JP5027391B2 - 含蝋原料油の水素化分解触媒 - Google Patents
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Description
特許的には、「α−アルミナ等の不活性コア上にフッ化したγ−アルミナ上白金の外部シェルを含む触媒」が開示されている(特許文献1)。また、「酸性担体に担持された少なくとも1種の貴金属を含む触媒において、前記貴金属の分散度が20%未満であることを特徴とする前記触媒」が開示されている(特許文献2)。しかし、以上の特許文献1,2に開示されている触媒は、性能的に未だ改良の余地があった。
すなわち、本発明は、
(1)Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト(USY)及びβ−ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライト、アルミナ又はアルミナ−ボリアからなる担体に白金成分及び/又はパラジウム成分からなる貴金属成分が担持された触媒であって、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さAと中心の濃度高さBの比A/Bが0.2〜2の範囲にある含蝋原料油の水素化分解触媒の製造において、前記貴金属成分の担持を、pH10.6〜14の条件で貴金属塩を担体に担持させ手行うことを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法、
(2)前記比A/Bが0.8〜1.8の範囲にある上記(1)記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法、
(3)貴金属塩が、テトラアンミン硝酸塩又はテトラアンミン水酸塩である上記(1)又は(2)に記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法、
(5)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の水素化分解触媒の製造方法によって得られた水素化分解触媒を使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解方法、
を提供するものである。
上記担体として、ゼオライト、アルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物が好適に使用される。
そして、ゼオライトとしては、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト、ZSM−5、ZSM−22、ZSM−23、モルデナイト、フェリエライト、β−ゼオライト等が好適に挙げられる。中でもY型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト(USYゼオライト)、β−ゼオライトが好ましく、特に、鉄を含有したUSYゼオライトが好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが好適に使用される。アルミナと他元素酸化物との複合酸化物としては、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−トリア、アルミナ−イットリア、シリカ−アルミナ−ボリアなどが挙げられる。中でも、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシアが好ましく、アルミナ−ボリアがより好ましい。また、複合酸化物中のアルミナの量は60〜95質量%の範囲が好ましい。
さらに、貴金属成分の担持量は、触媒基準で、金属として、0.3〜3質量%の範囲が好ましい。上記貴金属成分として、白金成分及び/又はパラジウム成分が好適に使用されが、白金成分がより好ましい。
担体のゼオライト及びアルミナとしては、上記のいずれも使用することができるが、アルミナと他元素酸化物の複合酸化物については、第二成分のボリア、シリカ、チタニア等の溶液塩やスラリー、水酸化物、ゾル、ゲルをアルミナスラリーに混合捏和してもよく、第二成分の各塩の水溶液をアルミナに含浸させてもよい。
その後、60〜200℃程度、好ましくは80〜150℃で乾燥させる。乾燥時間は0.5〜20時間程度、好ましくは2〜12時間である。
次いで、空気の存在下、350〜800℃程度、好ましくは400〜550℃で焼成する。焼成時間は1〜8時間程度、好ましくは2〜6時間である。
これら貴金属塩を担体に担持させる際、貴金属塩の溶液としてpHが3〜14の条件で行うことが好ましく、6〜13の条件で行うことがより好ましい。また、担持方法として、混練法、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法、イオン交換法等があるが、常圧含浸法が簡易で好ましい。
さらに、貴金属塩は一種類のみを担体に担持してもよいが、二種以上の貴金属塩を担持してもよい。例えば、白金塩溶液にパラジウム塩溶液を混合して担体に共含浸してもよく、白金塩を担持した後、パラジウム塩をさらに担持してもよく、その逆でもよい。
また、貴金属塩とともに貴金属塩以外の金属塩を担持していてもよい。この場合、貴金属塩以外の金属塩としては、水素化分解活性を持つ金属塩が好ましいが、含蝋原料油の性状によっては脱硫活性、脱窒素活性、脱金属活性、異性化活性等の水素化分解活性以外の活性を持つものであってもよい。これらの金属塩としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム等の金属塩が挙げられる。
担持後、60〜200℃程度、好ましくは80〜150℃で乾燥させる。乾燥時間は0.5〜20時間程度、好ましくは2〜12時間である。
次いで、空気の存在下、350〜800℃程度、好ましくは400〜550℃で焼成する。焼成時間は1〜8時間程度、好ましくは2〜6時間である。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。
アルミナスラリー(20質量%濃度)と硼酸水溶液(10質量%濃度)を混合し、B2O3(ボリア)/Al2O3(アルミナ)の質量比で10/90となるように調整し、捏和器にて加熱捏和し、水分を調整した後、押出し成形機にて1/16インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を110℃、12時間乾燥後、550℃、3時間焼成し、担体Iを得た。100gの担体Iにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液(pH1.0)を白金として1.0質量%となるように含浸させ90℃、3時間乾燥後、500℃、3時間焼成し、触媒Iとした。その触媒IについてEPMAを測定したところ、A/B比は8.0であった。
比較例1における触媒Iの調製において、白金塩としてテトラアンミン白金硝酸塩水溶液(pH10.6)にしたこと以外は同様にして、触媒IIを調製した。その触媒IIについてEPMAを測定したところ、A/B比は1.67であった。
比較例1における触媒Iの調製において、白金塩としてテトラアンミン白金水酸化物溶液(pH13.0)にしたこと以外は同様にして、触媒IIIを調製した。その触媒IIIについてEPMAを測定したところ、A/B比は1.67であった。
実施例1における触媒IIの調製において、白金として0.5質量%となるように含浸したこと以外は同様にして、触媒IVを調製した。その触媒IVについてEPMAを測定したところ、A/B比は1.50であった。
SiO2(シリカ)/Al2O3(アルミナ)モル比5.5、Na含量1.3質量%のNH4−Y型ゼオライトを580℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。1.0kgのスチーミングゼオライトに水を11.5L加え、スラリーとした後、75℃にて30分間攪拌した。次いで、このスラリーに10質量%硫酸6.37kgを添加し、さらに濃度0.57モル/Lの硫酸第二鉄水溶液1.15kgを添加し、30分間攪拌してろ過、洗浄後、鉄含有ゼオライトスラリーを得た。
アルミナスラリー(20質量%濃度)と10質量%の硼酸水溶液を混合し、B2O3(ボリア)/Al2O3(アルミナ)の質量比で15/85となるように調整した。この硼酸−アルミナスラリーに鉄含有ゼオライトを乾燥質量で5質量%となるように捏和混合した。水分を調整した後、押出し成形機にて1/16インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を110℃、12時間乾燥後、350℃、3時間焼成し、担体IIを得た。100gの担体IIにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液(pH1.3)を白金として1.0質量%となるように含浸し、乾燥後、500℃、3時間焼成し、触媒Vとした。EPMAを測定したところA/B比は6.0であった。
比較例2において、ジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液に替えてテトラアンミン白金硝酸塩水溶液(pH10.6)にした以外は同様にして触媒VIを調製した。EPMAを測定したところA/B比は1.33であった。
触媒I〜VIについて、ノルマルヘキサンのパルス反応を行った。反応は以下の前処理条件、反応条件で行った。
・触媒量:30mgの触媒を粉砕し、粉末状とした。
・前処理条件:水素流量100cm3/min(0℃、0.1MPa換算)、室温より1時間昇温、400℃で1時間保持、260℃に降温した。
・反応条件:水素流量100cm3/min(0℃、0.1MPa換算)、温度280℃,320℃,360℃,380℃,400℃におけるパルス反応を実施した。パルス量は1μL/回とした。
ノルマルヘキサンが他の成分へ転化した割合を転化率として、結果を第1表に示す。
触媒IIを使用し、第2表に記載のFT油を原料とし、第3表に記載の反応条件で、固定床流通式反応装置で水素化分解反応を行った。結果を第3表に示す。
Claims (4)
- Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト(USY)及びβ−ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライト、アルミナ又はアルミナ−ボリアからなる担体に白金成分及び/又はパラジウム成分からなる貴金属成分が担持された触媒であって、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さAと中心の濃度高さBの比A/Bが0.2〜2の範囲にある含蝋原料油の水素化分解触媒の製造において、前記貴金属成分の担持を、pH10.6〜14の条件で貴金属塩を担体に担持させて行うことを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法。
- 前記比A/Bが0.8〜1.8の範囲にある請求項1記載の含蝋原料油の水素化分解触
媒の製造方法。 - 貴金属塩が、テトラアンミン硝酸塩又はテトラアンミン水酸塩である請求項1又は2に記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水素化分解触媒の製造方法によって得られた水素化分解触媒を使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解方法。
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