考えられる。しかしながら、この場合には、得られる化合物は本発明の環状化合物というよりはむしろ、直鎖状の化合物である。
【０１４０】
さらに、環状化合物は、ＯＲ基含有シロキサン改質開始剤部分と、ＯＲ基含有シロキサンとを反応させて形成することもできる：
【０１４１】
【化４２】

【０１４２】
（式中、ＩＮ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、上記と同じであり；Ｒ″はアルキルであり；ｙおよびｙ１の合計は、環員の数を決定する）。
【０１４３】
Ｓｉ（ＩＮ）（Ｒ₁₃）基およびＳｉ（Ｒ₁₅）（Ｒ₁₆）基の分布は、この場合、ランダムまたはブロックである。
【０１４４】
もちろん、式Ｉの化合物の調製において、混合物の生成も可能である。これらは、当業者に公知の慣用の分離方法、例えば蒸留、結晶化、クロマトグラフ法により分離しうる。あるいは、混合物をそのまま、予め分離することなく、本発明のプロセスで使用してもよい。
【０１４５】
アルケニル改質光開始剤（ＩＶ）および（ＩＶａ）は、当業者に公知の方法、例えば米国特許第４，５０７，１８７号またはヨーロッパ特許第１６１，８３０号明細書に記載された方法により調製できる。適切な方法は、また、国際公開第９８/３３７６１号明細書に記載されている。
【０１４６】
シロキサン化合物（Ｖ）のあるものは、市販されているか、または当業者に公知の方法により得ることができる。例えば、調製方法および／または調製の参考文献は、Geleste社のカタログ「ABCR Geleste 2000」の第４３４〜４４７頁に見出すことができる。
【０１４７】
Ａが界面活性基Ａ₀またはＡ₁である、式Ｉの化合物、即ち、シロキサン基を含まない式Ｉの化合物は、同様に、当業者に公知の慣用の方法により得ることができる。
【０１４８】
Ｉ．例えば、それらは、この分野で一般的なエステル化条件下、例えば、酸または光延型のカップリング剤、例えばＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）もしくは１，１′−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）の存在下に、対応するグリオキサル酸化合物をエステル化することにより得うる（光延型のカップリング剤は当業者に周知であり、例えば、「光延反応における進歩、総説、Org. Prep. Proced. INt. (1996), 28(2), 127-64」または「光延反応、Org. React. (N.Y.) (1992), 42 335-656」に記載されている）：
【０１４９】
【化４３】

【０１５０】
（式中、ｓ、Ｒ、Ｙ、Ａ₀およびＡ₁は、上記の定義を有する）。
【０１５１】
ＩＩ．シロキサン基を含まない式Ｉの化合物を調製する他の可能性は、触媒の存在下にアルコール類とグリオキサル酸エステル、例えば対応するメチルエステルとの反応である：
【０１５２】
【化４４】

【０１５３】
（式中、Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ₀およびＡ₁は、上記の定義を有する）。そのような化合物は、例えばTetrahedron 53(21) (1997)中にNeckersらにより記述されており、または米国第４，０２４，２９７号明細書の教示の一部である。
【０１５４】
使用される触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシドまたはｐ−トルエンスルホン酸等の、エステル交換反応用の、当業者に周知の触媒が挙げられる。
【０１５５】
ＩＩＩ．界面活性基Ａ₀および／またはＡ₁を有する本発明の化合物を得る他の可能性は、アリールグリオキサロイルハライド、好ましくはアリールグリオキサロイルクロリドとアルコールとの塩基触媒反応である：
【０１５６】
【化４５】

【０１５７】
（式中、Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ₁およびＡ₀は、上記の定義を有する）。
【０１５８】
そのような反応に使用される塩基は、当業者に周知である。水性の塩基は使用してはならない。適切な塩基の例は、炭酸塩、トリエチルアミン等のtert-アミン塩基またはピリジンである。
【０１５９】
ＩＶ．さらに、界面活性基Ａ₀および／またはＡ₁を有する本発明の化合物は、例えば、触媒の存在下にアルコール類を対応するアリール酢酸エステルと反応させ、引き続いて酸化することにより得られる：
【０１６０】
【化４６】

【０１６１】
（式中、Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ₁およびＡ₀は、上記の定義を有する）。
【０１６２】
使用される触媒は、例えば、エステル交換反応用として当業者に周知である触媒、ジブチルスズオキシドまたはｐ−トルエンスルホン酸等である。酸化工程は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323またはSynthesis (1994), 915に記載されたように行われる。
【０１６３】
Ｖ．界面活性基Ａ₀および／またはＡ₁を有する式Ｉの本発明の化合物を調製する他の適切な方法の一例は、対応するヒドロキシ−置換アリール酢酸エステルとアルコール類との反応と、引き続いての酸化である：
【０１６４】
【化４７】

【０１６５】
（式中、Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ₁およびＡ₀は、上記の定義を有する）。
【０１６６】
酸化は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807に準じて行われる。
【０１６７】
ＶＩ．界面活性基Ａ₀および／またはＡ₁を有する本発明の式Ｉの化合物を調製する他の可能性は、アリールカルボン酸シアニドとアルコール類との酸触媒反応である：
【０１６８】
【化４８】

【０１６９】
（式中、Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ₀およびＡ₁は、上記の定義を有する）。
【０１７０】
ＶＩＩ．界面活性基Ａ₀および／またはＡ₁を有する本発明の式Ｉの化合物は、例えば、塩化アルミニウム存在下のアリール類とオキソカルボン酸クロリドとのフリーデル−クラフツ反応により得ることもできる：
【０１７１】
【化４９】

【０１７２】
（式中、Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ₀およびＡ₁は、上記の定義を有する）。
【０１７３】
使用できる触媒は、フリーデル−クラフツ反応用として当業者に周知の慣用の触媒であり、例としては塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンまたは酸性白土である。
【０１７４】
式１の不斉化合物、即ちｓが２でありかつＲとＹの二つの基は各々異なる意味を有するものの調製において、反応は、対応する異なる出発物質を、適切には１：１の比で用いて行われる。
【０１７５】
反応Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶは一般に、溶媒を用いずに、液状の反応成分の一つ、例えばアルコールを溶媒として用いて行いうる。しかしながら、反応を不活性な溶媒中で行うことも可能である。適切な溶媒は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばアルカンおよびアルカン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等である。これらの溶媒の沸点は、しかしながら、反応中に生成するアルコールの沸点より上である必要がある。
【０１７６】
上記の他の合成は不活性溶媒中で行うことが適切である。適切な例として、上記のものが挙げられる。反応Ｉのケースにおいては、反応中に生成する水を反応混合物から除去するのを確実にすることが適切である。反応ＩＩ、ＩＶおよびＶのケースにおいては、反応中に生成するアルコールを反応混合物から除去するのを確実にすることが適切である。これは例えば、蒸留により行われる。反応は、使用した溶媒および原料に応じて、異なる温度で行われる。対応する反応に求められる温度および他の反応条件は、当業者の常識であり、周知のことである。
【０１７７】
反応生成物は、慣用の方法、例えば結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーにより、分離および精製しうる。
【０１７８】
本発明の式Ｉの化合物の合成に必要な出発物質の調製は、当業者の常識であり、周知のことである。実際に、いくつかの化合物は市販されている。
【０１７９】
例えば、アリールグリオキサル酸エステルは、アリール類と対応するオキソカルボン酸メチルエステルクロリドとのフリーデル−クラフツ反応により、あるいはアリールグリオキサロイルクロリドとアルコール類とのエステル化により得られる。
【０１８０】
アリールグリオキサロイルクロリドは、例えば、ＳＯＣｌ₂を用いて、例えば対応する酸を塩素化することにより得られうる。アリールカルボン酸シアニドは、例えば、対応する酸塩化物をＣｕＣＮと反応させることにより得られうる。
【０１８１】
アリール酢酸メチルエステルは、例えば、アリール−ＣＨ₂−ＣＮとメタノールとの酸触媒反応により調製できる。この反応は、例えば、Org. Syn. Coll. Vol. I, 270に記載されている。対応するアリール−ＣＨ₂−シアニドは、例えば、Org. Syn. Coll. Vol. I, 107およびOrg. Syn. Coll. Vol. IV, 576に開示されているように、例えば、ＮａＣＮを用いて、対応する塩化物から得られうる。
【０１８２】
アリール酢酸エチルエステルの合成は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1969), 515に見い出すことができ、その合成では、対応する臭化アリールをＬｉ／ジエチルエーテル、ＣｕＢｒの存在下、Ｎ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅と反応させる。他の方法、臭化アリールと酢酸エチルおよびＮａＨとの反応が、例えば、J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627に記載されている。J. Org. Chem. (1968) 33, 1675には、臭化アリールとＢｒＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅とのグリニャール反応が開示されている。
【０１８３】
アルコール類の調製は、当業者に周知であり、文献に広く記載されている。これらの化合物の多くは市販されている。
【０１８４】
ＡまたはＡ₀で界面活性を示すように改質された本発明の光開始剤出発物質の調製は、当業者に公知であり、慣用の方法に従って行われる。グリオキサル酸エステル開始剤の調製は、例えば、米国特許第４，４７５，９９９号、米国特許第４，０３８，１６４号、ヨーロッパ特許第１３２，８６８号、英国特許第１５３４３２０号、米国特許第４，２７９，７１８号、米国特許第４，３０８，３９４号、米国特許第３，９３０，８６８号および国際公開第９８/３３７６１号明細書に記載されている。
【０１８５】
本発明は、式Ｉの新規化合物をも提供する。
【０１８６】
以下の新規化合物は、とくに興味深い。
【０１８７】
式Ｉの化合物、式中、Ｒ＝フェニル；ｒ＝１；ｓ＝１；そして
Ａ−１ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝１；ｍ＝０；ｐ＝０；ｘ＝１；Ｇ₁＝−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０１８８】
【化５０】

【０１８９】
Ａ−２ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝１；ｍ＝０；ｐ＝０；ｘ＞１；Ｇ₁＝−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０１９０】
【化５１】

【０１９１】
Ａ−３ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝１；ｍ＝０；ｐ＝１；ｘ＝１；Ｇ₁＝ＣＨ₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０１９２】
【化５２】

【０１９３】
Ａ−４ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝１；ｍ＝０；ｐ＝１；ｘ＝２；Ｇ₁＝ＣＨ₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０１９４】
【化５３】

【０１９５】
Ｂ．式Ｉの化合物、式中、Ｒ＝フェニル；ｒ＝２；ｓ＝１；そして
Ｂ−１ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝１；ｍ＝０；ｐ＝０；ｘ＝１；Ｇ₁＝−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０１９６】
【化５４】

【０１９７】
Ｂ−２ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝１；ｍ＝０；ｐ＝１；ｘ＝１；Ｇ₁＝−ＣＨ₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０１９８】
【化５５】

【０１９９】
Ｃ．式Ｉの化合物、式中、Ｒ＝フェニル；ｒ＝１；ｓ＝２；そして
Ｃ−１ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝２；ｍ＝０；ｐ＝０；ｘ＝１；−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０２００】
【化５６】

【０２０１】
Ｃ−２ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝２；ｍ＝０；；ｘ＝１；Ｇ₁＝−ＣＨ₃；Ｇ₂＝−ＣＨ₃、ただし、Ｇ₂は酸素を介さずに直接ケイ素原子に結合している］の基である、
【０２０２】
【化５７】

【０２０３】
Ｄ．式Ｉの化合物、式中、Ｒ＝フェニル；ｒ＝２；ｓ＝２；そして
Ｄ−１ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝２；ｍ＝０；ｐ＝０；ｘ＝１；Ｇ₁＝−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃；Ｇ₂＝−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］の基である、
【０２０４】
【化５８】

【０２０５】
Ｄ−２ Ａは式ＩＩＩ［式中、ｎ＝２；ｍ＝０；ｐ＝１；ｘ＝１；Ｇ₁＝−ＣＨ₃；Ｇ₂＝−ＣＨ₃、ただし、Ｇ₂は酸素を介さずに直接ケイ素原子に結合している］の基である、
【０２０６】
【化５９】

【０２０７】
Ｅ．式Ｉの化合物、式中、Ｒ＝フェニル；Ｙは単結合；ｒ＝１；ｓ＝１；そして、Ａは基Ａ₀である、
【０２０８】
【化６０】

【０２０９】
Ｆ．式Ｉの化合物、式中、Ｒ＝フェニル；Ｙは単結合；ｒ＝１；ｓ＝２；そして、Ａは基Ａ₀である、
【０２１０】
【化６１】

【０２１１】
好ましい方法は、
Ｒは式ＩＩの基であり、ここで
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立に、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；１以上の非連続の酸素原子で割り込まれたＣ₂−Ｃ₁₂アルキルであり；またはＯＲ₆；ＳＲ₇；ＮＲ₈Ｒ₉；ハロゲン；非置換フェニルであり、ここで置換基ＯＲ₆、ＳＲ₇、ＮＲ₈Ｒ₉は、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈および／またはＲ₉の基を介して、フェニル環上の他の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと５員環または６員環を形成してもよく；
Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立に、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；ＯＨ置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；非置換フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
Ｒ₈およびＲ₉は互いに独立に、水素原子；非置換のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；ＯＨもしくはフェニル置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；フェニル、−（ＣＯ）Ｒ₁₀；あるいはＲ₈およびＲ₉は、それらに結合した窒素原子と共に、−Ｏ−もしくはＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない５員環、６員環または７員環を形成し；
Ｒ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルあるいは非置換またはＣ₁−Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ置換フェニルであり；
Ｒ₁₂は、水素原子；非置換またはＯＨもしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；非置換またはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ置換フェニルであり；
Ａは、ｓが１の場合、界面活性基Ａ₀（Ａ₀は非置換のＣ₆−Ｃ₃₀アルキルまたはハロゲン−置換Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキルであり、１以上の−Ｏ−、−Ｓ−もしくはＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない）であるか、
または式ＩＩＩ（式中、Ｇ₁およびＧ₂は上に示した定義を有し、そして
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アミノアルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；
Ｒ₁₆は、非置換のＣ₁−Ｃ₁₈アルキル；ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび／もしくはＮ（Ｒ₈)(Ｒ₉）で置換されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキル；非置換フェニル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／もしくはＮ（Ｒ₈）（Ｒ₈）で置換されたフェニル；またはシクロヘキシル、−ペンチルである）の界面活性基のいずれかであり；
Ａは、ｓが２の場合、式ＩＩＩの基または基Ａ₁（Ａ₁は非置換のＣ₆−Ｃ₃₀アルキレンまたはハロゲン−置換Ｃ₆−Ｃ₃₀アルキレンであり、１以上の−Ｏ−、−Ｓ−もしくはＮＲ₁₂−で割り込まれまたは割り込まれていない）のいずれかであり；
ｒは上で定義されたとおりであり；
ｓは１〜１０、とくに１または２の数であり；ただし、ＡがＡ₀またはＡ₁である場合、ｓは１または２であり；
ｎは１〜１０の数であるか、またはシロキサン出発物質がオリゴマーのシロキサンの混合物であるときは、ｎは１未満であってもよいが、０より大きく；
ｍは、０〜１０の数であり；
ｐは、０〜１００の数であり；
ｘは、１、２または３であり;
Ｙは上で定義されたとおりである、方法である。
【０２１２】
とくに好ましいものは、
Ｒはフェニルであり、
Ａは、ｓが１の場合、界面活性基Ａ₀（Ａ₀は非置換またはハロゲン−置換Ｃ₁₂−Ｃ₃₀アルキルである）であるか、
または式ＩＩＩ（式中、Ｇ₁およびＧ₂は上に示した定義を有し、そしてＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はメチルである）の界面活性基のいずれかであり；
Ａは、ｓが２の場合、界面活性基Ａ₁（Ａ₁は非置換またはハロゲン−置換Ｃ₁₂−Ｃ₃₀アルキレンである）であるか、
または式ＩＩＩ（式中、Ｇ₁およびＧ₂は上に示した定義を有し、そしてＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はメチルである）の界面活性基であり；
ｒは１または２であり；
ｓは１または２であり；
ｎは１〜１０の数であるか、またはシロキサン出発物質がオリゴマーのシロキサンの混合物であるときは、ｎは１未満であってもよいが、０より大きく；
ｍは、０〜１０の数であり；
ｐは、０〜１００の数であり；
ｘは、１、２または３であり;
Ｙは、ｒ＝１およびｘ＝１の場合、２価の基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］_c−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ］_q−（ＣＨ₂)_b−、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−Ｏ−、−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂)_a−、−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂)_a−であり、
Ｙは、ｒ＝１およびｘ＞１の場合、−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂) _b］₂、−Ｃ−［（ＣＨ₂) _b］₃；（ＣＨ₂)_a−ＣＨ−［（ＣＨ₂) _b］₂；（ＣＨ₂)_a−Ｃ−［（ＣＨ₂) _b］₃；−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₂；−Ｃ−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₃；（ＣＨ₂)_a−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₂；（ＣＨ₂)_a−Ｃ−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₃であり、そしてＲ₂₃は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；
Ｙは、ｒ＝２の場合、式：
【０２１３】
【化６２】

【０２１４】
の３価の基であり、そしてＲ₂₄は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして光開始剤基
【０２１５】
【化６３】

【０２１６】
に対して結合される側では、常に少なくとも１個のメチレン基がある必要があり；そして
Ｙは、ＡがＡ₀またはＡ₁の定義を有する場合、単結合であり、
ａは１〜１０の数であり；
ｂ、ｃおよびｄは互いに独立に、０〜１０の数であり；ただし、それらは、当該メチレン基が二つの酸素原子または一つの酸素原子と一つの窒素原子の間にある場合は、少なくとも１であり、そして
ｑは１〜１０の数である、
方法である。
【０２１７】
とくに極めて好ましいものは、シロキサンを含有する、式Ｉの界面活性光開始剤を用いる方法であり、即ち、
Ｒはフェニルであり、
Ａは式ＩＩＩ（式中、Ｇ₁およびＧ₂は上に示した定義を有し、そしてＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はメチルである）の界面活性基であり；
ｒは１または２であり；
ｓは１または２であり；
ｎは１〜１０の数であるか、またはシロキサン出発物質がオリゴマーのシロキサンの混合物であるときは、ｎは１未満であってもよいが、０より大きく；
ｍは、０〜１０の数であり；
ｐは、０〜１００の数であり；
ｘは、１、２または３であり;
Ｙは、ｒ＝１およびｘ＝１の場合、２価の基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］_c−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ］_q−（ＣＨ₂)_b−、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−Ｏ−、−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂)_a−、−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂)_a−であり、
Ｙは、ｒ＝１およびｘ＞１の場合、−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂) _b］₂、−Ｃ−［（ＣＨ₂) _b］₃；（ＣＨ₂)_a−ＣＨ−［（ＣＨ₂) _b］₂；（ＣＨ₂)_a−Ｃ−［（ＣＨ₂) _b］₃；−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₂；−Ｃ−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₃；（ＣＨ₂)_a−ＣＲ₂₃−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₂；（ＣＨ₂)_a−Ｃ−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］₃であり、そしてＲ₂₃は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｙは、ｒ＝２の場合、式：
【０２１８】
【化６４】

【０２１９】
の３価の基であり、Ｒ₂₄は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして光開始剤基
【０２２０】
【化６５】

【０２２１】
に対して結合される側では、常に少なくとも１個のメチレン基がある必要があり；そして
ａは１〜１０の数であり；
ｂ、ｃおよびｄは互いに独立に、０〜１０の数であり；ただし、それらは、当該メチレン基が二つの酸素原子または一つの酸素原子と一つの窒素原子の間にある場合は、少なくとも１であり、そして
ｑは１〜１０の数である、
方法である。
【０２２２】
使用される光開始剤はまた、シロキサンを含有する式Ｉの光開始剤と、ＡがＡ₀またはＡ₁である式Ｉの光開始剤の混合物であってもよい。
【０２２３】
本発明によれば、光開始剤は、ラジカル的に重合し得る系に使用され、その目的は、優れた特性を有する硬化表面を得ることである。この目的が達成されるためには、光開始剤が硬化される配合物の表面に堆積することが重要である。上記で既に説明したように、これは、光開始剤上の適切な置換基により達成される。しかしながら、表面特性の改善は、そのような開始剤を、純粋に光硬化性の系のみではなく、熱硬化／光硬化性配合物の混合においても使用することにより達成することができる。したがって本発明は、また、式Ｉの光開始剤の純粋に光硬化性の配合物における使用および、式Ｉの光開始剤の、光化学的および熱的に硬化性の配合物の混合における使用の双方を提供する。熱硬化は、曝露の前、その間またはその後に実施しうる。
【０２２４】
したがって本発明は、また、光硬化性配合物が、熱架橋性化合物（Ｃ）の少なくとも１種を更なる成分として含み、そして配合物は、波長が２００〜赤外領域に広がる光に曝露すること、並びにその前、それと同時および／またはそれに続いて加熱することにより硬化される、上記の方法を提供する。
【０２２５】
本発明により、式Ｉの化合物は、エチレン性不飽和化合物またはそのような化合物を含んでなる混合物の光重合用の、界面活性光開始剤として使用しうる。式Ｉの化合物は、当該配合物の表面に向かって配向する。本発明によれば、式Ｉの開始剤は、シロキサン改質樹脂を含んでなる配合物において使用されない。何故ならば、そのような配合物では表面での堆積が起こらず、その代わり、開始剤は配合物と相溶であり、したがって容易に配合物と混和するからである。
【０２２６】
本発明はまた、エチレン性不飽和重合性化合物を含む重合性混合物に式Ｉの界面活性光開始剤を添加することを含んでなる、エチレン性不飽和重合性化合物を含むコーティングの表面に光開始剤を堆積するのを生起させる方法を提供する。
【０２２７】
光開始剤は、他の光開始剤（Ｅ）および／または更なる添加剤（Ｄ）と組み合わせても使用しうる。
【０２２８】
したがって、本発明は、また、（Ａ）エチレン性不飽和のフリーラジカル光重合性化合物の少なくとも１種；および（Ｂ）式Ｉの界面活性光開始剤の少なくとも１種を含む光重合性組成物に関する（ただし、式Ｉの化合物中のＡが基Ａ₀またはＡ₁でない場合、組成物は、光開始剤以外に、いかなるシロキサン改質樹脂も含有しない）。
【０２２９】
本発明は、更に、（Ａ）エチレン性不飽和のフリーラジカル光重合性化合物の少なくとも１種；（Ｂ）式Ｉの界面活性光開始剤の少なくとも１種；および（Ｃ）熱架橋性化合物の少なくとも１種を含む光重合性配合物に関する（ただし、式Ｉの化合物中のＡが基Ａ₀またはＡ₁でない場合、配合物は、光開始剤以外に、いかなるシロキサン改質樹脂も含有しない）。
【０２３０】
本発明によれば、配合物は、更に異なる光開始剤（Ｅ）および／または更なる添加剤（Ｄ）も含んでよい。熱架橋用触媒を加えることも可能である。適切な例は、あとで後述する。
【０２３１】
不飽和化合物（Ａ）は、１以上のオレフィン性二重結合を含有しうる。それらは低分子量（モノマー性）または比較的高分子量（オリゴマー性）であってもよい。二重結合を有するモノマーの例としては、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリラート類またはメタクリラート類であり、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルアクリラートまたはエチルメタクリラートである。他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル類、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【０２３２】
２以上の二重結合を有するモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラートおよびビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートまたはテトラアクリラート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラートあるいはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０２３３】
比較的高分子量（オリゴマー性）のポリ不飽和化合物の例としては、アクリル化エポキシ樹脂およびアクリル化またはビニルエーテル−もしくはエポキシ基含有ポリエステル類、ポリウレタン類およびポリエーテル類である。不飽和オリゴマーの更なる例としては、不飽和ポリエステル樹脂（これは、通常、マレイン酸、フタル酸および１種以上のジオール類から調製され、約５００〜３０００の分子量を有する）である。これらの他に、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシド主鎖を有するマレイン酸を末端基とするオリゴマーも使用できる。とくに、国際公開第９０/０１５１２号明細書に記載された、ビニルエーテル基を有するオリゴマーとポリマーの組み合わせが好適である。また、ビニルエーテルおよびマレイン酸により官能化されているモノマーのコポリマーも好適である。
【０２３４】
同様に、１以上のフリーラジカル重合性二重結合を含有する化合物も好適である。これらの化合物において、フリーラジカル重合性二重結合は好ましくは（メタ）アクリロイル基の形態である。この箇所および以下において、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルは、それぞれ、アクリロイルおよび／またはメタクリロイル、並びにアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。好ましくは、少なくとも２個の重合性二重結合が分子中に、（メタ）アクリロイル基の形態で存在する。当該化合物は、例えば、ポリ（メタ）アクリラートの（メタ）アクリロイル−官能性オリゴマー状および／またはポリマー状の化合物を含みうる。この化合物の数平均分子量は、例えば３００〜１００００、好ましくは８００〜１００００である。好ましくはフリーラジカル重合性二重結合を（メタ）アクリロイル基の形態で含有する化合物は、慣用の方法により、例えばポリ（メタ）アクリラートを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得ることができる。これら調製方法および他の調製方法は、文献に記載されており、当業者に公知である。この種の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーとも呼ばれる。
【０２３５】
官能化されているアクリラート類も好適である。そのような官能化されているアクリラートおよびメタクリラートポリマーの主鎖（基本ポリマー）を形成するために通常使用される適切なモノマーの例としては、アクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート等である。加えて、適切な量の官能性モノマーが、官能性ポリマーが得られるように重合の間に共重合される。酸−官能化アクリラートまたはメタクリラートポリマーは、酸−官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を使用して得られる。ヒドロキシ−官能性アクリラートまたはメタクリラートポリマーは、ヒドロキシ−官能性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラートおよび３，４−ジヒドロキシブチルメタクリラートから生成される。エポキシ−官能化アクリラートまたはメタクリラートポリマーは、エポキシ−官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリラート、２，３−エポキシブチルメタクリラート、３，４−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリラート等を使用して得られる。同様に、例えば、イソシアナート−官能化ポリマーを、イソシアナート−官能化モノマー、例えばメタ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナートから調製しうる。
【０２３６】
とくに適切な化合物は、例えばエチレン性不飽和モノもしくはポリ官能性カルボン酸類およびポリオール類またはポリエポキシド類のエステル類であり、また、エチレン性不飽和基を鎖または側基に有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル類、ポリアミド類およびポリウレタン類並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル酸基を側鎖に有するポリマーおよびコポリマー、並びにそのようなポリマーの１以上の混合物である。
【０２３７】
適切なモノまたはポリ官能不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸およびフマル酸、並びに不飽和脂肪酸、例えばリノール酸またはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【０２３８】
飽和ジカルボン酸類またはポリカルボン酸類と、不飽和カルボン酸類との混合物も使用し得る。適切な飽和ジまたはポリカルボン酸類の例としては、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０２３９】
適切なポリオール類としては、芳香族および、とくに脂肪族および脂環式ポリオール類が挙げられる。芳香族ポリオール類の例としては、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシド類の例としては、上記のポリオール類、とくに芳香族ポリオール類とエピクロロヒドリンに基づくものである。更に、適切なポリオール類として、ポリマー鎖または側鎖にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマーが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリラート類もしくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。
【０２４０】
脂肪族および脂環式ポリオール類の例としては、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオール類であり、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【０２４１】
ポリオール類は、１以上の異なる不飽和カルボン酸により部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、部分エステルにおける遊離ヒドロキシル基が、改質、例えばエーテル化または他のカルボン酸によりエステル化されうる。
【０２４２】
エステル類の例は次のとおり：トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、改質ペンタエリトリトールトリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類およびメタクリラート類、グリセリンジアクリラートおよびトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート類およびビスメタクリラート類、並びにこれらの混合物。
【０２４３】
適切な成分（Ａ）は、また、同一または異なる不飽和カルボン酸類と、アミノ基を好ましくは２〜６個、とくに２〜４個有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミン類のアミド類である。そのようなポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミン類は、側鎖に更にアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。そのような不飽和アミド類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラートおよびＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕−アクリルアミドである。
【０２４４】
適切な不飽和ポリエステル類およびポリアミド類は、例えばマレイン酸とジオール類またはジアミン類から誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸により部分的に置換されていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと共に使用しうる。ポリエステル類およびポリアミド類は、また、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール類またはジアミン類から、とくに長鎖のもの、例えば炭素原子６〜２０個を有するものから誘導しうる。ポリウレタン類の例としては、飽和または不飽和ジイソシアナート類と飽和または不飽和ジオール類から合成されるものである。
【０２４５】
ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びにそのコポリマーは公知である。適切なコモノマーの例としては、オレフィン類、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルが挙げられる。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマーも同じく公知である。それらは、例えばノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；ビニルアルコールのホモポリマーもしくはコポリマーまたは(メタ）アクリル酸でエステル化されているそのヒドロキシル誘導体；あるいはヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートでエステル化された(メタ)アクリラートのホモポリマーおよびコポリマーであり得る。
【０２４６】
光重合性化合物（Ａ）は、単独でまたはどのような所望の混合物としてでも使用しうる。好ましくはポリオール(メタ)アクリラート類の混合物として使用される。
【０２４７】
結合剤も本発明の配合物に添加することができ、これは、光重合し得る化合物が液体または粘性物質の場合にとくに適切である。結合剤の量は、全固形物に基づき、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、とくに４０〜９０重量％であり得る。結合剤は、使用の分野およびその分野で要求される特性、例えば水性および有機溶媒系における展開性、基材への接着性および酸素に対する感受性に従って選択される。
【０２４８】
適切な結合剤は、例えば分子量約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００を有するポリマーである。その例としては、アクリラート類およびメタクリラート類のホモおよびコポリマー、例えばメチルメタクリラート／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）；セルロースエステル類およびエーテル類、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル類、例えば酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル類、例えばポリ（エチレングリコールテレフタラート）およびポリ(ヘキサメチレングリコールスクシナート）である。
【０２４９】
成分（Ａ）として、即ち、ＵＶ硬化性成分として、下記の（Ｃ１）において記載される樹脂を使用することも可能である。とくに興味深いものの例は、反応性官能基を有する不飽和アクリラート類である。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシド、無水物、カルボキシル、アミノまたはブロックされたアミノ基から選択され得る。ＯＨ基含有不飽和アクリラート類の例としては、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシブチルアクリラート類、または、グリシジルアクリラート類である。
【０２５０】
不飽和化合物はまた、非−光重合性被膜形成性成分と混合して使用し得る。これらは、例えば、物理的に乾燥性のポリマーまたは有機溶媒中のそれらの溶液、例えばニトロセルロースもしくはセルロースアセトブチラートでありうる。しかしながら、それらはまた、化学的にまたは熱的に硬化性の樹脂、例えばポリイソシアナート類、ポリエポキシド類またはメラミン樹脂でありうる。メラミン樹脂とは、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合物のみならず、メラミン誘導体をも意味する。一般に、その成分は、熱可塑性または熱硬化性樹脂、主には熱硬化性樹脂をベースとする被膜形成性結合剤を含んでなる。それらの例としては、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。熱硬化性樹脂を付加して用いることは、光重合と熱的な架橋の両方が行われるハイブリッド系として知られている系における使用に、重要である。
【０２５１】
成分（Ａ）は、例えば下記、
【０２５２】
（Ａ１）１個以上のフリーラジカル重合性二重結合を有し、かつ付加反応および／または縮合反応（例は上に示されている）に反応性である、他の官能基の少なくとも１個を更に含有する化合物、
（Ａ２）１個以上のフリーラジカル重合性二重結合を有し、かつ付加反応および／または縮合反応（（例は上に示されている）に反応性である、他の官能基の少なくとも１個を更に含有する化合物であり、付加的な反応性官能基は、成分（Ａ１）の付加的な反応性官能基に対して相補性または反応性である、
（Ａ３）所望により、フリーラジカル重合性二重結合の他に存在する成分（Ａ１）または（Ａ２）からの官能基に対する付加反応および／または縮合反応に反応性である官能基の少なくとも１個を有する、少なくとも１個のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー化合物
を含んでなるコーティング組成物を含んでなるものであってよい。
【０２５３】
成分（Ａ２）は、それぞれのケースで、成分（Ａ１）に対して反応性または相補性の基を有している。この意味で、それぞれのケースで、異なる種類の官能基が一つの成分中に存在することができる。成分（Ａ３）中には、付加反応および／または縮合反応に反応性であり、フリーラジカル重合性二重結合の他に存在する、成分（Ａ１）または（Ａ２）の官能基と反応しうる官能基を含有する更なる成分が存在しうる。成分（Ａ３）は、フリーラジカル重合性二重結合を含有しない。そのような（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の組み合わせの例は、国際公開第９９/５５７８５号明細書に見出すことができる。適切な反応性官能基の例は、例えばヒドロキシル、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシルおよびブロックされたアミノ基から選択される。例は、上に記載されている。
【０２５４】
成分（Ｃ）の構成成分は、例えばこの分野で慣用の熱硬化性コーティング系の構成成分である。したがって成分（Ｃ）は、２以上の構成成分を含み得る。
【０２５５】
成分（Ｃ）の例としては、α、β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されるオリゴマーおよび／またはポリマーであり、例としては、ポリアクリラート類およびポリメタクリラート類、並びにブチルアクリラートを用いて耐衝撃性が改質されたポリメチルメタクリラート類、ポリアクリルアミド類およびポリアクリロニトリル類である。成分（Ｃ）の更なる例としては、ウレタン類、一方は遊離ヒドロキシ基を有するポリエーテル類、ポリエステル類およびポリアクリラート類から誘導され、他方は脂肪族または芳香族ポリイソシアナート類から誘導されるポリウレタン類並びにその前駆体である。したがって、成分（Ｃ）は、また、例えば置換アクリラートから誘導される、架橋性アクリル樹脂であり、例としてはエポキシアクリラート類、ウレタンアクリラート類またはポリエステルアクリラート類である。アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂、並びにメラミン樹脂、ウレア樹脂、イソシアナート類、イソシアヌラート類、ポリイソシアナート類、ポリイソシアヌラート類およびエポキシ樹脂で架橋されているそれらの変性物も成分（Ｃ）の構成成分になり得る。
【０２５６】
成分（Ｃ）は、例えば、一般的に熱可塑性または熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂をベースとするフィルム形成性結合剤を含んでなる。その例としては、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。その例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
【０２５７】
成分（Ｃ）は冷時硬化性または熱硬化性結合剤であってよく、硬化触媒の添加が有利である。結合剤の硬化を促進する適切な触媒は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemisty, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
【０２５８】
成分（Ｃ）として適切な特定の結合剤の例は以下のとおりである。
【０２５９】
１．硬化触媒を添加したあるいは添加しない、冷時架橋性または熱架橋性アルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシもしくはメラミン樹脂またはそのような樹脂の混合物をベースとする塗料；
２．ヒドロキシ基含有アクリラート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂および脂肪族もしくは芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類またはポリイソシアナート類をベースとする２成分ポリウレタン塗料；
３．焼き付けの間に脱ブロックされる、ブロックされたイソシアナート類、イソシアヌラート類またはポリイソシアナート類をベースとし、適切ならばメラミン樹脂を添加することも可能である１成分ポリウレタン塗料；
４．脂肪族もしくは芳香族ウレタン類またはポリウレタン類およびヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂をベースとする１成分ポリウレタン塗料；
５．硬化触媒を添加したあるいは添加しない、遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族もしくは芳香族ウレタンアクリラート類またはポリウレタンアクリラート類およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂をベースとする１成分ポリウレタン塗料；
６．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族もしくは芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類またはポリイソシアナート類をベースとする２成分塗料；
７．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリラート樹脂またはポリアセトアセタート樹脂またはメタクリルアミドグリコラートメチルエステルをベースとする２成分塗料；
８．カルボキシルまたはアミノ基含有ポリアクリラート類およびポリエポキシド類をベースとする２成分塗料；
９．無水物基含有アクリラート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分をベースとする２成分塗料；
１０．アクリラート含有無水物およびポリエポキシド類をベースとする２成分塗料；
１１．（ポリ）オキサゾリン類および無水物基含有アクリラート樹脂または不飽和アクリラート樹脂または脂肪族もしくは芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類またはポリイソシアナート類をベースとする２成分塗料；
１２．不飽和ポリアクリラート類およびポリマロナート類をベースとする２成分塗料；
１３．熱可塑性アクリラート樹脂または外因的に架橋性のアクリラート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせをベースとする熱可塑性ポリアクリラート塗料；
１４．(メタ）アクリロイル基および遊離イソシアナート基を有するウレタン（メタ）アクリラート、並びに１種以上のイソシアナート反応性化合物、例えばエステル化されたあるいはされていないポリオール類をベースとする塗料系。そのような系は、例えばヨーロッパ特許第９２８，８００号公表されている。
【０２６０】
とくに成分（Ｃ）に使用され得るブロックされたイソシアナート類は、例えば、Organishcer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen［金属の有機的な保護：コーティング材料の開発と応用］, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いＮＣＯ基が、特定の基、例えば一級アルコール類、フェノール、アセト酢酸エステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシムまたはアミンとの反応により「ブロック」された化合物である。ブロックされたイソシアナートは、液体系においても、ヒドロキシ基の存在下においても安定である。加熱すると、ブロッキング剤は脱離し、ＮＣＯ基が曝露する。
【０２６１】
１成分（１Ｋ）系および２成分（２Ｋ）系は両方とも、成分（Ｃ）として使用され得る。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。
【０２６２】
組成を特別に適合させることにより、例えば結合剤／架橋剤比を変化させて、配合物を最適化することが可能である。そのような方法は、コーティング技術の当業者に周知である。
【０２６３】
本発明の硬化方法において、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリラート／メラミン（およびメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシまたは１成分エポキシ／カルボキシをベースとする混合物である。これらの系の混合物も可能であり、その例は、メラミン（またはその誘導体）を１成分ポリウレタン類に添加することである。
【０２６４】
成分（Ｃ）は、好ましくはポリアクリラートとメラミンをベースとするか、またはメラミン誘導体をベースとする結合剤である。好ましくは、また、ポリオールポリアクリラートおよび／またはポリオールポリエステルとブロックされていないポリイソシアナートまたはポリイソシアヌラートをベースとする系である。
【０２６５】
成分（Ｃ）は、更に、成分（Ｃ）の結合剤および／または架橋剤構成成分と反応し得る、ＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、エポキシまたはＮＣＯ基（＝Ｃ１）の少なくとも１種を更に含有する、エチレン性不飽和結合(プレポリマー）を有するモノマーおよび／またはオリゴマー化合物を含む。塗布して、熱硬化させた後、エチレン性不飽和結合は、ＵＶ曝露により架橋された高分子形態に変換される。そのような成分（Ｃ）の例は、例えば上記出版物、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453またはS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486またはH.Terashima and O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222に記載されている。
【０２６６】
成分（Ｃ１）は、例えばＯＨ基含有不飽和アクリラート、例えばヒドロキシエチルもしくはヒドロキシブチルアクリラートまたはグリシジルアクリラートであってもよい。成分（Ｃ１）は、どのような所望の構造（例えばポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテル等の単位）であってもよいが、エチレン性不飽和二重結合および更に遊離のＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、エポキシまたはＮＣＯ基を有する。
【０２６７】
成分（Ｃ１）は、例えばエポキシ官能性オリゴマーとアクリル酸またはメタクリル酸との反応により得てもよい。ビニル二重結合を有するＯＨ官能性オリゴマーの代表的な例としては、下記式：
【０２６８】
【化６６】

【０２６９】
であり、これは、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＨと下記式：
【０２７０】
【化６７】

【０２７１】
との反応により得られる。
【０２７２】
成分（Ｃ１）を調製する他の可能性は、例えば、エポキシ基を１個のみ含有し、分子の他の部位に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０２７３】
ＵＶ架橋および熱的架橋された配合物において、成分（Ａ）と（Ｃ）の量比は重大な問題ではない。「二重硬化」系は、当業者に周知であり、したがってかれらは、特定の所望の用途におけるＵＶ架橋性および熱架橋性成分の最適な比率は熟知している。例えば、組成物は、成分（Ａ）および（Ｃ）を、例えば５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０または３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の比率で含有しうる。
【０２７４】
「二重硬化」系、即ちＵＶ硬化性および熱硬化性成分の両方の例は、とりわけ、米国特許第５，９２２，４７３号、第６欄〜第１０欄に見出すことができる。
【０２７５】
溶媒または水を本発明の方法で使用する組成物に加えることも可能である。組成物が溶媒無しで使用される場合、それらは、例えば粉末コーティング組成物である。適切な溶媒は、当業者に公知の溶媒であり、とくにコーティング技術で慣用のものである。その例としては、種々の有機溶媒、例えばケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素類、例ばトルエン、キシレンおよびテトラメチルベンゼン；グリコールエーテル類、例ばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル；エステル類、例ば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、オクタン、デカン；または石油溶媒、例えば石油エーテルである。
【０２７６】
本発明はまた、成分（Ａ）として、水中の懸濁液または溶液の、少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物を含んでなる組成物を提供する。そのような照射硬化性水性プレポリマー分散液は、さまざまな形で市販されている。それらは、水の分散液およびその中に分散された少なくとも１種のプレポリマーを含んでなると理解されている。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０重量％、とくには３０〜６０重量％である。曝露硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物は、例えば、９５〜２０重量％、とくには７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの配合物において、水およびプレポリマーについて記したパーセンテージの総計は、各々の場合で１００であり；助剤および添加物は、目的とする用途に応じて、異なる量で付加的に存在する。
【０２７７】
水中の分散液またはしばしば溶液である照射硬化性フィルム形成性プレポリマーは、それ自体水性プレポリマー分散液で知られており、フリーラジカルにより開始されうる、そして１００ｇのプレポリマーあたり例えば０．０１〜１．０モルの重合性二重結合含有量を有し、また例えば少なくとも４００、とくに５００〜１００００の平均分子量を有する、モノ官能性またはポリ官能性エチレン性不飽和プレポリマーを含んでなる。しかしながら、目的の用途によっては、より高分子量のプレポリマーが好適でありうる。例えば、ヨーロッパ特許第０１２３３９号明細書に記載されているような、例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有しかつ１０以下の酸価を有するポリエステル類、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有するポリエーテル類、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を含有するポリエポキシドと少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、およびα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含有するアクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用しうる。更に適切なプレポリマーの例は、ヨーロッパ特許第０３３８９６号明細書に記載の重合性プレポリマーであり、それらは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量およびプレポリマー１００ｇあたり０．０１〜０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加体である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルをベースとする他の適切な水性分散液がヨーロッパ特許第０４１１２５号明細書に記載されており、ウレタンアクリラートを含んでなる適切な水−分散性照射硬化性プレポリマーが、例えばドイツ特許第２９３６０３９号明細書に記載されている。
【０２７８】
更なる添加物として、これらの照射硬化性水性プレポリマー分散液は、分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、均染剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤、およびコーティング技術において慣用の他の助剤を含みうる。適切な分散助剤として、極性基を含有する高分子量の水溶性有機化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルが挙げられる。使用できる乳化剤として、非イオン性乳化剤、およびおそらくはまた、イオン性の乳化剤が挙げられる。
【０２７９】
本発明の化合物およびその混合物は、照射硬化性粉末コーティング材料のフリーラジカル光開始剤または光開始系としても使用され得る。粉末コーティング材料は、固形樹脂および反応性二重結合を含有するモノマー、例えばマレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリル−アミド類およびその混合物をベースとしうる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティング材料は、不飽和ポリエステル樹脂と固形アクリルアミド類（例えばメチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル）および本発明のフリーラジカル光開始剤を、論文“Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmannに記載されているように混合することにより配合しうる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティング材料は、また、不飽和ポリエステル樹脂と固形アクリラート類、メタクリラート類またはビニルエーテル類および本発明の光開始剤（または光開始剤混合物）を混合することにより配合しうる。粉末コーティング材料は、また、例えばドイツ国特許第４２２８５１４号およびヨーロッパ特許第６３６６６９号明細書に記載された結合剤を含有しうる。ヨーロッパ特許第６３６６６９号明細書に記載されている粉末コーティング配合物は、例えばａ）（半）結晶または非結晶性不飽和ポリエステル類、不飽和ポリアクリラート類またはそれと不飽和ポリエステル類との混合物の群からの不飽和樹脂、とくに好ましくは、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるもの；ｂ）ビニルエーテル−官能基、ビニルエステル−官能基または（メタ）アクリラート−官能基を有するオリゴマーまたはポリマー架橋剤、とくに好ましくは、ビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニル−エーテル官能化ウレタン類；ｃ）光開始剤を含有する。ＵＶ硬化性粉末コーティング材料は、白色または着色顔料も含んでいてもよい。例えば、好ましくはルチル、二酸化チタンは、良好な隠蔽力を有する硬化された粉末コーティングを得るために、５０重量％までの濃度で使用しうる。その方法は、通常、粉末を静電気的にまたは摩擦静電気的に基材、例えば金属または木材の上にスプレーし、加熱して粉末を溶融し、平滑な被膜が形成されると、紫外光および／または可視光、例えば中圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプまたはキセノンランプによりコーティングを曝露硬化する。対応する熱硬化性粉末コーティング材料に対して、曝露硬化性粉末コーティング材料のとくに有利な点は、平滑で高光沢性のコーティングの形成を確実にするために、粉末粒子が溶融した後の流動時間を選択的に延長しうることである。熱硬化性系と異なり、曝露硬化性粉末コーティング材料は、有効寿命を短くする望ましくない効果を有さない、比較的低温度で溶融して配合しうる。このため、熱感受性基材、例えば木材またはプラスチックのコーティングとしても好適である。
【０２８０】
粉末コーティング材料が、熱感受性でない基材、例えば金属に適用される場合（自動車用コーティング）、本発明の光開始剤を有する「二重硬化」粉末コーティング配合物を提供することも可能である。そのような配合物は、当業者にとって公知であり、熱およびＵＶの両方で硬化される。この種の配合物は、例えば米国特許第５，９２２，４７３号明細書に記載されている。粉末コーティング配合物は、本発明の光開始剤に加えて、ＵＶ吸収剤を含んでもよい。適切な例は、のちに下記される。
【０２８１】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、種々の添加剤（Ｄ）を含みうる。その例としては、時期尚早な重合を防止することを目的とする熱的阻害剤であり、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールおよび立体障害性フェノール類、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所保管安定性を改良するために、例として、銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅もしくはオクタン酸銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンもしくはトリブチルホスフィン、四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合の間に雰囲気酸素を取り除くために、ポリマー中での溶解性が乏しいために、重合の初期に表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表面層を形成する、パラフィンまたは同様なワックス状物質を加えることが可能である。酸素不透過性層の適用も同様に可能である。ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプを光安定剤として加えてよい。
【０２８２】
これらの化合物は単独で、あるいは混合物として、立体的障害性アミン類（ＨＡＬＳ）と共にまたはそれ無しで使用しうる。
【０２８３】
そのようなＵＶ吸収剤および光安定剤の例は下記のとおり。
【０２８４】
１ . ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；ポリエチレングリコール３００との２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂〕₂−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【０２８５】
２ . ２−ヒドロキシベンゼンフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシおよび２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０２８６】
３． 非置換または置換安息香酸のエステル類、例えば４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル。
【０２８７】
４． アクリル酸エステル類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
【０２８８】
５． 立体障害性アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ登録番号[136504-96-6]）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカンとエピクロロヒドリンの反応性生物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０２８９】
６． オキサミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エトキサニリドとその２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−およびｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物。
【０２９０】
７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２９１】
８． ホスファイト類およびホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、ファニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリス（tert−ブチル）フェニルペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２′、２″−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０２９２】
さらに、この分野で慣用の添加剤、例えば帯電防止剤、流動性改善剤および接着促進剤も使用し得る。
【０２９３】
本発明の化合物の界面活性の故に、これらの化合物を流動性改善剤として、単独であるいは他の慣用の流動性改善剤と組み合わせて使用することも可能である。
【０２９４】
本発明は、更に、単独であるいは他の慣用の流動性改善剤と組み合わせての、流動性改善剤としての式Ｉの化合物の使用をも提供する。
【０２９５】
ＤＩＮ５５９４５は、レベリングを「その塗布の間に生じる平坦ではない状態を補正する静止液体コーティングそれ自体の能力の大きさ」として規定している（J. Bielemenn, Lackadditive, [Additives for Coatings], VCH Weinheim 1998, Chapter 6参照）。コーティング材料のレベリングは、その流動挙動および表面張力に強く依存している。用語「流動性改善剤」は、粘性および／または表面張力を低下させ、湿潤コーティングを均一に流れ出る膜にすることを助ける物質である。粉末コーティング材料の場合、流動性改善剤は、また、溶融粘度及ガラス移転温度を低下させ、ガス抜き剤としての作用もする。流動性改善剤の使用は、コーティング全体の外観を損なうレベリングの欠陥および表面の欠陥をなくするために使用される。レベリングの欠陥および表面の欠陥には、とりわけ、オレンジの皮効果、構造の形成、へこみ、フィッシュアイ形成、通気に対する感受性、基材湿潤問題、ブラシあと、流れ形成、斑点、ピンホール等が含まれる。本発明の化合物を流動性改善剤として使用すると、表面張力を低下させることができる。表面張力は、表面上の１滴の液体の周縁角を決定することにより計算しうる（接触角測定）。
【０２９６】
光重合を促進するために、アミン類、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルまたはミヒラーケトンを更なる添加剤（Ｄ）として加えることが可能である。アミン類の作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトン類を添加することにより増強しうる。酸素捕捉剤として使用できるアミン類は、例えばヨーロッパ特許公開第３３９８４１号明細書に記載された置換Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリン類である。更なる促進剤、共開始剤および自動酸化剤は、例えばヨーロッパ特許第４３８１２３号および英国特許第２１８０３５８号明細書に記載されたチオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類およびホスフィン類である。
【０２９７】
本発明の組成物に、この分野で慣用の連鎖移動剤を加えることも可能であり、その例は、メルカプタン類、アミン類およびベンゾチアゾールである。
【０２９８】
光重合は、更に、スペクトル感受性を移動または拡大する光増感剤を、更なる添加剤（Ｄ）として加えることにより促進しうる。これらの光増感剤は、とくに芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、またとくにイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体および３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル類、スチリルケトン類および３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、カンホルキノン並びにまたエオシン染料、ローダミン染料およびエリトロシン染料である。
【０２９９】
上記のアミン類も、例えば光増感剤として考慮し得る。
【０３００】
硬化工程、とくに着色された配合物（例えば、二酸化チタンにより着色された配合物）の硬化工程は、熱条件下で遊離基を形成する成分である更なる添加剤（Ｄ）添加することにより支援されてもよく、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、トリアジン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンまたはペルオキシ化合物、例としてはヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボナート、例えばヨーロッパ特許第２４５６３９号明細書に記載されたtert−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０３０１】
組成物は、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアクリジン染料および／または曝露開裂性トリハロメチル化合物を更なる添加剤（Ｄ）として含んでもよい。同様の組成物は、例えばヨーロッパ特許第４４５６２４号明細書に記載されている。
【０３０２】
更なる慣用の添加剤（Ｄ）は、目的の用途に応じて、螢光増白剤、充填剤、例えばカオリン、タルク、バライト、石膏、白墨またはケイ酸塩充填剤、顔料、染料、湿潤剤および流動性改善剤である。
【０３０３】
厚くて着色されたコーティングを硬化するためには、例えば米国特許第５，０１３，７６８号明細書に記載されているように、ガラスマイクロビーズまたは粉末化したガラス繊維の添加が適切である。
【０３０４】
配合物は、染料および／または白色もしくは着色顔料も含み得る。目的とする用途に応じて、無機および有機顔料の両方を使用しうる。そのような添加剤は、当業者に公知であり、その幾つかの例としては、二酸化チタン顔料、例えばルチルもしくはアナターゼ型のもの、カーボンブラック、酸化亜鉛、例としては亜鉛華、酸化鉄、例としては、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエローまたはカドミウムレッドである。有機顔料の例としては、モノアゾまたはビスアゾ顔料およびその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドンまたはトリフェニルメタン顔料およびジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロンおよびキノフタロン顔料である。
【０３０５】
顔料は、配合物中で個別にまたは混合して使用し得る。
【０３０６】
目的とする用途に応じて、顔料は、当業界において慣用の量で配合物に添加され、例えば全重量に対して１〜６０重量％または１０〜３０重量％の量である。
【０３０７】
配合物は、例えば多種多様な有機着色剤も含んでいてもよい。例としてば、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば全重量に対して０．１〜２０％、とくに１〜５％である。
【０３０８】
添加剤の選択は、各々の適用分野およびこの分野で所望の特性に従ってなされる。上記の添加剤（Ｄ）は当業界において慣用であり、したがって当業界において慣用の量で使用される。
【０３０９】
ある場合において、式Ｉの光開始剤の２種以上の混合物を使用することが有利であり、例えば、調製の間に直接に得られる混合物を使用することが有利である。勿論、公知の光開始剤（Ｅ）との混合物を使用することも可能であり、例としては、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類もしくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン類、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート類およびその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート類、ぺルエステル類、例えばヨーロッパ特許第１２６５４１号に記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類、モノアシルホスフィンオキシド類、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド類、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドもしくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、ハロメチルトリアジン類、例えば２−〔２−（４−メトキシフェニル）−ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、フェロセニウム化合物もしくはジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン等のチタノセン類と一緒のオルト−クロロヘキサフェニルビスイミダゾールまたはボラート光開始剤との混合物である。
【０３１０】
式ＩＩＩのラジカル硬化剤および場合により更なるラジカル硬化剤に加えて、本発明の光開始剤がハイブリッド系、即ち、フリーラジカルおよびカチオンの両方で硬化しうる系において使用される場合、カチオン性光開始剤、例えば過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、米国特許第４，９５０，５８１号、第１９欄、第１７行〜第２５行に記載されている）、米国特許第４，９５０，５８１号、第１８欄、第６０行〜第１９欄、第１０行に記載されているような、芳香族スルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩が使用される。
【０３１１】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に対して、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含有することが適切である。示された光開始剤の量は、光開始剤の混合物が使用される場合、添加される全ての光開始剤の合計、即ち光開始剤（Ｂ）または光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）のいずれかに基づくものである。
【０３１２】
光重合性組成物は、多様な目的のために使用されてよく、例えば木材または金属のための、プリントインク、クリアコーティング材料、白色塗料、着色塗料として、例えば、とりわけ紙、木材、金属またはプラスチックのための粉末コーティング材料、コーティング材料として、構造物および道路のマーキングのための日光硬化性コーティングとして、写真による複製技術のため、ホログラフ記録材料のため、画像記録技術のためまたは有機溶媒によりもしくは水性／アルカリ性媒体を使用して現像されるプリント板の生産のため、スクリーンプリント用マスクの生産のために、歯科充填コンパウンドとして、感圧接着剤を含む接着剤として、積層樹脂として、液状およびドライフィルムの形態のエッチングレジストまたは永久レジストとして、光構造性誘電体として、電子回路用のはんだレジストとして、あらゆる種類のスクリーン用のカラーフィルターの製造のために、プラズマディスプレイおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイの製造工程における構造を生産するために、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造のために、例えば米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されているようなマスキュアリング（透明金型内のＵＶ硬化）または立体リトグラフ工程による３次元物品の製造のために、複合材料（例えば、適切ならばガラス繊維および／または他の繊維並びに他の補助剤を含んでいてもよいスチレン系ポリエステル類）の製造のために、ゲルコートおよび他の高フィルム形成配合物の、電子部品のコーティングまたはシールのための、或いは光ファイバーのコーティングとして、使用され得る。配合物は、光学レンズ、例えばコンタクトレンズまたはフレネルレンズの製造に、また、医学装置、補助器具またはインプラントの製造にも好適である。
【０３１３】
組成物は、例えば、ドイツ国特許第１９７０００６４号およびヨーロッパ特許第６７８５３４号明細書に記載されているような、サーモトロピックな性質を有するゲルの製造にも使用されうる。
【０３１４】
式Ｉの化合物は、また、乳化、ビーズもしくは懸濁重合の開始剤としてまたは液晶モノマーおよびオリゴマーの配向状態を固定させるための重合における開始剤として並びに有機材料に染料を固着するための開始剤として使用し得る。
【０３１５】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、すべての種類の基材に対するコーティング材料として好適であり、基材としては、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例としては、とくにフィルムの形態のポリエステル類、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン類または酢酸セルロース、および金属、例としてはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ₂であり、それに保護層が塗布されるか、または画像の形に露光されることにより画像が与えられるものである。
【０３１６】
基材は、液体組成物、溶液または懸濁液を基材に塗布することによりコーティングされる。溶媒の選択および濃度は、主に組成物の性質および塗布方法により決定される。溶媒は不活性、即ち成分と化学反応を起こしてはならず、塗布後に乾燥して除去できる必要がある。適切な溶媒の例としては、ケトン類、エーテル類およびエステル類、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナートである。
【０３１７】
配合物は、公知の塗布方法、例えばスピンコート、浸漬、ナイフコート、カーテンコート法、ブラシ塗布またはスプレー、とくに静電気スプレーおよびリバースロールコート、並びに電気泳動塗装により基材に均一に塗布する。また、感光層を仮の柔軟な支持体に塗布し、次にラミネーションを経て層を移動することにより最終基材に塗布することも可能である。
【０３１８】
塗布量（コート厚）および基材（コート支持体）の種類は、所望の応用分野による。乾燥フィルム厚の範囲は、一般的に約０．１μm〜１００μmを超える値、好ましくは０．０２〜２cmの値が含まれる。
【０３１９】
光硬化を使用する更なる分野は、金属塗布の分野、例えば金属板および管、缶またはボトルクロージャーのコーティングの分野であり、プラスチックコーティング、例えばＰＶＣベースの床または壁被覆の光硬化の分野である。
【０３２０】
紙コーティングの光硬化の例としては、ラベル、レコードジャケットまたはブックカバーの無色ニス塗りである。
【０３２１】
本発明の組成物の光感受性は、一般的に約２００nm〜約６００nmの範囲（ＵＶ領域）である。適切な放射は、例えば日光または人工光源に存在する。したがって、使用する光源としては多数の広範囲な種類の光源が挙げられる。点光源および平板形放射体（ランプカーペット）の両方が好適である。その例としては、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧および低圧水銀灯、適切ならば金属ハロゲン化物によりドープされている（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波−励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュ灯、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。ランプと曝露される基材との距離は、目的とする用途並びにランプの種類および出力により変わるものであり、例えば２cm〜１５０cmでありうる。
【０３２２】
既に上述したように、本発明の工程において、硬化は電磁線に曝露することのみにより実施することができる。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、曝露の前、その間、またはその後の熱硬化が適当である。
【０３２３】
熱硬化は、当業者に公知の方法に従って実施される。硬化は、一般的にオーブン、例えば空気循環炉中で、ホットプレート上でまたはＩＲランプを用いる曝露により実施される。使用される結合剤系に応じて、補助剤を用いない室温での硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般的に室温〜１５０℃、例えば２５〜１５０℃または５０〜１５０℃である。粉末コーティング材料またはコイルコーティング材料の場合は、硬化温度はまた、より高温であってよく、例えば３５０℃までである。
【０３２４】
本発明によると、配合物が熱硬化性成分（Ｃ）を含む場合、熱乾燥触媒または硬化触媒を付加的な添加剤（Ｄ）として配合物に添加することも可能である。可能な乾燥触媒または熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン類および／またはホスフィン類である。有機金属化合物は、例えば金属カルボキシラート類、とくに金属、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒもしくはＣｕのものまたは金属キレート、とくに金属Ａｌ、Ｔｉ、ＨｆもしくはＺｒのもの、或いは有機金属化合物、例えば有機錫化合物である。金属カルボキシラート類の例としては、Ｐｂ、ＭｎもしくはＺｎのステアラート類、Ｃｏ、ＺｎもしくはＣｕのオクトアート類、ＭｎおよびＣｏのナフテナート類または対応するリノレアート類もしくはタラート類である。金属キレート類の例としては、アセチルアセトン、エチルアセチルアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノンもしくはトリフルオロアセチルアセタートのアルミニウム、チタンまたはジルコニウムキレート類およびこれらの金属のアルコキシド類である。有機スズ化合物の例としては、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジオクトアートである。アミン類の例としては、とくに三級アミン類、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）およびその塩である。更なる例としては、四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。ホスフィン類、例えばトリフェニルホスフィンも硬化触媒として使用できる。適切な触媒は、また、例えばJ. Bieleman, Lackadditive [コーティング用添加剤], Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247に記載されている。その例としては、スルホン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸である。例えば、潜在的なまたはブロックされたスルホン酸類を使用することも可能であり、そこでは酸のブロッキングがイオン的または非イオン的である。
【０３２５】
そのような触媒は、当業界において慣用であり、当業者に公知である濃度で使用される。
【０３２６】
本発明は、また、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する、非揮発性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物を光重合する方法を提供するものであり、その方法は、上記の配合物を２００nm〜６００nmの範囲の電磁線に曝露することを含んでなる。
【０３２７】
本発明は、また、上記の配合物の使用並びに着色および非着色塗料およびニス、粉末コーティング材料、ゲルコート、複合材料またはガラス繊維ケーブルコーティングの製造方法を提供する。
【０３２８】
本発明は、また、少なくとも一つの面が上記の配合物で塗布されている塗布基材を提供する。
【０３２９】
下記の実施例は本発明を更に詳細に説明するが、本発明を実施例に限定するものではない。部および％は、特記のない限り、記載の残りの部分および請求項において、重量部および重量％である。炭素原子３個以上を有するアルキル基の記述が異性体の表示なしになされている場合、常にｎ−異性体を示すものと理解されたい。
【０３３０】
【実施例】
出発化合物の調製：
Ａ . １： ヘキサ−５−エニル グリオキサラートの調製
【０３３１】
【化６８】

【０３３２】
ベンゾイルギ酸メチル（メチルグリオキサラート）２５ｇ、５−ヘキセン−１−オール１５．２５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０２ｇの混合物を１２０℃で１８時間加熱した。生成したメタノールを蒸留により除去した。混合物を水（７０ml）に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過、溶媒の留去、クロマトグラフィー（溶離液：３：１のヘキサン／酢酸エチル）および蒸留（０．００６mbarでｂ．ｐ．＝１１５℃）により、ヘキサ−５−エニル グリオキサラート（２２．８ｇ、６４％）を淡黄色液体として得た。
【０３３３】
【表１】

【０３３４】
Ａ . ２： ブト−３−エニル グリオキサラートの調製
【０３３５】
【化６９】

【０３３６】
水分離器を備えたフラスコ中で、トルエン１３０ml中のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）１１．０２ｇ、３−ブテン−１−オール６．６２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇの混合物を１１０℃で２２時間加熱した。溶液を飽和ＮａＨＣＯ₃溶液と水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過、溶媒の留去および蒸留（０．０３５mbarでｂ．ｐ．＝８５℃）により、ブト−３−エニル グリオキサラート（８．０８ｇ、５４％）を淡黄色液体として得た。
【０３３７】
【表２】

【０３３８】
Ａ . ３： ２−アリルオキシエチル グリオキサラートの調製
【０３３９】
【化７０】

【０３４０】
トルエン２００ml中のベンゾイルギ酸メチル（メチルグリオキサラート）１６ｇ、２−（アリルオキシ）エタノール１３．６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇの溶液を４．５時間加熱還流した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ₃溶液に注ぎ、相を分離した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過、溶媒の留去および蒸留（０．０５mbarでｂ．ｐ．＝１２１℃）により、２−アリルオキシエチル グリオキサラート（１８．７ｇ、７５％）を淡黄色液体として得た。
【０３４１】
【表３】

【０３４２】
Ａ . ４： １−アリルブト−３−エニル グリオキサラートの調製
【０３４３】
【化７１】

【０３４４】
１．１モル当量の１，６−ヘプタジエン−４−オールをアルコールとして用いて、実施例Ａ.３に記載した方法により、実施例Ａ.４の化合物を調製した。
【０３４５】
【表４】

【０３４６】
Ａ . ５： ２，２−ビスアリルオキシメチルブチル グリオキサラートの調製
【０３４７】
【化７２】

【０３４８】
１．５モル当量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルをアルコールとして用いて、実施例Ａ.３に記載した方法により、実施例Ａ.５の化合物を調製した。
【０３４９】
【表５】

【０３５０】
Ａ . ６： ３−アリルオキシ−２，２−ビスアリルオキシメチルプロピル グリオキサラートの調製
【０３５１】
【化７３】

【０３５２】
１．５モル当量のペンタエリトリトールトリアリルエーテルをアルコールとして用いて、実施例Ａ.３に記載した方法により、実施例Ａ.６の化合物を調製した。
【０３５３】
【表６】

【０３５４】
Ａ . ７： ２−アリルオキシメチル−２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシメチル）ブチル オキソフェニルアセタートの調製
【０３５５】
【化７４】

【０３５６】
塩化メチレン７５０ml中のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）１５ｇ、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル７．９５ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１．１１ｇの溶液を０℃に冷却した。塩化メチレン８０ml中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１８．８ｇの溶液を３０分かけて滴下した。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。濾過、溶媒の留去およびクロマトグラフィー（溶離液：６：１の塩化メチレン／酢酸エチル）により、２−アリルオキシメチル−２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシメチル）ブチル オキソフェニルアセタート（９．４３ｇ、４７％）を黄色液体として得た。
【０３５７】
【表７】

【０３５８】
Ａ . ８： １−アリルオキシメチル−２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）エチル オキソフェニルアセタートの調製
【０３５９】
【化７５】

【０３６０】
２．２モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）および１モル当量の３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを用いて、実施例Ａ.７に記載した方法により、実施例Ａ.８の化合物を調製した。
【０３６１】
【表８】

【０３６２】
Ａ . ９： ２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシメチル）ペント−４−エニル オキソフェニルアセタートの調製
【０３６３】
【化７６】

【０３６４】
２．２モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）および１モル当量の２−アリルプロパン−１，３−ジオールを用いて、実施例Ａ.７に記載した方法により、実施例Ａ.９の化合物を調製した。
【０３６５】
【表９】

【０３６６】
本発明の実施例
実施例１：
【０３６７】
【化７７】

【０３６８】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₆−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
トルエン中の１当量のＡ.１に記載したように調製した化合物と１当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの混合物を、０．００４当量（Ｐｔ含量に基づいて１２０ｐｐｍ）の炭素担持Ｐｔ触媒の存在下に１００℃で２０時間加熱した。次いで、混合物をシリカゲルを通して濾過した。濾過および溶媒の留去により、その化合物を油状体として定量的に得た。
【０３６９】
【表１０】

【０３７０】
ｍ／ｚ（ＣＩ）４５５（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：２３５（ＭＨ⁺）。
【０３７１】
【化７８】

【０３７２】
実施例２：
【０３７３】
【化７９】

【０３７４】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₆−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｇ₁＝ＣＨ₃、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.２に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例２の化合物を調製した。
【０３７５】
【表１１】

【０３７６】
ｍ／ｚ（ＣＩ）４５５（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：５２９（ＭＨ⁺）；２３５（ＭＨ⁺）。
【０３７７】
【化８０】

【０３７８】
実施例３：
【０３７９】
【化８１】

【０３８０】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₆−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.１に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例３の化合物を調製した。
【０３８１】
【表１２】

【０３８２】
実施例４：
【０３８３】
【化８２】

【０３８４】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₆−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｇ₁、Ｇ₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝１、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.１に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例４の化合物を調製した。
【０３８５】
【表１３】

【０３８６】
ｍ／ｚ（ＣＩ）６７２（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：９６８（Ｍ⁺）；８９４（Ｍ⁺）；８２０（Ｍ⁺）；７４６（Ｍ⁺）；５９８（Ｍ⁺）。
【０３８７】
【化８３】

【０３８８】
実施例５：
【０３８９】
【化８４】

【０３９０】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₄−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.２に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例５の化合物を調製した。
【０３９１】
【表１４】

【０３９２】
ｍ／ｚ（ＣＩ）４２６（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：４２６（Ｍ⁺；異性体）；２０６（Ｍ⁺）；２０４（Ｍ⁺）。
【０３９３】
【化８５】

【０３９４】
実施例６：
【０３９５】
【化８６】

【０３９６】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.３に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例６の化合物を調製した。
【０３９７】
【表１５】

【０３９８】
ｍ／ｚ（ＣＩ）４５７（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：２３７（ＭＨ⁺）；１９５（ＭＨ⁺）。
【０３９９】
【化８７】

【０４００】
実施例７：
【０４０１】
【化８８】

【０４０２】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｇ₁＝ＣＨ₃、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.３に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例７の化合物を調製した。
【０４０３】
【表１６】

【０４０４】
ｍ／ｚ（ＣＩ）４５７（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：５３１（ＭＨ⁺）；２３７（ＭＨ⁺）；１９５（ＭＨ⁺）。
【０４０５】
【化８９】

【０４０６】
実施例８：
【０４０７】
【化９０】

【０４０８】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.３に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例８の化合物を調製した。
【０４０９】
【表１７】

【０４１０】
ｍ／ｚ（ＣＩ）７５０（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：８９８（Ｍ⁺）；１０４６（Ｍ⁺）。
【０４１１】
【化９１】

【０４１２】
実施例９：
【０４１３】
【化９２】

【０４１４】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｇ₁、Ｇ₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝１、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.３に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例９の化合物を調製した。
【０４１５】
【表１８】

【０４１６】
ｍ／ｚ（ＣＩ）６７６（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：１１２０（Ｍ⁺）；１０４６（Ｍ⁺）；９７２（Ｍ⁺）；８９８（Ｍ⁺）；８２４（Ｍ⁺）；７５０（Ｍ⁺）；６０２（Ｍ⁺）；５２８（Ｍ⁺）。
【０４１７】
【化９３】

【０４１８】
実施例１０：
【０４１９】
【化９４】

【０４２０】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ−（（ＣＨ₂）₃）₂−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝２）
１モル当量のＡ.４に記載したように調製した化合物と２モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１０の化合物を調製した。
【０４２１】
【表１９】

【０４２２】
ｍ／ｚ（ＣＩ）６８９（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：４６９（ＭＨ⁺）；２４９（ＭＨ⁺）。
【０４２３】
【化９５】

【０４２４】
実施例１１：
【０４２５】
【化９６】

【０４２６】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ−（（ＣＨ₂）₃）₂−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｇ₁＝ＣＨ₃、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０、ｘ＝２）
１モル当量のＡ.４に記載したように調製した化合物と２モル当量の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１１の化合物を調製した。
【０４２７】
【表２０】

【０４２８】
ｍ／ｚ（ＣＩ）６８９（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：４６９（ＭＨ⁺）；２４９（ＭＨ⁺）。
【０４２９】
【化９７】

【０４３０】
実施例１２：
【０４３１】
【化９８】

【０４３２】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−Ｃ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）（−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃）₂−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝２）
１モル当量のＡ.５に記載したように調製した化合物と２モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１２の化合物を調製した。
【０４３３】
【表２１】

【０４３４】
ｍ／ｚ（ＣＩ）７９１（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：５２９（ＭＨ⁺）；３０９（ＭＨ⁺）；３０７（ＭＨ⁺）。
【０４３５】
【化９９】

【０４３６】
実施例１３：
【０４３７】
【化１００】

【０４３８】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−Ｃ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）（−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃）₂−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｇ₁＝ＣＨ₃、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０、ｘ＝２）
１モル当量のＡ.５に記載したように調製した化合物と２モル当量の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１３の化合物を調製した。
【０４３９】
【表２２】

【０４４０】
ｍ／ｚ（ＣＩ）７９１（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：５２９（ＭＨ⁺）；３０９（ＭＨ⁺）；３０７（ＭＨ⁺）。
【０４４１】
【化１０１】

【０４４２】
実施例１４：
【０４４３】
【化１０２】

【０４４４】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−Ｃ（−ＣＨ₂−）（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｐ＝ｍ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.７に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１４の化合物を調製した。
【０４４５】
【表２３】

【０４４６】
ｍ／ｚ（ＣＩ）６６０（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：５２８（Ｍ⁺）；２３８（Ｍ⁺）。
【０４４７】
【化１０３】

【０４４８】
実施例１５：
【０４４９】
【化１０４】

【０４５０】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−Ｃ（−ＣＨ₂−）（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｇ₁＝ＣＨ₃、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.７に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１５の化合物を調製した。
【０４５１】
【表２４】

【０４５２】
実施例１６：
【０４５３】
【化１０５】

【０４５４】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝２、Ｙ＝−ＣＨ₂−Ｃ（−ＣＨ₂−）（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｐ＝ｍ＝０、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.７に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１６の化合物を調製した。
【０４５５】
【表２５】

【０４５６】
実施例１７：
【０４５７】
【化１０６】

【０４５８】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−Ｃ−（ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝３）
１モル当量のＡ.６に記載したように調製した化合物と３モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１７の化合物を調製した。
【０４５９】
【表２６】

【０４６０】
ｍ／ｚ（ＥＳＩ−ＭＳ）１０７７（〔Ｍ＋Ｎａ〕⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：８５５（〔Ｍ＋Ｎａ〕⁺）。
【０４６１】
【化１０７】

【０４６２】
実施例１８：
【０４６３】
【化１０８】

【０４６４】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−（ＣＨ−）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.８に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１８の化合物を調製した。
【０４６５】
【表２７】

【０４６６】
ｍ／ｚ（ＣＩ）６１８（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：４８６（Ｍ⁺）。
【０４６７】
【化１０９】

【０４６８】
実施例１９：
【０４６９】
【化１１０】

【０４７０】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−（ＣＨ−）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｇ₁＝ＣＨ₃、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.８に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例１９の化合物を調製した。
【０４７１】
【表２８】

【０４７２】
ｍ／ｚ（ＥＩ）６６０（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：３９８（Ｍ⁺）；２３８（Ｍ⁺）。
【０４７３】
【化１１１】

【０４７４】
実施例２０：
【０４７５】
【化１１２】

【０４７６】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝２、Ｙ＝−ＣＨ₂−（ＣＨ−）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.８に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例２０の化合物を調製した。
【０４７７】
【表２９】

【０４７８】
実施例２１：
【化１１３】

【０４７９】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−）−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
１モル当量のＡ.９に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例２１の化合物を調製した。
【０４８０】
【表３０】

【０４８１】
ｍ／ｚ（ＥＩ）６０２（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：５１４（Ｍ⁺）；４５９（Ｍ⁺）；３８０（Ｍ⁺）。
【０４８２】
【化１１４】

【０４８３】
実施例２２：
【０４８４】
【化１１５】

【０４８５】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝２、Ｙ＝−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−）−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｇ₁、Ｇ₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝１、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.９に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例２２の化合物を調製した。
【０４８６】
【表３１】

【０４８７】
実施例２３：
【０４８８】
【化１１６】

【０４８９】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝２、ｓ＝２、Ｙ＝−Ｙ＝−ＣＨ₂−（ＣＨ−）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ_{1 3}、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
２モル当量のＡ.９に記載したように調製した化合物と１モル当量の１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いて、実施例１に記載した方法により、実施例２３の化合物を調製した。
【０４９０】
【表３２】

【０４９１】
実施例２４：
【０４９２】
【化１１７】

【０４９３】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₆−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｇ₁、Ｇ₂＝ＣＨ₃、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝８、ｘ＝１）
塩化メチレン５００ml中のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）１０ｇ、ジカルビノールシロキサンテゴマーH-Si2111（Goldschmitより）２７．０６ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン０．７４ｇの溶液を０℃に冷却した。塩化メチレン５０ml中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．２４ｇの溶液を３０分かけて滴下した。混合物を室温まで温め、１７時間攪拌した。混合物をろ過し、溶媒を留去した。生成物をヘキサン１５０mlに入れ、濾過した。クロマトグラフィー（溶離液：３：１のヘキサン／酢酸エチル）により、生成物（２５．１９ｇ、７０％）を淡黄色液体として得た。
【０４９４】
【表３３】

【０４９５】
ｍ／ｚ（ＥＩＳ）１１１６（Ｍ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：１０４２（Ｍ⁺）；９６８（Ｍ⁺）；８９４（Ｍ⁺）；８２０（Ｍ⁺）；７４６（Ｍ⁺）；６７２（Ｍ⁺）。
【０４９６】
【化１１８】

【０４９７】
実施例２５：
【０４９８】
【化１１９】

【０４９９】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
１，１′−カルボニルジイミダゾール６．２２ｇを少量づつ、テトラヒドロフラン４７０ml中のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）５ｇの溶液に加えた。この混合物を３０分間攪拌し、テトラヒドロフラン４７０ml中のカルビノールシロキサンQ2-5211（Dow Corningより）６．３７ｇに滴下した。混合物を７０℃に加熱し、７０℃で２０時間、ついで室温で１６時間攪拌した。溶媒を留去したのち、生成物をトルエンに溶解し、溶液をＮａＣｌ溶液と水を用いて洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過、溶媒の留去およびクロマトグラフィー（溶離液：３：１のヘキサン／酢酸エチル）により、生成物を黄色油状体として得た。
【０５００】
【表３４】

【０５０１】
実施例２６：
【０５０２】
【化１２０】

【０５０３】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₆−（ＣＨ₂）₃−、Ａ＝式ＩＩＩの基、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０、ｘ＝１）
２モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）、２．３モル当量の１，１′−カルボニルジイミダゾールおよび１モル当量のカルビノールシロキサンL7608（Witco）を用いて、実施例２５に記載した方法により、実施例２６の化合物を調製した。
【０５０４】
【表３５】

【０５０５】
実施例２７：
【０５０６】
【化１２１】

【０５０７】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃）
トルエン６０ml中のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）５ｇ、オクタデカノール１１．３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇの溶液を２２時間加熱還流した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ₃溶液に注ぎ、相を分離した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過および溶媒の留去により、オクタデシル グリオキサラート（１７．７ｇ、７５％）を黄色固体として得た。生成物をメタノールから再結晶して、淡黄色結晶（１１．２９ｇ、８４％）を得た。
【０５０８】
【表３６】

【０５０９】
実施例２８：
【０５１０】
【化１２２】

【０５１１】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ₂）₂₇−ＣＨ₃）
１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）および１．２５モル当量の１−オクタコサノールを用いて、実施例２７に記載した方法により、実施例２７の化合物を調製した。
【０５１２】
【表３７】

【０５１３】
実施例２９：
【０５１４】
【化１２３】

【０５１５】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ₂）₁₆−）
塩化メチレン５０ml中のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）１．２７ｇ、１，１６−ヘキサデカンジオール１ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇの溶液を０℃に冷却した。塩化メチレン２０ml中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．５９ｇの溶液を２０分かけて滴下した。混合物を室温まで加熱し、一晩攪拌した。混合物をシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去することにより、生成物（１．１７ｇ、５８％）を白色固体として得た。
【０５１６】
【表３８】

【０５１７】
実施例３０：
【０５１８】
【化１２４】

【０５１９】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ₂）₁₂−）
２．２モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）および１モル当量の１，１２−ドデカンジオールを用いて、実施例２８に記載した方法により、実施例２９の化合物を調製した。
【０５２０】
【表３９】

【０５２１】
実施例３１：
【０５２２】
【化１２５】

【０５２３】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝ｓ＝１、Ｙ＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃）
１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）および１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン−１−オールを用いて、実施例２７に記載した方法により、実施例３０の化合物を調製した。
【０５２４】
【表４０】

【０５２５】
実施例３２：
【０５２６】
【化１２６】

【０５２７】
（Ｒ＝式ＩＩの基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｈ、ｒ＝１、ｓ＝２、Ｙ＝結合、Ａ＝−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₇−ＣＨ₂−）
２．２モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）および１．０モル当量の１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１，９−ノナジオールを用いて、実施例２７に記載した方法により、実施例３２の化合物を調製した。
【０５２８】
【表４１】

【０５２９】
ｍ／ｚ（ＥＩ＋ＣＩ）６７７（ＭＨ⁺）；マススペクトルによれば、更なる化合物が少量存在した：６２７（ＭＨ⁺）；５４５（ＭＨ⁺）。
【０５３０】
【化１２７】

【０５３１】
応用例：
ＵＶ硬化性クリアコートの硬化
下記の成分を混合して、ポリウレタンアクリラートベースのクリアＵＶ硬化性系を調製した。
【０５３２】
二官能ウレタンアクリラート（（登録商標）Actilan 200、Akrons社）５０．０部
トリプロピレングリコールジアクリラート（SR306、Cray Valley社）２５．０部
トリメチロールプロパントリアクリラート（TMPTA）（UCB社）１５．０部
ジペンタエリトリトールペンタアクリラート（SR 399、Cray Valley社）１０．０部
光開始剤２％を加えて試料を調製した。
【０５３３】
混合物を白色ボール紙のパネルに塗布し、３ｍ/分のベルト速度で、ＵＶプロセッサー（２Ｘ８０Ｗ／cm）を使用して曝露した。厚さ約５０μｍの非粘着性乾燥フィルムが得えられた。
【０５３４】
硬化３０分後、Koenig（DIN53157）に従って振子硬度を測定した。KruessのＧ１０接触角測定システムを使用して、静水接触角θを測定することにより、コーティングの表面エネルギーを決定した。振子硬度測定の値が高い程、硬化表面の硬度が大きい。接触角が大きい程、防湿性および傷つきにくさが良好である。
【０５３５】
開始剤 振子硬度（sec） 水接触角θ
ヌボポール １３２ ６８
（メチルオキソベンゼンアセタート）
ヌボポール二量体 １２７ ６４
Ｅｘ．３ １２７ ８５
Ｅｘ．４ １３０ ９２
Ｅｘ．５ １４１ ９５
Ｅｘ．６ １１８ ８３
Ｅｘ．７ １１８ ８１
Ｅｘ．８ １２９ ８９
Ｅｘ．９ １２９ ８６
Ｅｘ．１０ １３２ ８３
Ｅｘ．１１ １３０ ８１
Ｅｘ．１２ １２３ ８９
Ｅｘ．１３ １２９ ８５
Ｅｘ．１４ １４４ ８２
Ｅｘ．１８ １３４ ８９
Ｅｘ．１９ １４４ ８３
Ｅｘ．２０ １３０ ８４
Ｅｘ．２１ １４４ ８８
Ｅｘ．２２ １３８ ７９
Ｅｘ．２４ １２６ ８９
Ｅｘ．２６ １２０ ８８
Ｅｘ．２７ ８８ ８５
Ｅｘ．３１ １４３ ９４
下記の成分を混合してクリア「二重硬化」系を調製した。
【０５３６】
Desmophen（登録商標） LS 2009/1、ヒドロキシ官能性ポリアクリラート（バイエル社）２１．１部
Roskydal（登録商標） FWO 2518C、酢酸ブチル中の８０％イソシアヌラートベースのウレタンアクリラート（バイエル社）３２．３部
Baysilone（登録商標） OL 17、流動性改善剤、キシレン中１０％（バイエル社）０．３部
Modaflow（登録商標）流動性改善剤、（モンサント社）０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール（Fluka Chemicals社）２６．０部
Byk（登録商標） ３０６、流動性改善剤（Byk-Chemie社）０．５部
Roskydal（登録商標） FWO 2545 E、イソシアナ−ト基含有ウレタンアクリラート（バイエル社）１１．２部
【０５３７】
試料を、光開始剤２〜３％を添加して調製し、光安定剤及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）をある程度用いた。
【０５３８】
混合物を白色にコイル塗布されたアルミニウムパネルに塗布し、室温で５分間空気乾燥し、ホットプレート上で８０℃で１０分間加熱した。その後、２０個のフラッシュ（Visiからのフラッシュ光ランプ）を使用して２０cmの距離で曝露した。厚さ約４０μｍの非粘着性乾燥フィルムが得られた。
【０５３９】
硬化４５分後、Koenig（DIN53157）に従って振子硬度を秒単位で測定した。KruessのＧ１０接触角測定システムを使用して、静水接触角θを測定することにより、コーティングの表面エネルギーを決定した。振子硬度測定の値が高い程、硬化表面の硬度が大きい。接触角が大きい程、防湿性および傷つきにくさが良好である。
【０５４０】
開始剤 振子硬度（sec） 水接触角θ
ヌボポール
（メチルオキソベンゼンアセタート）
ヌボポール二量体
Ｅｘ．３ ５０ １００
Ｅｘ．４ ３９ ９４
Ｅｘ．５ ２８ ９５
Ｅｘ．６ ６２ ９１
Ｅｘ．８ ４５ ９５
Ｅｘ．９ ５３ ９２
Ｅｘ．１９ ６３ ９０
Ｅｘ．２０ ８８ ９３
Ｅｘ．２１ ４１ ９４
Ｅｘ．２４ ４８ ９７
Ｅｘ．２６ ４５ ９４
Ｅｘ．２７ ３８ ９０
Ｅｘ．３１ ５５ １０８

Claims (12)

1. コーティングの製造方法であって、
   （１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物と、
   （Ｂ）配合物の重量に基づき０．１〜５重量％の光開始剤と、を含んでなる光硬化性配合物を調製し；
   （２）この配合物を基材に塗布し；そして
   （３）配合物を、波長が２００nm〜赤外領域の電磁線に曝露することによってのみ、あるいは波長が２００nm〜赤外領域の電磁線に曝露しかつその前、それと同時および／またはそれに引き続いて加熱することのいずれかにより硬化させる；
   製造方法であり、
   配合物が、光開始剤（Ｂ）として、配合物の表面に堆積する、下記一般式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒは式ＩＩ
   

   

   の基であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅ は、水素原子であり、
   Ａは、ｓが１の場合、下記式ＩＩＩ；
   

   

   ｛式中、ＩＩＩａ、および／またはＩＩＩｃ
   

   

   の単位は、ランダムまたはブロックに配列されており、
   Ｇ ₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくは下記式
   

   

   の基であり；
   Ｇ₂は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくは下記式
   

   

   の基であり（ただし、Ｇ₂＝アルキルの場合、Ｇ₂の基は酸素を介さずにケイ素原子に直接結合している）；
   Ｒ ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、メチルであり；
   Ｒ₁₆は、メチルであり；
   あるいは
   Ａは、ｓが１より大きい場合、ｎが数ｓである式ＩＩＩの基に相当し；
   ｒは１または２であり；ｒが２の場合、式Ｉの化合物は、同一または異なる、二つの基Ｒを含有し；
   ｓは１〜２０の数であり；
   ｎは１〜２０の数であり；
   ｐは、０〜２５の数であり；
   ｘは、１であり;
   Ｙは、ｒ＝１およびｘ＝１の場合、２価の基−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］_c−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ］_q−（ＣＨ₂)_b−、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−Ｏ−であり、
   Ｙは、ｒ＝２の場合、式：
   

   

   の３価の基であり、ここで、Ｒ₂₄は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；そして光開始剤基
   

   

   に対する結合の側では、常に少なくとも１個のメチレン基がある必要があり；そして
   ａは１〜１０の数であり；
   ｂ、ｃおよびｄは互いに独立に、０〜１０の数であり；ただし、それらは、しかしながら、当該メチレン基が二つの酸素原子の間にある場合は、少なくとも１であり、そして
   ｑは１〜１０の数である。］
   の界面活性光開始剤の少なくとも１種を含んでなるもの（ただし、前記配合物は、式Ｉの界面活性光開始剤の他にはいかなるシロキサン改質樹脂成分を含まない）である、製造方法。
2. 配合物が、光開始剤（Ｂ）として、配合物の表面に堆積する、一般式Ｉの界面活性光開始剤の少なくとも１種を含んでなるものであり、一般式Ｉにおいて、
   Ｒはフェニルであり、
   Ａは、ｓが１の場合、式ＩＩＩ（式中、Ｇ₁およびＧ₂は請求項１に示した定義を有し、そしてＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はメチルである）の界面活性基のいずれかであり；
   ｒは１または２であり；
   ｓは１または２であり；
   ｎは１〜１０の数であり；
   ｐは、０〜２５の数であり；
   ｘは、１であり;
   Ｙは、ｒ＝１およびｘ＝１の場合、２価の基−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b］_c−、−［（ＣＨ₂)_a−Ｏ］_q−（ＣＨ₂)_b−、−（ＣＨ₂)_a−Ｏ−（ＣＨ₂)_b−Ｏ−であり、
   Ｙは、ｒ＝２の場合、式：
   

   

   の３価の基であり、そしてＲ₂₄は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして光開始剤基
   

   

   に対して結合される側では、常に少なくとも１個のメチレン基がある必要があり；そして
   ａは１〜１０の数であり；
   ｂ、ｃおよびｄは互いに独立に、０〜１０の数であり；ただし、それらは、当該メチレン基が二つの酸素原子の間にある場合は、少なくとも１であり、そして
   ｑは１〜１０の数である、
   請求項１に記載の方法。
3. 光硬化性配合物が、更なる成分として、少なくとも１種の熱架橋性化合物（Ｃ）を含んでなり、そして、波長が２００nm〜赤外領域の電磁線に曝露しかつその前、それと同時および／またはそれに引き続いて加熱することにより硬化される、請求項１に記載の方法。
4. 熱架橋性化合物（Ｃ）が、メラミンまたはメラミン誘導体を伴うポリアクリラートベースの結合剤、あるいはブロックされていないポリイソシアナートまたはポリイソシアヌラートを伴うポリアクリラートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールベースの系である、請求項３に記載の方法。
5. エチレン性不飽和光重合性化合物を含んでなる光重合性混合物に、請求項１記載の式Ｉの界面活性光開始剤を混合物の重量に基づき０．１〜５重量％添加することを含んでなる、エチレン性不飽和光重合性化合物を含んでなるコーティングの表面に光開始剤を堆積させるのを生起する方法（ただし、前記混合物は、前記式Ｉの界面活性光開始剤の他にはいかなるシロキサン改質樹脂成分を含まない）。
6. 請求項１に記載の、式Ｉの界面活性光開始剤。
7. 請求項１又は２記載の式Ｉの化合物を、光開始剤とエチレン性不飽和化合物またはそれを含む混合物との合計重量に基づき０．１〜５重量％の量で使用する、エチレン性不飽和化合物またはそれを含む混合物を光重合するための、界面活性光開始剤としての式Ｉの化合物の使用（ただし、前記組成物または混合物は、前記式Ｉの界面活性光開始剤の他にはいかなるシロキサン改質樹脂成分を含まない）。
8. （Ａ）エチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物の少なくとも１種；および
   （Ｂ）請求項１記載の式Ｉの界面活性光開始剤の少なくとも１種を組成物の重量に基づき０．１〜５重量％；
   を含んでなる組成物（ただし、前記組成物は、前記式Ｉの界面活性光開始剤の他にはいかなるシロキサン改質樹脂成分を含まない）。
9. （Ａ）エチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物の少なくとも１種；
   （Ｂ）請求項１記載の式Ｉの界面活性光開始剤の少なくとも１種を組成物の重量に基づき０．１〜５重量％；および
   （Ｃ）熱架橋性化合物；
   を含んでなる組成物（ただし、前記組成物は、前記式Ｉの界面活性光開始剤の他にはいかなるシロキサン改質樹脂成分を含まない）。
10. 成分（Ａ）および（Ｂ）あるいは成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、更なる成分（Ｄ）および／または追加の光開始剤（Ｅ）を含んでなる、請求項８または９記載の組成物（ただし、成分（Ｂ）および（Ｅ）の合計量は、組成物の重量に基づき０．１〜５重量％である）。
11. 顔料添加および顔料非添加塗料並びにワニス、粉末コーティング素材、ゲルコート、複合材料またはグラスファイバーケーブルコーティングを調製するための、請求項１に記載の方法。
12. 請求項８または９に記載の組成物で表面の少なくとも一方を塗布されている、塗布された基材。