JP5068299B2 - パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、異性化方法 - Google Patents
パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、異性化方法 Download PDFInfo
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すなわち、本発明は、
(1)担体に貴金属成分が担持されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法であって、
担体に貴金属塩を担持するに際し、貴金属塩として、ジニトロジアンミン塩を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
(2)pH3以下において、貴金属塩を担体に担持させる上記(1)に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
(3)前記貴金属成分の担持量が、触媒基準で、金属として0.3〜3質量%の範囲である上記(1)又は(2)に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
(4)前記担体が、ゼオライト、アルミナ及びアルミナと他元素酸化物との複合酸化物から選択される1種以上である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
(5)前記担体が、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア及びアルミナ−マグネシアから選択される1種以上である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
(6)前記貴金属成分が、白金成分及びパラジウム成分から選択される1種以上である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
(7)前記貴金属成分が、白金成分である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、及び
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法により製造されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化方法、
を提供するものである。
そして、ゼオライトとしては、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト、ZSM−5、ZSM−22、ZSM−23、モルデナイト、フェリエライト、β−ゼオライト等が好適に挙げられる。中でもY型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト(USYゼオライト)、β−ゼオライトが好ましく、特に、鉄を含有したUSYゼオライトが好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが好適に使用される。アルミナと他元素酸化物との複合酸化物としては、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−トリア、アルミナ−イットリア、シリカ−アルミナ−ボリアなどが挙げられる。中でも、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシアが好ましく、アルミナ−ボリアがより好ましい。また、複合酸化物中のアルミナの量は60〜95質量%の範囲が好ましい。
担体のゼオライト及びアルミナとしては、上記のいずれも使用することができるが、アルミナと他元素酸化物の複合酸化物については、第二成分のボリア、シリカ、チタニア等の溶液塩やスラリー、水酸化物、ゾル、ゲルをアルミナスラリーに混合捏和してもよく、第二成分の各塩の水溶液をアルミナに含浸させてもよい。
その後、60〜200℃程度、好ましくは80〜150℃で乾燥させる。乾燥時間は0.5〜20時間程度、好ましくは2〜12時間である。
次いで、空気の存在下、350〜800℃程度、好ましくは400〜550℃で焼成する。焼成時間は1〜8時間程度、好ましくは2〜6時間である。
これら貴金属塩を担体に担持させる際、貴金属塩の溶液としてpHが3以下の条件で行うことが好ましく、2以下の条件で行うことがより好ましい。また、担持方法として、混練法、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法、イオン交換法等があるが、常圧含浸法が簡易で好ましい。
担持後、60〜200℃程度、好ましくは80〜150℃で乾燥させる。乾燥時間は0.5〜20時間程度、好ましくは2〜12時間である。
次いで、空気の存在下、350〜800℃程度、好ましくは400〜550℃で焼成する。焼成時間は1〜8時間程度、好ましくは2〜6時間である。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。また、原料油であるパラフィン系炭化水素の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。
アルミナスラリー(20質量%濃度)と硼酸水溶液(10質量%濃度)を混合し、B2O3(ボリア)/Al2O3(アルミナ)の質量比で10/90となるように調整し、捏和器にて加熱捏和し、水分を調整した後、押出し成形機にて1/16インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を110℃、12時間乾燥後、550℃、3時間焼成し、担体Iを得た。100gの担体Iにテトラアンミン白金硝酸塩水溶液(pH10.6)を白金として1.0質量%となるように含浸させ90℃、3時間乾燥後、500℃、3時間焼成し、触媒Iとした。その触媒IについてEPMAを測定したところ、A/B比は1.67であった。
比較例1における触媒Iの調製において、白金塩としてジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液(pH0.8)にしたこと以外は同様にして、触媒IIを調製した。その触媒IIについてEPMAを測定したところ、A/B比は8.5であった。
SiO2(シリカ)/Al2O3(アルミナ)モル比5.0、Na含量1.3質量%のNH4−Y型ゼオライトを580℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。1.0kgのスチーミングゼオライトに水を11.5L加え、スラリーとした後、75℃にて30分間攪拌した。次いで、このスラリーに10質量%硫酸6.37kgを添加し、さらに濃度0.57モル/Lの硫酸第二鉄水溶液1.15kgを添加し、30分間攪拌してろ過、洗浄後、鉄含有ゼオライトスラリーを得た。
アルミナスラリー(20質量%濃度)と10質量%の硼酸水溶液を混合し、B2O3(ボリア)/Al2O3(アルミナ)の質量比で15/85となるように調整した。この硼酸−アルミナスラリーに鉄含有ゼオライトを乾燥質量で5質量%となるように捏和混合した。水分を調整した後、押出し成形機にて1/16インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を110℃、12時間乾燥後、350℃、3時間焼成し、担体IIを得た。100gの担体IIにテトラアンミン白金硝酸塩水溶液(pH10.6)を白金として1.0質量%となるように含浸し、乾燥後、500℃、3時間焼成し、触媒IIIとした。EPMAを測定したところA/B比は1.67であった。
比較例2において、テトラアンミン白金硝酸塩水溶液に替えてジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液(pH1.0)にした以外は同様にして触媒IVを調製した。EPMAを測定したところA/B比は6.0であった。
触媒I〜IVについて、ノルマルヘプタンのパルス反応を行った。反応は以下の前処理条件、反応条件で行った。
・触媒量:30mgの触媒を粉砕し、粉末状とした。
・前処理条件:水素流量100cm3/min(0℃、0.1MPa換算)、室温より1時間昇温、400℃で1時間保持、260℃に降温した。
・反応条件:水素流量100cm3/min(0℃、0.1MPa換算)、温度280℃,320℃,360℃,380℃,400℃におけるパルス反応を実施した。パルス量は1μL/回とした。
Claims (8)
- 担体に貴金属成分が担持されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法であって、
担体に貴金属塩を担持するに際し、該貴金属塩として、ジニトロジアンミン塩を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。 - pH3以下において、貴金属塩を担体に担持させる請求項1に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
- 前記貴金属成分の担持量が、触媒基準で、金属として0.3〜3質量%の範囲である請求項1又は2に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
- 前記担体が、ゼオライト、アルミナ及びアルミナと他元素酸化物との複合酸化物から選択される1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
- 前記担体が、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア及びアルミナ−マグネシアから選択される1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
- 前記貴金属成分が、白金成分及びパラジウム成分から選択される1種以上である請求項1〜5のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
- 前記貴金属成分が、白金成分である請求項1〜5のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により製造されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化方法。
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