JP2001070794A

JP2001070794A - 白金族金属成分を含有した固体酸触媒

Info

Publication number: JP2001070794A
Application number: JP24989899A
Authority: JP
Inventors: Kenji Matsuzawa; 憲治松沢; Kojiro Aimoto; 康次郎相本
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】酸触媒反応に適した白金族金属成分の分布を
有する固体酸触媒を提供する。【解決手段】特定の製造方法を用いることにより白金
族金属成分が粒子外表面層に濃縮された触媒を得られ、
この触媒が優れた触媒活性を示すことを見出した。本発
明による白金族金属成分を含有した固体酸触媒は、金属
酸化物及び／または含水金属酸化物からなる成形された
担体と、この担体に担持された硫酸分及び白金族金属成
分を含み、酸触媒反応に用いられる触媒において、触媒
粒子の外表面層における白金族金属成分の濃度が、触媒
粒子の中核部における白金族金属成分の濃度の少なくと
も１．５倍である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸触媒反応に高い活
性を有し、取り扱い性に優れた白金族金属成分を含有し
た固体酸触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
エステル化反応、異性化反応などの酸触媒反応が知られ
ている。従来、この種の反応には、硫酸、塩化アルミニ
ウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸触媒が使用されている。しかし、これらの酸触媒は
金属を腐食させる性質があり、製造装置に高価な耐食材
料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通
常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が
必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なけれ
ばならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒
を再利用することも非常に困難であった。

【０００３】このような問題に対して、周期律表第IV族
金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接
触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有固
体酸触媒が提案された（特公昭５９−６１８１号公
報）。この固体酸触媒は、１００％硫酸（ハメットの酸
度関数Ｈ_０は−１１．９３）より強い酸強度を示す。こ
れらの固体酸触媒は、その強い酸強度により様々な酸触
媒反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低
く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要であり、
触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な
工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されて
いる。

【０００４】硫酸分を含有させたジルコニアゲルを焼成
して得られた触媒に白金を含有させた触媒が炭化水素の
異性化反応に良好な活性を示すことも既に公知である
（米国特許３，０３２，５９９号公報）。

【０００５】炭化水素の異性化を主な目的とする白金族
金属と硫酸分を含有する金属酸化物触媒の製造方法とし
て、硫酸分含有化合物による処理と白金族金属を担持す
る工程との間の焼成を省いた製造法、硫酸分含有化合物
による処理と白金族金属の担持の順序を変えた製造法、
硫酸分含有化合物の種類を変えた製造法が特公平５−２
９５０３号公報、特公平５−２９５０４号公報、特公平
５−２９５０５号公報及び特公平５−２９５０６号公報
に開示されている。特開平９−３８４９４号公報には白
金含有硫酸ジルコニア成形体の製造法が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、白金族
金属と硫酸分を含有する金属酸化物触媒について、その
触媒粒子中の白金族金属成分の分布については、従来特
に述べられておらず、好ましい分布は知られていなかっ
た。

【０００７】本発明の目的は、金属酸化物及び／または
含水金属酸化物からなる成形された担体と、この担体に
担持された硫酸分及び白金族金属成分を含む触媒粒子に
おいて、触媒反応に適した白金族金属成分の分布を有す
る固体酸触媒を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、金属酸化
物及び／または含水金属酸化物からなる成形された担体
と、この担体に担持された硫酸分及び白金族金属成分を
含む触媒粒子における白金族金属成分の分布について鋭
意研究を重ねた結果、通常の製造方法では白金族金属成
分がほぼ粒子全体に均一に分布した触媒が得られるのに
対し、特定の製造方法を用いることにより白金族金属成
分が粒子外表面層に濃縮された触媒を得られることを見
出し、さらに、この触媒が、優れた触媒活性を示すこと
を見出し、本発明を完成した。

【０００９】本発明による白金族金属成分を含有した固
体酸触媒は、金属酸化物及び／または含水金属酸化物か
らなる成形された担体と、この担体に担持された硫酸分
及び白金族金属成分を含み、酸触媒反応に用いられる触
媒において、触媒粒子の外表面層における白金族金属成
分の濃度が、触媒粒子の中核部における白金族金属成分
の濃度の少なくとも１．５倍である。

【００１０】本発明では、触媒粒子の外表面層における
白金族金属成分の濃度が、触媒粒子の中核部における白
金族金属成分の濃度の少なくとも３倍であること、触媒
全重量に占める白金族金属成分の割合が０．０１〜１０
重量％であること、白金族金属成分が白金であること、
また、触媒中に占める硫酸分の割合が硫黄元素重量とし
て０．７〜７重量％であることが好ましい。特に、金属
酸化物及び／または含水金属酸化物の少なくとも一部分
の金属成分がジルコニウムであり、触媒中にジルコニウ
ムがジルコニウム元素重量として２０〜７２重量％含ま
れていること、金属酸化物及び／または含水金属酸化物
の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであり、
触媒中にアルミニウムがアルミニウム元素重量として５
〜３０重量％含まれていること、また、酸触媒反応が炭
素数４〜６の飽和炭化水素成分を７０重量％以上含む炭
化水素の異性化反応であることが好ましい。

【００１１】本発明による固体酸触媒の製造方法は、金
属酸化物及び／または含水金属酸化物からなる成形され
た担体であり、硫酸分が担持された担体を、窒素含有化
合物で処理した後、白金族金属成分を担持するものであ
る。

【００１２】

【発明の作用・効果】本発明は、硫酸分が担持された固
体酸触媒において、その外表面層に白金族金属が多く担
持され、中核部分には相対的に少ない白金族金属が担持
されるものであり、酸触媒反応に高い触媒活性を示し、
特に炭化水素の異性化などの反応に優れた触媒活性を発
揮することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】［固体酸触媒］本発明の固体酸触
媒は、金属酸化物及び／または含水金属酸化物からなる
成形された担体と、この担体に担持された硫酸分及び触
媒粒子外表面層に濃縮された白金族金属成分を含む。

【００１４】本発明の触媒は、粉体でなく、成形された
形状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に
得ることができ、通常、平均粒径として、０．５〜２０
ｍｍ、特には０．６〜５ｍｍが好ましく用いられる。触
媒の機械的強度は、直径１．５ｍｍの円柱ペレットの側
面圧壊強度として２ｋｇ以上、より好ましくは３ｋｇ以
上、さらに好ましくは４〜８ｋｇである。

【００１５】本発明の固体酸触媒は、金属酸化物及び／
または含水金属酸化物からなる成形された担体を含む。
この金属酸化物及び／または含水金属酸化物の金属成分
は特に限定されないが、例えばホウ素、マグネシウム、
アルミニウム、ケイ素、燐、カルシウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、モリブデン、錫、ハフニウム、タ
ングステン、ランタン、セリウム等を挙げることができ
る。好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン、マンガ
ン、鉄、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、
錫、ハフニウム、タングステンであり、特にはアルミニ
ウム、チタン、鉄、ジルコニウム、錫である。これらの
金属酸化物及び／または含水金属酸化物は、単独でも、
混合物としても、複合金属酸化物としても用いることが
できる。

【００１６】本発明の担体に用いられる金属酸化物及び
／または含水金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分
がジルコニウムであり、触媒中にジルコニウムをジルコ
ニウム元素重量として２０〜７２重量％、特には３０〜
６０重量％含むことが好ましい。また、本発明の担体に
用いられる金属酸化物及び／または含水金属酸化物の少
なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであり、触媒
中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として５〜３
０％、特には８〜２５重量％含むことが好ましい。本発
明の固体酸触媒は、金属成分としてジルコニウムとアル
ミニウムを含むことが特に好ましく、さらに、その酸触
媒性能向上のため必要に応じてハロゲンを含有すること
もできる。

【００１７】本発明の固体酸触媒中に占める硫酸分（Ｓ
Ｏ_４）の割合は、硫黄元素重量として０．７〜７重量
％、好ましくは１〜６重量％、特には２〜５重量％であ
る。硫酸分が多すぎても少なすぎても触媒活性は低下す
る。

【００１８】本発明の固体酸触媒中には、白金族金属か
ら選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族
金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは
白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好適に用
いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合は、金
属元素重量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％、特には０．１〜２重量％である。
白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上
効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多
すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こ
すため好ましくない。

【００１９】本発明の固体酸触媒粒子の外表面層におけ
る白金族金属成分の濃度は、触媒粒子の中核部における
白金族金属成分の濃度の少なくとも１．５倍以上、好ま
しくは３倍以上、特には５倍以上である。ここでの外表
面層は、触媒粒子の外表面から５０μｍまでの範囲を意
味し、中核部は触媒粒子の外表面から２００μｍ以上離
れた部分を意味する。外表面層および中核部の白金族金
属成分の濃度は、ＥＰＭＡ測定装置を用いたＸ線強度測
定から触媒断面の白金族金属成分の濃度分布として求め
ることができる。

【００２０】本発明の固体酸触媒の比表面積は５０〜５
００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ、特
には１５０〜２００ｍ^２／ｇである。比表面積は通常知
られているＢＥＴ法によって測定できる。

【００２１】本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直
径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着
法、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法に
より測定できる。細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔
容積は０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ
以上、特には０．３５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇであ
る。

【００２２】［触媒製造方法］本発明の固体酸触媒製造
方法は、金属酸化物及び／または含水金属酸化物からな
る成形された担体と、この担体に担持された硫酸分及び
触媒粒子の外表面層に濃縮された白金族金属成分を含む
固体酸触媒が得られる方法であれば特に限定はない。一
例を挙げれば、含水金属酸化物及び／または金属水酸化
物の前駆体となる粉体に硫黄分含有化合物を加えて混練
し、成形し、焼成し、白金族金属含有化合物を担持し、
焼成する方法が用いられる。以下にこの方法に沿って説
明を行うが、担体の焼成、硫酸分または白金族金属成分
の担持及び担持後の処理の各工程は、所定の白金族金属
成分の分布が得られる範囲においてその順序を適宜変更
できる。

【００２３】［含水金属酸化物及び／または金属水酸化
物の前駆体粉体］含水金属酸化物及び／または金属水酸
化物の前駆体粉体は、成形後の焼成により担体を構成す
る金属酸化物及び／または含水金属酸化物となるもので
あり、どのように製造しても構わないが、一般には金属
塩や有機金属化合物などを中和もしくは加水分解し、洗
浄、乾燥することにより得ることができる。また、含水
金属酸化物及び／または金属水酸化物の前駆体粉体は、
２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、含
水金属酸化物及び／または金属水酸化物の前駆体粉体
は、複合金属水酸化物及び／または複合金属水和酸化物
を用いることもできる。

【００２４】［硫黄分含有化合物］硫黄分含有化合物
は、硫酸分を含有する化合物、または、その後の焼成な
どの処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化
合物である。硫黄分含有化合物としては、硫酸、硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニ
ル、ジメチル硫酸などが挙げられるが、硫酸分を含んだ
硫酸分含有化合物が好ましく用いられ、硫酸アンモニウ
ム、ジメチル硫酸が製造装置の腐食性も低く好ましい。
特には硫酸アンモニウムが最も好ましく用いられる。

【００２５】硫黄分含有化合物はそのままでも、または
水溶液のような溶液として用いても構わない。硫黄分含
有化合物は、固体の状態でも、液状でも、溶液の濃度に
関しても特に限定はなく、混練に必要な溶液量などを考
えて調製することができる。硫黄分含有化合物の添加量
は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める硫酸分（Ｓ
Ｏ_４）量が、硫黄元素重量として１〜１０重量％、好ま
しくは２〜９重量％、特には３〜８重量％となるように
するのが好ましい。

【００２６】［混練］混練の方法には特に限定は無く、
一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることが
できる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混
合するような方法が好適に用いられるが、原料および添
加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常
水を加えるが、加える液体としては、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどの有機溶媒でも良い。混練時の温
度や混練時間は、原料となる含水金属酸化物及び／また
は金属水酸化物の前駆体粉体と硫黄分含有化合物により
異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、
特に制限はない。同様に本発明の触媒性状が維持される
範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩
基、有機化合物、金属塩、セラミックス繊維、界面活性
剤、ゼオライト、粘土などを加えて混練しても構わな
い。

【００２７】［成形］混練後の成形方法には特に限定は
無く、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用い
ることができる。特に、ペレット状、ハニカム状等の任
意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出
機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物
のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが
０．５〜２０ｍｍの大きさに成形される。例えば円柱状
のペレットであれば、通常直径０．５〜１０ｍｍ、長さ
０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができ
る。

【００２８】［成形後の焼成］成形後の焼成は、空気ま
たは窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特に
は空気中で行うことが好ましい。焼成温度は焼成時間、
ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般
に４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃であ
る。焼成時間は焼成温度、ガス流通量など他の焼成条件
によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に
０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好まし
い。

【００２９】［白金族金属成分及びその担持］本発明の
触媒に用いられる白金族金属成分として選ばれる金属成
分は、白金、パラジウム、ルテニウムなどが好ましく、
特には白金が好適に用いられる。これらは金属そのもの
よりも化合物の形態になっているものを担持成分として
用いる方が好ましい。これらの金属化合物は、無水物と
しても、水和物としても用いることができる。さらにこ
れらの金属化合物は１種でも、２種以上を混合したもの
でも良い。また白金族金属成分には、他の族の金属成分
が含まれていても構わない。これら金属化合物の添加量
は、固体酸触媒中に占める白金族金属成分の合計量が
０．０１〜１０重量％、特には０．１〜５重量％となる
ように添加することが好ましい。

【００３０】これらの金属成分を担持する方法には特に
制限はないが、スプレー、浸漬などによる含浸法や、イ
オン交換法等が好適に用いられる。

【００３１】白金族金属成分を触媒粒子の外表面に濃縮
させる方法としては特には限定されないが、担体の前処
理、担持化合物の選択による方法、競争吸着を利用した
方法、担持後の乾燥方法などが挙げられる。好ましくは
担体を窒素含有化合物、特にはアンモニアなどの塩基性
窒素含有化合物で前処理する方法が挙げられる。例えば
本発明者らは、硫酸分とジルコニアを含む成形された担
体ペレットに、塩化白金酸の水溶液をスプレー担持する
と、通常白金はペレット全体に均一に担持されるのに対
し、担体ペレットをアンモニア水溶液で前処理して窒素
分を含ませた後に、塩化白金酸の水溶液をスプレー担持
した場合、白金がペレットの外表面層に濃縮されること
を見出した。

【００３２】［白金族金属成分担持後の処理］上記の担
持された触媒は、乾燥、焼成、還元などによって安定化
される。乾燥、焼成は空気または窒素などのガス雰囲気
中において行われるが、特には空気中で行うことが好ま
しい。還元は水素を含む気流中で行うことが好ましい。

【００３３】焼成温度は焼成時間など他の焼成条件によ
っても異なるが、一般に３００〜８００℃、特に４００
〜８００℃、さらには５００〜７００℃が好ましい。焼
成時間は温度など他の焼成条件によっても異なるが、一
般に０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間、さら
には０．２〜５時間が好ましい。

【００３４】［ハロゲン含有化合物との接触］本発明の
固体酸触媒は、その触媒活性を増強させるために、必要
に応じてハロゲン分を含有することができる。ハロゲン
分を含有させるためには、成形後の焼成の後か、白金族
金属成分担持後の焼成の後に、固体酸触媒をハロゲン含
有化合物と接触させることが好ましい。ハロゲン分を残
留させやすいため、白金族金属成分担持後の焼成の後
に、固体酸触媒をハロゲン含有化合物と接触させること
が特に好ましい。ハロゲン含有化合物としては、白金族
金属成分を含まないこと以外特に限定はなく、塩素、無
機塩素含有化合物、有機塩素含有化合物が好適に用いら
れる。特には塩素、塩酸、塩化アルミニウム、塩化ジル
コニウム、塩化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、及びそれらの混合物等が好ましい。塩素含有化合物
との接触の後は、触媒中に塩素分を安定に含有させるた
めに、必要に応じて焼成、分解、酸化、還元等の後処理
を施すことが好ましい。塩素含有化合物との接触の後、
固体酸触媒に占める塩素含有量は、０．０２〜１０重量
％であることが好ましい。

【００３５】［反応への適用］本発明による固体酸触媒
が適用される酸触媒反応としては、従来、塩化アルミニ
ウム系触媒に代表されるルイス酸触媒または硫酸に代表
されるブレンステッド酸触媒を用いていた酸触媒反応を
挙げることができる。特には、異性化、不均化、ニトロ
化、分解、アルキル化、エステル化、アシル化、エーテ
ル化、転位、重合など様々な反応に好ましく用いられ
る。具体的な反応としては、ライトナフサの異性化反
応、ワックスの異性化反応、オレフィンの異性化反応、
キシレンの異性化反応、トルエンの不均化反応、芳香族
化合物のニトロ化反応、フロン類の分解反応、クメンハ
イドロパーオキサイドの分解反応、ブテンとブタンのア
ルキル化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、メタク
リル酸などのエステル化反応、無水フタル酸のエステル
化反応、芳香族化合物のアシル化反応、イソブテンとメ
タノールのエーテル化反応、ベックマン転位反応、テト
ラヒドロフランの開環重合反応、オレフィンの重合反
応、メタンの酸化的カップリング反応などに用いること
ができる。特には炭素数４〜６の飽和炭化水素成分を７
０重量％以上含む炭化水素の異性化反応に好適に用いら
れる。

【００３６】［異性化反応用炭化水素］本発明の異性化
反応の原料となる炭化水素としては、特に限定はない
が、沸点範囲−２０℃〜１５０℃程度の石油留分中にあ
る炭化水素が好ましく用いられる。さらには炭素数４〜
６の飽和炭化水素が全体の７０重量％以上、特には９０
重量％以上を占めるような炭化水素に好ましく用いられ
る。好ましい反応は、直鎖パラフィンが分岐パラフィン
に異性化され、オレフィンや芳香族化合物が水素化され
て鎖状あるいは環状のパラフィンになり、さらに異性化
される反応である。炭化水素化合物の異性化の反応条件
としては、好ましい反応温度の範囲が２０〜３００℃、
特には１００〜２５０℃であり、好ましい反応圧力の範
囲が１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましいＬＨＳＶの範囲
が０．２〜１０／ｈｒ、好ましい水素／原料比の範囲
が、原料炭化水素に含まれる不飽和分（オレフィン分、
芳香族分）を飽和させるために必要な水素量以上、特に
は０．０１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。

【００３７】本発明の異性化反応の原料となる炭化水素
中の硫黄化合物の含有量は、硫黄重量として５００ｐｐ
ｍ以下、特には１００ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以
下であることが好ましい。本発明の異性化反応の原料と
なる炭化水素中の水分量としては、１００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。

【００３８】本発明中の炭化水素の異性化反応では、触
媒活性を継続的に保つために、必要に応じて原料炭化水
素中に塩素含有化合物を導入し、反応系内に供給する。
塩素含有化合物としては、塩素、無機塩素含有化合物、
有機塩素含有化合物が挙げられるが、特には有機塩素含
有化合物が好適に用いられる。有機塩素含有化合物とし
ては特に限定はないが、例えばクロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン
や、それらの混合物などが好適に用いられる。塩素含有
化合物の導入量は、原料炭化水素中に占める塩素量とし
て０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０
０ｐｐｍである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により詳細に説明する。 [凝集粒子の平均粒径測定方法]日機装（株）ＭＩＣＲＯ
ＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。こ
れは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレー
ザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行う
ものである。

【００４０】[細孔構造の測定方法]比表面積及び細孔直
径０．００２〜０．０５μｍの範囲の細孔構造について
は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００
型測定器を用い、窒素吸着法にて測定した。細孔直径
０．０５〜１０μｍの範囲については、Ｍｉｃｒｏｍｅ
ｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を
用い、水銀圧入法にて測定した。

【００４１】[平均圧壊強度の測定方法]富山産業（株）
製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状
に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧
壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径４．５ｍ
ｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを、円柱サ
ンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返
し、その平均値を算出した。

【００４２】［ＥＰＭＡによる白金族金属成分の分布分
析］ＥＰＭＡ測定装置を用い、触媒外表面層と触媒中核
部の白金族金属成分濃度の比を測定した。触媒外表面層
については触媒外表面から０〜５０μｍの範囲につい
て、外表面から中核部への深さ方向に１０μｍ毎に５点
の濃度を測定し、その平均を算出した。触媒中核部につ
いては、触媒外表面から２００μｍ以上離れた任意の５
点の濃度を測定し、その平均を算出した。

【００４３】濃度の算出方法は、白金族金属の特性Ｘ線
のピーク位置およびその前後のバックグラウンド位置で
のＸ線強度を測定し、ピーク位置でのバックグラウンド
の値を決定し、ピーク位置での測定強度からバックグラ
ウンドを差し引いたものを真の強度とした。このように
して求めた金属純物質の強度をｒｅｆ、触媒外表面層の
強度の平均をｓｕｒｆ、触媒中核部の強度の平均をｂｕ
ｌｋとした場合、触媒中の白金族金属の濃度を以下のよ
うに算出した。この場合の値は定量値（１次近似）であ
る。外表面層：１００×（ｓｕｒｆ／ｒｅｆ）、中核部：１
００×（ｂｕｌｋ／ｒｅｆ）ＥＰＭＡ測定装置：日本電子製ＥＰＭＡＪＸＡ８９０
０Ｒ測定条件加速電圧：２０ｋＶ試料電流：０．１μＡビーム径：１０μｍφ 分光結晶：ＬｉＦ測定エネルギー位置（白金の場合）ＰｔＬα（ピーク位置）：９．４４１ｋｅＶバックグラウンド位置：８．７６８ｋｅＶ、９．８１７
４ｋｅＶ

【００４４】[担体Ａ]市販の乾燥水酸化ジルコニウムを
乾燥した平均粒径１．２μｍの粉体を含水ジルコニア粉
体として用いた。また、平均粒径１０μｍの市販の擬ベ
ーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含
水ジルコニア粉体１８６０ｇと含水アルミナ粉体１１２
０ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム５７５ｇを加え、
攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分間混練
を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口
を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形
し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこ
の乾燥ペレットの一部を７２５℃で１時間（室温から７
２５℃まで１時間で昇温）焼成し、担体Ａを得た。

【００４５】成形された担体Ａは、平均直径１．５ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、平均圧壊強度は
３．８ｋｇであった。担体Ａ中に占めるジルコニアの割
合はジルコニウム元素重量として４６．６重量％、アル
ミナの割合はアルミニウム元素重量として１５．５重量
％、硫酸分の割合は硫黄元素重量として２．５重量％、
窒素分の割合は０．０１重量％以下であった。担体Ａの
比表面積は１６９ｍ^２／ｇ、細孔直径０．００２〜１０
μｍの細孔容積は０．４７ｍｌ／ｇであった。担体Ａの
細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の平均細孔直
径は５７Åであった。

【００４６】[触媒Ａ：実施例]１５０ｇの担体Ａに、触
媒中の窒素量が２重量％になるように、アンモニア水溶
液をスプレー担持した。これを乾燥後、４００℃で１時
間（室温から４００℃まで１時間で昇温）焼成して、担
体Ｂ約１５１ｇを得た。担体Ｂ中に含まれる窒素分の割
合は０．１８重量％であった。次に、１２５ｇの担体Ｂ
に、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白
金酸の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、５０
０℃で１時間（室温から５００℃まで１時間で昇温）焼
成して触媒Ａ約１２５ｇを得た。

【００４７】触媒Ａは、白金が外表面層に濃縮されてお
り、触媒外表面層の白金濃度は１．０３重量％、触媒中
核部の白金濃度は０．０８重量％、触媒外表面層の白金
濃度は触媒中核部の白金濃度の１２．６倍であった。触
媒Ａの形状、平均圧壊強度、ジルコニアの割合、アルミ
ナの割合、硫酸分の割合、細孔直径０．００２〜１０μ
ｍの細孔容積は担体Ａと同等であった。触媒Ａ中に占め
る窒素分の割合は０．０１重量％以下、触媒Ａの比表面
積は１６４ｍ^２／ｇ、細孔直径０．００２〜０．０５μ
ｍの範囲の平均細孔直径は６４Åであった。

【００４８】[触媒Ｂ：比較例]１２５ｇの担体Ａに、触
媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸の
水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、５００℃で
１時間（室温から５００℃まで１時間で昇温）焼成して
触媒Ｂ約１２５ｇを得た。

【００４９】触媒Ｂは、白金がほぼ均一に担持されてお
り、触媒外表面層の白金濃度は０．４６重量％、触媒中
核部の白金濃度は０．４２重量％、触媒表面層の白金濃
度は触媒中核部の白金濃度の１．１倍であった。触媒Ｂ
の形状、平均圧壊強度、ジルコニアの割合、アルミナの
割合、硫酸分の割合、窒素分の割合、比表面積、細孔直
径０．００２〜１０μｍの細孔容積は担体Ａと同等であ
った。触媒Ｂの細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範
囲の平均細孔直径は６２Åであった。

【００５０】[異性化反応]１６〜２４メッシュに整粒し
た触媒（触媒Ａ，Ｂ）４ｃｃを、長さ５０ｃｍ、内径１
ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、ラ
イトナフサの異性化反応を行った。前処理は、温度：４
００℃、圧力：常圧、雰囲気：空気で１時間行った。そ
の後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気
とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始
した。

【００５１】反応原料となる脱硫ライトナフサは、ブタ
ンを４．９重量％、ペンタンを５６．３重量％、ヘキサ
ンを３２．６重量％、シクロペンタンを２．３重量％、
メチルシクロペンタン及びシクロヘキサンを２．８重量
％、ベンゼンを１．１重量％含み、オレフィンを０．１
重量％含んでいた。また、水分の濃度は４０重量ｐｐｍ
以下であり、硫黄化合物の濃度は硫黄換算１重量ppm以
下、窒素化合物の濃度は窒素換算０．１重量ｐｐｍ以
下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量
ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量
ｐｐｍ以下であった。

【００５２】また、反応に持ちいた水素ガスは純度９
９．９９容量％で、水分は０．５重量ｐｐｍ以下であ
り、他の不純物として、硫黄化合物の濃度は硫黄換算で
１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は０．１重量ｐｐ
ｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１
重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１
重量ｐｐｍ以下であった。

【００５３】ライトナフサの異性化反応は、反応温度２
００℃、反応圧力（ゲージ圧）：３０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ
ＨＳＶ＝２／ｈｒ、水素／油比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）：２
（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。通油開始２５０時間後の
反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。分析結果である反応管出口組成を表１に示す。表中
ｉ−Ｃ５／ΣＣ５は炭素数５の鎖状炭化水素留分中に占
めるイソペンタンの割合（重量％）、２，２’−ＤＭＢ
／ΣＣ６は炭素数６の鎖状炭化水素留分中に占める２，
２’−ジメチルブタンの割合（重量％）である。反応原
料である脱硫ライトナフサのｉ−Ｃ５／ΣＣ５は４０．
０重量％、２，２’−ＤＭＢ／ΣＣ６は１．２重量％で
あった。

【００５４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA45A BB04A BB04B BB05B BB08B BB10A BB10B BC16A BC51A BC51B BC75A BC75B BD06A BD06B BD08A BD08B BD12B CB41 EA02Y EA06 EB18Y EC03Y EC06Y EC10Y EC22Y ED03 FA02 FB24 FB30 FB67 4H006 AA05 AC27 BA09 BA10 BA23 BA25 BA26 BA30 BA68 BC10 BC11 4H029 CA00 DA00 4H039 CJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物及び／または含水金属酸化物
からなる成形された担体と、この担体に担持された硫酸
分及び白金族金属成分を含み、酸触媒反応に用いられる
触媒において、触媒粒子の外表面層における白金族金属
成分の濃度が、触媒粒子の中核部における白金族金属成
分の濃度の少なくとも１．５倍である固体酸触媒。
【請求項２】触媒粒子の外表面層における白金族金属
成分の濃度が、触媒粒子の中核部における白金族金属成
分の濃度の少なくとも３倍である請求項１記載の固体酸
触媒。
【請求項３】触媒全重量に占める白金族金属成分の割
合が０．０１〜１０重量％である請求項１あるいは２記
載の固体酸触媒。
【請求項４】白金族金属成分が白金である請求項１〜
３記載の固体酸触媒。
【請求項５】触媒中に占める硫酸分の割合が、硫黄元
素重量として０．７〜７重量％である請求項１ないし４
記載の固体酸触媒。
【請求項６】金属酸化物及び／または含水金属酸化物
の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであり、
触媒中にジルコニウムがジルコニウム元素重量として２
０〜７２重量％含まれている請求項１ないし５記載の固
体酸触媒。
【請求項７】金属酸化物及び／または含水金属酸化物
の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであり、
触媒中にアルミニウムがアルミニウム元素重量として５
〜３０重量％含まれている請求項１ないし６記載の固体
酸触媒。
【請求項８】酸触媒反応が、炭素数４〜６の飽和炭化
水素成分を７０重量％以上含む炭化水素の異性化反応で
ある請求項１ないし７記載の固体酸触媒。
【請求項９】金属酸化物及び／または含水金属酸化物
からなる成形された担体であり、硫酸分が担持された担
体を、窒素含有化合物で処理した後、白金族金属成分を
担持する固体酸触媒の製造方法。